DE2228262A1

DE2228262A1 - Verfahren zur Herstellung höherer Olefine und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2228262A1
Application number: DE19722228262
Authority: DE
Inventors: Sunao Amagasaki Munemiya (Japan). P
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-06-10
Filing date: 1972-06-09
Publication date: 1972-12-14
Also published as: FR2140634A2; CA974262A; BE784643R; JPS5549048B1; NL7207847A; GB1399522A; FR2140634B2; NL154485B; DE2228262B2; IT1045692B

Description

" Verfahren zur Herstellung höherer Olefine und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens "

Priorität: 10. Juni 1971, Japan, Nr. 41 542/71 Zusatz zu Patent·... (Patentanmeldung P 20 22 330.7-42)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung höherer Olefine und einen Katalysator zur Durchführung des. Verfahrens,

Höhere Olefine sind wertvolle Rohstoffe z.B. für die Herstellung von Weichmachern und Detergentien. Sie v/erden bisher in technischem Maßstab durch Abbau von Wachsen und Dehydrierung der η-Paraffine oder nach Ziegler, unter Verwendung organischer Aluminiumverbindungen als Katalysatoren,.hergestellt.

Der Abbau von Wachsen erfordert jedoch scharfe Reaktionsbedingungen und liefert Produkte mit breiter Molekulargewichtsverteilung und geringem Gehalt an den gewünschten höheren Olefinen. Dieses Verfahren zeigt somit hinsichtlich der Ausbeuten, der Verfahrensdurchführung und der Reinheit der Endprodukte zahlreiche Mängel. Auch die Paraffindehydrierung erfordert scharfe Re-

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aktionsbedingungen und liefert Endprodukte, die meist mittelständige Doppelbindungen aufweisen. Andererseits bereitet das Verfahren nach Ziegler einige Schwierigkeiten, da der Katalysator gegenüber Luft und Feuchtigkeit äußerst empfindlich ist und die Produkte eine Poisson-Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Um die Molekulargev/ichtsverteilung auf einen bestimmten Bereich zu beschränken, wurden viele Verbesserungen vorgeschlagen, die jedoch notwendigerweise das Verfahren komplizieren.

Es ist bereits bekannt, daß Aluminiumoxid die Polymerisation von Äthylen aktiviert und unter bestimmten Bedingungen Buten oder Wachs liefert /Shiba in "Nippon Kagaku Zasshi (Journal of the Chemical Society of Japan, Pure Chemistry Section)", Bd. 76, (1955) S. 1046; Amamiya in "Advances in Catalysis", Bd. 17, S. 132/.

Weiterhin ist bekannt, daß man Äthylen an einem Katalysator, der im wesentlichen aus einem Alkalimetall mit einer Ordnungszahl von mindestens 11 und einem bei höherer Temperatur behandelten Aluminiumoxid als Adsorbens besteht, zu einer festen Masse polymerisieren kann (US-PS 2 887 472).

Ferner erhält man bei der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus einem Alkalimetall auf wasserfreiem Aluminiumoxid mit großer Oberfläche besteht, gleichzeitig ein festes Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als ungefähr 1000 und ein flüssiges Polymeres mit ungefähr 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie einem Molekulargewicht von bis zu ungefähr 250. Der Katalysator wird hierbei dadurch hergestellt, daß man den Aluminiumoxidträger mit

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Alkalimetallsalzen oder Alkalimetallhydroxiden neutralisiert und so in einen Promotor umwandelt und das behandelte Aluminiumoxid anschließend calciniert (JA-PS 23 322/70).

Das Hauptpatent...(Patentanmeldung P 20 22 330.7-42) betrifft ein Verfahren zur Herstellung höherer Olefine mit enger Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Aluminiumoxid-haltigen Katalysatoren und gegebenenfalls einem Lösungsmittel', das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 30 bis 220 C mit einem Katalysatorsystem aus Aluminiumoxid, das mindestens 0,1 % Hydroxylgruppen enthält, und mindestens einem Metall der Gruppe I des Periodischen Systems durchführt und bei einem Hydroxylgruppengehalt des Aliminiumoxids von 0,1 bis 1 % in Gegenwart von Wasserstoff arbeitet.

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Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung höherer Olefine zu entwickeln, bei dem ausschließlich höhere Olefine enger Molekulargewichtsverteilung mit einem hohen Gehalt an <*-Olefinen entstehen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung höherer Olefine durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 30 bis 220 C in Gegenwart eines Katalysators, der Aluminiumoxid mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen und mindestens ein Metall der Gruppe Ia des Periodischen Systems enthält, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff und einem Lösungsmittel,nach Patent... .Patentanmeldung P 20 22 330.7-42), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Calcinieren und Altern des Aluminiumoxids im Gemisch mit 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, des Metalls (bzw. der Metalle) in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen um oder oberhalb des Metallschmelzpunktes hergestellt worden ist.

Bei Verwendung eines Aluminiumoxids mit einem Gehalt von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen erhält man höhere Olefine nur bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasserstoff. Liegt der Hydroxylgruppengehalt unterhalb 0,1 Gewichtsprozent , so erhält man sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Wasserstoff nur Wachs oder festes Polyäthylen. Bei Gehalten über 1 Gewichtsprozent ist die Gegenwart von Wasserstoff nicht unbedingt erforderlich, da unabhängig von dessen Verwendung in jedem Fall

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nur höhere Olefine entstehen. Somit erhält man im Verfahren der Erfindung überraschenderweise ausschließlich die gewünschten höheren Olefine mit einem hohen·Gehalt an c<-oiefinen.

Im Verfahren der Erfindung ist daher die eingesetzte Äthylenmenge relativ gering₇ und die einzelnen Verfahrensschritte sind einfach durchzuführen, so daß die Herstellung höherer Olefine wirtschaftlich günstig verläuft.

Der im Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator enthält mindestens ein Metall der Gruppe Ia des Periodischen Systems und Aluminiumoxid mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen. Wird eine der beiden Katalysatorkomponenten für sich allein verwendet, so findet keinerlei Polymerisation des Äthylens statt. Bei Kombination der beiden Komponenten läuft jedoch überraschenderweise eine Oligomerisationsreaktion ab.

Das Aluminiumoxid mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen erhält man durch Entfernen von überschüssigem Wasser unter vermindertem Druck.

Die Calcinierungs- und Alterungsbedingungen bei der Herstellung des Katalysators sind von großem Einfluß auf die Katalysatoraktivität und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Produkts-. Insbesondere die Art des Vermengens der Katalysatorbestandteile oder die Art des Auftragens des Alkalimetalls auf den Aluminiumoxidträger sowie die Calcinierungs- und Alterungstemperatur beeinflussen weitgehend die katalytische Aktivität, den Gehalt an a-01efinen und die Molekulargewichtsverteilung

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der Endprodukte. Bei Calcinierungs- und Alterungstemperaturen unterhalb des Alkalimetallschmelzpunktes ist die Katalysatoraktivität gering und der Gehalt an a-01efinen in den Endprodukten niedrig. Dies beruht wahrscheinlich darauf, daß die Metalle auf dem Aluminiumoxid nur ungenügend verteilt sind. Bei Calcinierungs- und Alterungstemperaturen um oder oberhalb des Metallschmelzpunktes erzielt man dagegen hohe Katalysatoraktivität, so daß sich höhere Olefine mit einem hohen Gehalt an cc-Olefinen mit großer Umsetzungsgeschwindigkeit herstellen lassen.

Der Hydroxylgruppengehalt des Aluminiumoxids, die Art des Metalls bzw. der Metalle der Gruppe Ia des Periodischen Systems und das Mischungsverhältnis der Metalle sind ebenfalls von großem Einfluß auf die Katalysatoraktivität und den Gehalt an a-01efinen in den Endprodukten.

Zur Calcinierung oder Alterung werden die Katalysatorkomponenten durch Rühren, Schütteln oder Verdampfen über eine gev/isse Zeitspanne bei der eingestellten Temperatur in einer inerten Atmosphäre, z.B. in Helium, Argon, Neon oder Stickstoff, miteinander vermengt.

Das Calcinieren und Altern der Katalysatorbestandteile kann z.B. derart durchgeführt werden, daß man die Bestandteile mischt, das erhaltene Gemisch auf die gewünschte Temperatur erhitzt und anschließend eine gewisse Zeit auf dieser Temperatur hält. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man während des Erhitzens des Aluminiumoxids das Metall zugibt oder umgekehrt und anschließend die Katalysatorkomponenten eine ge-

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wisse Zeit bei der gewünschten Temperatur halten. Ferner kann' man das Aluminiumoxid auf die gewünschte Temperatur erhitzen und hierauf das Metall zugeben oder umgekehrt und anschließend die Katalysatorkomponenten eine gewisse Zeit bei dieser Temperatur halten.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind blaßblau oder blaßgelb und sollten mit Luft nicht in Berührung gebracht werden. Im Röntgendiagramm treten keine Linien auf, die auf ein Aluminat oder ein Metall der Gruppe"Ia des Periodischen Systems hinweisen. Die Abwesenheit der Metallinien wird wahrscheinlich durch die molekulare Dispersion der Metalle auf dem Aluminiumoxid verursacht.

Auch das Mengenverhältnis des Metalls der Gruppe Ia des Periodischen Systems zu Aluminiumoxid ist von großem Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, die katalytisch^ Aktivität und den Gehalt an a-01efinen in den Endprodukten. Bei großen Alkalimetallgehalten sind sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch der Gehalt an a-01efinen in den Endprodukten niedrig. Das Verhältnis von Metall der Gruppe Ia des Periodischen Systems zu Aluminiumoxid kann sich in weiten Grenzen bewegen, es beträgt vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid.

Obwohl der Reaktionsmechanismus noch völlig ungeklärt ist, steht fest, daß die Menge des verwendeten Wasserstoffs eine wichtige Rolle hinsichtlich der Katalysatoraktivität und der Molekulargewichtsverteilung der Endprodukte spielt.

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Die Menge an Hydroxylgruppen im Aluminiumoxid wird nach der in "Journal of Catalysis", Bd. 7 (1967) S. 342, beschriebenen Methode bestimmt.

Das Verfahren der Erfindung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Hexan und Heptan.

Der Katalysator wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Aufschlämmung eingesetzt.

V/ird die Reaktion kontinuierlich durchgeführt, indem man die Ausgangsmaterialien dem Reaktionsgefäß kontinuierlich zuführt, so erhält man bessere Ergebnisse als bei diskontinuierlicher Arbeitsweise.

Das Verfahren der Erfindung wird bei einer Reaktionstemperatur von etwa 30 bis 22O⁰C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 200⁰C, durchgeführt, um eine möglichst hohe Ausbeute an höheren Olefinen zu erzielen. Die für die Herstellung von Weichmachern, Detergentien und aliphatischen Carbonsäuren geeigneten Endprodukte weisen einen hohen Gehalt an a-01efinen auf und bestehen im wesentlichen aus unverzweigten Olefinen, wie aus den IR-Spektren hervorgeht.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen wird ein 1 Liter fassender Edelstahlautoklav verwendet, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist. Zunächst wird die Luft im Autoklaven durch Stick-

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.stoff verdrängt, hierauf werden die angegebenen Mengen des Katalysators und des Lösungsmittels eingespeist und anschließend wird Äthylen die genannte Zeit bei der angegebenen Temperatur unter dem ebenfalls angegebenen Druck polymerisiert. Die Reaktionsprodukte werden mit Hilfe eines Wasserstoff-Flammenionisations-detektors gaschromatographisch analysiert; der Gehalt an a-01efinen wird im IR-Spektrometer gemessen (Kogyo Kagaku Zasshi in "Journal of the Chemical Society of · Japan, Industrial Chemical Section", Bd. 73 (1970), S. 505 508}.

Beispieli
30 g Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent

Hydroxylgruppen wird mit 2,0 g Kaliummetall versetzt^und das erwird

haltene Gemisch/unter Rühren 1 Stunde bei 100 C in einer Stickstoff atmosphäre calciniert und gealtert. In Gegenwart einer Suspension von 4,0 g des erhaltenen Katalysators in 200 ml n-Heptan wird Äthylen 30 Minuten bei 120⁰C unter einem Äthylendruck von 90 kg/cm polymerisiert. Die Polymerisationsgeschwindigkeit des Äthylens beträgt 5,1 g/fg Katalysator - Stunde). Die erhaltenen höheren Olefine bestehen zu 47,8 Prozent aus a-01efinen; im einzelnen entstehen die folgenden höheren Olefine: Cg-Cg-Olefine 4,24 Gewichtsprozent, C^-C^-Olefine 94,76 Gewichtsprozent, Cjo-Cpo-Olefine 1,0 Gewichtsprozent. Olefine mit mehr als 22 C-Atomen werden nicht erhalten. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Beispie, le 2 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9

Die in Tabelle I aufgeführten Katalysatoren und Lösungsmittel werden in den Autoklaven eingespeist, worauf Äthylen unter den in Tabelle I aufgeführten Bedingungen gemäß Beispiel 1 polymerisiert wird. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt .

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Tabelle I

	Bestandi	Katalysator	1,3	Calcinie-	Calcinie-	Kata lysa	Lösungs- j mittel, j	Reaktions druck , j	Reak- ■ tions- I	I	I!
	Alkali metall, ff	;eile ] OH-Grup-	Il	rungs-und Alterungs temperatur, • ⁰C	rungs-und Alterungs zeit, h	tor κ i	ml	kg/cm	tempe ratur, ⁰C		; η
	K 2,0	^fAip0, penge- ,halt des !Al₂O₃, i ff ^! % ^;	Il	100	0.1	4,0 i ί	n-Heptan 200	90 (10 Gew.-96 H₂)	120
Beispiel 1	Il	! 0,1 30,Oi	Il	60	tt	η	It	If	ti
Vergleichs beispiel 1	Na 2,0	It tt i	1,3	140	Il	H	Il	90	Il
Beispiel 2	Il	Il	It	95	It	Il	ti	Il	It ^
Vergleichs beispiel 2	Li 2,0	Il	tt	250	It	ti	Il	It	It i
Beispiel 3	Il	It	tt	180	Il	It	Il	Il	tt
Vergleichs beispiel 3	Rb •2,0	tt	100	Il	It		It
Beispiel 4	11	30,0	Raum temperatur	H	t:	It	11 1
Vergleichs beispiel 4	Cs 2,0	It	100	Il	It	It	It I
Beispiel 5	Il	ti	Raum temperatur	II	It	!I i	Il i
Vergleichs beispiel 5	Il

K) K) OO K) CD . K)

ro ο co

Reaktions zeit,	Reaktionsgeschwindigkeit, μ (Endprodukte)	a-01efin- gehalt,	Zusammensetzung	C₈	^C10"	C₁₆	der höheren	1,0	define, I
h j	g (Katalysator)-Stunde	47,8	C₆-	24	94,	76	I	0,84	■ C₂₂ oder mehr j
0,5	5,1	30,0	4,	31	95,	85	i 0,10	⁰
»	2,8	21,8	3,	85	97,	05	0,20	0
tt	4,1	10,9	2,	05	96,	75	; 0,10	i o j
!ϊ	1,5	9,9	3,	,64	94	,26	0,10	^: ο
II	1,8	4,8	5	,10	93	,80	! 3,2	: ⁰
TI	0,87	54,0	6	,8	83	,9
«	15,1	11	: 1,1

U	7,7	40,1	14,1	78,6	5,8	1,5
tt	17,8	50,5	8,7	79,0	10,5	1,8
tt	9,0	41,0 - I	10,1	78,0	11,1	0,8

ro ο co

i I
!Beispiel 6

K + Na
1,9 0,1

Cs
2,0

30,0

1,3

i

140

I
o,i !

tt

4,0 j

n-Heptan ^!
200 !

I
90 i

120
i

Vergleichs- i
beispiel 6 '\

tt

Il

H i

ti !
i

j Il
I

55

ti

» ^:

ti

Beispiel 7

K₊Na j
1,9 0,1 !

rr
•1,5

tr

It

1,5
j
!

100

ti

It

Il j

It

Il I

Vergleichs-
■beisOiel 7

π :

K
10

Il

It

Il

60

Il

tt

It

it ί

Beispiel 8
:

K
2,0

ti

1,8

100

tt !

It

tt

it !

Vergleichs-
;beist)iel 8

K + Na
0,2 1,8

ti

tt

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peratur

H j

ti

tt

H

Ii ;

■Beispiel 9

ti

Il

140

It

tt

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!Beispiel 10

Il

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500 ! "

Il

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Beispiel 12

It

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beispiel 9

ti

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung höherer Olefine durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 30 bis 22O⁰C in Gegenwart eines Katalysators, der Aluminiumoxid mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen und mindestens ein Metall der Gruppe Ia des Periodischen Systems enthält, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Viasserstoff und einem Lo-

nach Patent. .. (Patentanmeldung P 20 22 330.7-42), sungsmittel,/ dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Calcinieren und Altern des Aluminiumoxids im Gemisch mit 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, des Metalls (bzw. der Metalle) in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen um oder oberhalb des Metallschmelzpunktes hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,-daß man Aluminiumoxid mit einem Gehalt von mehr als 1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung des Katalysators verwendet.

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6. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Calcinieren und Altern eines Gemisches aus Aluminiumoxid mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen und 0, Ibis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, mindestens eines Metalles der Gruppe Ia des Periodischen Systems in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen um oder oberhalb des Metallschmelzpunktes hergestellt worden ist.