DE2220597A1

DE2220597A1 - Verbessertes photographisches material

Info

Publication number: DE2220597A1
Application number: DE19722220597
Authority: DE
Inventors: Frans Clement Heugebaert; Albert Lucien Dr Poot; Antoon Leon Vandenberghe; Dr Koenig Anita Von; Jozef Frans Dr Willems
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-04-27
Filing date: 1972-04-27
Publication date: 1973-11-15
Also published as: IT990469B; JPS5618938B2; US3844797A; JPS49117026A; DE2220597B2; CA1026611A; FR2181868A1; CH575607A5; GB1420815A; BE798440A; DE2220597C3; FR2181868B1

Description

2 B-. APP. 107;

AG FA- G EVAERT AG

^{PATENTABTEILUNQ}
za-mka Leverkusen

Verbessertes photographisches Material

Die Erfindung betrifft ein photοgraphisches Material zur Herstellung photographischer Kopien auf trockenem Wege mit einem Gehalt an Tonern zur Erzielung schwarzer Silberbilder. Die Erfindung betrifft ferner ein photographisches Wärmekopierverfahren, wobei die Herstellung des Silberbildes in Gegenwart von Tonern erfolgt, die den Bildton von gelb nach schwarz-braun bis schwarz verschieben.

Bei dem in der deutschen Patentschrift 1 300 014 beschriebenen Kopierverfahren werden Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die ein Oxydationsmittel, ein Reduktionsmittel und eine kleinere

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Menge einer lichtempfindlichen Verbindung enthalten. An den belichteten Stellen und nachfolgender Erwärmung bildet sich durch eine Redoxreaktion ein farbiges Bild. Als Oxydationsmittel werden dabei organische Silbersalze und als Reduktionsmittel Aminophenole, Hydroxylamine, Pyrazolidone oder Phenole ferner Phenylendiamin oder verätherte Naphthole, z.B_o 4-Methoxy-naphthol-1, verwendet. Als lichtempfindliche Verbindungen sind Schwermetallsalze geeignet, die bei Belichtung Spuren des freien Metalls bilden; insbesondere handelt es sich dabei um lichtempfindliche Silbersalze, z.B. Silberhalogenide, die bei Belichtung photolytisch Silber bilden. Durch diese photolytisch gebildeten Schwermetallkeime wird die Redoxreaktion initiiert.

Wesentlich für den praktischen Einsatz derartiger Materialien ist die Verwendung lichtunempfindlicher Silbersalze als Oxydationsmittel, wie z.B. Silbersaccharid, oder Silbersalze langkettiger Fettsäuren. Besonders hohe Lichtempfindlichkeit wird dann erreicht, wenn das erforderliche Silberhalogenid auf der Oberfläche des lichtunempfindlichen Silbersalzes durch Umsetzung mit Halogenidionen oder einer Halogenidionen bildenden Verbindung, z.B. gemäß dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1 572 203 beschriebenen Verfahren, erzeugt wird. Diese Materialien besitzen eine Empfindlichkeit im kurzwelligen Teil des Spektrums entsprechend der Eigenempfindlichkeit der verwendeten Silberhalogenide und können durch Zusatz von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen auch für längerwelliges Licht sensibilisiert werden.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Kopien auf trockenem Wege bekannt, wobei ein photographisches Material, das ein Silbersalz und ein Reduktionsmittel für dieses Silbersalz enthält, bildmäßig belichtet wird und die Erwärmung des belichteten Materials auf eine Temperatur erfolgt, bei der das Reduktionsmittel die Silberverbindung an den belichteten Stellen unter Bildung eines sichtbaren Silberbildes reduzierte Für dieses Verfahren wird ein photographisches Material mit einer Schicht verwendet, die eine unter den Bedingungen des Verfahrens

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im wesentlichen lichtunempfindliche Silberverbindung, ein Reduktionsmittel und einen Polymethinsensibilisator für die spektrale Sensibilisierung der lichtunempfindlichen Silberverbindung enthält.

Bei diesen Verfahren werden - wenn nicht geeignete Maßnahmen getroffen werden - nur gelbe bis hellbraune Silberbilder von geringem Kontrast erhalten. Ein besserer Kontrast kann durch eine Erhöhung der Reduktionsmittelmenge in den verwendeten Materialien erreicht werden. Die.Maßnahme hat aber folgende Nachteile: Die Menge des in dem lichtempfindlichen Material vorhandenen Reduktionsmittels muß auf einem Minimum gehalten werden, um ein unerwünschtes Dunkelwerden der Gießlösung oder der Schicht, d.h. eine Reduktion der organischen Silbersalze bei der Herstellung und Lagerung des Materials zu vermeiden,, Deshalb werden diesen Materialien bevorzugt schwache Reduktionsmittel vom Typ der o-Alkyl-substituierten Phenole zugesetzt, wie sie z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 1 908 761 beschrieben sind_o

Es ist bekannt, um Bilder mit genügend optischer Dichte zu erhalten, die einen hinreichenden Kontrast in der fertigen Kopie ergeben, den lichtempfindlichen Schichten sogenannte Toner zuzusetzen, die den Bildton nach braun bis schwarz verschieben. Eine derartige Verbindung ist z.B. 2H-Phthalazinon-(1). Dieser Toner verursacht in Kombination mit manchen Silbersalzen und Reduktionsmitteln ein Dunkelwerden der Gießlööung bzw. der Materialien, wodurch seine Brauchbarkeit beschränkt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Toner für die oben beschriebenen photographischen Verfahren zu entwickeln, die den Bildton des Silberbildes nach schwarz verschieben, ohne die Stabilität des Materials bei der Herstellung oder der Lagerung durch Dunkelfärbung zu verschlechtern.

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Bs wurde nun ein photographisches Material zur Herstellung von photographischen Kopien auf trockenem Wege mit einer lichtempfindlichen Schicht gefunden, die im wesentlichen lichtunempfindliche reduzierbare Silbersalze, eine lichtempfindliche Schwermetallverbindung und/oder einen Polymethinsensibilisator für die spektrale Sensibilisierung der lichtunempfindlichen Silberverbindung und Reduktionsmittel enthält und die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einer Verbindung der folgen den Formel:

S ο

⁰^N-C-NH-R

worin bedeuten:

R β (1) Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls substituiert sein kann z.B. mit Alkoxy oder Phenyl, wie im Falle von Benzyl oder Phenyläthyl, (2) Aryl, insbesondere Phenyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann mit Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Carboxyl, verestertes Carboxyl oder Nitril, (3) eine heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann oder (4) eine Acylgruppe, die sich von aromatischen Sulfon- oder Carbonsäuren ableitet, z.B. Arylsulfonyl, vorzugsweise Phenylsulfonyl, oder Benzoyl.

Geeignet sind z.B. die folgenden Verbindungen:

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N-CONH N

0 it

N-CONHCO-

Il

^N-CONH-

c-

J-CONH

-CH,

O ir C

^N-CONH-(CH₂)₁₇.CH₃

C H

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Brauchbar sind ζ. B₀ Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, die 2 Phthalazinonkerne, die in den 2-Stellungen durch eine -CO-NH-X-NH-CO-Gruppe verbunden sind, enthalten, wobei X eine bivalente organische Gruppe, z.B. Alkylen oder Arylen bedeutet. Die Phthalazinonderivate der obigen allgemeinen Formel werden nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Reaktion von Phthalazinon mit einem Isocyanat, hergestellt. Die Herstellung der Verbindungen 1 und 2 ist im folgenden beschrieben. Andere der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Fhthalazinone werden auf analogem Wege erhalten.

Verbindung 1

Eine Mischung aus 146 g (1 Mol) Phthalazinon und 138 g (1,1 Mol) Phenylisocyanat in 2 1 trockenem Benzol wird 4 Stunden unter Rühren gekocht. Dann wird die Lösung gekühlt und der gebildete Niederschlag abgenutscht. Dieser Niederschlag wird mit trockenem Diäthyläther gewaschen,
Ausbeute: 93 %. Schmelzpunkt: 154 - 156° (Zersetzung).

Verbindung 2

Zu 146 g (1 Mol) Phthalazinon, gelöst in 2 1 siedendem trockenem Toluol, werden innerhalb 15 Minuten 147 g (1 Mol) Benzoylisocyanat zugesetzt. Das Reaktionsprodukt fällt in der siedenden Lösung aus. Dieses Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter Rühren auf dem Siedepunkt gehalten. Dann wird es abgekühlt, worauf der gebildete Niederschlag abgenutscht und mit Toluol gewaschen wird.
Ausbeute: 85 %. Schmelzpunkt: 179°.

Die erfindungsgemäßen, ein Phthalazinon-Derivat enthaltenden photographischen Materialien werden für die oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Kopien auf trockenem Wege verwendet.

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Durch den Zusatz der Fhthalazinon-Derivate wird der Bildton der Silberbilder in der gewünschten Weise von gelblich-bräunlich nach schwarz bis blau-schwarz verschoben. Die Stabilität der Gießlösungen für die Schichten und die Stabilität der Schichten selbst werden durch den Zusatz dieser Toner nicht nachteilig beeinflußt. Es tritt keine Braunfärbung ein. Darüber hinaus werden überraschenderweise die photographischen Eigenschaften, wie Entwickelbarkeit, im Vergleich zu den tonerfreien Materialien stabilisiert» insbesondere unter ungünstigen Bedingungen, wie höherer Temperatur und Luftfeuchtigkeit, d.h. tropischen Bedingungen.

Bei dem ersten Verfahren wird ©in photographisches Material mit einer Schicht verwendet, dia ein lichtunempfindliches Silbersalz und im allgemeinen geringe Mingan eines lichtempfindlichen Schwermttailßälzeg, insbesondere eines Silbersalzes, sowie ein Reduktionsmittel zur Reduktion der Silbersalze an den belichteten Stellen enthält.

Bai dtm zwtltta Verfahren wird ein photographisches Material mit @iner Schicht verwendet, die tine unter den Bedingungen des Verfahrens im wesentlichen ilchtunempfindlleh© Silberverbindung, ©in Reduktionsmittel und eine im allgemeinen geringe Menge eines Folymethiniensiblilgatore für die ipektrale Sensibilisierung des lichtunempfindlichen SiTbersalzes enthält. Dieses Verfahren ist in der deutschen Patentschrift . .„. =.. (P 21 40 462.6) beschrieben.

Die Sensibilisatoren werden im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln gelöst den weiter unten beschriebenen Gießlösungen zugesetzt. Der Zusatz kann auch in fester Form zum Silbersalz vor der Vermahlung oder auch erst kurz vor dem Auftrag der GießlösuÄg auf einen Träger erfolgen. Die Konzentration des Sensibilisätors in der Schicht kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem gewünschten Effekt und der Art des Sensibili-

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sators in Kombination mit dem Silbersalz. Im allgemeinen haben sich Konzentrationen von 0,1 -2g Sensibilisierungsfarbstoff, vorzugsweise 0,2 - 0,6 g pro Mol Silbersalz, als ausreichend erwiesen. In Einzelfällen können die Sensibilisatoren auch in Mengen außerhalb dieses Bereiches zugesetzt werden.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Toner werden vorzugsweise der lichtempfindlichen Schicht zugefügt« Sie können aber auch teilweise einer Nachbarschicht zugefügt werden.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen können den Schichten in verschiedenen Mengen zugesetzt werden. Die optimale Menge hängt von dem gewünschten Effekt und der Schichtzusammensetzung ab. Die jeweils optimale Menge kann durch wenige einfache, dem Durchschnittsfachmann geläufige Versuche festgestellt werden. Im allgemeinen haben sich Zusätze von 0,5-6 Mol, vorzugsweise 1-4 Mol, des Phthalazinon-Derivates pro Mol der lichtunempfindlichen Silberverbindung, vorzugsweise einem organischen Silbersalz, als ausreichend erwiesen.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Phthalazinon-Derivate können auch im Gemisch mit bekannten Tonern angewendet werden. Die Konzentration der zusätzlichen Toner ist dabei vorzugsweise geringer als die der vorliegenden Erfindung. Verwiesen sei auf das unsubstituierte Phthalazinon, Phthalimid oder Phthalimid-Derivate, z.B. den in den deutschen Patentschriften . .„. .. (P 21 40 462) und . ... ... (P 21 40 063) beschriebenen.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Toner können in Kombination mit den für das jeweilige Wärmeentwicklungsverfahren bzw. für das lichtempfindliche Kopiermaterial bekannten Materialien und Verbindungen, z.B. Reduktionsmitteln, Bindemitteln, Silbersalzen und sonstigen Schwermetallsalzen, Weißpigmenten und Stabilisatoren angewendet werden« Solche Materialien sind an sich bekannt und z.B. in den folgenden Patentschriften beschrieben: Deutsche Offenlegungsschriften 1 300 014, 1 547 878, 1 572 203, 1 908 258, 1 908 761 und deutsche Patentanmeldungen P 20 20 639*6 und 20 31 748.0.

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Für diese Verfahren bekannte organische Reduktionsmittel enthalten an 0, N oder C gebundenen aktiven Wasserstoff, wie o-Alkylsubstituierte Phenole, Di- und Trihydroxyaryl-, Äminophenol-, Aminonaphthol-, p-Phenylendiamin- und Hydroxylamin-Derivate, Alkoxynaphtholen, Acetoacetonitrilen, Pyrazolidin-3-on- sowie Pyrazolin-5-on, Indandion-1,3, Ascorbinsäure- und Hydroxychroman- oder Hydroxycumaran-Derivate, z.B. gemäß der deutschen Patentschrift (P 20 31 748.0); bevorzugt sind z.B. o-Alkyl-

substituierte Phenole, Hydrochinon, Aminophenol- und Methoxynaphthol-Derivate.

Auch bei der Variante des erfindungsgemäßen Materials, bei der als lichtempfindliche Verbindungen lichtempfindliche Schwermetallsalze, insbesondere Silbersalze, vorhanden sind, können die Schichten durch Zusatz von Farbstoffen optisch sensibilisiert werden. Als Sensibilisatoren sind vorzugsweise die Verbindungen geeignet, die auch üblicherweise für die optische Sensibilisierung konventioneller Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden, d.h_o Cyaninfarbstoffe, Merocyanines Qxonole oder Rhodacyanine der verschiedensten Art, wie sie z„B_o in dem Buch von F.M. HAMER in "The Cyanin Dyes and Related Compounds" (1964) beschrieben sind.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials werden die Komponenten für die Redoxreaktion und das lichtempfindliche Schwermetall zusammen mit einem geeigneten Bindemittel verwendet«, Als Bindemittel sind die üblichen natürlichen oder synthetischen filmbildenden Polymeren geeignet, z.B. Proteine _s insbesondere Gelatine, Cellulosederivate, insbesondere Celluloseether₉ Celluloseester oder Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Derivate davon, Stärkeäther oder Galactomannan5. bevorzugt als Bindemittel sind organische Polymere, wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat oder von Butadien und Styrol, Polyäthylen, Polyamide, Polyisobutylen^ Polyvinylchlorid_s PoIy-

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vinylalkohol, Polyvinylacetat oder ganz oder teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, chlorierter Kautschuk, Polyvinylbutyral, Polymerisate von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, Acrylamid oder Copolymerisate von Derivaten von Acrylsäure und Methacrylsäure, Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Celluloseacetate, Cellulosepropionate oder Gemische davon, wie Celluloseacetobutyrate u.a.

Die lichtempfindliche Schicht kann als selbsttragende Schicht angewendet werden, bevorzugt wird sie jedoch auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht. Der Schichtträger muß bei der Verarbeitungstemperatur zwischen 60 und 200⁰C stabil sein. Geeignete Träger sind z.B. Blätter oder Folien aus Papier, Celluloseacetate, Polyäthylenterephthalat, Textilgewebe, Metallfolien oder Glas. Im Falle von Papierträgern können die Papiere dabei die üblichen Hilfsschichten, wie Barytschichten, Polyäthylenschichten usw., enthalten.

Als bevorzugt brauchbar haben sich Silberverbindungen erwiesen, die unter den Bedingungen des Verfahrens weitgehend lichtunempfindlich sind, z.B. die in der britischen Patentschrift 1 111 492 beschriebenen Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppierung oder Silbersalze von langkettigen Fettsäuren, wie Silberbehenat, Silberpalmitat, Silberstearat u.a.

Als lichtempfindliche Schwermetailsalze, die für das erstgenannte Verfahren geeignet sind und die bei Belichtung Metallkeime bilden, welche in der Lage sind, die bilderzeugende Redoxreaktion einzuleiten, sind z.B. anorganische oder organische Salze von Silber, Quecksilber oder Gold geeignete Bevorzugt sind Schwermetalle der Nebengruppe Ib des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere Silbersalze und von diesen wiederum bevorzugt Silberhalogenide .

Das für das jeweilige Redoxsystem besonders geeignete lichtempfindliche Schwermetallsalz kann durch wenige Handversuche ermittelt werden. So kann man z.B. das Metallsalz in Form seiner wässrigen

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Suspension mit den Komponenten der Redoxreaktion Vermischen, wobei im Dunkeln keine Veränderung erfolgen darf. Wird dieses Gemisch mit UV bestrahlt, so soll es sich relativ rasch verfärben. Treffen diese Bedingungen zu* dann ist das Schwermetallsalz für das Redoxsystem geeignete

Das lichtempfindliche Schwermetallsalz wird in relativ geringen Mengen von etwa 0,05 - 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxydationsmittels, eingesetzt. Dieser Anteil an lichtempfindlichem Salz reicht für die meisten Systeme aus. In Ausnahmefällen kann dieser Prozentsatz selbstverständlich unter- oder überschritten werden.

Das lichtempfindliche Schwermetallsalz, z.B. das Silberhalogenid, soll in so geringen Mengen anwesend sein, daß die photolytisch gebildeten Schwermetallkeime die Redoxreaktion einleiten können; die Konzentration des Silberhalogenids soll jedoch so gering sein, daß durch die gebildeten Metallkeime keine oder nur eine vernachlässigbare Verfärbung des Kopiermaterials erfolgt.

Einige der im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbare, an sich lichtunempfindlichen Silbersalze zeigen bei Fällung in Gegenwart eines Schutzkolloids, z.B. Proteinen, besonders Gelatine, wie üblicherweise bei Herstellung konventioneller Silberhalogenidgelatineemulsionen verfahren wird, eine gewisse - wenn auch geringe Eigenempfindlichkeit. Bei der Fällung der Silbersalze für die Herstellung des erfindungsgemäßen Materials muß daher so vorgegangen werden, daß die entstehenden Silbersalze lichtunempfindlich sind,, Dies wird im allgemeinen schon erreicht, wenn in Abwesenheit eines Schutzkolloids gefällt wird*

Die getrockneten Silbersalze werden dann in den Lösungen oder Dispersionen des gewünschten Schichtbindemittels zugesetzt.. Die Konzentration des Silbersalzes in den Bindemitteldispersionen kann dabei in weiten Grenzen schwanken, je nach dem gewünschten Silberauftrag^vin den photographischen Schichten,, Im allgemeinen sind Mengen von 0,1 - 0,01 Mol Silbersalz pro Kilogramm Gießlösung

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ausreichend. Vorzugsweise verwendet man 0,02 - 0,04 Mol Silbersalz pro Kilogramm der Lösung oder Dispersion. Das gleiche gilt für den Silberauftrag in der fertigen photographischen Schicht. Auch hier kann die Konzentration je nach dem gewünschten Effekt von dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird der Auftrag 0,1 - 1 g Silber in Form des Silbersalzes pro m , vorzugsweise 0,3 - 0,6 g pro m² betragen. Selbstverständlich können auch Gemische von verschiedenen lichtunempfindlichen Silberverbindungen im Rahmen des erfindungiggemäßen Materials verwendet werden.

Zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials können dem Material, vorzugsweise der das lichtunempfindliche Silbersalz enthaltenden Schicht, andere lichtunempfindliche Schwermetallverbindungen zugefügt werden. Hierdurch kann man z_oB. eine Verminderung des Schleiers, eine Erhöhung der Dichte oder eine Verschiebung des Bildtons nach gewünschten Farbtönen, z.B. nach neutralem Schwarz, erreichen.

Hierfür geeignet sind z.B„ Salze oder Verbindungen von Quecksilber, Cadmium, Blei, Uran, Gold, Platin, Palladium oder Rhodium. Die Schwermetallverbindungen können bereits bei der Fällung des Silbersalzes zugesetzt werden. Vorzugsweise werden dabei Lösungen der Schwermetallsalze und der Silbersalze im Doppeleinlaufverfahren zu der vorgelegten Fällungskomponente gegeben und dabei gleichzeitig ausgefällt» Wenn auch die gemeinsame Ausfällung des Silbersalzes und des Schwermetallsalzes besonders vorteilhaft ist und je nach der Natur des■Schwermetallsalzes besonders günstige Effekte erbringt, so können die Schwermetallsalze jedoch auch in fester oder in gelöster Form den bereits Silbersalz enthaltenden Gießlösungen für die photographische Schicht zugesetzt werden. Die Schwermetallsalze können auch mit den getrockneten Silbersalzen durch Vermählen gemischt werden oder kurz vor dem Vergießen der Gießlösung für die photographische Schicht zugesetzt werden« Selbstverständlich können auch Kombinationen verschiedener Schwermetallsalze verwendet werden.

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Die zugesetzte Menge der Schwermetallsalze oder Schwermetallverbindungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken„ Auch hier richtet sich die Konzentration nach der Art des Schwermetallsalzes und des Silbersalzes und dem gewünschten Effekt» Die optimale Menge kann durch wenige einfache Handversuche von jedem Durchschnittsfachmänn leicht ermittelt werden» Die Wirksamkeit der Schwermetallsalze ist bei gemeinsamer Ausfällung of ausgeprägter. Zur Erzielung des gewünschten Effekts genügen hier meistens Konzentrationen von 0,001 - 10 Mol-%, vorzugsweise 0,01 - 5 Mol-%o Setzt man die Schwermetallsalze in einem späteren Stadium der Herstellung des photographischen Materials vor dem Vergießen zu, so genügen Konzentrationen von 0,001 - 0,2, vorzugsweise 0,005 - 0,07 Mol Schwermetallsalz, z.B. Quecksilber (II)-acetat pro Mol Silbersalz.

Die Schichten können auch Weißpigmente, wie Zinkoxyd, Siliciumdioxyd oder Titandioxyd als Füllstoffe, zur Verbesserung der Weißen und zur Beeinflussung der Klebeeignung der Schichten sowie zur Verbesserung der Lagerstabilität Terpenharze und organische Säuren enthalten. Derartige Schichten sind in den amerikanischen Patentschriften 3 074 809 und 3 107 174 beschrieben.

Zur Belichtung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten können die in der Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, wie Halogenlampen, Jodquarzlampen oder Glühlampen, verwendet werden. Welche Lichtquelle verwendet wird, hängt von der spektralen Empfindlichkeit des verwendeten Schwermetallsalzes bzw. Sensibilisatorfarbstoffs ab. Die Belichtungszeit beträgt wenige Sekunden.

Die Entwicklung der silbersalzhaltigen lichtempfindlichen Kopiermaterialien geschieht in der Wärme bei Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C. Die Erwärmung kann erfolgen z.B. durch Führung der belichteten lichtempfindlichen Schicht

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über heiße Platten oder Walzen oder auch durch Bestrahlung mit UR-Licht. Das lichtempfindliche silbersalzhaltige Material kann zur Schonung der Schicht und zur Erzeugung eines hochglänzenden Bildes in Kontakt mit einer Folie, z.B. Polyesterfolie, in der Wärme entwickelt werden. Die günstigste Temperatur und Erwärmungszeit hängt selbstverständlich von der Zusammensetzung des lichtempfindlichen silbersalzhaltigen Materials ab. Sie kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden»

Beispiel 1
Lichtempfindliches Material:

Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wird mehrere Stunden lang vermählen:

1,8 g Silberbehenat-Behensäure (Molverhältnis 1:1) ein Toner in der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge 50 mg Quecksilber(II)-acetat

1,5 g Celluloseacetobutyrat

0,75 g Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat

(Gewichtsverhältnis 60:40)
26 g Methyläthylketon

Zu dieser Suspension werden vor dem Beguß unter Rühren 0,5 mg des Sensibilisators 5-/t3-Äthylthiazolidin-2-ylidin)-äthyliden7-3-allyl-2-thio~oxazolid.iri"2,4-dion, gelöst in 0,5 ml Methyläthylketon, und 1 g Bis-(2-hydroxy-3-tert„ butyl-5~-methyl-phenyl)-methan zugesetzt.

Die Gießlösung wird auf einen Schichtträger aus Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt. 0,5 - 0,6 g Silber

ρ
in Form der Silberverbindung pro m".

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Verarbeitung:

Das lichtempfindliche Material wird durch eine transparente Vorlage mit Wolframlampen je nach deren Intensität und der gewünschten Gradation 3 - 30 Sekunden lang belichtet und durch Erwärmen entwickelt. Je nach der Höhe der Temperatur von 60 - 16Q⁰C und der verwendeten Vorrichtung beträgt die Entwicklungszeit 3 - 80 Sekunden. Als Entwicklungsvorrichtung können heizbare Pressen, Trockentrommeln, Walzen oder'die in der belgischen Patentschrift 628 174 oder den französischen Patentschriften 1 419 101, 1 416 752 und 1 512 332 beschriebenen Vorrichtungen sowie handelsübliche Geräte verwendet werden.

"Während ohne Toner nur gelbes Bildsilber von geringer Dichte erhalten wird, werden in Gegenwart der folgenden Toner schwarze Bilder guter Dichte erhalten.

Zur Schonung der Schicht und zur Erzeugung eines hochglänzenden Bildes kann die Schichtseite des Materials in Kontakt mit einer Polyesterfolie in der Wärme entwickelt werden.

Zum Vergleich der Stabilität der erfindungsgemäßen Materialien mit solchen, die bekannte Toner, und zwar das unsubstituierte Phthalazinon, enthalten, wurden Versuchsstreifen des zu prüfenden Toner enthaltenen Materials in folgender Weise geprüft: Die unbelichteten Streifen wurden bei steigender Temperatur mit Steigungsintervallen von jeweils 5° 20 Sekunden lang entwickelt. Es wurde dann die Temperatur festgestellt, bei der das unbelichtete Material eine Entwicklung zu einem Schleier von 0,15 - 0,2 zeigt. Je höher diese Temperatur liegt, desto stabiler ist die lichtempfindliche Schicht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle

g pro Ansatz	Toner	Bild ton	Schieier- temperatur
1,9	1	schwarz	110⁰C
1,9	2	schwarz	100⁰C
2,2	3	schwarz	110'⁰C
2	4	schwarz	105°C
2,5	5	schwarz	1O5°C
1	Vergleichs- substanz	schwarz	85 C

Das lichtempfindliche, die erfindungsgemäßen Toner enthaltende Material hat infolge der im Vergleich zu dem phthalazonhaltigen Material um 15 - 25° höheren Schleiertemperatur eine bessere Stabilität und besitzt einen größeren Verarbeitungsspielraum. Ohne nachteilige Wirkung auf die Stabilität kann den Schichten 0,1 - 0,2 g Fhthalazinon zur Beschleunigung der Entwicklung zugesetzt werden.

Beispiel 2

Auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier werden folgende Schichten aufgetragen:

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1. Lichtempfindliche Schicht aus der folgenden Gießlösung:

1,8 g Silberbehenat/Behensäure (Molverhältnis 1:1) 3,0 g Celluloseacetat

4,5 ml einer 1 %igen Calciumbromidlösung in Methanol ;

5,7 ml einer 1 %tgen methanolischen Lösung von Quecksilber (II)-acetat-Lösung, die durch Zugabe von Eisessig angesäuert wurde,

3,0 ml einer 0,01 ^igen Lösung von 1-Methyl-3~allyl-5-/2-(3-äthyl-b©nzbxazolyliden-(2))»äthyliden7-2~thiohydantoin in Chloroform

0,15 g Siliciumdioxid

55,Og Aceton

1,0 g eines Copolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat (Giwichtsverhältnis 88:12) gelöst in 20 g Essigsäurebutylaeter, 3 g dar Verbindung 1 und 0,2 g Phthalazinon

2. Dookachlcht aus dtr folgenden Gießlösung:

10,0 f Polyvinylbutyral

4 g Hydrochinon

100 ml Mithanol und

1,5 f dir Vtrbladung Nr,-1

Die Ql&ßlösiffig für" die lichtöffipfindlichs Schicht wird vor dem Auftrag 16 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen* Die licht-

2
empfindliche Schicht enthält pro m 0,7 - 0,9 g Silber in Form der angegebenen Silbersalze.

Auf die getrocknete lichtempfindliche Schicht wird die Deckschicht HUfgetragen. Die Konzentration des Reduktionsmittels in der Deckschicht beträgt 0,5 - 1,5 g pro χά~_a

Das belichtete Material wird wie im Beispiel 1 beschrieben in der Wärme entwickelt und man erhält ein schwarzes Bild.

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/f

Beispiel 3

Lichtempfindliches Material:

Eine äquimolare Mischung von Silberbehenat und Behensäure wird durch Fällung von Sirbernitrat mit einer Lösung von Natriumbehenat und Behensäure in Alkohol und Wasser hergestellt. Der Niederschlag wird sorgfältig gewaschen und getrocknet.

Die Suspension für die Herstellung der Schicht wird durch 12-stündige Behandlung der im folgenden angegebenen Mischung in einer Kugelmühle hergestellt:

240 ml Methanol

125 ml einer 10 %igen Lösung von Polyvinyl-butyral in

Methanol
20 ml einer 10 %igen Lösung von Poly-N-vinylpyrrolidon in Methanol

30 g der äquimolaren Mischung von Silberbehenat und Behensäure 10 ml einer 1 #igen methanolischen Lösung von Ammoniumbromid 1,5g Toner Nr. 3
15 g 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5)

Die obige Mischung wird auf eine übliche Papierunterlage in einer Konzentration von 100 g/qm aufgetragen und bei Zimmertemperatur getrocknet.

Verarbeitung:

Die lichtempfindliche Schicht wird durch eine transparente Vorlage belichtet. Als Lichtquelle wird eine 750 Watt UV-Lampe in 5 cm Abstand verwendet. Die Belichtungszeit beträgt 2 Sekunden, Anschließend wird 5 Sekunden lang auf eine Temperatur von 120⁰C erhitzt.
Man erhält ein schwarzes negatives Bild der Vorlage.

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Claims

Patentansprüche

HJ Photographisch.es ATafzeiehnungsmaterial mit einer licht;-" empfindlichen Schicht, die ein im wesentlichen lichtunempfindliches Silbersalz, ein Reduktionsmittel, einen Toner sowie eine lichtempfindliche SehwermetallverMndung.und/oder einen Polymethinsensibilisatoi* für die spektrale Sensibilisierung der liehtunempfindliehen Silberverlbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß 'die lichtempfindliche Schicht einen Phthalazinon-Toner der folgenden Formel enthälts

in der B. eine Alkyl-, Aryl-, Aroyl-, Arylsulfonyl- oder heterocyclische Gruppe bedeutet.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtunempfindliches Silbersalz ein Silbersalz einer langkettigen Fettsäure enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich^ net, daß es Silberbehenat oder Silberstearat enthält.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Schwermetallverbindung ein Silberhalogenid enthalten ist.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-■ net, daß die lichtempfindliche Schwermetallverbindung in Mengen von 0,05 - 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des lichtunempfindlichen Silbersalzes, enthalten ist.

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6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phthalazinon-Toner in einem molaren Verhältnis von mindestens 0,5, bezogen auf das lichtunempfindliche Silbersalz, enthalten ist.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Benzoyl bedeutet.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein lichtunempfindliches Silbersalz, ein Reduktionsmittel und einen Polymethinsensibilisator für die spektrale Sensibilisierung des lichtunempfindlichen Silbersalzes enthalte

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