DE2151055C3 - Einstufiges Verfahren zur Herstellung eines Diolefins durch katalytische oxydative Dehydrierung eines stärker gesättigten Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines Zinn enthaltenden Katalysators - Google Patents

Description

Im allgemeinen besitzen ungesättigte Kohlenwasser- in Gegenwart eines Katalysators, der Wismut-, Kostoffe einen größeren wirtschaftlichen Wert als ge- bait- oder Nickelstanuat enthalt, umsetzt,
sättigte oder paraffinische Kohlenwasserstoffe. Bei- Ein Vorteil des erfindungsgemaßen Verfahrens be-

spielsweise sind Butene wertvoller als Butane und 30 steht in der Art der gebildeten Nebenprodukte. Ein Butadien wertvoller als beide. Es besteht ein großer wesentlicher Teil der Produkte enthalt neben den Bedarf an Diolefinen, wie 1,3-Butadien und Isopren, wertvollen Monoolefinen und Diolefinen andere ole- und insbesondere an einer Umwandlung in polymere finische Materialien, die ebenfalls wertvoller sind als Materialien für die Verwendung in der Kautschuk- das Ausgangsmatenal. Diese weiteren Nebenprodukte Industrie. 35 werden offensichtlich durch Crackumsetzungen er-

Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe werden im halten, da sie weniger Kohlenstoffatome im Molekül allgemeinen durch Kohlenwasserstoffumwandlungs- enthalten als der als Ausgangsmatenal verwendete verfahren hergestellt, wobei die Dehydrierung stärker Kohlenwasserstoff. Bei der Crackung wird ein wesentgesättigter Beschickungsmaterialien ein oft verwendetes licher Anteil an niedrigmolekularen olefinischen Pro-Verfahren zur Synthese dieser Materialien ist. Es sind 4° dukten gebildet, und es entstehen nur geringe Mengen nichtkatalytische, thermische Dehydrierungsverfahren an Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd oder anderen bekannt. Solche Verfahren sind im allgemeinen jedoch typischen Crackprodukten, wie Koks und Schwerzur Herstellung von Olefinen und Diolefinen nicht aromaten, die relativ geringen Wert besitzen und die wirtschaftlich, da die gewünschten Produkte in häufig bei den Trennverfahren Schwierigkeiten verschlechter Umwandlung und in niedrigen Ausbeuten 45 Ursachen.

gebildet werden und Nebenreaktionen stattfinden. Die Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien, die

Außerdem ist es bei diesen Verfahren auf Grund der bei dem erfindungsgemäßen oxydativen Dehydrierungsanzuwendenden Temperaturen und der Umsetzung verfahren verwendet werden können, umfassen degroßer Materialvolumina erforderlich, aufwendige hydrierbare paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 4 Vorrichtungen zu verwenden. Dies erfordert not- 50 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül und mindestens wendigerweise große Kapitalinvestierungen. einer

Infolgedessen wurde eine Anzahl katalytischer Ver- „ „

fahren zur Dehydrierung von organischen Beschik- . .

kungsmaterialien zu stärker ungesättigten Materialien ' '

entwickelt. So sind katalytische Verfahren zur De- 55 ~*~ ^ ~~

hydrierung von paraffinischen Beschickungsmateria- 1 I

lien in Abwesenheit von Sauerstoff, in Anwesenheit

von Sauerstoff und in Anwesenheit von Wasserstoff Gruppe. Sie können verzweigt oder unverzweigt sein, bekannt. Ebenfalls sind Verfahren zur Dehydrierung Einige spezifische Beispiele für Beschickungsmate-

von Olefinen wie Butenen zu dioiefinischen Materialien 60 rialien umfassen Isobutan, Pentan, Methylbutane, wie Butadienen in Abwesenheit von Sauerstoff, in Hexan, 2-Methylhexan, Octan, 2,4-Dimethyloctan und Anwesenheit von Sauerstoff und in Anwesenheit von Mischungen dieser Verbindungen.
Wasserstoff bekannt. Ein bekanntes Verfahren zur Die Erfindung ist besonders zur Dehydrierung von

Dehydrierung von Monoolefinen ist in der britischen Butan zu 1,3-Butadien geeignet.
Patentschrift 9 02 952 beschrieben. 65 Im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator liegen

Ein Teil dieser Verfahren arbeitet bei der Umwand- die Elemente Wismut, Kobalt und Nickel nicht im lung paraffinischer Kohlenwasserstoffe zu mono- elementaren Zustand vor, sondern in Verbindung mit olefinisch ungesättigten Materialien und bei der Um- ausreichend Sauerstoff in Form einer neutralen Ver-

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bindung. Die Molverhältnisse von Zinn zu Wismut, Calciumchlorid, Strontiumtartrat, Natriumarsenat, Kobalt oder Nickel liegen in dem Katalysator in dem Arsensäure, Antimontrioxyd, Antimorrpentoxyd, AnBereich von ungefähr 3:1 bis ungefähr 1: 3, vor- timonchlorid, Triphenylarsin und deren Mischungen, zugsweise von ungefähr 2:1 bis ungefähr 1:2. Vor- Ein zweckdienliches Verfahren besteht darin, gezugsweise wird der obige Katalysator zusammen mit 5 eignete katalysatorbildende Verbindungen aus wäßeinem Trägermaterial verwendet. Das bevorzugte rigen Lösungen auszufällen und dann auf bekannte Trägermaterial ist Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd Weise zu altern, zu waschen, zu trocknen, zu calci- oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd in katalytischer nieren und/oder zu pelletisieren. Verwendet man Qualität. Das Trägermaterial macht, wenn es verwendet einen Katalysatorträger, so wird er zweckdienlich wird, ungefähr 10 bis ungefähr 90, vorzugsweise io während der Copräcipitationsstufe bei der Katalyungefähr 30 bis ungefähr 60 Gewichtsprozeni der satorherstellung eingeführt. Alternativ kann man einen gesamten Katalysatorzusammensetzung aus. Die obige festen Katalysatorträger im allgemeinen in fertiger katalytische Zusammensetzung kann gegebenenfalls Form von Pellets, Kügelchen oder Teilchen mit Lözusammen mit einer Menge eines Metalls der Gruppe sungeu einer Zinnverbindung und einer geeigneten I A oder der Gruppe II A, die ausreicht, den Kataly- 15 Wismut-, Kobalt- oder Nickelverbindung imprägniesator zu modifizieren, vorliegen. Bei Verwendung eines ren. Der imprägnierte Feststoff kann dann getrocknet Alkali- oder Erdalkalimetalles liegen diese in einer und calciniert werden. Wenn andere Katalysator-Menge von ungefähr 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, modifizierungsmittel verwendet werden, können sie in berechnet auf das Gewicht der katalytischen Zu- den Katalysator entweder vor, während oder nachdem sammensetzung, vor. ao die Zinn-, Wismut-, Kobalt- oder Nickelverbindungen

Weiterhin kann der Katalysator gewünschtenfalls auf dem Träger niedergeschlagen wurden, eingeführt

eine modifizierend wirkende Menge Antimon und/oder werden.

Arsen enthalten. Diese Materialien werden im all- Unabhängig vom Verfahren zur Herstellung des

gemeinen in Mengen von ungefähr 0,1 bis 10 Ge- Katalysators wird der Katalysator, bevor er mit dem

wichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Kata- 25 Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial behandelt

lysatorzusammensetzung, verwendet. wird, durch eine Calcinierungsstufe aktiviert. Der fer-

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten tige Katalysator wird in einem Sauerstoff enthaltenden

Katalysatcrzusammensetzungen kann man bekannte Gas wie Luft bei einer Temperatur im Bereich von

Verfahren wie die gemeinsame Ausfällung, Imprägnie- ungefähr 482 bis 816°C während einer Zeit von

rung oder ein Trockenmischverfahren verwenden. Im 30 ungefähr 1 bis 24 Stunden oder bis die Aktivität des

allgemeinen kann man jedes Verfahren verwenden, bei Katalysators für die oxydative Dehydrierungsstufe

dem man eine Zusammensetzung erhält, die die be- ausreicht, aktiviert.

schriebenen Elemente in den beschriebenen Anteilen Die Kohlenwasserstoff - Beschickungsmaterialien

enthält und die eine katalytische Oberfläche von min- können mit dem ernndungsgemäßen Verfahren bei

destens 1 m²/g besitzt. 35 Temperaturen von ungefähr 427 bis 649°C, vorzugs-

So kann man eine Zinnverbindung und mindestens weise von ungefähr 510 bis 593"C, bei jedem zweckeine Wismut-, Kobalt- oder Nickelverbindung ver- dienlichen Druck von ungefähr 0,5 bis 18 ata und mischen. Man kann im wesentlichen jede Zinnver- einem Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Verhältnis von bindung oder jede Wismut-, Kobalt- oder Nickelver- ungefähr 1: 0,5 bis ungefähr 1: 4 dehydriert werden, bindung in der Katalysatorzusammensetzung ver- 40 Die Anwesenheit von Wasserdampf ist häufig günstig, wenden, solange die Verbindungen den fertigen De- und es kann ein Wasserdampf-Kohlenwasserstoff-Verhydrierungskatalysator nicht nachteilig beeinflussen hältnis bis zu ungefähr 20: 1 verwendet werden. Die und im wesentlichen alle Elemente in den verwendeten Kohienwasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit wird Verbindungen mit Ausnahme von Sauerstoff, Zinn, im allgemeinen im Bereich von ungefähr 50 bis !500 Vo-Wismut, Kobalt oder Nickel aus dem fertigen Kataly- 45 lumen Gas/Volumen Katalysator/Std. betragen. Besator durch Auswaschen oder durch Verdampfen ent- vorzugt verwendet man ein stationäres Katalysatorbett, fernt werden können. Andere Verfahren wie die Behandlung mit dem Kata-

Geeignete Zinnverbindungen schließen alle Zinn- lysator in fluidisiertem Zustand können jedoch eben-

verbindungen ein, die in Wasser löslich oder dispergier- falls verwendet werden.

bar sind, und umfassen sowohl Zinn(II)- als auch 50 Das erfindungsgemäße Dehydrierungsverfahren wird Zinn(IV)-Verbindungen. Beispiele von solchen Ver- im allgemeinen durchgeführt, indem man eine vorbindungen umfassen Kaliumstannat, Zinn(IV)-fluorid, zugsweise vorerwärmte Mischung aus dem Kohlen-Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-bromid, Zinn(II)-jodid, wasserstoff-Beschickungsmaterial, dem Sauerstoff ent-Zinn(IV)-sulfat, Zinn(IV)-acetat, Zinn(lV)-oxyd, haltenden Gas und dem Wasserdampf (wenn er ver-Zinn(IV)-tartrat, Zinn(IV)-nitrat und deren Mischun- 55 wendet wird) herstellt und diese über den Katalysator gen. bei der gewählten Temperatur leitet. Der Abfluß aus

Ähnlich können Wismut-, Kobalt- oder Nickel- der Reaktionszone wird dann geeigneten Brennver-

verbindungen verwendet werden. Diese umfassen fahren zur Isolierung und Gewinnung der gewünschten

sowohl organische als auch anorganische Verbindun- Produkte unterworfen. Nicht umgewandelte Be-

gen. Einige Beispiele davon sind Nickeloxyd, Nickel- 60 schickungsmaterialien oder teilweise umgewandelte

acetylacetonat, Wismutbromid, Kobaltnitrat, Nickel- Materialien können recyclisiert werden,

nitrat, Nickelacetat, Wismutoxychlorid, Kobaltchlorid, Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Nickelchlorid und Mischungen davon.

Beispiele für Katalysatormodifizierungsmittel um- Beispiel 1

fassen eine oder mehrere Alkali- oder Erdalkalimetall- 65 ,

verbindungen oder Arsen- oder Antimonverbindungen Herstellung der Katalysatoren

wie Lithiumnitrat, Natriumcarbonat, Kaliumchlorid, Verschiedene, Zinn enthaltende oxydative Dehy-

Rubidiumacetat. Caesiumnitrat, Magnesiumbromid, drierungskatalysatoren wurden hergestellt, wobei das

Zinn jeweils mit Wismut, Nickel und Kobalt zusammen vorlag. Jeder Katalysator enthielt ebenfalls 40 Gewichtsprozent eines feinverteilten, nichtporösen, in der Flamme hydrolysierten Aiuminiumoxyds.

Die Katalysatoren wurden hergestellt, indem man Wismutstannat, Nickelstannat oder Kobaltstannat mit dem Aluminiumoxyd und gerade so viel Wasser, wie man zur Herstellung einer Aufschlämmung benötigte, vermischte. Das Aluminiumoxyd und die Metallstannate waren pulverig. Die Aufschlämmung wurde bei 149⁰C getrocknet und bei 649°C in Luft ungefähr 16 Stunden calciniert. Der entstehende, calcinierte Feststoff wurde dann granuliert, wobei man Granulate herstellte, die eine Teilchengröße von 0,8 bis 2,4 mm hatten.

Für Vergleichszwecke wurde ein ähnlicher, Eisen enthaltender Katalysator aus Eisen(II)-stannat hergestellt.

Beispiel 2

Oxydative Dehydrierung von Butan

Die oben beschriebenen Katalysatoren wurden in ίο einen Reaktor mit stationärem Bett gefüllt und bei verschiedenen Versuchen verwendet, bei denen Butan in Anwesenheit von Luft und Wasserdampf (in einigen der Versuche) dehydriert wurde. Die wesentlichen Bedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Versuch	60% Wismutstannat 40% Aiuminiumoxyd	Tempe ratur	Beschickungs geschwindigkeit	Luft	Wasser dampf	Umwand lung	Mol/100 Mol Beschickungs material	C4H, + C4H,	QH. I (~* ti T" ^—3*16
	60% Wismutstannat 40 % Aluminiumoxyd	ro	C1H10	550	0	34,3	Mod*)	19,2	14,0
1	60% Wismutstannat 40% Aluminiumoxyd	566	18	1500	0	23,0	89	16,0	4,0
2	60% Kobaltstannat 40 % Aluminiumoxyd	538	300	300	0	34,0	89	22,0 (hiervon 30% Butadien)	9,0
3	60% Nickelstannat 40 % Aluminiumoxyd	538	100	250	600	36,0	91	15,4 (hiervon 59,7% Butadien)	6,0
4	60% Eisen(II)-stannat 40 % Aluminiumoxyd	566	50	250	250	27,0	59,5	18,0 (hiervon 44,8% Butadien)	5,7
5	538	50	500	0	25,9	74	8,7	3,4
6	566	100			46,7

*) Modivität = eine vereinfachte Selektivität, die nur auf die Produkte in der Gasphase bezogen ist. Hier bedeutet sie eine Um Wandlung zu C₁H,, C₄H, und C₁H₁, C,H,. (Die Umwandlungen sind auf das Q-Beschickungsmaterial bezogen.)

Die Ergebnisse dieser Tabelle zeigen, daß die Katalysatoren, die Zinn und Wismut, Zinn und Nickel und Zinn und Kobalt enthalten, eine wesentliche Aktivität für die Umwandlung von Butan zu den gewünschten dehydrierten Produkten wie Butenen und Butadien wie auch zu den gewünschten Crackprodukten wie Äthylen und Propylen ergeben. In den C₄-Produkten ist eine große Menge an Butadien vorhanden. Bei dem Vergleichsversuch zeigen die Zinn und Eisen enthaltenden Katalysatoren geringer; Umwandlung und/oder Selektivität bei der Umsetzung.

Claims (3)

Wandlung mono-ungesättigter Kohlenwasserstoffe wie PatentansDriiche· Monoolefinen zu dioiefinischen Materialien recht zu- Patentansprucne. frisdsnsiellend. Die direkte Umwandlung gesättigter

1. Einstufiges Verfahren zur HersteUung eines Kf-^^'JfSSS TJt

Diolefins duJh katalytische oxydative Dehydrie- 5 olefinen ist, ^^/

rung eines stärker gesättigten Kohlenwasserstoffes schwer durchfuhrbar,

in Gegenwart einfs Zin? engender, Kataly- ^TS^^

sators, d ad u r ch gekennzeichnet, daß oaer iu

man ein Paraffin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bringen. p_araffinp wm π *

pro Molekül in Gegenwart eines Katalysators, der » Es wurde gefunden daß J*^™> *« ^utan,

Wismut-, Kobalt- oder Nickelstannat enthält, um- direkt in einer Einstuf™™^ ^' _wS_n,.

Materialien mit zufnedensteUender Umwandlung pro

2.'Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- Durchgang und Selektivität umgewandelt werden kennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart können. Dies wird dadurch erre.cnt daß man das eines Katalysators durchgeführt wird, der zu- 15 Beschickungsmatenal unter Dehydr.erungsbed.ngunsammen mit einem Siliciumdioxyd-, Aluminium- gen in der Dampfphase in Anwesenheit
oxyd- oder Siliciumdioxyd-AIuminium-Träger ver- kularem Sauerstoff m,t «nein katalytisch^ Materal wendet wird behandelt, das Zinn in oxydiertem Zustand zusammen

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, da- mit mindestens einem der Metalle Wismut, Kobalt oder durch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei ao Nickel in oxydiertem Zustand enthalt,
einer Temperatur im Bereich von 427 bis 649°C Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur

durchgeführt wird HersteUung eines Diolefins durch katalytische oxy

dative Dehydrierung eines stärker gesättigten Kohlenwasserstoffes in Gegenwart eines Zinn enthaltenden 2$ Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Paraffin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül