DE2225873A1

DE2225873A1 - Isocyandiphenylaether

Info

Publication number: DE2225873A1
Application number: DE2225873A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr Hammann; Peter Dr Hoffmann; Dieter Dr Marquarding; Ivar Prof Dr Ugi; Guenter Unterstenhoefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-05-27
Filing date: 1972-05-27
Publication date: 1973-12-13
Also published as: GB1377315A; BR7303838D0; FR2189383B1; JPS4941532A; AR194673A1; BE800034A; IT987936B; FR2189383A1; IL42346A0; JPS4941335A; ZA733567B; NL7307275A; US3928408A

Description

Isocyandiphenyläther

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Isocyandiphenyläther mit akarizider und insektizider Wirkung, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden,daß Isocyandiphenylthioäther akarizid wirksam sind; die Wirkungen bei niedrigen Anwendungskonzentrationen sind jedoch nicht immer befriedigend (Deutsche Offenlegungsschrift 1 768 130).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Isocyandiphenyläther der allgemeinen Formel

(D

in welcher

X für 0 oder S steht

R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis .4 C-Atomen und Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen steht,

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R für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl,

für Halogen oder Alky!mercapto steht und 2
R Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeutet und

η für ganze Zahlen zwischen 1.bis 3 steht akarizide und insektizide Eigenschaften besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Isocyandiphenyläther der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man die Formamide der allgemeinen Formel

NHCHO

(II)

in welcher

1 2
R, R , R , X und η die obengenannte Bedeutung haben,

in Gegenwart von Basen mit Wasserabspaltungsmitteln umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemä 13en Isocyandiphenyläther eine erheblich höhere akarizide und/oder insektizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Isocyandiphenylthiäther, welche die chemisch nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 4-Cyclohexyl-4'-formylamino-diphenylather ale Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

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-H₂O Base

Die erfindungsgemäßen Isocyandiphenylather sind durch die allgemeine Formel (i) eindeutig charakterisiert. In dieser Formel steht X vorzugsweise für Sauerstoff, R steht vorzugsweise für Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen, Chlor, Brom,

2 Methylmercapto und Athylmercapto, R steht vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl und R steht vorzugsweise für Chlor, Methyl und Methoxy.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren N-Formylamino-diphenylather seien im einzelnen genannt:

4-Formylamino 2-Formylamino 2-Formylamino 4-Formylamino 4-Formylamino 2-Formylamino 2-Formylamino 2-Formylamino 2-Formylamino 4-Fbrmylamino 2-Formylamino 2-Formylamino 2-Formylamino·

-4'-chlor-, -

-4,4'-dichlor-,

-ö^'-dichlor-,

-4'-chlor-3',5'-dimethyl-, -4,4'-dichlor-3',5'-dimethyl-, -4'-chlor-4,3^f,5'-trimethyl-, -6,4'-di chlor-3',5¹-dimethyl-, -4'-chlor-3'>5'-dime thyl-, -3'^'-dimethyl-, -4-chlor-3',5'-dimethyl-,

-4,3',5'-trimethyl-4'-methy!mercapto-,

Le A 14 437

309850/123 β

4-Formylamino-3',5'-dimethyl-4'-methy!mercapto-, 4-Formylamino-3',5'-dimethyl-2-chlor-4'-methylmercapto-, 4-Formylamino-2-chlor-2'-methyl-4^l-inethylmercapto-, 4-Formylamino-2'-methyl-4^l-methylmercapto-, 4_Formylamino-3-inethoxy-4'-cyclohexyl-, 2-Formylamino-4'-cyclohexyl-,
2-Pormylamino-4-chlor-4'-cyclohexyl-, 2-Pormylamino-6-chlor-4'-cyclohexyl-, 4-Pormylamino-4'-cyclohexyl-,
4-Pormylamino-2'-chlor-4'-cyclohexyl-, 4-FormylaminG-2'-methyl-4'-cyclohexyl-, . 4-Pormylamino-2-chlor-4'-cyclohexyl-, 4-Formylamino-2',6'-dichlor-4¹-cyclohexyl-, 4-Formylamino-2',6^r-dimethyl-4'-cyclohexyl-, 4-Formylamino-2'-cyclohexyl-,
2-Formylami:no-2-cyelohexyl-,
4-Pormylamino-4'-(4-tert.-butyIcyclohexyl)

Die als Ausgangsstoffe benötigten Formamide gemäß Formel (II) sind zum Teil bekannt. Doch können die neuen Formamide der Formel (II) in einfacher Weise nach den benannten Verfahren aus den entsprechenden bekannten Aminen hergestellt werden.

Beispielsweise werden die Amine 1 bis 10 Stunden in Ameisen-, säure gekocht; nach dem Einengen erhält man die entsprechenden Formamide in kristalliner Form. Die Amine können aber auch in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, 1 bis 10 Stunden bei 0 bis 80⁰C mit einem Gemisch aus Acetanhydrid und Ameisensäure behandelt werden. Die so erhaltenen Formamide werden mit verdünnter wäßriger Sodalösung gewaschen und getrocknet.

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Bei der Herateilung der Isocyan-diphenylather Wunen Verdünnungsmittel verwendet werden, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol und Benzin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Äther, z.B. Dioxan und Ester, z.B.. Essigsäureäthylester.

Als Wasserabspaltungsmittel wird vornehmlich Phosgen verwendet, es können jedoch auch andere Acylchloride, wie Phosphoroxychlorid, Benzolsulfonylchlorid und Cyanurchlorid verwendet werden. Als Basen nimmt man zweckmäßigerweise Pyridin, Triäthylamin oder Kalium-tert.-rbutylat. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -20⁰C und +10O⁰C, vorzugsweise zwischen -5°C und +90⁰C.

In besonders einfacher Weise erhält man die Isocyan-diphenyläther, wenn man die entsprechenden Formamide zusammen mit Triäthylamin in Methylenchlorid vorlegt und in dieses Gemisch Phosgen einleitet.

Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. leitet man in das Reaktionsgemisch Ammoniak ein, trennt vom ausgeschiedenen Ammonchlorid ab und engt die Lösung ein.

Neben ihrer starken akariziden und Insektiziden Wirksamkeit muß auch die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen-Verbindungen erwähnt werden, so z.B. gegen Mehltaupilze und gegen samen- und bodenbürtige echte pilzliche Pflanzenkrankheiten, wie z.B. Weizensteinbrand. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können außerdem als Nagetier-Repellents eingesetzt werden.

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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattlaus« (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und KartoÄHaus (Macroeiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzue korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierlause (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); BlasenfUße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesnia quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus. :

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (PIute11a maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brasslcae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae)_t kleine Prostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Epheetia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa deceralineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speise·* bohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), MaJLs- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtvrtlrmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha, melolöntha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae)", Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia ,canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi)_e

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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol der Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und. unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z, B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, '» oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische , Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen·

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0^5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen,Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen,, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100#igen Wirkstoff allein auszubringen.

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Beispiel A

Tetranycirus urticae-Test (normal sensibel)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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η,

Tabelle

(pflanzenschädigende Milben) Tetranychus urticae (normal sensibel)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in fo

Abtötungsgrad in fo nach 8 Tagen

bekannt

(CH,),C-/

j j

0,02

0,004

0,002

100 75 50

erfindungsgemäß

0,02	100
0,004	100
0,002	95

0,02	100
0,004	100
0,002	88
0,02	100
0,004	98
0,002	75

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- 12 3U9850/1236

Tabelle (Portsetzung) (pflanzenschädigende Milben) Tetranychus urticae (normal sensibelj

Wirkstoffe

Wirks toff konzentration in

Abtötungsgrad in fo nach 8 Tagen «

0,02 ■ 0,004 0,002

100 98 50

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Beispiel B '

Te tr any onus-Test (I'honphorsäureeöterrfisistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil AlkylarylpoIyglykolather

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle

(pflanzenschädigende Milben)

Tetranychus-Test (Phosphorsäureesterresistent)

Wirkstoffe Wirkst of fkonz en- Abtötungsgrad in ^cß> trat ion in ja nach 2 Tagen

(bekannt)

-CH,

-nc'

(bekannt) 0,002
0,0002

0,002
0,0002

100 0

95 0

0,002
0,0002

100 75

Le A U

- 15 0/1236

Tetranychus urticae (carbamatresistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle ' hervor:

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-Tabelle

(pflanzenschädigende Milben) Tetranychus urticae (carbamatresistent)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration In fo in fo nach Tagen

bekannt

IiC

0,02	100
0,004 '	50
0,002	0

erfindungsgemäß

CH₃-S

CH,

0,02	100
0,004	98
0,002 -	70

0,02	100
0,004	100
0,002	98
0,02	100
0,004	98
0,002	80

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Tabelle (Fortsetzung) 2225873 (pflanzenschädigende Kilben)

Tetranycaus urticae (carbamatresistent)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in $ in ?£ nach

8 Tagen

0,02	100
0,004	98
0,002	95

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- 18 -

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Beispiel p. r 222^873

Tetranyehus telarius-Test (resistent)

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Spinnmilbe (Tetranyehus telarius) befallen.

Wirkstoffei Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle .1 hervor:

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ίο

Tabelle (pflanzenschädigende Milben)

Tetranychus telarius (resistent)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in tration in °/o nach 8 Tagen

bekannt:

NC

(CH,),C-/ S-S-//

0,02	100
0,004	60
0,002	30

erfindungsgemäß:

CH,

CH

0,2	100
0,004	95
0,002	70

©φ-

3H,

0,02	100
0,004	100
0,002	98
0,02	100
0,004	98
0,002	95

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- 2o -

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Tabelle (Portsetzung) ' 2225873 (pflanzenschädigende Milben)

Tetranychus telarius (resistent)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in

tration in fo nach 8 Tagen

Le A 14 437

0,02	100
0,004	95
0,002	60

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Laphygma-Test

Lösungsmittel: 3- Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat nit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Baumwollblätter (Gossypium barbadense) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma exigua).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 ^c/o_t daß alle Raupen getötet wurden, während 0 ^c/o angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

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Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten) · Laphygma-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration in

Abtö tungsgrad in $ nach 3 Tagen

(CH,),C (bekannt)

erfindungsgemäß:

-CH-0,1 -

0,1
0,01

100 50

"CH. 0,1

0,01

100 85

0,1

100

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Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Mange Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %_t daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine" Blattläuse abgetötet wurden.

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Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test

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Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötüngsgrad tration in % in $> nach 1 Tag

NG

(CH₃J₃C-^ (bekannt)

(CH,),C

, OCH.

j j

(bekannt) 0,1

0,1

Cl-/" Λ-0-^A- c*\

CN

0,1 0,1

95

90

0,1

90

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Herstellungsbeispiele: 2225873

4' -Isocyano^-cyclohexyl^-methyl-dipheny lather

40.5 g 4'-Formylamino-^-eyclohexyl-^-methyl-diphenylather werden in einem Gemisch aus 300 ml Äthylenchlorid und 44 ml Triethylamin aufgenommen, nachdem bei -10° bis -5 G 13.1 g Phosgen eingeleitet worden sind, wäscht man mehrmals mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung, trocknet die organische Phase mit Natriumsulfat und engt i.Vak. ein. Der Rückstand wird mit eiskaltem Methanol verrieben.

Ausbeute: 27.5 g (72.5 # d.Th.), Pp. 76-77° (aus Petroläther).

4'-Isocyano-^-cyelohexyl-^-chlor-diphenyläther

20 g 4^l-Formylamino-4-cyclohexyl-2-chlor-diphenyläther werden in 200 ml Äthylenchlorid und 21 ml Triäthylamin gelöst. Bei -10° bis -5°C leitet man 6,1 g Phosgen unter kräftigem Rühren ein. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur schüttelt man mit gesättigter Natriumbikarbonat-Lösung mehrmals aus, trocknet mit Kaliumkarbonat und engt i.Vak. ein, wobei die Badtemperatur 35°C nicht übersteigen soll. Der Rückstand wird mit Methanol gut durchgerührt und dann abgesaugt. Ausbeute: 10.4 g (55 $ d.Th.), Pp. 94-96°.

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4'-Isocyano-4-chlor-3,5-dimethyl-diphenylather

In eine Lösung von 82.6 g 4'-Formylamino-4-chlor-3,5-dimethyldiphenyläther in 500 ml Äthylenchlorid und 96 ml Triäthylamin leitet man bei -5 C schnell 30 g Phosgen ein. Nach 30 Minuten schüttelt man mehrmals mit gesättigter Natriumbikarbonat-Lösung aus, trocknet über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Der feste Rückstand wird bei 0 C mit Methanol verrührt und dann abgesaugt.
Ausbeute: 53 g (69 1° d.Th.), Pp. 61-62°.

4'-Cyclohexyl-4-isocyano-2-chlor-diphenyläther

98.5 g 4'-Cyclohexyl-4-formylamino-2-chlor-diphenyläther werden in 250 ml Äthylenchlorid und 105 ml Triäthylamin gelöst. Unter Rühren leitet man bei 0-10°C 34.5 g Phosgen ein. Nach 30 Minuten leitet man bei 5°C gasförmiges Ammoniak bis zur Sättigung ein. Der Niederschlag wird abfiltriert, gut mit Äthylenchlorid gewaschen und das Filtrat i.Vak. eingeengt.
Ausbeute: 75 g (80.5 $> d.Th.), Fp. 78-80° (aus Isopropanol),

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4'-Isocyano-4-cyclohexyl-diphenylather

1180 g 4^l-Pormylamino-4-cyclohexyl-diphenylather werden in 4500 ml Äthylenchlorid und 1300 ml Triäthylamin gelöst und innerhalb von 30 Minuten werden bei 0-5°C 420 g Phosgen eingeleitet. Man läßt die Temperatur innerhalb 30 Minuten auf 15-2O⁰C ansteigen, sättigt mit gasförmigem Ammoniak und wäscht bei 10 G mit viel Wasser. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum bei 35 C Badtemperatur eingeengt. Aus dem öligen Rückstand werden im Hochvakuum innerhalb 15 Minuten die flüchtigen Bestandteile entfernt, das Öl kristallisiert durch. Der feste Rückstand wird gut mit 800 ml Äthanol verrührt, auf 0 C abgekühlt, abgesaugt und mit 200 ml kaltem Ähtanol gewaschen.
Ausbeute: 770 g (70 $> d.Th.), Pp. 79-81° (aus Petroläther).

4' -Isocyano^-methylmercapto^» 5-dimethyl-diphenylather

287 g 4'-Pormylamino4-methylmercapto-3,5-dimethyl-diphenyläther werden in 1000 ml Methylenchlorid und 350 ml Triäthylamin suspendiert und unter Rühren leitet man bei 20 C 110 g Phosgen ein. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit gesättigter Natriumbikarbonat-Lösung gewaschen, die organische

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3Ü985GM236

Phase mit Natriumsulfat getrocknet, i.Vakuum eingeengt und der ölige Rückstand mit 200 ml Methanol verrieben. Die Kristalle werden abgesaugt.
Aus-beute: 200 g (74 f° d.Th.), Pp. 61-63°C.

4'-Isocyano-2-cyclohexyl-diphenyläther

In eine Lösung von 88.2 g 4'-Pormylamino-2-cyclohexyl-diphenyläther in 500 ml Methylenchlorid und 105 ml Triethylamin leitet man bei 0-5°C innerhalb 30 Minuten 31.5 g Phosgen ein. Man läßt 30 Minuten nachrühren und schüttelt dann mit gesättigter Natriumbikarbonat-Lösung aus. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und bei 30 C Badtemperatur I.Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Benzol gelöst und über Kieselgel filtriert. Das Filtrat wird i.Vakuum eingeengt.

Ausbeute: 75 g (90.5 $> d.Th.) eines Öls.

(277) ber.C 82.3 H 6.9 N 5.0 gef. C 82.0 H 7.4 N 4.9

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309850/1236

2225373

4'-Chlor-4-isocyano-diphenylather

In eine Lösung von 74.3 g 4'-Chlor-4-formylamino-diphenyläther in 300 nil Äthylenchlorid und 105 ml Triäthylamin leitet man unter Rühren bei -5⁰C bis + 5°C 30 g Phosgen ein. Dann läßt man die Temperatur auf 15°C ansteigen und wäscht das Reaktionsgemisch mit gesättigter Natriumbikarbonat-Lösung mehrmals aus. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und i.Vak. bei 30 C Badtemperatur eingeengt. Der kristalline Rückstand wird mit 95#igem Methanol verrührt, auf O⁰C abgekühlt und abgesaugt. Ausbeute: 40 g (58 <$> d.Th.), Fp. 62-64°C

4'-(4-tert.-Butylcyclohexy1)-4-isocyano-diphenyläther

105 g 4'-(4-tert.-Butylcyclohexyl)-4-formylamino-diphenyläther werden in 500 ml Methylenchlorid und 105 ml Triäthylamin gelöst. Bei 0-5°C werden unter Rühren 30 g Phosgen eingeleitet. Nach 15 Minuten wäscht man das Reaktionsgemisch mit gesättigter Natriumbikarbonat-Lösung, trocknet über Kaliumkarbonat und engt i.Vak. bei 30 C Badtemperatur ein. Ausbeute: 50 g (50 % d.Th.) eines Öls. IR-Spektrum: 2110 cm"¹ (Isonitrilgruppe).

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30985Θ/1236

2-Cyclohexyl-2'-isocyano-diphenylather

147 g (0,5 Mol) 2-Cyclohexyl-2^?-formylamino-diphenyläther werden in 500 ml Äthylenchlorid gelöst. Nach dem Versetzen mit 101 g (1,0 Mol) Triäthylamin werden 44,5 g (0,5 Mol) (32 ml) gasförmig in die Misch eingeleitet. Durch äußere Kühlung wird die Reaktion bei 10-20 C gehalten. Anschließend wird auf Sodalösung gegossen und mehrfach mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Einengen werden 135 g eines dunklen Öls erhalten.Kochen über Α-Kohle in Hexan ergibt Aufhellung, Stehen an der Luft bedingt aber wieder dunkle Verfärbung. Eine 20 g-Probe wurde über Kr.eselgel (Merck 0,05-0,2 mm) mit Hexan/Aceton (10:1) chromatographiert. Hierbei wurden 16 g eines hellen Öls erhalten (dunkle Verfärbung beim Stehen an der Luft).

Das IR-Spektrum zeigt eine für die Isonitril-Gruppe charakteristische Bande bei 2125 cm .

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309 8.S 0/1236

Claims

Patentansprüche:

in welcher X für 0 oder S steht R für Viasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 C-

Atomen und Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für Halogen oder Alkylmercapto steht und

2
R für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht und η für ganze Zahlen zwischen 1 bis 3 steht.
2) Verfahren zur Herstellung von Isocyandiphenyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man Pormaide der allgemeinen Formel

NHCHO

(H)

in welcher

1 X, R, R , R und η die obengenannte Bedeutung haben,

in Gegenwart von Basen mit wasserabspaltenden Mitteln umsetzt, Le A 14 437 - 32 -

9850/12
3) Insektizide und/oder akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Isocyandiphenyläther der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyandiphenyläther der allgemeinen Formel (i) gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder Milben und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von Isocyandiphenyläther der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und/oder Milben.
6) Verfahren zur Herstellung eines Insektiziden und/oder akariziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyandiphenyläther gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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