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DE1941515C3 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein - Google Patents

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein

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Publication number
DE1941515C3
DE1941515C3 DE19691941515 DE1941515A DE1941515C3 DE 1941515 C3 DE1941515 C3 DE 1941515C3 DE 19691941515 DE19691941515 DE 19691941515 DE 1941515 A DE1941515 A DE 1941515A DE 1941515 C3 DE1941515 C3 DE 1941515C3
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DE
Germany
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catalyst
methacrolein
butadiene
isobutene
butenes
Prior art date
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Expired
Application number
DE19691941515
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English (en)
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DE1941515A1 (de
DE1941515B2 (de
Inventor
Shinichi Akiyama
Tetsuo Karatsu
Akinobu Toyoda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Original Assignee
JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
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Publication date
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Publication of DE1941515B2 publication Critical patent/DE1941515B2/de
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Publication of DE1941515C3 publication Critical patent/DE1941515C3/de
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
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    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung 1,3-Butadien und Methacrolein durch kafalytische Oxydation von n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen mit molekularem Sauerstoff unter Verwendung eines Molybdän- und Wismutoxyde enthaltenden Katalysators.
Die Einzelsynthese von 1,3-Butadien durch katalytische Dampfphasenoxydation von n-Butenen und von Methacrolein durch Dampfphasenoxydation von Isobuten sind bekannt und können in technischem Maßstab durchgeführt werden. Jedoch sind zu ihrer Durchführung n-Butene oder Isobuten hoher Reinheit als Ausgangsmaterial erforderlich.
In der Technik werden n-Butene und Isobuten hergestellt, indem man sie von der Mischung, die im allgemeinen als C,-Desti!latfraktion bezeichnet wird, d. h. der Mischung von n-Butenen, Isobuten, n-Butan, Isobutan, Butadien u. dgl., oder von einer Q-De<:tillatfraktion abtrennt, die nach einer Extraktion von Butadien usw. aus der vorstehend angeführten Mischung verbleibt. Da sieh die Einzelbestandteile der Mischung sehr stark hinsichtlich physikalischer und chemischer Eigenschaften gleichen, ist eine Isolierung sowohl von n-Butenen als auch von Isobuten von solchen Mischungen und deren anschließende Reinigung zu hochreinen Produkten technisch schwierig. Demgemäß sind n-Butenc und Isobuten als technische Ausgangsmaterialien sehr teuer.
Infolge der derzeitigen intensiven Entwicklung der Erdölchemic werden immer größere Mengen von C4-Destillutfraktionen als Nebenprodukte der Zersetzung von Petroleum-Naphtha und auch der C4-Desiillatfraktionen. die nach Extraktion von 1,3-Butadien aus den vorstehend angeführten Q-Fraktionen verbleiben, gewonnen, so daß ein großes Interesse besteht, diese Nebenprodukte nutzbringend anzuwerten. Es ist bekannt, Methacrolein und 1,3-Butadien durch katalytische Oxydation eines Gemisches aus Isobuten und η-Buten mit molekularem Sauerstoff herzustellen, wobei ein Katalysatorsystem aus Oxyden des Vanadiums, Molybdäns und Wismuts mit einem weiten Bereich von Wismut- zu Vanadiumgehalt zur Anwendung
ίο kommt. Dieses Verfahren ist jedoch bezüglich der erzielbaren Ausbeute an den erwünschten Produkten Methacrolein und 1,3-Butadien noch nicht befriedigend und weist insbesondere hinsichtlich der Selektivität an den beiden genannten Produkten Mangel auf.
Ferner ist es bekannt, Acrolein oder Methacrolein und Acrylsäure oder Methacrylsäure aus einem Propylen oder Isobutylen und Sauerstoff enthaltenden Gemisch durch Dampfphasenoxydation mit einem festen Katalysator, bestehend aus Phosphor, Molybdän,
ao Tellur, Wismut und Sauerstoff, herzustellen.
Schließlich ist auch die Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch Dampfphasenoxydation von Propylen oder Isobutylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Tellur-,
as Molybdän- und Wismutoxyde, bekannt.
Nach diesen beiden bekannten Verfahren wird also aus einem olefinischen Kohlenwasserstoff ungesättigter Aldehyd und ungesättigte Säure, nämlich Methacrolein und Metnacrylsäure, gewonnen. Jedoch ergibt sich hieraus nichts über die gleichzeitige Umsetzung der jeweiligen Einsatzgase. Insbesondere ist bei dem bekannten Verfahren die Selektivität hinsichtlich Methacrolein außerordentlich niedrig. Es wird fast genau so viel unerwünschte Methacrylsäure wie erwünschtes
is Methacrolein gewonnen. Damit sind die bekannten Verfahren technisch von geringem Wert.
Aufgabe der Erfindung ist die gleichzeitige Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein durch katalytische Oxydation von n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen mit molekularem Sauerstoff unter Verwendung eines Molybdän- und Wismutoxyde enthaltenden Katalysators.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man die Kohlenwasserstoffmischung in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus (a) Molybdän, (b) Wismut, (c) Tellur und (d) Sauerstoff und gegebenenfalls (e) Phosphor, Boroder Silicium bei einem Molverhältnis von Sauerstoff zu den Butenen im Bereich von 0,5: 1 bis 3: 1 bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 6000C und mit Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 300 bis 3000 h"1 in der Dampfphase bei einem Atomverhältnis der Katalysatorbestandteile von (a) zu (b) im Bereich von 1: 0,01 bis 3,0 und von (a) zu (c) im Bereich von 1: 0,01 bis 1,0 umsetzt.
Vorzugsweise wird ein Katalysator eingesetzt, bestehend aus (a) Molybdän, (b) Wismut, (c) Tellur, (d) Sauerstoff und (e) Phosphor, Bor oder Silicium bei einem Atomverhältnis von (a) zu (e) im Bereich von 1: 0,01 bis 1,0.
Gemäß der Erfindung werden 1,3-Butadien und Methacrolein allein in hohen Ausbeuten durch eine sehr glatte Umsetzung gebildet, während eine äußerst kleine Menge von Methacrylsäure gebildet wird.
Außerdem besteht der größte Teil der Nebenprodukte aus Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd. So werden beim Verfahren gemäß der Erfindung 1,3-Butadien und Methacrolein gleichzeitig erhalten, die leicht vonein-
ί 941 5!
ander getrennt und raffiniert werden können, da ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften. äiiPerst verschieden sind. Audi isi die Abtrennung und Reinigung d'.T Produkte von den Nebenprodukten sehr Feicht. Eine andere bemerkenswerte Tatsache besteht darin, daß dann, wenn normale Butene oder Isobuten unabhängig voneinander in Gegenwart des vorstehend angeführten Katalysators oxydiert werden, Umsatz und Selektivität bei der Umsetzung von normalen Butenen zu !,3-Butadien bzw. von Isobuten zu Methacrolein merklich niedriger als bei der gleichzeitigen Oxydation von normalen Butenen und Isobuten gemäß der Erfindung sind. Dies ist recht unerwartet und überraschend. Der genaue Grund dafür steht bis je Ut nichi fest, obgleich er vermutlich auf einer gewissen Zusammenwirkung beruht.
Indem mehrere Reaktionen verschiedener Art, wie vorstehend beschrieben, in Gegenwart des angegebenen Katalysatorsyst?ms durchgeführt werden, werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung 1,3-Butadien und ao Methacrolein gleichzeitig mit hohen Ausbeuten hergestellt, wobei ein hervorragender technischer Effekt, z. B. eine unmittelbare Verwendung von, gegebenenfalls von Butadien befreiten, Cj-Destillatfraktionen u. dg!., erzielt wird.
1 erner nehmen in der, gegebenenfalls von Butadien befreiten, Ci-Destillatfraktion, die als Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung verwendet werden, andere Bestandteile al·· normale Butene und Isobuten, d. h. Butadien, Isobutan, η-Butan u. dgl., im wesentlichen nicht an der Reaktion teil, wir! :n jedoch vermutlich als Verdünnungsmitte!.
Der beim Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzte Katalysator enthält, wie vorstehend angegeben wurde, Molybdän, Wismut, Tellur und Sauerstoff als wesent- 3S liehe Bestandteile und Phosphor, Bor oder Silicium als wahlbaren Bestandteil. Die Katalysatoren, die irgendeinen der wählbaren Bestandteile enthalten, zeigen eine besonders hohe katalytische Aktivität und verbessern die Stabilität der Reaktion, insbesondere eine wirksame Kontrolle der Reaktionstemperatur. Auf diese Weise kann die Umsetzung von normalen Buteusn und Isobuten und die Selektivität bezüglich 1,3-Butadien und Methacrolein merklich verbessert werden.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist das Verfahren der Katalysatorherstellung selbst kein sehr wichtiger Faktor, da es wenig den Effekt gemäß der Erfindung beeinflußt. Es kann irgendein auf diesem Gebiet bekanntes Verfahren, z. B. Mischen von Oxyden, Verdampfung zur Trockne, Mischfällung u. dgl., zur Herstellung der Ausgangsmischung angewendet werden. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können leicht hergestellt werden, indem derartige Mischungen bei 300 bis 60O0C in Luft mehrere Stunden bis ein mehrfaches von 10 Stunden lang calciniert werden. Die Ausgangsmaterialien müssen nicht unbedingt in Form von Metalloxyden vorliegen, sondern können die Metalle selbst oder deren Verbindungen sein, insofern als sie schließlich in die entsprechenden Oxyde durch die Calcinierung überzuführen sind. Als derartige Metallverbindungen können Salze der Metalle, wie Nitrate, Carbonate, Ammoniumsalze, Chloride u. dgl., Hydroxyde der Metalle und Säuren der Metalle, z. B. Molybdän-.PhosphormoIybdän-.SilicomoIybdän-, Phosphor-, Bor- und Kieselsäure u. dgl., angeführt werden. Wenn Silicium als wählbarer Bestandteil des Katalysators gemäß der Erfindung gewählt wird, ist es erwünscht, eine Siliciumverbindung, die chemisch mit einem anderen Element 4er wesentlichen Bestandteile verbunden ist, 2. B. Silicomoiybdänsäufe, als Siiiciumqueile eher als Kieselsäure zu verwenden.
Zum Beispiel können typische Katalysatoren gemäß der Erfindung folgendermaßen hergestellt werden: Zu einer Mischung einer wäßrigen Lösung eines Molybüais, z. B. Ammoniun;molybdat, mit einer wäßrigen Lösung von Wismutnitrat wird eine Phosphorverbindung, ?. 3. Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd u. dg!., oder eine Borverbindung, z. B. Borsäure, Borcxyd u. dgl., oder eine Siüciumvcrbindung, z- B. Kieselsäure, gegeben, wonach zur Trockne unter Rühren eingedampft wird. Danach wird zu der anfallenden festen Masse eine pulverisierte Teliurqueile, z. B. Telluroxyd, metallisches Tellur u. dgl... zusamnie-i mit einer kleinen Wassermenge gegeben; es wird gemahlen, getrocknet und calciniert. Auf diese Weise erhalten? Katalysatoren gemäß der Erfindung sind komplexe Oxydkatalysatoren, die entweder aus den vorstehend angeführten Bestandteilen (a), (b), (c) und (d) oder aus den Bestandteilen (a), (b), (c), (d) und (e) bestehen.
Ihre genaue Struktur ist bis jetzt nicht bekannt, und gemäß der Erfindung wurde insofern nicht festgestellt, ob es sich um einfache Mischungen von mehreren Oxyden handelt oder wie die angeführten Elemente direkt oder indütkt mit Sauerstoff verbunden sind.
Die Katalysatoren können als solche, hergestellt wie vorstehend angegeben, verwendet werden oder können an Trägeroberflächen gebunden werden. Als nützliche Träger können z. B. Siliciumcarbid, kolloidales SiIiciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Feuerfestmaterialien u. dgl. angeführt werden. Die spezifische Menge des Trägers kann in geeigneter Weise für den Einzelfall bestimmt werden, da sie keinen wesentlichen Einfluß auf die katalytische Aktivität besitzt.
Der molekulare Sauerstoff kann natürlich in reiner Form gemäß der Erfindung verwendet werden, jedoch ist es in der Technik praktischer, Luft als Quelle für molekularen Sauerstoff zu verwenden. Ferner soll gemäß der Erfindung vorzugsweise die Luft mit einem inerten Gas, das für die Reaktion nicht nachteilig ist, wie Dampf, Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd, gesättigter Kohlenwasserstoff u. dgl., verdünnt sein.
Die bevorzugte Konzentration von Butenen (Gesamtbezeichnung für normale Butene und Isobuten) in der gasförmigen Ausgangsmischung, die in das Reaktionsgefiß einzusetzen ist, liegt im Bereich von 1 bis 25 Volumprozent. Ferner liegt das Molverhältnis von Sauerstoff zu Butenen in der gasförmigen Ausgangsmischung geeigneterweise im Bereich von 0,5 :1 bis 3 : 1. Hingegen ist das Verhältnis von normalen Butenen zu Isobuten in der Kohlenwasserstoffmischung kein besonders wichtiger, die Reaktion beeinflussender Faktor und können völlig befriedigende Ergebnisse bei Verhältnissen, die von sehr großen zu sehr kleinen Werten variieren, in Abhängigkeit von den Umständen des Materialeinsatzes oder dem gewünschten Mengenverhältnis der Produkte gemäß der Erfindung (1,3-Butadien und Methacrolein) erhalten werden.
Die beim Verfahren anzuwendende Reaktionstemperatur kann in geeigneter Weise über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der Katalysatorzusammensetzung, Zusammensetzung der eingesetzten Kohlenwasserstoffmischung, Verhältnis der Butene (normale Bu'ene und Isobuten) zu Sauerstoff und in Übereinstimmung mit der Zufuhrrate der gasförmigen Ausgangsmischung, Berührungszeit u. dgl. im Bereich von 300 bis 6000C variiert werden.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung angewendete Raumgeschwindigkeit Hegt im Bereich von 300 bis 3000 rrl (bezogen auf das Volumen des Katalysators), wobei bevorzugtere Ergebnisse bei Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 500 bis 2000 h~l zu erhalten sind.
Beim Verfahren gem?J} der Erfindung sind die Druckbedingungeii kein wesentlicher Faktor bei der Durchführung der Reaktion. Es kann ein recht befriedigendes Ergebnis durch Betrieb unter Atmosphärendruck erhalten werden.
Differenzen in der Korngröße des Katalysators bringen keinen wesentlichen Unterschied im Ergebnis der Reaktion mit sich. Daher können im allgemeinen Vorrichtungen, die zur Durchführung einer Dampfphasenoxydation geeignet sind, verwendet werden. Das Katalysatorbett kann ein Festbett unter Verwendung eilet geformten Katalysators oder em sogenanntes
VVi DSlRe"!cHonsProdukte können durch ein bekanntes übUcherwei« angewendetes Verfahren gewonnen *er- TzZ Beispiel kann ein Kühler zur Konoens.erung Verflüssigung der Produkte gemäß der Erfindung • werden, oder sie können mit e.nem Lö-
.„ Nachstehend wiro uic um»"»"!, ---— - -
IHsrielc näher erläutert, wobei die Umsätze von nor-Sn Butenen und Isobuten und die Ausbeuten und SSiX^ bezüglich 1,3-Butadien, Methacrolein und Methacrylsäure durch die nachstehenaen Glei-
,, Zngen berechnet wurden. Alle Analysen wurden m,ttels Gaschromatographie durchgeführt.
Umsatz (%) -=100·
Linsatz an η Butenen (oder Isobuten) m M' >.
Gebildetes Butadienjoder Methacrolein,oderJV^hacrylsäure) in Mol Ausbeute (%) --= 100 · —^^ ^ n.Putenen (oder Isobuten) in Mol
Ausbeute , _,,
Selektivität (%) = · 100
Umsatz
B e i s ρ i e 1 1
1. Herstellung von Katalysatoren 1. Mo — Bi — Te — O-Katalysatorsystem Es wurden 1OG g Ammoniummolybdat
1(ΝΗ4).ΜοτΟΜ·4Η,Ο1
in 200 ml Wasser unter Erhitzung gelöst, wozu 29,1 g Wismutnitrat, gelöst in 40 ml 5%iger Salpetersäure, zugegeben wurden, wonach zur Trockne unter Rühren eingedampft wurde. Die auf diese Weise erhaltene feste Masse wurde in Luft bei 5000C drei Stunden lang calciniert. Die calcinierte Mischung wurde sorgfältig mit 9,6 g pulverisiertem Tellurdioxyd und einer kleinen Wassermenge gemahlen, getrocknet und zu Körnern einer 10 bis 12 Maschen entsprechenden Größe geformt. Danach wurden die Körner in Luft bei 500=C 3 Stunden lang calciniert. Die Atomverhältnisse der Metallelemente in der anfallenden Katalysatorzusammcnsetzung waren folgende: Mo : Bi: Te = 10:1:1.
II. Mo — Bi — Te — P — O-Katalysatorsystem
Es wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie vor- ss stehend angegeben mit der Ausnahme hergestellt, daß die Wismutnitratmenge auf 58,2 g erhöht wurde; es wurden 6 g orthophosphorsäure, gelöst in 40 ml 5% Salpetersäure, zugegeben. Die Atomverhältnisse der Metallelemente in der Katalysatormischung waren folgende: Mo : Bi: Te: P = 10: 2:1:1.
III. Mo — Bi - - Te — B — O-Katalysatorsystem
Es wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie vorstehend unter 11 ir.it der Ausnahme hergestellt, daß die orthophosphorsäure durch 2,5 g Borsäure ersetzt ■wurde. Die Atomverhältnisse der Metallelemente in der Katalysatormischung waren folgende: Mo: Bi: T2: B = 10:2:1:1-IV. Mo — Bi — Te — Si — O-Katalysatorsystem
Es wurde ein Katalysator in gleicher Weise vvie vorstehend unter I mit de.· Ausnahme hergestellt, daß das Ammoniummolybdat durch 137g S.i.comoK bdan- «sure (H4(SiO4Mo12O3.]-3OH2O) ersetzt unc die Wismutnitratmenge auf 87 3 g erhöht wurde. Die Atomverhältnisse der Metallelemente in der Katalysatormischung waren folgende: Mo: B.: Te: S. = 12:3:1:1.
2. Durchführung der Reaktion
Es wurden 10 ml def vorstehend angegebenen Katalysatoren bei jedem Versuch verwendet wöbe! der Katalvsatortyp jedesmal variierte. Der Katalysator wurde in ein Giasreaktionsgefäß mit einem Innenduichmesser von 14 mm eingesetzt, durch welches eine gasförmige Ausgangsmischung, bestehend aus 5 Molprozent einer Mischung aus Butenen — Butanen, 7 Molprozent Sauerstoff und 88 Molproze.it Stickstoff, bei einer Raumgeschwindigkeit (SV/ von 1200 h-> bei einer Reaktionstemperatur von 4200C geleitet wurde. Die Zusammensetzung der Butenmischung war foleende-Buten-1 = 29,3 Molprozent, Buten-2 (eis- und trans-Buten-2) = 15,8 Molprozent, Isobuten = 46,1 Molprozent und Butane (η-Butan und Isobutan) = 8 8 Molprozent. Auf diese Weise wurden 1,3-Buta* dien'und Methacrolein gleichzeitig gebildet.
Als Vergleichsversuche wurde die vorstehend angegebene Reaktion mit der Ausnahme wiederholt, daß die 5 Molprozent der vorstehend angegebenen Mischung aus Butenen — Butanen durch 5 Molprozent einer Mischung aus n-Butenen — Butanen der folgenden Zusammensetzung: Buten-1 = 59 Molprozent, Buten-2 (eis- und trans-Buten-2) = 32 Molprozent und
Butane = 9 Molprozent — oder durch 5 Molprozent einer Mischung aus Isobuten — Butan der folgenden Zusammensetzung ersetzt wurde: Isobuten = 91 Molprozent und Butane = 9 Molprozent. Auf diese Weise wurde eine einzige Reaktion zur Bildung von 1,3-Butadien aus n-Butenen und zur Bildung von Methacrolein aus Isobuten nebeneinander durchgeführt.
Ergebnisse aller Versuche, einschließlich der Vergleichsversuche, sind in Tabelle I angegeben. Ferner ist bei den folgenden Angaben der Katalysatorzusammensetzungen das Vorhandensein von Sauerstoff nicht besonders erwähnt.
3. Beobachtungen
Wie deutlich aus den Ergebnissen von Tabelle I des Verfahrens gemäß der Erfindung hervorgeht, werden 1,3-Butadien und Methacrolein mit hohen Ausbeuten erhalten. Insbesondere kann entnommen werden, daß die Umsetzungen der eingesetzten Materialien und die Selektivitäten bezüglich der angestrebten Produkte beachtlich gegenüber den Einzelumsetzungen von normalen Butenen und Isobuten verbessert werden. Ferner ist die Bildung von Methacrylsäure, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd als Nebenprodukte sehr klein.
Tabelle I
Katalysator n-Butene Umsatz 1,3-Butadien Ausbeute {Selektivität) Methacrolein l>) Methacrylsäure
Versuch
VIr		 zusammensetzung ("/«) C/
ιΝΓ. (Atomverhältnis) Isobuten
(Erfindung) 52,2 38,8 (74,5) 75,4 (81,6) 2,4 (2,6)
1 I. Mo — Bi- Te
(10:1:1) 72,2 92,5 ' 57,2 (79,4) 78,0 (80,2) 3,4 (3,5)
2 11. Mo —Bi-Te
p
(10:2: 1:1) 58,3 97,2 42,5 (72,8) 59,9 (70,0) 2,4 (2,8)
3 III. Mo —Bi-Te
(10:2:1:1) 85,6
4 IV. Mo — Bi — Te 64,5 43,9 (68,2) 66,8 (71,1) 3,8 (4,0)
— Si
(12:3:1:1) 94,2
(Vergleichsversuche) 34,3 20,3 (59.2) — nicht gemessen
5 I. Mo —Bi-Te — — 40,6 (63,4) nicht gemessen
(10:1:1) —
30,1 64,1 19,3 (64,3) nicht gemessen
6 H. Mo —Bi-Te — — 44.5 (72,1) nicht gemessen
(10:2:1:1)
61,7
Beispiel 2
Es wurden 106 g Ammoniummolybdat in 200 m! Wasser unter Erhitzung gelöst, und zu der Lösung wurden 58,2 g Wismutnitrat und 6 g orthophosphorsäure, gelöst in 100 ml 5?/oiger Salpetersäure, zugegeben. Zu der flüssigen Mischung wurden ferner 9,6 g pulverisiertes Tellurdioxyd und 25 g kolloidales SiIiciumdioxyd gegeben, wonach zur Trockne unter Rühren eingedampft wurde. Die auf diese Weise erhaltene feste Masse wurde unter Druck zu Körnern e:ncr 10 bis 20 Maschen entsprechenden Größe geformt und in Luft bei 500° C 6 Stunden lang calciniert. Die Atomverhältnisse der Metallelemer.te in der anfallenden Katalysatormischung waren folgende:
Mo:Bi:Te:P= 10:2:1:1.
Es wurden 100 ml des Katalysators in ein rostfreies Stahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm eingesetzt, durch das die gasförmige Ausgangsmischung, zusammengesetzt aus 7 Molprozent der Mischung aus Butenen — Butanen der im Beispiel 1 aneesebenen Zusammensetzung, 53 Molprozent Luft und 40 Molprozent Dampf, bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h"1 bei einer Reakti -nstemperatut von 435° C geleitet wurde. Als Ergebnis wurden 80,7% der normalen Butene und 90,3% des Isobutens irr Ausgangsmaterial umgesetzt und wurde, bezogen aui die Gesamtmenge umgesetzter normaler Butene 1,3-Butadien mit einer Selektivität von 82,1 % gebildet Ferner wurde unter Bezug auf das umgesetzte Isobutei Methacrolein mit einer Selektivität von 85,0% gebildet
Vergleichsversuch
Das Verfahren der japanischen Patentanmeldunj 7881/67 wurde mit dem Verfahren der Erfindung ii folgender Weise verglichen. Zunächst wurde eil Katalysator gemäß Beispiel 1, I der Anmeldungsbe Schreibung hergestellt. Anschließend wurde ein Katalj sator entsprechend der Zusammensetzung gemäß Bei spiel 2 der japanischen Patentanmeldung 7881/6 hergestellt.
Mit beiden Katalysatoren wurde jeweils unter de gleichen Reaktionsbedingungen entsprechend der B< Schreibung von Beispiel 1, (2) die betreffende katal;
tische Oxydation durchgeführt. Dabei setzte sich das Q-Gemischzusammenausn-Buten-l-: n-Buten-2: Isobuten : Butan = 29,3 : 15,8 : 46.1 : 8,8 Molprozent.
10
Reaktionsbedingungen, und die jeweils erhaltenen Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle Il zu entnehmen.
Tabelle Il
Katalysator (Atomverhältnis) Rcaktions-
tcmperatuir
CC) 		B Umsatz
("'„)
I n-3 		MAL Aus
C		 ■>eute
o)
I		 .J-HD ScIc
(
MAl.
Japanische Patent
anmeldung 7881/67
*) Mo Bi-V
1 : 1.6 : 0,4		 420 77.8 52.3 45,8 67,2
Erfindung
**) Mo ■- Bi-Te
1 :0.1 :0.1		 420 92.5 75.4 3X,8 81.6
Erfindung
***) Mo-Bi-Te—P
1 -.0.1 :0.l :0,l		 420 95.R 76,4 71.2 79.7
()! .0
52.1
8S.S
*) Katalysator mit einer Zusammensetzung gemaü Ueispiel 1 der japanischen Patentanmeldung 7881 ;ii7, hergestellt unier den gleichen Arbeitsbedingungen wie der Katalysator gemäU der Erfindung. Die Herstelliingshcdingungcn der zu vergleichenden Katalysatoren waren also identisch.
U-BD
75.2
74.5
80.2
**) Vev:..ich Nr. 1 -.on Tabelle 1 der Ai.ineldebesehreibuni!. ***) Katalysator gemäß der (Irfindung. hergestellt nach Verfahren Il des Beispiels 1 der Anmeldungsunierlauen.
i-B Isobuten, MAI. -■ Methacrolein.
n-H η-Buten, 1.3-Bl) U-BuIa.;ien.
Schlußfolgerung:
1. Im Falle der Verwendung des Katalysators gemiC der Erfindung (Mo—Bi — Te) ist det Umsatz von i-B hoch und kann ferner Methacrolein in hoher Ausbeute und hoher Selektivität im Vergleich mit der Verwendung des bekannten Katalysators (Mo — ■ Bi — V) erhalten werden. Demgemäß ist der Katalysator der Erfindung zur Flerstellung von Methacrolein aus dem genannten C4-Genil>ch in guter Ausbeute überlegen. 2. Hei der Verwendung des Katalysators der Erfindi _. einschließlich der Eventualkomponcmc (Mo ·— Bi —Te ---· P), ist sowohl der Umsatz an Isobuten als auch an η-Buten hoch und können sowoh Methacrolein als auch 1,3-Butadien mit hoher Selekti vität und in außerordentlich hoher Ausbeute im Ver gleich mit der Verwendung des bekannten Katalysator erhalten werden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein durch katalytische Oxydation von n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoff gemischen mit molekularem Sauerstoff unter Verwendung eines Molybdän- und Wismutoxyde enthaltenden Katalysators, d adurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffmischung in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus (a) Molybdän, (b) Wismut, (c) Tellur und (d) Sauerstoff und gegebenenfalls (e) Phosphor, Bor oder Silicium bei einem Mol verhältnis von Sauerstoff zu den Butenen im Bereich von 0,5: 1 bis 3: 1 bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 600°C und mit Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 300 bis 3000 h"1 in der Dampfphase bei einem Atomverhältnis der Katalysatorbestandteile von (a) zu (b) im Bereich von 1:0,01 bis 3,0 und von (a) zu (c) im Bereich von 1: 0,01 bis 1,0 umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, bestehend aus (a) Molybdän, (b) Wismut, (c) Tellur, (d) Sauerstoff und (e) Phosphor, Bor oder Silicium bei einem Atomverhältnis von (a) zu (e) im Bereich von 1:0,01 bis 1,0.
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