DE1443108C - Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und/oder Essigsäure bzw. von Aceton - Google Patents

Description

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. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wünschte Produkt erhalten wird. Das neue Verfahren

von Acetaldehyd und/oder Essigsäure bzw. von ist somit im Vergleich zu bekannten Verfahren be-

Aceton durch katalytische Oxydation von Äthylen sonders flexibel. Darüber hinaus ermöglicht das neue

bzw. Propylen mit Sauerstoff oder einem sauerstoff- Verfahren insbesondere auch die Herstellung sehr

■haltigen Gas in Gegenwart von Wasserdampf bei er- 5 hoher Konzentrationen an Essigsäure,

höhter Temperatur in der Gasphase. Die Verwendung von Molybdänoxyd oder Molyb-

Es sind zahlreiche Verfahren zur katalytischen dänsäure als Oxydationskatalysatdr für Kohlen-Oxydation von Olefinen bekannt. Dabei hat es sich Wasserstoffe ist an sich bekannt. Bei den vorbekannjedoch als schwierig herausgestellt, hohe Ausbeuten . ten Anwendungen handelte es sich jedoch entweder .der technisch besonders interessanten Produkte Acet- io um andere Reaktionsabläufe, beispielsweise die Öxyaldehyd und/oder Essigsäure zu erzielen. In dieser dation von Acetylen in Gegenwart von Wasser zu Hinsicht vorteilhafte Ergebnisse werden von einem Acetaldehyd ·.(deutsche Patentschrift 334 357) oder bekannten Verfahren mitgeteilt (österreichische Pa- die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff zu Formtentschrift 209 887), bei dem zusätzlich zu kataly- aldehyd (USA.-Patentschrift 2 066 622), oder es tisch wirkenden Edelmetallen aus der VIII. Gruppe 15 wurde das Molybdän nur als Zusatz zu als eigentlich des Periodensystems noch Redoxsysteme eingesetzt wirksam angesehenen Systemen oder Stoffen angewerden, beispielsweise Verbindungen von Metallen, wendet, beispielsweise als Zusatz zu einem aus Schwerdie unter den angewendeten Reaktionsbedingungen metallsalzen bestehenden Katalysator (französische in mehreren Oxydationsstufen auftreten können. Patentschrift 816 375) oder als Zusatz zu Redox-Dabei sind jedoch besondere Maßnahmen erforder- 20 systemen.

lieh, um für die Regenerierung des Redoxsystems Bei den mit zusätzlichen katalytischen Bestandin die höher oxydierte Stufe zu sorgen, und es lassen teilen arbeitenden Ausführungsformen des erfinsich zwar hohe Ausbeuten an Acetaldehyd erzielen, dungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig auf eine aber nur verhältnismäßig geringe Ausbeuten an Essig- starke Durchmischung der Katalysatorbestandteile säure, nämlich höchstens etwa 15 bis 20%, bezogen 25 geachtet. Oft genügt es zu diesem Zweck, die Bestandauf das eingesetzte Äthylen. teile in Gegenwart eines Lösungsmittels, das eine Zer-

Demgegenüber ermöglicht das Verfahren der Er- teilung in sehr kleine Partikel begünstigt, mechanisch

findung in einfacher Weise hohe Ausbeuten auch an durchzumischen. Besser ist in vielen Fällen jedoch die

Essigsäure. . · schon als besonders vorteilhaft herausgestellte Her-

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren 30 stellung von Heteropolysäuren oder deren Salzen,

zur Herstellung von Acetaldehyd und/oder Essigsäure Falls dabei zunächst ein Ammoniumsalz einer Hetero-

bzw. von Aceton durch katalytische Oxydation von polysäure gebildet wird, ist es zweckmäßig, vor dem

Äthylen bzw. Prppylen mit Sauerstoff oder einem Gebrauch des Katalysators das Ammoniak durch

sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Wasser- Erhitzen auf etwa 300⁰C unter starkem Luftumlauf

dampf bei erhöhter Temperatur in der Gasphase, 35 zu entfernen. Auch in anderen Fällen ist eine Aktivie-

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Um- rung durch 10 bis I2stündige Erhitzung auf 200 bis

Setzung bei einer Temperatur zwischen 180 und 450⁰C 300⁰C ratsam, gegebenenfalls unter Luftumlauf,

in Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen Der Katalysator kann allein in Form von Tabletten

katalytischer Bestandteil ein Oxid oder eine Säure oder in auf einen Träger aufgebrachter Form verwen-

des Molybdäns ist. 40 det werden, und zwar in veränderlicher Konzentra-

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann der tion zwischen 10 und 75°/₀ an. aktiver Substanz, be-

Katalysator als zusätzlichen katalytischen Bestandteil zogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators,

ein Oxid und/oder eine Säure des Phosphors enthal- Obwohl sich Träger wie Diatomeenerde, geschmol-

ten, wobei das Atomverhältnis Molybdän zu Phos- zenem Aluminiumoxid, Bentonit, Bauxit, die Gele

phor etwa 0,451 bis 12 beträgt. Als weiterer zusatz- 45 wie (Kieselsäuregel, Tonerde, Aluminiumphosphat,

licher katalytischer Bestandteil kann ein Oxid und/ Titan- und Zirkoniumdioxyd als wirkungsvoll er-

oder eine Säure des Wolframs im Atomverhältnis wiesen haben, wenn die spezifische Oberfläche nicht

Molybdän zu Wolfram von etwa 0,379 vorliegen. zu klein war (nicht unter 1 qm/g), so konnten die

Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Katalysator besten Ergebnisse mit Kieselsäuregel, besonders in

die katalytischen Bestandteile in Form von Hetero- 50 reiner Form erzielt werden,

polysäuren enthält. · Unter den verschiedenen bekannten technischen

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann die Verfahren zum Aufbringen der aktiven Substanz

Konzentration an Essigsäure im Reaktionsprodukt auf den Träger wurde die Imprägnierung vorgezogen:

durch Wiedereinführung der nach Abscheidung des zunächst vermischt man den pulverförmigen Kataly-

Acetaldehyds erhaltenen Lösung in die Umsetzung 55 sator mit einem Lösungsmittel zu einer Lösung bzw.

erhöht werden. einem flüssigen Brei, oder aber man löst bei Verwen-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach, da dung einer Heteropolysäure bzw. ihres Salzes den

es weder besondere Maßnahmen zur Regenerierung Katalysator im Lösungsmittel auf, imprägniert damit

eines Redoxsystems noch besonders teure Kataly- den gewählten Träger, rührt um und läßt dann das

satormaterialien, noch besonders hohe Drücke: er- 60 Ganze die nötige Zeit ruhen. Hierauf wird das Lö-

fordert. Dennoch lassen sich hohe Ausbeuten an sungsmittel bis zur Trockne verdampft. Es ist im

Essigsäure erzielen, ja es kann sogar Essigsäure das allgemeinen keine "besondere Aktivierung erforderlich,

Hauptprodukt darstellen. Auch die erzielbaren Um- sondern lediglich eine vollständige Trocknung. Beim

wandlungsgrade in Acetaldehyd sind technisch durch- Vermischen der aktiven Komponenten kann man als

aus brauchbar. Ein besonderer Vorteil des erfindungs- 65 Lösungsmittel Wasser verwenden, jedoch sind orga-

gemäßen Verfahrens besteht ferner darin, daß es je nische Sauerstoffverbindungen wie Alkohol, Äther

nach Wahl der Reaktionsbedingungen leicht so ge- und Ester vorzuziehen,

führt werden kann, daß bevorzugt das jeweils ge- Der so erzeugte Katalysator kann nicht nur in

einem festen Bett, sondern vorteilhaft auch in einem Fließbett verwendet werden, um eine bessere Einregulierung der Temperatur zu erzielen.

Die Oxydation von Äthylen kann auf der. Acetaldehydstufe unterbrochen werden oder man kann sie bis zur Essigsäurestufe weiterlaufen lassen. Bei Verwendung der zusätzlichen katalytischen Bestandteile und die Bildung von Essigsäure durch eine hohe Konzentration von Molybdän und gegebenenfalls Wolfram: .gegenüber den 'anderen 'Komponenten, durch Verwendung bestimmter Träger (z. B, Kieselsäuregel) und durch Erhöhung der Temperatur und der Verweilzeit begünstigt. Die Heteropolysäuren mit einem hohen Anteil ärhMolybdän- und gegebenenfalls zusätzlich Wolframoxid begünstigen die Oxydation von Äthylen bis zur Essigsäure. ^ ■ ^{: :}

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anwesenheit von Wasser für Reaktionsverlauf, für die Erhaltung einer gleichmäßigen Temperatur und für die Ableitung der'Reaktionswärme wesentlich. Das Verhältnis Wasser/Äthylen bzw. Propylen kann beliebig gewählt werden, jedoch ist es vorzuziehen, ein Verhältnis zwischen 1 und 10 beizubehalten. Bei diesem Verhältnis erhöht sich naturgemäß die Verdünnung der Reaktionsteilnehmer. Das Oxydationsmittel kann aus Sauerstoff bzw. aus Sauerstoff enthaltenden Gemischen bestehen, z. B. Luft. Das Verhältnis Sauerstoff/Äthylen bzw. Propylen wird in einem Bereich zwischen 0,1 und 5 gehalten. Werden zwecks Vermeidung einer übermäßigen Bildung von Kohlenoxid größere Verhältnisse Sauerstoff/Äthylen bzw. Propylen gewählt, so ist es zweckmäßig, den Sauerstoff nacheinander in; geringen Mengen in verschiedenen Höhen des Reaktors zuzuführen. Diese Maßnahme ermöglicht die Verwendung von viel Sauerstoff, wobei infolge des dauernden Verbrauchs die Sauerstoffkonzentration niedrig gehalten wird. Außerdem ergibt sich dadurch der Vorteil, daß das Mischungsverhältnis weit von den Explosionsgrenzen entfernt bleibt. ' . .

Die besten praktischen Ergebnisse kann man erzielen, wenn man im Reaktor eine Olefinkonzentration zwischen 5 und 70% einhält. Auch bei niedrigeren Konzentrationen kann man zufriedenstellende Ergebnisse erzielen, jedoch sind dann die Reaktionsteilnehmer zu stark verdünnt.

Das Ausgangsolefin kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auch unrein sein, d. h. es kann verschiedene Anteile an anderen Gasen enthalten, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Äthan und Propan), Kohlenoxid, reaktionsträge Verdünnungsmittel wie Stickstoff. Diese Gase üben keine schädliche Wirkung auf den Katalysator oder auf den Reaktionsverlauf aus. ..;·...

Das Vorhandensein eines reaktionsträgen Verdünnungsmittels wie Stickstoff ist nützlich. Besonders wenn man mit niedrigen Anteilen an Äthylen bzw. Propylen arbeitet, ist es zweckmäßig, zusammen mit Wasser Stickstoff zu verwenden (der zusammen mit Sauerstoff z. B. in Form von Luft zugeführt wird), um eine zu starke wäßrige Verdünnung der Reaktionsteilnehmer zu vermeiden.

Die, Reaktionstemperatur wird dem verwendeten Katalysator, der Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer und den übrigen Reaktionsbedingungen (Kontaktzeit und Druck) angepaßt. Die Verweilzeit liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 10 Sekunden. Es ist vorteilhaft, die Reaktion bei atmosphärischem Druck bzw. bei nur geringfügig höherem Druck durchzuführen. Bei zu hohen Drücken erhöht sich der Anteil an Nebenprodukten. Es ist daher ratsam, nicht-über 10 Atmosphären Druck zu gehen. ■!.-.· ·■:··.■ :

Beim Austritt aus dem .Reaktor, nach der'Abscheidung,der kondensierbaren Produkte, wird das Gasgemisch, das neben nicht umgesetztem Olefin und Sauerstoff eventuelle Verdünnungsmittel und Kohlenoxid enthält, deren .Anteil beispielsweise durch Absorption genügend klein gehalten wird, nach vorheriger neuer Anreicherung mit Olefinen, Sauerstoff und Wasser wieder in den Reaktionskreislauf eingeführt.

Die kondensierte Lösung wird einer fraktionierten . Abscheidung der Karbonylverbindungen unterzogen, während die Säuren vorzugsweise wieder dem Reaktor zugeleitet werden, um ihre Konzentration so weit , zu steigern, daß ihre Wiedergewinnung aus einer abgezogenen Fraktion möglich ist.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel t

Es werden 120 g. Molybdänsäureanhydrid mit 214 g 85°/oiger Phosphorsäure vermischt und . ali as mählich bis auf eine Temperatur von 275° C erhitzt. Hierauf läßt man die Mischung erkalten, fügt 240 ecm Wasser hinzu und'läßt sie 17 Stunden lang ruhen. Es werden dann der Lösung 100 g Kieselerde mit einei spezifischen Oberfläche von etwa 400 qm/g zugesetzt, das Wasser wird im Wasserbad verdampft, und schließlich wird 4 Stunden lang bei 160° C getrocknet.

Wird auf diesen Katalysator eine Mischung von 30 Volumprozent Äthylen, 62 Volumprozent Wasser und 8 Volumprozent Sauerstoff bei 250° C und bei einer Verweilzeit von 0,8 Sekunden gegeben, so verwandelt sich das Äthylen zu 10°/₀ in Acetaldehyd und zu O,5°/o. in Kohlenoxyd, wobei, der Rest unverändert bleibt.

Fast dasselbe Ergebnis erzielt man, wenn man ein Gasgemisch aus 23% Äthylen, 47% Wasser und 30% Luft unter den gleichen Bedingungen umsetzt.

Beispiel 2 .

Ersetzt man in der Stoff mischung des Beispiels 1 Äthylen durch Propylen, so erhält man mit dem gleichen Katalysator bei 260° C und 1 Sekunde Verweilzeit eine Umwandlung des Propylens zu 7,2% in Aceton, 1% in Säuren und 0,9% in Kohlenoxyd; es sind außerdem Verunreinigungsspuren vorhanden, darunter Acetaldehyd. Die Oxydation von Propylen kann sowohl mit Sauerstoff als auch mit Luft durchgeführt werden. . '.'..

Beispiel 3

Es wird ein Katalysator unter Verwendung derselben Stoffmengen wie im Beispiel I hergestellt sowie ebenfalls bis auf 275°C erhitzt. Nach der Abkühlung wird der festen Masse 240 ecm Methylalkohol zugesetzt, und man geht in der gleichen Weise vor wie bei Beispiel I. .

Werden dem so zubereiteten Katalysator dieselben gasförmigen Stoffe im gleichen Verhältnis bei einer Temperatur von 260° C und einer Verweilzeit von 2 Sekunden zugeführt, so setzt sich Äthylen zu 19% in Acetaldehyd, zu 2,4% in Essigsäure und zu 2% in Kohlenoxyd um.

Beispiel 4

. Über den Katalysator gemäß Beispiel 1 wird ein Gasgemisch aus 8 % Äthylen, 88 % Wasser und 4 % Sauerstoff bei einer Temperatur von 280⁰C und einer Verwcilzeit von 5 Sekunden unter einem Druck von 5 atü geleitet. Das Äthylen setzt sich zu 29% in Acetaldehyd, zu 9% in Essigsäure, zu 8% in Kohlenoxyd und zu etwa 2% in Äthylalkohol um.

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. ' ■■ Beispiels.

100 g Molybdänsäureanhydrid werden mit 83,5 g 85%iger Phosphorsäure vermischt und allmählich erhitzt. Nach dem Verdampfen des Wassers wird das Erhitzen bis auf 275⁰C fortgesetzt. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird die Mischung abgekühlt, es werden 200 ecm Dioxan hinzugefügt, und man läßt, die Mischung 12 Stunden lang ruhen. Hierauf mischt man 480 ecm Kieselsäuregel hinzu und hält die Mischung 4 Stunden lang bei 160⁰C.

Über diesen Katalysator leitet man bei einer Temperatur von 290⁰C und mit einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden eine aus 30% Äthylen, 62% Wasser und 8% Sauerstoff bestehendes Gasgemisch. Die Umsetzung des Äthylens zu Acetaldehyd beträgt 6°/o. die zu Essigsäure 6% und die zu Kohlenoxyd etwas über 1 %.

Beispiel 6

Mit 3,1 g 85%iger Phosphorsäure, in 10 ecm Wasser ,verdünnt, werden 39,2 g Molybdänsäureanhydrid warm vermischt. Es wird fast bis zur Trockne eingedampft; hierauf werden wieder 10 ecm Wasser hinzugefügt usw., ois man eine ziemlich flüssige und homogene Paste erhält. Nach der'Abkühlung werden 80 ecm Wasser zugesetzt, und man läßt dann die Mischung 17 Stunden lang ruhen. Mit dieser Mischung werden dann 300 g Titandioxyd in Gelform bzw. in Pulverform imprägniert. Das Trocknen wird zunächst im Wasserbad und anschließend in einem Ofen bei 160⁰C bei einer Dauer von 4 Stunden durchgeführt.

Mit diesem Katalysator erhielt man aus einer Mischung von 15% Äthylen, 80% Wasser und 5°/₀ Sauerstoff bei 290⁰C und 0,2 Sekunden. Verweilzeit eine Umsetzung des Äthylens zu 16% in Acetaldehyd, zu 11% in Essigsäure und zu 3% in Kohlenoxyd.

B e i s ρ i e 1 7

54,5 g Wolframsäureanhydrid, frisch gefällt und 12,8 g Molybdänsäureanhydrid werden mit 75 g 85%'ger Phosphorsäure behandelt. Die Temperatur der Mischung wird unter fortwährendem Umrühren bis zur Entfernung des Wassers allmählich erhöht, man setzt neuerdings Wasser zu und erhitzt wieder. Dieser Vorgang wird dreimal wiederholt.

Schließlich läßt man die Mischung abkühlen, fügt 100 ecm Wasser hinzu und läßt sie hierauf 20 Stunden lang ruhen. Danach setzt man der Mischung 240 ecm Kieselerde zu und trocknet dann 4 Stunden lang bei 160 C.

Dieser Katalysator bringt ganz ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1.

Bei spiel 8

Es werden 329 g Kieselsäuregel mit 50 g MoO₃-GeI (beide frisch niedergeschlagen und beide Gewichte : iif die Anhydridkoinpoiicntcn bezogen) vermischt. Man hält diese Mischung 20 Stunden lang bei 90⁰C und scheidet dann die Flüssigkeit von der nicht reagierten Masse ab. Mit dieser Lösung imprägniert man 100 ecm Kieselerde. Danach wird vollständig getrocknet. .·.:,.

Dieser Katalysator, mit einer Mischung aus 30°/₀ Äthylen, 62% Wasser und 8% Sauerstoff in Kontakt gebracht, bewirkt bei 230⁰C, und 2 Sekunden Verweilzeit eine Umwandlung des Äthylens zu 2% ^m Acetaldehyd, zu 16% in Essigsäure und zu 1% in Kohlenoxyd. '..:..

Beispiel 9

40 g Molybdänsäureanhydrid werden mit 150 ecm 33%igem Wasserstoffperoxyd behandelt, hierauf getrocknet und dann wieder mit 120 ecm Wasserstoffperoxyd versetzt. Mit dieser Lösung werden 240 ecm Kieselerde imprägniert. Die Mischung wird zunächst bei 110⁰C und anschließend bei 200°C getrocknet.

Dieser Katalysator, mit 30% Äthylen nach den vorhergehenden Beispielen in Kontakt gebracht, ergibt bei 350⁰C und 0,5 Sekunden Verweilzeit eine Umwandlung des Äthylens zu 6% in Acetaldehyd, zu 1% in Essigsäure und zu 1% in Kotilenoxyd.

B e i s ρ ie I 10

Einer Lösung von 1000 g Na₂MoO₄-2H₂O in 21 Wasser werden 100 ecm 85%ige H₃PO₄ und ein Liter konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Es wird wiederholt mit Äther extrahiert, und man erhält dann durch Verdampfung reine Phosphor-Molybdän-Säure (H₃PMo₁₂O₄₀ · 29,5 H₂O) · 500 g der bei 110° C getrockneten Säure werden in 2,251 Wasser gelöst; dieser Lösung werden 1600 g Kieselerdegel zugesetzt, das vorher 12 Stunden lang bei 500⁰C getrocknet und in Stücke der Größenordnung zwischen 7 und 10 mesh zermahlen wurde. Die Mischung wird 5 Minuten lang kräftig umgerührt, und anschließend läßt man sie 2 Stunden lang ruhen. Die Kieselerde wird im Wasserbad getrocknet, wobei man regelmäßig umrühren muß. Hierauf erfolgt die Trocknung bei 110⁰C, und anschließend wird 10 Stunden lang bei 300⁰C und starkem Luftumlauf aktiviert.

Führt man bei 290⁰C und mit einer Verweilzeit von 5 Sekunden eine aus 30%.Äthylen, 60% Wasserdampf und 10% Sauerstoff bestehende Mischung über diesen Katalysator, so erhält man eine Umwandlung des Äthylens zu 23,4% in Essigsäure, zu 3% in Acetaldehyd und zu 3% in Kohlenoxyd. Die erhaltene Lösung enthält etwa 27 Gewichtsprozent Essigsäure.

Beispiel 11

Über den Katalysator von Beispiel 10 wird bei 325°C und mit' einer Verweilzeit von 2 Sekunden eine Mischung aus 7% Äthylen, 42% Luft und 51% Wasser geleitet. Hierbei wird eine fast 90%ige Umwandlung bewirkt, und zwar zu 75% in Essigsäure und zu 14% Kohlenoxyd. Wird dagegen die Luft in drei Teilmengen unterteilt zugeführt, nämlich am Beginn, am Ende des ersten Drittels und am Ende des zweiten Drittels der Reaktorlänge, so sinkt der Gesamtumsatz nur wenig (87%), die Selektivität ist jedoch bedeutend besser: man erhält aus dem eingesetzten Äthylen 78% Essigsäure und 8% Kohlenoxyd.

Die Produktivität beträgt 120 g 100%iger Essigsäure je Liter Katalysator je Stunde.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und/oder Essigsäure bzw. von Aceton durch katalytische Oxydation von Äthylen bzw. Pro-, pylcn mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 180 und 450°C in Gegenwart eines Katalysator durchführt, dessen katalytischer Bestandteil ein Oxid oder eine Säure des Molybdäns ist.

2. -Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als zusätzlichen katalytischen Bestandteil ein Oxid und/oder eine Säure des Phosphors enthält, wobei das Atom-

Verhältnis Molybdän zu Phosphor etwa 0,451 bis 12 beträgt..

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als zusätzlichen katalytischen Bestandteil ein Oxid und/mlcr eine Säure des Wolframs enthalt, wobei das Atoinvcrhältnis Molybdän zu Wolfram etwa 0,379 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die katalytischen Bestandteile in Form von Hclcfopolysäuren enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Essigsäure im Reaktiohsprodukt durch Wiedereinführung der nach Abscheidung des Acetaldchyds erhaltenen Lösung in die Umsetzung erhöht wird.