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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von neuen basischen Oxazinverbindungen, die, in einer der möglichen tautomeren Formen, der Formel
EMI1.1
entsprechen, worin R unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, Ro unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest, Ri unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebe nenfalls substituierten Alkylrest, Rs Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Alkoxyrest, Rs Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R4 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Al kyl- oder Phenylrest, X die direkte Bindung -S- oder
EMI1.2
A ein Anion bedeuten,
die Reste R2 und Rs zusammen mit dem Ring B und dem an Rs gebundenen N-Atom einen heterocyclischen Ring, die Reste Rs und R4 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen heterocyclischen Ring und die Reste R und Ro zusammen mit dem an sie gebundenen Kohlenstoffatom einen cycloaliphatischen Ring bilden können, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.3
worin
EMI1.4
Rs Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Al kykest, R6 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Al kykest, und R7 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Al Alkylrest, und Rs Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Al kylrest bedeuten, mit einer Verbindung der Formel R2 ON X
R4 worin Y VR7 oder
EMI1.5
bedeutet, in Gegenwart einer Säure H-A, worin A einen in ein Anion Ae überführbaren Rest bedeutet, um setzt, wobei Z oder Y für eine OH-Gruppe stehen muss.
2. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen basischen Oxazinverbindungen der Formel I zum Massefärben von Kunststoffen oder zum Färben von Leder oder Papier.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen basischen Oxazinverbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel
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entsprechen, worin R unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, Ro unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest, R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebe nenfalls substituierten Alkylrest, R2 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Alkoxyrest, Rs Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R4 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Al kyl- oder Phenylrest, X die direkte Bindung -S- oder
EMI1.7
As ein Anion bedeuten,
die Reste R2 und Rs zusammen mit dem Ring B und dem an Ra gebundenen N-Atom einen heterocyclischen Ring, die Reste R3 und R4 zusammen mit dem an sie gebundenen N Atom einen heterocyclischen Ring und die Reste R und Ro zusammen mit dem an sie gebundenen Kohlenstoffatom einen cycloaliphatischen Ring bilden können und die Reste R, Ro, R1, R2, Rs und R4 die in der Oxazinchemie üblichen Substituenten tragen können, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.8
worin
EMI1.9
R5 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Al Alkylrest, R6 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Al kylrest, und R7 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Al kylrest,
und Rs Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Al kylrest bedeuten, mit einer Verbindung der Formel
EMI2.1
worin Y -O-R7 oder
EMI2.2
bedeutet, in Gegenwart einer Säure H-A, worin A einen in ein Anion Ae überführbaren Rest bedeutet, um setzt, wobei Z oder Y für eine OH-Gruppe stehen muss.
In der Fomel I steht R in zunehmender Bedeutung für R', bzw. R", bzw. R"", bzw. für Wasserstoff, worin R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen unsubsti tuierten (1-4C)-Alkylrest, R" Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, und R"' Wasserstoff oder Methyl bedeuten; Ro für Ro', bzw. Ro", bzw. für Wasserstoff, worin Ro' unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituier ten (1-4C)-Alkyl- oder einen Phenylrest, und Ro" Wasserstoff oder Methyl bedeuten;
; R1 für Rt', bzw. R", bzw. R1"', bzw. R1"", worin Rt' Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch -CN, Halo gen, Hydroxyl, (1-4C)-Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, -CO
NH-Rx, -COORx oder -O-CO-Rro substituierten (1-6C)
Alkylrest, R1" Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 2-Cyanäthyl,
Benzoyl, 2-Phenyläthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypro pyl, 2-Carboxamidoäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Phenoxy äthyl, 2-Benzoyloxyäthyl oder 2-Chloräthyl, R1"' Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Cyanäthyl, und RI""Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten; R2 für R2', bzw. R2", bzw.
R2"', worin R2' Wasserstoff, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxyrest, R2" Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy und R2"' Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten; R3 für R3', bzw. Rs", bzw. R3"', worin R3' Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch -CN, Phenyl,
Phenoxy, Halogen, Hydroxyl, (1-4C)-Alkoxy, -CO-NH
Rx, -COORx oder -O-CO-Rlo substituierten (1-6C)-Al Alkylrest, Rl" wie Rt", und R3"' Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten; R4 für R4', bzw. R4", bzw.
R4"', worin R4' Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch -CN, Halogen, Hydroxyl,Phenyl, (1-4C)-Alkoxy, -CO-NH-Rx, Phenoxy,
COORx oder -O-CO-Rlo substituierten (1-6C)-Alkylrest oder einen Rest der Formel
EMI2.3
R4" Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 2-Cyanäthyl,
Benzyl, 2-Phenyläthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypro pyl, 2-Carboxamidoäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Phenoxy äthyl, 2-Benzoyloxyäthyl, 2-Chloräthyl,
EMI2.4
R4"' Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Cyanoäthyl oder
EMI2.5
bedeuten; X für X1, bzw. X2, bzw. Xs, bzw.
X4, bzw. die direkte Bindung, worin X1 die direkte Bindung, -S- oder
EMI2.6
X2 die direkte Bindung, -S- oder
EMI2.7
Xs die direkte Bindung oder
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X4 die direkte Bindung oder
EMI2.9
a 0, 1 oder 2, Rx Wasserstoff oder einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest, Rzo einen unsubstituierten (1-4C)-Alkyl- oder einen Phenyl rest, R11 Halogen, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Aloxyrest bedeuten;
die Reste R2 und Rs können zusammen mit dem Ring B und dem an R3 gebundenen N-Atom hauptsächlich für R2' und Rs' zusammen mit dem Ring B und dem an Rs' gebundenen N-Atom für einen gegebenenfalls durch einen oder zwei (1-4C)-Alkylreste substituierten Indolin- oder Tetrahydrochinolinring bilden, oder die Reste Rs' und R4, können zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinring bilden
Vorteilhafte Verbindungen der Formel I sind solche, in denen R für R', Ro für Ro', R1 für R1', R2 für R2',
R3 für Rs', R4 für R4, und X für X1' stehen und die Reste R3 und R4' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin- oder Piperidinring bilden können.
Von Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, worin R für R", Ro für Ro" R1 für R1", R2 für R2", Rs für Rs", R4 für R4", X für X2 stehen.
Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, worin R für Ei"', Rs für Rs"', R4 für R4"' und X für Xs stehen.
Von ganz besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, worin R und Ro für Wasserstoff, Ei für In1"", R2 für R2"', Rs für Ru"', Ei für R4,,, und X für X4 stehen, bzw.
insbesondere der Formel
EMI2.10
Die Verbindungen der Formeln II und III sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Umsetzung, d. h. die Kondensation einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III ist dadurch gekennzeichnet, dass sie zweckmässig in saurem, vorteilhaft schwach saurem Medium, bei einem pH-Wert von etwa 3, in einem protischen oder einem aprotischen organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur bis etwa 1300 C, vorzugsweise zwischen 300 und 600 C durchgeführt wird. Organische Lösungsmittel sind beispielsweise Monocarbonsäuren, wie niedrigmolekulare Monocarbonsäuren, z. B. Essigsäure oder Eisessig, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole, vorzugsweise niedrigmolekulare Alkohole, wie Äthanol, Butanol, Isopropylalkohol oder Säureamide, wie Carbonsäureamide, beispielsweise Dimethylformamid.
Unter Anion Ae sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen, wie Chlorid- oder Bromid-, Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat-, Tetrafluorborat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen; ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure.
In den kationischen Verbindungen der Formel I lässt sich das Anion Ae durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B.
über das Hydroxid oder über das Bicarbonat.
Alkylreste im allgemeinen enthalten 1 bis 6 und vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatome und können durch Hydroxyl, Cyan, Halogen, Phenyl, (1-4C)-Alkoxy, Phenoxy oder (1-4C)- Thioalkyl substituiert sein; Phenylreste im allgemeinen können durch (1-4C)-Alkyl (1-4C)-Alkoxy, Hydroxyl, Cyan, Halogen, Phenyl, Trihalogen-(1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkylsufonyl substituiert sein.
Halogen steht für Brom oder Fluor, hauptsächlich jedoch für Chlor.
Wenn R für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, so enthält dieser hauptsächlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise ist er unsubstituiert und steht vorteilhaft für Methyl oder Äthyl und vorzugsweise für Methyl.
Wenn Ro für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, so enthält dieser Rest hauptsächlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome; vorzugsweise ist er unsubstituiert und steht vorteilhaft für Methyl.
Der Phenylrest in der Bedeutung von Ro ist hauptsächlich unsubstituiert.
Wenn Ei für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, enthält dieser Rest hauptsächlich 1 bis 6 Kohlenstoffatome; ist er unsubstituiert, so steht er vorteilhaft für Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl und vorzugsweise für Methyl oder Äthyl; ist er substituiert, so trägt er vorteilhaft Cyan, Halogen, Hydroxyl, Phenyl(1-4C)-Alkoxy, Phenoxy, -CO-NHgen, Hydroxyl, Phenyl, (1-4C)-Alkoxy, Phenoxy, -CO-NH
EMI3.1
als substituierter Alkylrest steht er hauptsächlich für 2-Cyanäthyl, Benzyl, 2-Phenyläthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Carboxyamidoäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-Benzoyloxyäthyl oder 2-Chlor äthyl, vorzugsweise jedoch für 2-Cyanäthyl.
Wenn Ei für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, enthält dieser Rest hauptsächlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome, er ist vorteilhaft unsubstituiert und steht vorzugsweise für Methyl oder Äthyl und ganz besonders für Methyl. Wenn R3 für einen gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest steht, enthält dieser Rest hauptsächlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome, er ist vorteilhaft unsubstituiert und steht vorzugsweise für Methoxy oder Äthoxy und ganz besonders für Methoxy.
Wenn Ei für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, enthält dieser Rest hauptsächlich 1 bis 6 Kohlenstoffatome; ist er unsubstituiert, so steht er vorteilhaft für Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl und vorzugsweise für Methyl oder Äthyl; ist er substituiert, so trägt er hauptsächlich Cyan, Phenyl, Phenoxy, Halogen, Hydroxyl, (1-4C)-Alkoxy, -CO NH-(1-4C)-Alkyl, -C00-(1-4C)-Alkyl, -O-CO-(1-4C)-Alkyl oder
EMI3.2
als substituierter Alkylrest steht er vorzugsweise für 2-Cyanäthyl, Benzyl, 2-Phenyläthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Carboxamidoäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-Benzoyloxyäthyl oder 2-Chlor äthyl.
Der Phenylrest in der Bedeutung von R3 ist hauptsächlich unsubstituiert.
Wenn R4 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, enthält dieser Rest hauptsächlich 1 bis 6 Kohlenstoffatome; ist er unsubstituiert, so steht er hauptsächlich für Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, vorteilhaft für Methyl oder Äthyl; ist er substituiert, so trägt er hauptsächlich Cyan, Phenyl, Halogen, Hydroxyl, (l-4C)-Alkoxy, -CO-NH-(l-4C)-
EMI3.3
<tb> Alkyl, <SEP> -O- < , <SEP> -COO-(l-4C)-Alkyl,
<tb> Alkyl, <SEP> -O-CO- < <SEP> Ô <SEP> > <SEP> Mono-, <SEP> Di- <SEP> oder
<tb> -O-CO-(l-4C)- Trihalogenphenyl, Mono-, Di- oderTn'-(1-4C)-Alkylphenyl oder Mono-, Dioder Tri-(1-4C)-Alkoxyphenyl;
als substituierter Alkylrest steht er vorzugsweise für 2-Cyanäthyl, Benzyl, 2-Phenyläthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Carboxamidoäthyl, 2 Methoxyäthyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-Benzoyloxyäthyl, 2-Chlor äthyl, Mono-, Di- oder Trimethylphenyl, Mono-, Di- oder Trimethoxyphenyl oder Mono-, Di- oder Trichlorphenyl und vorteilhaft 2-Cyanäthyl oder Methylphenyl.
Wenn Rs für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, enthält dieser Rest hauptsächlich 1 Kohlenstoffatome, er ist vorteilhaft unsubstituiert und steht vorzugsweise für Methyl oder Äthyl.
Wenn R6 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, enthält dieser Rest hauptsächlich 14 Kohlenstoffatome; er ist unsubstituiert und steht vorzugsweise für Methyl oder Äthyl.
Wenn R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, enthält dieser Rest hauptsächlich 1-4 Kohlenstoffatome; er ist vorteilhaft unsubstituiert und steht vorzugsweise für Methyl oder Äthyl.
Wenn Rs für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, enthält dieser Rest hauptsächlich 1-4 Kohlenstoffatome; als unsubstituierter Rest steht er für Methyl oder Äthyl, vorzugsweise ist er substituiert und trägt hauptsächlich ein, zwei oder drei Halogenatome, vorteilhaft ein, zwei oder drei Chlor- oder Fluoratome.
Die neuen Oxazinverbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung, z. B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate, kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Mahlen oder Granulieren, oder dann durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z. B. eines Stabilisators oder Lösungsvermittlers, wie Harnstoff. Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1 572 030 und 1 5S1 900 erhalten werden.
Die neuen Oxazinverbindungen dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as. Dicyanäthylens bestehen oder solchen enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der USA-Patentschrift 3 379 723 bekannt.
Textilmaterial färbt man besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 600 C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 Celsius unter Druck.
Man erhält auf den zuvor genannten Substraten eine gute Lichtechtheit und eine gute Kombinierbarkeit mit anderen basischen Farbstoffen. Gut ist ebenfalls das Ziehvermögen, die Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die Farbstoffe sind hydrolysenbeständig und besitzen eine gute Löslichkeit in Wasser und ergeben farbstarke, egale Färbungen und migrieren.
Die Verbindungen dienen auch zum Massefärben von Kunststoffen, Leder und Papier.
Gegenüber den aus der USA-Patentschrift 3 253 877 bekannten nächstvergleichbaren Farbstoffen besitzen die Farbstoffe der Erfindung, auf Polyacrylnitril gefärbt, eine bessere Lichtechtheit.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 a) In 150 Teile Dimethylformamid werden 13,8 Teile meta-N,N-Dimethylaminophenol eingetragen. Die Lösung wird auf -2 bis 0 gekühlt; anschliessend wird sie mit 6,9 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 8,5 Teilen Wasser, versetzt. Man gibt dann 25 Teile 380/oige Salzsäure in einem Guss dazu. Es entsteht eine orange-braune Suspension und die Temperatur der Mischung steigt auf 450 an. Die Suspension wird 1 Stunde bei etwa 350 nachgerührt.
b) Eine Lösung, bestehend aus 13,4 Teilen 6-Amino-indolin (hergestellt aus Indolin nach der von J. v. Braun et al. in Chem. Ber., 46, 3181 [1913] beschriebenen Methode) in 50 Teilen Dimethylformamid wird zur obigen Nitrosuspension gegeben. Man steigert die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb von etwa 20 Minuten auf 500 und rührt das Gemisch während 2 Stunden bei etwa 500. Anschliessend kühlt man auf Raumtemperatur ab und nutscht den in kristalliner Form ausgefallenen Farbstoff ab. Man wäscht den Rückstand mit 70 Teilen Dimethylformamid und anschliessend mit 100 Teilen Eissigester und trocket den Farbstoff bei 30-400 unter Vakuum. Man erhält den Farbstoff der Formel
EMI4.1
in reiner, praktisch salzfreier Form, der Polyacrylmtrll- und sauer modifizierte Polyesterfasern in blauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.
Beispiel 2
Setzt man in Beispiel 1 in Abschnitt a) anstelle des meta N,N-Dimethylaminophenols 17,8 Teile N,N'-Dimethyl-6-hy droxy-tetrahydrochinoxalinl und in Abschnitt b) anstelle des 6-Amino-indolin 13,8 Teile meta-Dimetylaminophenol oder
15,1 Teile 3-Methoxy-N,N-dimethylanilin oder 17,9 Teile O- Acetyl-meta-N,N-dimethylamino-phenol ein, so erhält man den Farbstoff der Formel
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der Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in grünstichig blauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.
Beispiel 3
Setzt man in Beispiel 1 in Abschnitt a) anstelle des meta N,N-Dimethylaminophenols 19,2 Teile N,N'-Dimethyl-6 methoxy-tetrahydrochinoxalin und in Abschnitt b) anstelle des 6-Amino-indolins 13,8 Teile 3-Amino-4-methoxyanilin ein, so erhält man den Farbstoff der Formel
EMI4.3
der Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in blauen Farbtönen mit guten Echtheiten färbt.
Färbevorschrift A
20 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs und 80 Teile Dextrin werden 4 Stunden lang in einer Pulvermühle gemahlen.lDie gleiche Farbmischung lässt sich ebenfalls durch Anteigung in 100 Teilen Wasser und anschliessender Sprühtrocknung gewinnen.
1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 400/obiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 600 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-1000, kocht 1t/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine blaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Man kann auch 10 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs in 60 Teilen Eisessig und 30 Teilen Wasser lösen. Man erhält eine beständige konzentrierte Lösung des Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10 /0, die entsprechend der obigen Färbevorschrift zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden kann.
Färbevorschrift B
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 400/obiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Mit dieser Stammlösung wird wie folgt gefärbt: a) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Äthylen oxid oxyd mit Dichlorphenolen zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein.
Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 600 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-1000, kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine egale blaue Färbung mit guten Nassechtheiten.
b) Man verdünnt mit 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 18 Teile kalziniertes Natriumsulfat sowie je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei 600 mit
100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt im geschlossenen Gefäss innerhalb von 45 Minuten auf 1100, behält diese Temperatur unter Schütteln 1 Stunde bei, kühlt danach innerhalb von 25 Minuten auf 600 ab und spült das Färbegut. Man erhält eine egale blaue Färbung mit guten Nassechtheiten.
c) Man verfährt gleich wie in b), erwärmt jedoch das ge-.
schlossene Gefäss 1 Stunde lang auf 1200.
Färbevorschrift C
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 400/obiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekockt. Diese Lösung wird zu der nachstehend bereiteten Färbeflotte zugegeben. Man verdünnt die Lösung mit 700 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eine Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Äthylenoxid mit Dichlorphenolen zu und puffert die Flotte mit einer sauren Pufferlösung auf einen pH-Wert von 6 ab und geht bei 250 mit 100 Teilen Polyamidgewebe, welches durch anionische Gruppen modifiziert ist, in das Bad, mit einem Flottenverhältnis von 1:80 ein.
Man erwärmt das Bad innerhalb von 45 Minuten auf 980, kocht eine Stunde lang und spült unter fliessendem Wasser von 70-800 und anschliessend unter kaltem Wasser. Zur Trocknung kann das Gewebe zentrifugiert und anschliessend gebügelt werden. Man erhält eine blaue Färbung mit guten Echtheiten.
In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben in den Beispielen 1-6 hergestellt werden und entsprechen der Formel
EMI5.1
<tb> <SEP> Rls <SEP> X <SEP> NR
<tb> R14-C
<tb> R13-C <SEP> O\\N/R3 <SEP> Anion <SEP> Ae,
<tb> / <SEP> \
<tb> <SEP> R12 <SEP> N <SEP> ru <SEP> N
<tb> <SEP> Ri <SEP> R4
<tb> worin Rl, R2, R8, Ei, Rl2, Rl3, R14, R15 und X die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Anion Ae kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
EMI5.2
<tb>
Beispiel <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R12 <SEP> R13 <SEP> R14 <SEP> R15 <SEP> X
<tb> Nr.
<tb>
<SEP> 4 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direkte <SEP> Bindung
<tb> <SEP> 5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direkte <SEP> Bindung
<tb> <SEP> 6 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHs <SEP> -C2H4-OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direkte <SEP> Bindung
<tb> <SEP> 7 <SEP> H <SEP> H <SEP> H8 <SEP> -C2H4-CN <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direkte <SEP> Bindung
<tb> <SEP> 8 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHs <SEP> -C2H4-Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direkte <SEP> Bindung
<tb> <SEP> 9 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHa <SEP> -C2H4-OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direkte <SEP> Bindung
<tb> 10 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH8 <SEP> zu <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direkte <SEP> Bindung
<tb> 11 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CHB <SEP> zu <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direkte <SEP>
Bindung
<tb> 12 <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> -CHs <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direkte <SEP> Bindung
<tb> 13 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHs <SEP> -CH3 <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direkte <SEP> Bindung
<tb> 14 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH8 <SEP> -C H4-OH <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direkte <SEP> Bindung
<tb> 15 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> zu <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direkte <SEP> Bindung
<tb> 16 <SEP> H <SEP> H3 <SEP> -CHs <SEP> -CH3 <SEP> H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direkte <SEP> Bindung
<tb> 17 <SEP> H8 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CHs <SEP> H5 <SEP> direkte <SEP> Bindung
<tb> 18 <SEP> -C2H4-OH <SEP> H <SEP> Ha <SEP> H3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> Hs <SEP> -CHs <SEP> direkte <SEP> Bindung
<tb> 19 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH8 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -S
<tb> 20 <SEP> -CH <SEP> H <SEP>
H3 <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH
<tb> <SEP> CH3
<tb> 21 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CIIs <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 22 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> -CHs <SEP> -NH
<tb> 23 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> e <SEP> H <SEP> zu <SEP> -NH
<tb> 24 <SEP> -CHs <SEP> -CH8 <SEP> -CH3 <SEP> H8 <SEP> H <SEP> -CHa <SEP> H <SEP> -CH3
<tb> <SEP> CHs
<tb> 25 <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> Hs <SEP> -C2H4Cl <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -N
EMI6.1
<tb> Beispiel <SEP> Rr <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R12 <SEP> Ris <SEP> R14 <SEP> Eis <SEP> X
<tb> Nr.
<tb>
<SEP> CH3
<tb> 26 <SEP> -CHa <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CHs-CHs <SEP> -N
<tb> 27 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> zu <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direkte <SEP> Bindung
<tb> <SEP> Ei <SEP> zusammen <SEP> mit <SEP> Ei
<tb> 28 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4-O-C2H4- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direkte <SEP> Bindung
<tb> 29 <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> -C2H4-O-C2H4- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direkte <SEP> Bindung
<tb> 30 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> direkte <SEP> Bindung
<tb> 31 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4-O-C2H4- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH
<tb> <SEP> CH3
<tb> 32 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -C2H4-O-C2H4- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> -N
<tb> <SEP> CH3
<tb> 33 <SEP> -CH3 <SEP> -OCH <SEP> -C2H4-O-C2H4- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP>
-N
<tb> 34 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CH8
<tb>
Die Nuance der Färbungen auf Polyacrylnitril der Farbstoffe der Beispiele 7-9, 11, 12-14, 16-18, 20, 22, 23, 27, 28 und 31 ist rotstichig blau; 10, 15, 19 und 33 blau und 21, 24-26, 29, 30, 32 und 34 grünstichig blau.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of new basic oxazine compounds which, in one of the possible tautomeric forms, of the formula
EMI1.1
correspond, in which R independently of one another in each case hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, Ro independently of one another in each case hydrogen or an optionally substituted alkyl or phenyl radical, Ri independently of one another hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, Rs hydrogen, an optionally substituted alkyl or alkoxy radical, Rs Hydrogen, an optionally substituted alkyl radical, R4 hydrogen or an optionally substituted alkyl or phenyl radical, X is the direct bond -S- or
EMI1.2
A is an anion,
the radicals R2 and Rs together with the ring B and the N atom bonded to Rs form a heterocyclic ring, the radicals Rs and R4 together with the N atom bonded to them form a heterocyclic ring and the radicals R and Ro together with that to them bonded carbon atom can form a cycloaliphatic ring, characterized in that
that you have a compound of the formula
EMI1.3
wherein
EMI1.4
Rs is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, R6 is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, and R7 is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, and Rs is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, with a compound of the formula R2 ON X
R4 wherein Y VR7 or
EMI1.5
means, in the presence of an acid H-A, in which A means a radical which can be converted into an anion Ae, wherein Z or Y must stand for an OH group.
2. Use of the basic oxazine compounds of the formula I obtained by the process according to claim 1 for bulk dyeing of plastics or for dyeing leather or paper.
The invention relates to a process for the preparation of new basic oxazine compounds which are in one of the possible tautomeric forms of the formula
EMI1.6
correspond, in which R independently of one another in each case hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, Ro independently of one another in each case hydrogen or an optionally substituted alkyl or phenyl radical, R1 independently of one another hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, R2 hydrogen, an optionally substituted alkyl or alkoxy radical, Rs Hydrogen, an optionally substituted alkyl radical, R4 hydrogen or an optionally substituted alkyl or phenyl radical, X is the direct bond -S- or
EMI1.7
As mean an anion
the radicals R2 and Rs together with the ring B and the N atom bonded to Ra form a heterocyclic ring, the radicals R3 and R4 together with the N atom bonded to them form a heterocyclic ring and the radicals R and Ro together with the bonded to them Carbon atom can form a cycloaliphatic ring and the radicals R, Ro, R1, R2, Rs and R4 can carry the substituents customary in oxazine chemistry, which is characterized in that a compound of the formula
EMI 1.8
wherein
EMI1.9
R5 is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, R6 is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, and R7 is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical,
and Rs is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, with a compound of the formula
EMI2.1
wherein Y is -O-R7 or
EMI2.2
means, in the presence of an acid H-A, in which A means a radical which can be converted into an anion Ae, wherein Z or Y must stand for an OH group.
In formula I, R is of increasing importance for R 'or R "or R" "or for hydrogen, where R' is independently hydrogen or an unsubstituted (1-4C) alkyl radical, R" is hydrogen , Methyl or ethyl, and R "'is hydrogen or methyl; Ro for Ro' or Ro" or for hydrogen, in which Ro 'independently of one another is hydrogen, an unsubstituted (1-4C) alkyl or a phenyl radical "and Ro" represent hydrogen or methyl;
; R1 for Rt ', or R ", or R1"', or R1 "", in which Rt 'is hydrogen or an optionally by -CN, halogen, hydroxyl, (1-4C) alkoxy, phenyl, phenoxy, -CO
NH-Rx, -COORx or -O-CO-Rro substituted (1-6C)
Alkyl radical, R1 "hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-cyanoethyl,
Benzoyl, 2-phenylethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-carboxamidoethyl, 2-methoxyethyl, 2-phenoxyethyl, 2-benzoyloxyethyl or 2-chloroethyl, R1 "'hydrogen, methyl, ethyl or 2-cyanoethyl, and RI "" is hydrogen, methyl or ethyl; R2 is R2 'or R2 "or
R2 "', wherein R2' is hydrogen, an unsubstituted (1-4C) alkyl or (1-4C) alkoxy radical, R2" is hydrogen, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy and R2 "'is hydrogen, methyl or methoxy; R3 for R3 ', or Rs ", or R3"', in which R3 'is hydrogen, one optionally by -CN, phenyl,
Phenoxy, halogen, hydroxyl, (1-4C) alkoxy, -CO-NH
Rx, -COORx or -O-CO-Rlo substituted (1-6C) -Al alkyl radical, Rl "such as Rt", and R3 "'are hydrogen, methyl or ethyl; R4 is R4' or R4", or
R4 "', in which R4' is hydrogen, optionally by -CN, halogen, hydroxyl, phenyl, (1-4C) alkoxy, -CO-NH-Rx, phenoxy,
COORx or -O-CO-Rlo substituted (1-6C) alkyl radical or a radical of the formula
EMI2.3
R4 "hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-cyanoethyl,
Benzyl, 2-phenylethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-carboxamidoethyl, 2-methoxyethyl, 2-phenoxyethyl, 2-benzoyloxyethyl, 2-chloroethyl,
EMI2.4
R4 "'is hydrogen, methyl, ethyl, 2-cyanoethyl or
EMI2.5
mean; X for X1 or X2 or Xs or
X4, or the direct bond, wherein X1 is the direct bond, -S- or
EMI2.6
X2 the direct bond, -S- or
EMI2.7
Xs the direct bond or
EMI 2.8
X4 the direct bond or
EMI2.9
a 0, 1 or 2, Rx is hydrogen or an unsubstituted (1-4C) alkyl radical, Rzo is an unsubstituted (1-4C) alkyl or phenyl radical, R11 halogen, an unsubstituted (1-4C) alkyl or Is (1-4C) aloxy;
the radicals R2 and Rs together with the ring B and the N atom bonded to R3 may be mainly for R2 'and Rs' together with the ring B and the N atom bonded to Rs for one optionally by one or two (1- 4C) -alkyl radicals form substituted indoline or tetrahydroquinoline rings, or the radicals Rs' and R4, together with the N atom bonded to them, can form a morpholine, piperidine or pyrrolidine ring
Advantageous compounds of the formula I are those in which R for R ', Ro for Ro', R1 for R1 ', R2 for R2',
R3 is Rs', R4 is R4, and X is X1 'and the radicals R3 and R4' together with the N atom bonded to them can form a morpholine or piperidine ring.
Compounds of the formula I are important in which R is R ", Ro is Ro" R1 is R1 ", R2 is R2", Rs is Rs ", R4 is R4", X is X2.
Of particular importance are compounds of the formula I in which R represents Ei "', Rs represents Rs"', R4 represents R4 "'and X represents Xs.
Of particular importance are compounds of the formula I in which R and Ro are hydrogen, Ei is In1 "", R2 is R2 "', Rs is Ru"', Ei is R4 ,,, and X is X4, or
especially the formula
EMI2.10
The compounds of the formulas II and III are known or can be prepared by known methods.
The implementation, d. H. The condensation of a compound of the formula II with a compound of the formula III is characterized in that it is expedient in an acidic, advantageously weakly acidic medium, at a pH of about 3, in a protic or an aprotic organic solvent or in a mixture Water and an organic solvent at room temperature to about 1300 C, preferably between 300 and 600 C is carried out. Organic solvents are, for example, monocarboxylic acids, such as low molecular weight monocarboxylic acids, e.g. B. acetic acid or glacial acetic acid, primary, secondary or tertiary alcohols, preferably low molecular weight alcohols, such as ethanol, butanol, isopropyl alcohol or acid amides, such as carboxamides, for example dimethylformamide.
Anion Ae means both organic and inorganic ions, such as B. halogen, such as chloride or bromide, sulfate, bisulfate, methyl sulfate, aminosulfonate, perchlorate, propionate, lactate, succinate, benzenesulfonate, oxalate, maleate, acetate, tartrate, Malate, methanesulfonate, tetrafluoroborate or benzoate ions or complex anions such as that of double chlorine zinc; also the anions of the following acids: boric acid, citric acid, glycolic acid, diglycolic acid or adipic acid.
In the cationic compounds of formula I, the anion Ae can be exchanged for other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reaction with salts or acids, optionally in several stages, for. B.
via the hydroxide or via the bicarbonate.
Alkyl radicals generally contain 1 to 6 and advantageously 1 to 4 carbon atoms and can be substituted by hydroxyl, cyano, halogen, phenyl, (1-4C) alkoxy, phenoxy or (1-4C) thioalkyl; Phenyl radicals in general can be substituted by (1-4C) alkyl (1-4C) alkoxy, hydroxyl, cyano, halogen, phenyl, trihalo (1-4C) alkyl or (1-4C) alkylsufonyl.
Halogen stands for bromine or fluorine, but mainly for chlorine.
If R represents an optionally substituted alkyl radical, this contains mainly 1 to 4 carbon atoms, preferably it is unsubstituted and is advantageously methyl or ethyl and preferably methyl.
If Ro represents an optionally substituted alkyl radical, this radical contains mainly 1 to 4 carbon atoms; it is preferably unsubstituted and is advantageously methyl.
The phenyl radical in the meaning of Ro is mainly unsubstituted.
If Ei represents an optionally substituted alkyl radical, this radical contains mainly 1 to 6 carbon atoms; if it is unsubstituted, it is advantageously methyl, ethyl, propyl or butyl and preferably methyl or ethyl; if it is substituted, it advantageously carries cyan, halogen, hydroxyl, phenyl (1-4C) alkoxy, phenoxy, -CO-NHgen, hydroxyl, phenyl, (1-4C) -alkoxy, phenoxy, -CO-NH
EMI3.1
as a substituted alkyl radical it mainly stands for 2-cyanoethyl, benzyl, 2-phenylethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-carboxyamidoethyl, 2-methoxyethyl, 2-phenoxyethyl, 2-benzoyloxyethyl or 2-chloroethyl, but preferably for 2 Cyanoethyl.
If Ei represents an optionally substituted alkyl radical, this radical contains mainly 1 to 4 carbon atoms, it is advantageously unsubstituted and is preferably methyl or ethyl and very particularly methyl. If R3 represents an optionally substituted alkoxy radical, this radical contains mainly 1 to 4 carbon atoms, it is advantageously unsubstituted and is preferably methoxy or ethoxy and very particularly methoxy.
If Ei represents an optionally substituted alkyl radical, this radical contains mainly 1 to 6 carbon atoms; if it is unsubstituted, it is advantageously methyl, ethyl, propyl or butyl and preferably methyl or ethyl; if it is substituted, it mainly carries cyano, phenyl, phenoxy, halogen, hydroxyl, (1-4C) alkoxy, -CO NH- (1-4C) alkyl, -C00- (1-4C) alkyl, O-CO- (1-4C) alkyl or
EMI3.2
as a substituted alkyl radical it is preferably 2-cyanoethyl, benzyl, 2-phenylethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-carboxamidoethyl, 2-methoxyethyl, 2-phenoxyethyl, 2-benzoyloxyethyl or 2-chloroethyl.
The phenyl radical with the meaning of R3 is mainly unsubstituted.
If R4 represents an optionally substituted alkyl radical, this radical contains mainly 1 to 6 carbon atoms; if it is unsubstituted, it mainly stands for methyl, ethyl, propyl or butyl, advantageously for methyl or ethyl; if it is substituted, it mainly carries cyan, phenyl, halogen, hydroxyl, (1-4C) -alkoxy, -CO-NH- (1-4C) -
EMI3.3
<tb> alkyl, <SEP> -O- <, <SEP> -COO- (1-4C) -alkyl,
<tb> alkyl, <SEP> -O-CO- <<SEP> Ô <SEP>> <SEP> mono-, <SEP> Di- <SEP> or
<tb> -O-CO- (1-4C) - trihalophenyl, mono-, di- or Tn '- (1-4C) -alkylphenyl or mono-, di- or tri- (1-4C) -alkoxyphenyl;
as a substituted alkyl radical it is preferably 2-cyanoethyl, benzyl, 2-phenylethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-carboxamidoethyl, 2 methoxyethyl, 2-phenoxyethyl, 2-benzoyloxyethyl, 2-chloroethyl, mono-, di- or trimethylphenyl, mono-, di- or trimethoxyphenyl or mono-, di- or trichlorophenyl and advantageously 2-cyanoethyl or methylphenyl.
If Rs represents an optionally substituted alkyl radical, this radical contains mainly 1 carbon atom, it is advantageously unsubstituted and is preferably methyl or ethyl.
If R6 represents an optionally substituted alkyl radical, this radical contains mainly 14 carbon atoms; it is unsubstituted and is preferably methyl or ethyl.
If R7 represents an optionally substituted alkyl radical, this radical contains mainly 1-4 carbon atoms; it is advantageously unsubstituted and is preferably methyl or ethyl.
If Rs represents an optionally substituted alkyl radical, this radical contains mainly 1-4 carbon atoms; as an unsubstituted radical it stands for methyl or ethyl, it is preferably substituted and mainly carries one, two or three halogen atoms, advantageously one, two or three chlorine or fluorine atoms.
The new oxazine compounds can be converted into coloring preparations. The processing, e.g. B. in stable, liquid or solid dyeing preparations can be done in a generally known manner, for. B. by grinding or granulating, or then by dissolving in suitable solvents, optionally with the addition of an auxiliary, e.g. B. a stabilizer or solubilizer, such as urea. Such preparations can be obtained, for example, according to the information in French patents 1 572 030 and 1 5S1 900.
The new oxazine compounds are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of or contain homopolymers or copolymers of acrylonitrile or as. Dicyanoethylene.
It is also possible to dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters modified by acidic groups. Such polyamides are known for example from Belgian patent 706 104. Corresponding polyesters are known from US Pat. No. 3,379,723.
Textile material is dyed particularly advantageously in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 600 ° C. to boiling temperature or at temperatures above 100 ° C. under pressure.
Good lightfastness and good combinability with other basic dyes are obtained on the substrates mentioned above. Also good is the drawing power, the fastness to washing, welding, sublimation, pleating, decoration, ironing, water, sea water, dry cleaning, over-dyeing and solvents. The dyes are resistant to hydrolysis and have good solubility in water and result in strong, level colorations and migrate.
The compounds are also used for the mass dyeing of plastics, leather and paper.
Compared to the closest comparable dyes known from US Pat. No. 3,253,877, the dyes of the invention, dyed on polyacrylonitrile, have better lightfastness.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 a) 13.8 parts of meta-N, N-dimethylaminophenol are introduced into 150 parts of dimethylformamide. The solution is cooled to -2 to 0; it is then mixed with 6.9 parts of sodium nitrite, dissolved in 8.5 parts of water. 25 parts of 380% hydrochloric acid are then added in one pour. An orange-brown suspension is formed and the temperature of the mixture rises to 450. The suspension is stirred at about 350 for 1 hour.
b) A solution consisting of 13.4 parts of 6-amino-indoline (prepared from indoline by the method described by J. v. Braun et al. in Chem. Ber., 46, 3181 [1913]) in 50 parts of dimethylformamide is added to the above nitrosuspension. The temperature of the reaction mixture is raised to 500 within about 20 minutes and the mixture is stirred at about 500 for 2 hours. The mixture is then cooled to room temperature and the dye which has precipitated in crystalline form is filtered off with suction. The residue is washed with 70 parts of dimethylformamide and then with 100 parts of ice acetate and the dye is dried at 30-400 under vacuum. The dye of the formula is obtained
EMI4.1
in a pure, practically salt-free form, which dyes polyacrylic and acid-modified polyester fibers in blue shades with good fastness properties.
Example 2
In Example 1, in section a), instead of the meta N, N-dimethylaminophenol, 17.8 parts of N, N'-dimethyl-6-hydroxy-tetrahydroquinoxalinl are used, and in section b), instead of the 6-amino-indoline, 13.8 parts meta-dimetylaminophenol or
15.1 parts of 3-methoxy-N, N-dimethylaniline or 17.9 parts of O-acetyl-meta-N, N-dimethylamino-phenol, the dye of the formula is obtained
EMI4.2
dyes the polyacrylonitrile and acid modified polyester fibers in greenish blue tones with good fastness properties.
Example 3
If in Example 1 in section a) instead of the meta N, N-dimethylaminophenol 19.2 parts of N, N'-dimethyl-6 methoxy-tetrahydroquinoxaline and in section b) instead of the 6-amino-indoline, 13.8 parts of 3- Amino-4-methoxyaniline, so you get the dye of the formula
EMI4.3
dyes the polyacrylonitrile and acid modified polyester fibers in blue shades with good fastness properties.
Staining instructions A
20 parts of the dye described in Example 1 and 80 parts of dextrin are ground in a powder mill for 4 hours. The same color mixture can also be obtained by pasting in 100 parts of water and then spray drying.
1 part of the preparation thus obtained is pasted with 1 part 400 / acetic acid above, the slurry is poured with 200 parts demineralized water and briefly boiled. It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added, and 600 are taken into the bath with 100 parts of polyacrylonitrile fabric. The material can be pretreated for 10-15 minutes at 600 in a bath consisting of 8000 parts water and 2 parts glacial acetic acid.
The mixture is heated to 98-1000 within 30 minutes, boiled for 1 t / 2 hours and rinsed. A blue color is obtained with good light fastness and good wet fastness properties.
10 parts of the dye mentioned in Example 1 can also be dissolved in 60 parts of glacial acetic acid and 30 parts of water. This gives a stable concentrated solution of the dye with a dye content of about 10/0, which can be used for dyeing polyacrylonitrile in accordance with the above dyeing instructions.
Dyeing Instructions B
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours; 1 part of the preparation thus obtained is pasted with 1 part 400 / acetic acid above, the slurry is poured with 200 parts demineralized water and briefly boiled. This stock solution is used for dyeing as follows: a) Dilute with 7000 parts of demineralized water, add 21 parts of calcined sodium sulfate, 14 parts of ammonium sulfate, 14 parts of formic acid and 15 parts of a carrier based on reaction products of ethylene oxide with dichlorophenols and go at 600 with 100 parts of polyester fabric modified by acidic groups into the bath.
The material can be pretreated for 10-15 minutes at 600 in a bath consisting of 8000 parts water and 2 parts glacial acetic acid. The mixture is heated to 98-1000 within 30 minutes, boiled for one hour and rinsed. A level blue coloration with good wet fastness properties is obtained.
b) It is diluted with 3000 parts of demineralized water, 18 parts of calcined sodium sulphate and 6 parts of ammonium sulphate and formic acid are added, and the reaction is carried out at 600
100 parts of polyester fabric modified by acidic groups into the bath. The mixture is heated to 1100 in a closed vessel within 45 minutes, maintained at this temperature with shaking for 1 hour, then cooled to 600 within 25 minutes and the material to be washed is rinsed. A level blue coloration with good wet fastness properties is obtained.
c) The procedure is the same as in b), but the heated.
closed vessel at 1200 for 1 hour.
Staining instructions C
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours. 1 part of the preparation thus obtained is pasted with 1 part 400 / acetic acid above, the slurry is poured over with 200 parts demineralized water and briefly boiled. This solution is added to the dye liquor prepared below. The solution is diluted with 700 parts of demineralized water, 21 parts of calcined sodium sulfate, 14 parts of ammonium sulfate, 14 parts of formic acid and 15 parts of a carrier based on reaction products of ethylene oxide with dichlorophenols are added, and the liquor is buffered to pH using an acidic buffer solution. Value of 6 decreases and goes into the bath with 250 with 100 parts of polyamide fabric, which is modified by anionic groups, with a liquor ratio of 1:80.
The bath is heated to 980 within 45 minutes, boiled for one hour and rinsed under running water from 70-800 and then under cold water. The fabric can be centrifuged to dry and then ironed. A blue color with good fastness properties is obtained.
The structural structure of further dyes is given in Table I below. They can be prepared according to the information in Examples 1-6 and correspond to the formula
EMI5.1
<tb> <SEP> Rls <SEP> X <SEP> NO
<tb> R14-C
<tb> R13-C <SEP> O \\ N / R3 <SEP> Anion <SEP> Ae,
<tb> / <SEP> \
<tb> <SEP> R12 <SEP> N <SEP> ru <SEP> N
<tb> <SEP> Ri <SEP> R4
<tb> wherein Rl, R2, R8, Ei, Rl2, Rl3, R14, R15 and X have the meanings given in the columns. Anion Ae are those listed in the description.
EMI5.2
<tb>
Example <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R12 <SEP> R13 <SEP> R14 <SEP> R15 <SEP> X
<tb> No.
<tb>
<SEP> 4 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direct <SEP> binding
<tb> <SEP> 5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direct <SEP> binding
<tb> <SEP> 6 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHs <SEP> -C2H4-OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direct <SEP> binding
<tb> <SEP> 7 <SEP> H <SEP> H <SEP> H8 <SEP> -C2H4-CN <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direct <SEP> binding
<tb> <SEP> 8 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHs <SEP> -C2H4-Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direct <SEP> binding
<tb> <SEP> 9 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHa <SEP> -C2H4-OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direct <SEP> binding
<tb> 10 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH8 <SEP> to <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direct <SEP> binding
<tb> 11 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CHB <SEP> to <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direct <SEP>
binding
<tb> 12 <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> -CHs <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direct <SEP> binding
<tb> 13 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHs <SEP> -CH3 <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direct <SEP> binding
<tb> 14 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH8 <SEP> -C H4-OH <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direct <SEP> binding
<tb> 15 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> to <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direct <SEP> binding
<tb> 16 <SEP> H <SEP> H3 <SEP> -CHs <SEP> -CH3 <SEP> H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direct <SEP> binding
<tb> 17 <SEP> H8 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CHs <SEP> H5 <SEP> direct <SEP> binding
<tb> 18 <SEP> -C2H4-OH <SEP> H <SEP> Ha <SEP> H3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> Hs <SEP> -CHs <SEP> direct <SEP> binding
<tb> 19 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH8 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -S
<tb> 20 <SEP> -CH <SEP> H <SEP>
H3 <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH
<tb> <SEP> CH3
<tb> 21 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CIIs <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 22 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> -CHs <SEP> -NH
<tb> 23 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> e <SEP> H <SEP> for <SEP> -NH
<tb> 24 <SEP> -CHs <SEP> -CH8 <SEP> -CH3 <SEP> H8 <SEP> H <SEP> -CHa <SEP> H <SEP> -CH3
<tb> <SEP> CHs
<tb> 25 <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> Hs <SEP> -C2H4Cl <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -N
EMI6.1
<tb> Example <SEP> Rr <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R12 <SEP> Ris <SEP> R14 <SEP> Eis <SEP> X
<tb> No.
<tb>
<SEP> CH3
<tb> 26 <SEP> -CHa <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CHs-CHs <SEP> -N
<tb> 27 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> to <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direct <SEP> binding
<tb> <SEP> egg <SEP> together <SEP> with <SEP> egg
<tb> 28 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4-O-C2H4- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direct <SEP> binding
<tb> 29 <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> -C2H4-O-C2H4- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> direct <SEP> binding
<tb> 30 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> direct <SEP> binding
<tb> 31 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4-O-C2H4- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH
<tb> <SEP> CH3
<tb> 32 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -C2H4-O-C2H4- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> -N
<tb> <SEP> CH3
<tb> 33 <SEP> -CH3 <SEP> -OCH <SEP> -C2H4-O-C2H4- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP>
-N
<tb> 34 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CH8
<tb>
The shade of the dyeings on polyacrylonitrile of the dyes of Examples 7-9, 11, 12-14, 16-18, 20, 22, 23, 27, 28 and 31 is reddish blue; 10, 15, 19 and 33 blue and 21, 24-26, 29, 30, 32 and 34 greenish blue.