DE2228262C3

DE2228262C3 - Verfahren zur Herstellung höherer Olefine

Info

Publication number: DE2228262C3
Application number: DE19722228262
Authority: DE
Inventors: Sunao Amagasaki Munemiya (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-06-10
Filing date: 1972-06-09
Publication date: 1976-01-15

Description

oxid, das mindestens 0,1 Prozent Hydroxylgruppen

enthält, und mindestens einem Metall der Gruppe I des Periodischen Systems durchführt und bei einem Hydroxylgruppengehalt des Aluminiumoxids von 0,1 bis 1 Prozent in Gegenwart von Wasserstoff arbeitet. Nach diesem Verfahren erhält man die gewünschten höheren Olefine mit enger Molekulargewichtsverteilung, überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich der Wirkungsgrad des Verfahrens der DT-OS 20 22 330, insbesondere auch im Hinblick auf den Gehalt an a-Olefinen, beträchtlich verbessern läßt, wenn man die dort verwendeten Katalysatoren einer bestimmten Calcinierung und Alterung unterwirft.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung höherer Olefine durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 30 bis 220⁰C in Gegenwart eines Katalysators, der Aluminiumoxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung höherer Olefine und einen Katalysator zur Durchführung des Verfahrens.

Höhere Olefine sind wertvolle Rohstoffe, z. B. für die Herstellung von Weichmachern und Detergenzien. Sie werden bisher in technischem Maßstab durch Abbau von Wachsen und Dehydrierung der entstandenen ti- Paraffine oder nach Ziegler durch Polymerisation von niedermolekularen Olefinen unter Verwendung organischer Aluminiumverbindungen als Katalysatoren hergestellt.

Der Abbau von Wachsen erfordert jedoch scharfe Reaktionsbedingungen und liefert Produkte mit breiter

Molekulargewichtsverteilung und geringem Gehalt 40 mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gewichtspro

an den gewünschten höheren Olefinen. Dieses Verfahren zeigt somit hinsichtlich der Ausbeuten, der Verfahrensdurchführung und der Reinheit der Endprodukte zahlreiche Mängel. Auch die Paraffindehydrierung erfordert scharfe Reaktionsbedingungen und liefert Endprodukte, die meist mittelständige Doppelbindungen aufweisen. Andererseits bereitet das Verfahren nach Ziegler einige Schwierigkeiten, da der Katalysator gegenüber Luft und Feuchtigkeit äußerst empfindlich ist und die Produkte eine Poisson-Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Um die Molekulargewichtsverteilung auf einen bestimmten Bereich zu beschränken, wurden viele Verbesserungen vorgeschlagen, die jedoch notwendigerweise das Verfahren komplizieren.

Es ist bereits bekannt, daß Aluminiumoxid die Polymerisation von Äthylen aktiviert und unter bestimmten Bedingungen Buten oder Wachs liefert (S h i b a in »Nippon Kagaku Zasshi [Journal of the Chemical Society of Japan, Pure Chemistry Section]«, Bd. 76 6b [1955], S. 1046; Amaraiya in »Advances in Catalysis«, Bd. 17, S. 132).

Weiterhin ist bekannt, daß man Äthylen an einem Katalysator, der im wesentlichen aus einem Alkalimetall mit einer Ordnungszahl von mindestens 11 und einem bei höherer Temperatur behandelten Aluminiumoxid als Adsorbens bestehi, zu einer festen Masse polymerisieren kann (US-PS 28 87 472).

zent Hydroxylgruppen und mindestens ein Metall der Gruppe I a des Periodischen Systems enthält, und, bei einem Hydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 1 Prozent, in Gegenwart von Wasserstoff, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Calcinieren und Altern des Aluminiumoxids im Gemisch mit 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, des Metalls (bzw. der Metalle) in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen um oder oberhalb des Metallschmelzpunktes hergestellt worden ist.

Beim Verfahren der Erfindung erhält man überraschenderweise ausschließlich die gewünschten höheren Olefine mit einem hohen Gehalt an u-Olefinen.

Im Verfahren der Erfindung ist daher die ein ge setzte Äthylenmenge relativ gering, und die einzelner Verfahrensschritte sind einfach durchzuführen, so daC die Herstellung höherer Olefine wirtschaftlich günstig verläuft.

Die Calcinierungs- und Alterungsbedingungen be der Herstellung des Katalysators sind von großen Einfluß auf die Katalysatoraktivität und die Mole kulargewichtsverteilung des erhaltenen Produkts. Ins besondere die Art des Vermengens der Katalysator bestandteile oder die Art des Auftragens des Alkali metalls auf den Aluminiumoxidträger sowie die Calci nierungs- und Alterungstemperatur beeinflussen weit

gehend die katalytische Aktivität, den Gehalt an u-Olefinen und die Molekulargewichtsverteilung der Endprodukte. Bei Calcinierungs- und Alterungstemperaturen unterhalb des Alkaiimetallschmelzpunktes ist die Katalysatoraktivität gering und der Gehalt an a-01efinen in den Endprodukten niedrig. Dies beruht wahrscheinlich darauf, daß die Metalle auf dem Aluminiumoxid nur ungenügend verteilt sind. Bei Calcinierungs- und Alterungstemperaturen um oder oberhalb des Metallschmelzpunktes erzielt man dagegen hohe Katalysatoraktivität, so daß sich höhere Olefine mit einem hohen Gehalt an u-Olefinen mit großer Umsetzungsgeschwindigkeit herstellen lassen.

Der Hydroxylgruppengehalt des Aluminiumoxids, die Art des Metalts bzw. der Metalle der Gruppe Ia des Periodischen Systems und das Mischungsverhältnis der Metalle sind ebenfalls von großem Einfluß auf die Kataiysatoraktivität und den Gehalt an a-OIefinen in den Endprodukten.

Zur Calcinierung oder Alterung werden die Katalysatorkomponenten durch Rühren, Schütteln oder Verdampfen über eine gewisse Zeitspanne bei der eingestellten Temperatur in einer inerten Atmosphäre, z. B. in Helium, Argon, Neon oder Stickstoff, miteinander vermengt.

Das Calcinieren und Altern der Katalysatorbestandteile kann z. B. derart durchgeführt werden, daß man die Bestandteile mischt, das erhaltene Gemisch auf die gewünschte Temperatur erhitzt und anschließend eine gewisse Zeit auf dieser Temperatur hält. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man während des Erhitzens des Aluminiumoxids das Metall zugibt oder umgekehrt und anschließend die Katalysatorkomponenten eine gewisse Zeit bei der gewünschten Temperatur halten. Ferner kann man das Aluminiumoxid auf die gewünschte Temperatur erhitzen und hierauf das Metall zugeben oder umgekehrt und anschließend die Katalysatorkomponenten eine gewisse Zeit bei dieser Temperatur halten.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind blaßblau oder blaßgelb und sollten mit Luft nicht in Berührung gebracht werden. Im Röntgendiagramm treten keine Linien auf, die auf ein Aluminat oder ein Metall der Gruppe Ia des Periodischen Systems hinweisen. Die Abwesenheit der Metallinien wird wahrscheinlich durch die molekulare Dispersion der Metalle auf dem Aluminiumoxid verursacht.

Auch das Mengenverhältnis des Metalls der Gruppe Ia des Periodischen Systems zu Aluminiumoxid ist von großem Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, die katalytische Aktivität und den Gehalt an α-Olefinen in den Endprodukten. Bei großen Alkalimetallgehalten sind sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch der Gehalt an a-Olefinen in den Endprodukten niedrig. Das Verhältnis von Metall der Gruppe Ia des Periodischen Systems zu Aluminiumoxid kann sich in weiten Grenzen bewegen, es beträgt 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid.

Bei Verwendung eines Aluminiumoxids mit einem Gehalt von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen erhält man höhere Olefine nur bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasserstoff. Liegt der Hydroxylgruppengehalt unterhalb 0,1 Gewichtsprozent, so erhält man sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Wasserstoff nur Wachs oder festes Polyäthylen. Bei Gehalten über 1 Gewichtsprozent ist die Gegenwart von Wasserstoff nicht unbedingt erforderlich, da unabhängig von dessen Verwendung in jedem Fall nur höhere Glefine entstehen.

Der im Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator enthält mindestens ein Metall der Gruppe Ia des Periodischen Systems und Aluminiumoxid mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen. Wird eine der beiden Katalysatorkomponenten für sich allein verwendet, so findet keinerlei Polymerisation des Äthylens statt. Bei Kombination der beiden Komponenten läuft jedoch überraschenderweise eine Oligomerisationsreaktion ab.

Das Aluminiumoxid mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen erhält man durch Entfernen von überschüssigem Wasser unter vermindertem Druck.

Obwohl der Reaktionsmechanismus noch völlig ungeklärt ist, steht fest, daß die Menge des verwendeten Wasserstoffs eine wichtige Rolle hinsichtlich der Katalysatoraktivität und der Molekulargewichtsverteilung der Endprodukte spielt.

Die Menge an Hydroxylgruppen im Aluminiumoxid wird nach der in »Journal of Catalysis«, Bd. 7 (1967) S. 342, beschriebenen Methode bestimme.

Das Verfahren der Erfindung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Hexan und Heptan.

Der Katalysator wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Aufschlämmung eingesetzt.

Wird die Reaktion kontinuierlich durchgeführt, indem man die Ausgangsmaterialien dem Reaktionsgefäß kontinuierlich zuführt, so erhält man bessere Ergebnisse als bei diskontinuierlicher Arbeitsweise.

Das Verfahren der Erfindung wird bei einer Reaktionstemperatur von etwa 30 bis 220°C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 200⁰C, durchgeführt, um eine möglichst hohe Ausbeute an höheren Olefinen zu erzielen. Die für die Herstellung von Weichmachern, Detergentien und aliphatischen Carbonsäuren geeigneten Endprodukte weisen einen hohen Gehalt an «-Olefinen auf und bestehen im wesentlichen aus unverzweigten Olefinen, wie aus den IR-Spektren hervorgeht.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen wird ein 1 1 fassender Edelstahlautoklav verwendet, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist. Zunächst wird die Luft im Autoklav durch Stickstoff verdrängt, hierauf werden die angegebenen Mengen des Katalysators und des Lösungsmittels eingespeist und anschließend wird Äthylen die genannte Zeit bei der angegebenen Temperatur unter dem ebenfalls angegebenen Druck polymerisiert. Die Reaktionsprodukte werden mit Hilfe eines Wasserstoff-Flammenionisations- Detektors gaschromatographisch analysiert; der Gehalt an a-Olefinen wird im IR-Spektrometer gemessen (Kogyo Kagaku Zasshi in »Journal of the Chemical Society of Japan, Industrial Chemical Section«, Bd. 73 [1970], S. 505 bis 508).

Beispiel 1

30 g Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen wird mit 2,0 g Kaliummetall versetzt, und das erhaltene Gemisch wird unter Rühren 1 Stunde bei 100° C in einer Stickstoffatmosphäre calciniert und gealtert. In Gegenwart einer Suspension von 4,0 g des erhaltenen Katalysators in 200 ml n-Heptan wird Äthylen 30 Minuten bei

120° C unter einem Äthylendruck von 90 kg/cm² erhalten. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I

polymerisiert. Die Polymerisationsgerihwindigkeit des zusammengestellt.

Äthylens beträgt 5,1 g/(g Katalysator-Stunde). Die _n . . . .,,..,

erhaltenen höheren Olefine bestehen zu 47,8% aus d e ι s ρ ι e i c ., bis ι _

a-Olefinen; im einzelnen entstehen die folgenden 5 ^und Vergleichsbeispiele 1 bis

höheren Olefine: Die in Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren und

Q-C-Olefine 4,24 Gewichtsprozent Lösungsmittel werden in den Autoklav eingespeist,

C o-cL-Olenne 9476 Gewichtsprozent ™^{Γ Αΐ1ι}*^{1εη un}i^er _R ^den !» |^{abe le} ^l ^aufgf^hrte"

C J-C ^-Olefine 1,0 Gewichtsprozent Bedingungen gemäß Beispiel 1 polymerisiert wird.

-" ίο Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen-

Olefine mit mthr als 22 C-Atomen werden nicht gestellt.

Tabelle 1

Katalysator Calcinie- Kata- Lösungs- Reaktionsdruck

Bestandteile OH- Calcinierungs- rungs- und lysator mittel

Gruppen- und Alterungs-

Alkalimetall AKOj gehalt des Alterungs- zeit

Al₂Oj temperatur

(g) (g) (%) (°C| (h) (g) (ml) (kgcrrri

Beispiel 1 K 2,0 30,0 0,1 100 C,l 4,0 n-Heptan 90 (10 Gewichts-

200 prozent H₂)

Vergleichs- K 2,0 30,0 0,1 60 0,1 4,0 n-Heptan 90 (10 Gewichtsbeispiel 1 200 prozent H₂)

Beispiel 2 Na 2,0 30,0 1,3 140 0,1 4,0 n-Heptan 90

200

Vergleichs- Na 2,0 30,0 1,3 95 0,1 4,0 n-Heptan 90

beispiel 2 200

Beispiel 3 Li 2,0 30,0 1,3 250 0,1 4,0 n-Heptan 90

200

Vergleichs- Li 2,0 30,0 1,3 180 0,1 4,0 n-Heptan 90

beispiel 3 200

Beispiel 4 Rb 2,0 30,0 1,3 100 0,1 4,0 n-Heptan 90

200

Vergleichs- Rb 2,0 30,0 1,3 Raum- 0,1 4,0 n-Heptan 90

beispiel 4 temperatur 200

Beispiel 5 Cs 2,0 30,0 1,3 100 0,1 4,0 n-Heptan 90

200

Vergleichs- Cs 2,0 30,0 1,3 Raum- 0,1 4,0 n-Heptan 90

beispiel 5 temperatur 200

Beispiel 6 K 1,9 30,0 1,3 140 0,1 4,0 n-Heptan 90

+ Na 0,1 200

Vergleichs- K 1,9 30,0 1,3 35 0,1 4,0 n-Heptan 90

beispiel 6 + Na 0,1 200

Beispiel 7 K 1,9 30,0 i,3 100 0,1 4,0 n-Heptan 90

+ Na 0,1 200

Vergleichs- K 1,9 30,0 1,3 60 0,1 4,0 n-Heptan 90

beispiel 7 + Na 0,1 200

Beispiel 8 Cs 2,0 30,0 1,8 100 0,1 4,0 n-Heptan 90

200

Vergleichs- Cs 2,0 30,0 1,8 Raum- 0,1 4,0 n-Heptan 90

beispiel 8 temperatur 200

Beispiel 9 K 1,5 30,0 1,8 140 0,1 4,0 n-Heptan 90

200 Beispiel 10 K 10 30,0 1,8 140 0,1 4,0 n-Heptan 90

200 Beispiel 11 K 2,0 30,0 1,8 300 0,1 4,0 n-Heptan 90

200 Beispiel 12 K 0,2 30,0 1,3 140 0,1 4,0 n-Heptan 90

+ Na 1,8 200

Vergleichs- K 0,2 30,0 1,3 35 0,1 4,0 n-Heptan 90

beisoiel9 + Na 1,8 200

Fortsetzung

Reaktions- icmpcratur

CC)

Reak- Reaktionsgeschwindigkeit tionszeit g (Endprodukte)

g (Katalysator)-Stunde .i-Olefin- Zusammensetzung der höheren Olefine gehalt (Gewichtsprozent)

C₁₀-C₁.

C₂J oder mehr

Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 2
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 3
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 4
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 5
Vergleichsbeispiel 5
Beispiel 6
Vergleichsbeispiel 6
Beispiel 7
Vergleichsbeispiel 7
Beispiel 8
Vergleichsbeispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10
Beispiel 11
Beispiel 12
Vergleichsbeispiel 9

120 120

120 120 120 120 120

0,5 0,5

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

5,1 2,8

4,1 1,5

1,8 0,87

15,1 7,7

17,8 9,0

8,2 3,8

13,8 10,5

20,5 14,8

28,0

10,8

600

6,2

57,8
20,8
65,2
37,0
28,7

4,24
3,31

2,85
3,05

5,64
6,10

11,8
14,1

8,7
10,1

7,90
11,51

12,70
11,07

23,79
17,10

17,79
8,17

11,86
7,90

11,51

94,76 95,85

97,05 96,75

94,26 93,80

83,9 78,6

79,0 78,0

88,19 77,51

75,69 77,87

61,70 71,89

73,19 65,32 63,96 88,19 77,51

1,0 0,84

0,10 0,20

0,10 0,10

3,2 5,8

10,5 Π,Ι

3,91 10,8

10,70 9,89

15,21 11,01

9,02 15,81 23,08

3,91 10,8

0 0

1,1 1,5

1,8 0,8

0 0,18

0,91 1,17

0,20 0

10,70 1.10 0 0,18

Versuchsbericht
Vergleichsversuche 10 und 11

Es wurden Vergleichsversuche gemäß Beispiel 1 mit einem in Tabelle II angeführten Katalysator durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß keiner der Katalysatoren mit einem Alkalimetall (Kalium) in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Al₂O₃, die Bildung von a-Olefinen katalysiert

Tabelle	Il	Katalysator Bestandteile Alkalimetall K	Al₂O₃	OH-Gruppen- gehalt des Al-O₃	Calcinierungs- und Alterungs temperatur	Calcinierungs- und Alterungs zeit	Katalysator	Lösungs mittel
Nr.	(g)	(g)	(%)	CC)	lh)	(g)	(ml)
	0,02	30	1,8	300	0.1	4.0	n-Heptan 200
10	17	30	1,8	300	0.1	4,0	n-Heptan 200
11							509 683/21

9 10

Fortsetzung

Rcaklions- Reaktions- Reaklions- Reaktioiisgeschtt'indigkcil ./-Olefin- Zusammensetzung der höheren Oleline

druck temperatur zeit g (Endprodukte) gehalt (Gewichtsprozent)

g (Katalysator)-Skinde

(%) C₁₁-Q, C₁₁₁-C₁₁, C₁₁₁-C,,, C₂,

(kg/cm-)	("C)	lh)	0
90	120	0,5	1,
90	120	0,5

0	0	0	0	0
0	2,4	41,5	31,6	25,3

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung höherer Olefine durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 30 bis 220° C in Gegenwart eines Katalysators, der Aluminiumoxid mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gewicutsprozent Hydroxylgruppen und mindestens ein Metall der Gruppe I des Periodischen Ferner erhält man bei der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus einem Alkalimetall auf wasserfreiem Aluminiumoxid mit großer Oberfläche besteht, gleichzeitig ein festes Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als ungefähr 1000 und ein flüssiges Polymeres mit ungefähr 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie einem Molekulargewicht von bis zu ungefähr 250. Der Katalysator wird hierbei dadurch hergestellt,

Systems enthält, und, bei einem Hydroxyleruppen- io daß man den Aluminiumoxidträger mit Alkalimetallsalzen oder Alkalimetallhydroxiden neutralisiert und so in einen Promotor umwandelt und das behandelte Aluminiumoxid anschließend caiciniert (JA-PS 23 322/ 70).

Schließlich ist in der DT-OS 20 22 330 ein Verfahren zur Herstellung höherer Olefine mit enger Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von aluminiumoxidhaltigen Katalysatoren und gegebenenfalls einem Lösungsmittel be

gehalt von 0,1 bis 1 Prozent, in Gegenwart von Wasserstoff, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Calcinieren und Altern des Aluminiumoxids im Gemisch mit 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, des Metalls (bzw. der Metalle) in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen um oder oberhalb

des Metallschmelzpunktes hergestellt worden ist. 20 schrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

die Polymerisation bei Temperaturen von 30 bis 220⁰C mit einem Katalysatorsystem aus Aluminium-