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DE2326865A1 - Waermeentwicklungsfaehige lichtempfindliche materialien - Google Patents

Waermeentwicklungsfaehige lichtempfindliche materialien

Info

Publication number
DE2326865A1
DE2326865A1 DE19732326865 DE2326865A DE2326865A1 DE 2326865 A1 DE2326865 A1 DE 2326865A1 DE 19732326865 DE19732326865 DE 19732326865 DE 2326865 A DE2326865 A DE 2326865A DE 2326865 A1 DE2326865 A1 DE 2326865A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silver
heat
material according
photosensitive material
developable photosensitive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19732326865
Other languages
English (en)
Inventor
Kanagawa Ashigara
Takao Masuda
Kinji Ohkubo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Publication of DE2326865A1 publication Critical patent/DE2326865A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/494Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49836Additives
    • G03C1/49845Active additives, e.g. toners, stabilisers, sensitisers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/494Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498Photothermographic systems, e.g. dry silver

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

PATENTAKWKÜTE
DR. E. WIEGAND DiPL-ING, V/. HiEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-iNG. C GEkNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON: 555476 · 8000 MÖNCHEN ^
TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12
232686
W. 41647/73 - Ko/üTe 25. Mai 1973
luji Photo Ulm Co., Ltd« Minami Ashigara--shi;Kanagawa (Japwi)
Väimeentwic klungsfähige lichtempfinö.liehe Msterialien
Die Erfindung "betrifft wärme entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien, welche häufig auch als Varmeausentwicklungsmatei'ialien bezeichnet werden, wobei diese Ausdrücke gegenseitig austauschbar sind, und die Erfindung betrifft insbesondere derartige Materialien» welche Verbindungen enthalten, die zur Verhinderung des Auftretens von thermischem Schleier beim Erhitzen (Entwicklung) im entwickelten Bild dienen, was nachfolgend einfach als "Sehleier" bezeichnet wird.
Erfindungsgemäss werden wärmeentwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien angegeben, die einen Träger und eine auf dem Träger aufgetragene lichtempfindliche Schicht enthalten, welche die folgenden Bestandteile ent-
309849/1024 - ofkcsnal inspect»
(a) ein organisches Silbersalz, Ob) ein Silberhalogenid, welches vorzugsweise in situ durch Umsetzung mit dem organischen Silbersalz (a) gebildet ist, -
(c) ein Eeduziermittel und
(d) ein IT-Halogen-suecinimid.
Das lichtempfindliche Material ergibt Bilder von niedrigem Schleier, hoher Dichte und hohem Kontrast«
Photographische Verfahren unter Anwendung von Silberhalogeniden werden in weitem Umfang vex'wendet, da das Verfahren sämtlichen elektro-photograpliischen Verfahren oder Diazotyp-Verfahren hinsichtlich der photographischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Graduierung und dgl-,
überlegen ist.
Jedoch erfordern die lichtempfindlichen ßilberhalogenidmaterialien verschiedene Verhandlungen nach der bildweisen Belichtung und der Entwicklung mit einem Entwickler, wie Stoppbehandlung, Fixierung, Wasserwäsche,' Stabilisierung und dgl., damit das entwickelte Bild sich im Licht nicht verfärbt oder verblasst und der nicht-entwickelte Teil, der nachfolgend als"Hintergrund" bezeichnet wird, sich nicht schwärzt -
Deshalb erfordert diese Art der photograph!seilen Verfahren sehr viel Arbeit und Zeit für die Behandlung und es bestehen Gefahren für Menschen auf Grund der Anwendung von toxischen Chemikalien bei der Behandlung und das Innere der Behandlungskammer, die Hände und Kleidungsstücke der Arbeiter werden häufig verfleckt oder verschmutzt.
Verbesserungen derartiger Verfahren unter Anwendung
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von photograph!sehen Silberha 1 οgenidmaterialien wären günstig, so dass photograph!sehe Materialien im trockenen Zustand, d» h» ohne eine Lösungsbehandlung, "behandelt v/erden könnten und die "behandelten Bilder stabil wären. Verschiedene Versuche wurden auch "bereits zur Erzielung derartiger Verbesserungen unternommen.. Beispielsweise ist die Anwendung von wärme entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien in den japanischen Patentveröffentliehungen 4921/68, 4924/685 26582/69, 18416/70, 12?00/?0 und 22185/70 un<I der britischen Patentschrift 1 205 500 vorgeschlagen» Diese Materialien enthalten als Hauptbestandteile des lichtempfindlichen Elementes ein Silbersalz einer, langkettigen aliphatischen Carbonsäure, wie Silberbehenat, Silbersaccharin oder Silberbenzotriazol und eine katalytisch^ Menge eines Silberhalogenides»
Bei den üblichen wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien, die bisher verwendet wurden und die Massen aus einem Silbersalz einer Fettsäure, wie Silberbehenat, einem reduzierenden Mittel und einer katalytisehen Menge eines Silberhalogenides enthalten, x>iird nach der Erhitzung des' belichteten Materials ein Silberbild susgebildet, welches sich auf Grund einer Oxidationslieduktions-Eeaktion zwisehen dem Fettsäure-Silbersalz und dem reduzierenden Mittel auf Grund der katalytischen Einwirkung des in dem belichteten Teil gebildeten Silbersalzes ergibt» Gleichzeitig schreitet jedoch die 0>;idations-Reduktions-Reaktion auch in den nicht-belichteten Teilen ziemlich fort, so dass sich ein unervränschter Schleier im erhaltenen Bild einstellt«. Die üblichen Materialien sind somit auf' Grund der Ausbildung dieses Schleiers mangelhaft.
Ein Verfahren zur Verhinderung der Ausbildung dieses
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Schleiers besteht in der Anwendung von Quecksilberionen. Beispielsweise ist in der japanischen Patentveröffentlichung 11113/72 die Herstellung von wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien vorgeschlagen, die ein organisches Silbersalz, ein reduzierendes Mittel oder .eine katalytische Menge eines lichtempfindlichen Silbersalzes und zusätzlich zu diesen Komponenten eine Verbindung, die Quecksilberionen liefert, enthalten» Bei diesen photographischen Materialien ist das Auftreten von Schleier verringert.
Jedoch sind Quecksilberverbindungen bekanntlich toxisch. Deshalb besteht bei Quecksilberverbindungen eine ernsthafte Gefahr und wenn .eine verbrauchte Überzugslö-SUDg5 die derartige toxische Quecksilberverbindungen enthält, in einen Fluss oder dgl« abgelassen wird, sammeln sich die toxischen Verbindungen in den Körpern von Fischen und Muscheln an, so dass sich eine ernsthafte Gefahr für Menschen ergibt, die derartige Muscheln oder Fische essen. Wenn weiterhin die photographischen Materialien bei der Herstellung von regenerierten Papieren oder dgl», wieder verwendet xirerden, werden die toxischen Quecksilberverbindungen freigesetzt, wodurch gleichfalls die vorstehend abgehandelten Probleme auftreten.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien, welche Verbindungen enthalten, die das Auftreten von Schleier in gleicher Weise wie die Quecksilberverbindungen verhindern, die Jedoch keine Toxizität besitzen, wie es bei den Quecksilberverbindungen der Fall ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in Wärmeentwicklung sfäh'igen lichtempfindlichen Materialien, die ein Bild von erniedrigter Verfärbung durch Licht nach der
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Entwicklung desselben ergeben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in wärmeentxficklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien, die ein Bild mit erniedrigtem Schleier, hoher Bilddichte und hohem Kontrast ergeben =
Auf Grund der Erfindung ergeben sich wänneentwicklungsfähige j lichtempfindliche Materialien mit ausgezeichneten photographischen Eigenschaften, ide vorstehend angegeben, welche aus einem Träger und einer auf dem Träger aufgetragenen lichtempfindlichen tfehicht bestehent wobei diese Schicht die folgenden Komponenten enthält:
(a) ein organisches Silbersalzs
(b) ein Silberhalogenid, welches vorzugsweise in situ durch Umsetzung eines Halogenides mit dem organischen Silbersalz'(a) unter Bildung des Silberhalogenides gebildet wurde, *
(c) ein reduzierendes Mittel und
(d) ein ΪΓ-Ha logen succinimide
Die organischen Silbersalze ^Komponente (a)/·* die gemäss der Erfindung eingesetzt werden, sind farblos» Sie ändern ihre Farbe nicht, sogar wenn sie während 1 Woche unter normalem Licht stehen gelassen werden oder auf etwas niedrigere Temperaturen als 80° G während JO Minuten erhitzt werden. Jedoch werden sie such die Reduziermittel gemäss der Erfindung ,/Komponente (c)/ in Gegenwart von "belichtetem Silberhalogenid reduziert=
Bevorzugte organische Silbersalze sind Silbersalze von organischen Verbindungen, die eine Iminogruppe, Carboxylgruppe oder Mercapt.ogruppe enthalten»
Beispiele für organische Silbersalze /"Komponente Ca)/? die gemäss der Erfindung eingesetzt werden, sind Silbersalze von organischen Verbinduingen mit einer Iminogruppe
oder einer Mercaptogruppe oder Silbersalze von organischen Säuren mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen5 beispielsx-jeise Silberbenzotriazol, Silbersaccharin, Silberphthalazinon, das Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1 s294-triazols das Silbersalz von 4-Hydroxy~6-methyl~1,3,Ja,7-^etrazainden s 1OaS Silberslaz von 2-(S-lthylglykolamid)-benzothiazQl3 Silbercaprat, Silb.erlaurat s SiIbermyristat", Silberpälmitat, Siiberstearatj Silberbehenat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylät und dgl» Bevorzugt werden solche organischen Verbindungen ,· die mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten unter den vorstehenden organischen Verbindungen mit einer Iminogruppe oder Mercaptogruppe»
Die vorhandene Menge der Komponente (a) ist lediglich diejenige, die notwendig ist, um einen ausreichenden Dichteunterschied zur guten Unterscheidung nach der Entwicklung des lichtempfindlichen Elementes zu liefern» Die Menge kann stark variieren und sofern die vorstehenden Kriterien erfüllt sind, ist die genau eingesetzte Menge nicht besonders kritisch. Da jedoch die visuelle Scharfe der Verbraucher stark variiert, sind üblicherweise mindestens
etwa 1/600 Mol/m des Trägers vorhanden und'nur in seltenen
JFällen werden mehr als 1/10 Mol/m~ des Silbersalzes eingesetzt . Praktisch unter sämtlichen Umständen ist es technisch vertretbar, I/5OO bis etwa 1 /40 Mol/m2 an Silbersalz einzusetzen.
Die erfindungsgemäss eingesetzte Komponente (b) besteht entweder (1) aus einer Verbindung, die mit dem vorstehenden Silbersalz (a) unter Bildung eines Silberhalogenides reagieren kann oder .(2) aus 'einem Silberhalogenid
Beispiele für die erstere Verbindung (1) sind anorganische Verbindungen der Pormal MXh? worin M ein Wasserstoff a torn, eine Ammoniumgruppe oder ein Metall, beispiels-
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weise Strontium, Cadmium, Zink, Zinn, Chrom, Natrium, Barium3 Eisen, Cäsium, Lanthan, Kupfer, Calcium, Nickel, Magnesium, Kalium, Aluminium, Antimon, Gold, Kobalt, Quecksilber, Blei, Beryllium, Lithium, Mangan, Gallium, Indium, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Indium, Platin, Thallium, Wismut und dgl», X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, und η die Zahl 1, falls M ein Wasserstoffatom oder eine Ammoniumgruppe ist, und n, falls M ein Metall ist, die Wertigkeit des Metalles "bedeuten.
■ Ausserdem fallen unter die Verbindung (1) organische Halogenide, wie Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brom-2-methylprop.an, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol, Benzophenon-dichlorid, Jodoform, Bromoform, Tetrab romkohl ens to ff und dgl ο
Die Bildung des Silberhalogenides kann leicht durch Untersuchung des Röntgenbeugungsmusters des'erhaltenen Materials bestimmt werden. Sofern die Komponente (b) ein Silberhalogenid bei der Umsetzung mit dem organischen Silbersalz bildet, kann sie verwendet xverden. Erläuternde Beispiele für das Silberhalogenid (2) sind Silberchlorid, Silberbromid^ Silberjodbromid, Silberjodbromchlorid, Silberbromchlorid j Silberjodid und ;dgl»
Die lichtempfindlichen Silberhalogenide können aus groben und/oder feinen Teilchen bestehen und insbesondere wird eine Emulsion von äusserst feinen Teilchen bevorzugt. Die das lichtempfindliche Silberhalogenid enthaltende Emulsion kann nach jedem üblichen Verfahren, das auf dem photographischen Fachgebiet bekannt ist, hergestellt werden, beispielsweise nach .dem Einzeldüsen- oder Doppeldüsenverfahren, als Lippmann-Emulsion, als Ammoniakemulsion, als Thiocyanat- oder Thioäther-gereifte-Emulsion, soifie in IOrm der beispielsweise in den US-Patentschriften 2 222 264-9 3 320 069 und 3 271 157 beschriebenen Emul-
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sionen.
Gemäss der Erfindung'sollte das Silberhalogenid eine Teilchengrösse von etwa 0,0001 Mikron bis etwa 1 Mikron, stärker bevorzugt 0,001 Mikron bis 0,1 Mikron haben.
Das Verhältnis von Binder/Silberhalogenid ist nicht besonders wichtig, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 4000/1 bis etwa 1/10, stärker bevorzugt 400/1 bis 1/1 (auf das Gewicht bezogen).
Die erfindungsgemäss eingesetzten ßilberhalogenide können mittels chemischer Sensibilisiermittel, wie reduzierende Mittel, Schwefel- oder Selenverbindungen oder Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen oder Gemischen hiervon sensibilisiert werden. Einige bevorzugte Verfahren der Sensibilisierung sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 623 499, 2 399 O83, 3 297 447 und 3 297 446 angegeben.
Gemäss der Erfindung kann das lichtempfindliche Silberhalogenid getrennt, wie vorstehend aufgeführt, hergestellt werden (vor-hergestelltes Silberhalogenid) und eine katalytische Menge desselben als eine. Komponente der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials verwendet werden. Stärker bevorzugt wird jedoch ein Halogenid mit dem organischen Silbersalz, welches eine weitere Komponente der erfindungsgemäss eingesetzten lichtempfindlichen Schicht ist, in einer katalytischen Menge der das lichtempfindliche Silberhalogenid bildenden Komponente umgesetzt, so dass das Silberhalogenid aus einem Teil des organischen Silbersalzes gebildet wird (in situ-Silberhalogenid).
Die vorstehend aufgeführten Verbindungen können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr Ver-
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bindungen eingesetzt werden. Die Menge der zugesetzten Komponente (b) "beträgt vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 0,5 Mol je 1 Mol des organischen Silbersalzes. Falls die Menge desselben weit kleiner als dieser Bereich ist, nimmt die Empfindlichkeit der Schicht ab. Falls andererseits die Menge weit grosser ist, wird durch die Komponente (b) eine allmähliche Schwärzung der Nicht-Bildteile der erhitzten und entwickelten photographischen Materialien verursacht, wenn das Material im Licht stehengelassen wird und der Kontrast zwischen den Nicht-Bildteilen und den Bildteilen wird verschlechtert.
Das anorganische oder organische Halogenid reagiert praktisch stb'chiometrisch mit dem organischen Silbersalz i-und infolgedessen- kann die zugesetzte Menge des anorganischen Halogenides und die Menge des in dem fertigen Element vorhandenen Silberhalogenides als praktisch äquivalent betrachtet werden.
Die Reaktion läuft leicht ab und in der Praxis wird das organische oder anorganische Halogenid lediglich zu der Polymerdispersion des organischen Silbersalzes beim Aufziehen auf den Träger zugesetzt und das System bei Raumtemperatur während etwa 5 Minuten gealtert.
Die Reaktionsbedingungen sind nicht besonders kritisch und liegen im allgemeinen zwischen etwa 0 C bis etwa 80° C, vorzugsweise 20 bis.60° C, und etwa 1 Sekunde bis etwa 60 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 30 Minuten. . -
Es kann Unteratmosphärendruck oder tJberatmosphärendruck angewandt werden, jedoch wird durch Komplizierung des Systems in dieser Weise wenig gewonnen und die Reaktion wird im allgemeinen in einem gegnüber der Atmosphäre offenen System ausgeführt.
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Das erfindungsgemäss eingesetzte reduzierende Mittel (c) reduziert das organische Silbersalz unter Bildung eines Silberbildes, wenn das photograph!sehe Material erhitzt wird, in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid als Katalysator.
Geeignete reduzierende Mittel lassen sich im Hinblick auf die Kombination mit dem organischen Silbersalz bestimmen und bestehen vorzugsweise aus substituierten Phenolen, substituierten oder unsubstituierten Bis-phenolen, substituierten oder unsubstituierten Bisnphtholen, substituierten oder unsubstituierten Naphtholen, Dihydroxybenzolen oder höheren Polyhydroxybenzole^ Dihydro^ynaphthalinen oder höheren Polyhydroxynaphthalinen, Hydrochinon-monoäthern, -diäthern, -triäthern und -tetraäthern, Ascorbinsäure oder Derivaten.hiervon, J-Tjrazolidonen, Pyrazolin-5-onen, reduzierenden Sacchariden und dgl.
Bevorzugte substituierte Phenole, Bisphenole, Bisnaphthole und Naphthole sind solche, wo die substituierenden Gruppen aus Alkylgruppen (C^-Cg), Alkoxygruppen (C^-Co), Phenylgruppen, Halogenatomen, Aminogruppen, alkylsubstituierten Aminogruppen (C^-Cg), Benzylgruppen, Hydro2iyalkylgruppen (G^-Cg), Acetylgruppen und Nitrogruppen bestehen.
Am stärksten bevorzugt von den Hydrochinonäthern werden die Monoalkyläther (C^-Cg), die Monoaralkyläther und die Mon'oaryläther.
Arn stärksten bevorzugt von den Ascorbinsäure-Derivaten werden die Mono- oder Dicarbonsäureester der Ascorbinsäure.
Am stärksten bevorzugt v/erden von den J-Pyrazolidonen substituierte oder nicht-substituierte 1-Aryl-3-pyrazolidone, v/o die Substituenten am stärksten bevorzugt solche sind, wie sie für die substituierten Phenole angegeben sind.
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Von den Pyrazolin-5-onen werden diejenigen "bevor-, zugt, die mit Substituenten substituiert sind, wie sie für die substituierten Phenole angegeben sind.
Spezifische Beispiele für reduzierende Mittel sind: die folgenden: Hydrochinon^ Methy!hydrochinon^ Chlorhydrochinon,. Bromhydrochinon, Phenylhydrochinon, Hydrochinonlaonosulfonat, tert.-Octylhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, 2,5-^i^e"fchy !hydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon, Methy!hydrochinon, Ätho^hydrochinon, p-Methoxyphenol, Hydroehinonmonobenzyläther, Katechin, Pyrogallol, Resorcin, p-Aminophenol, o-Aminophenol, IY-MethyΙρ-aminophenol, 2-Methoxy-4-aminophenol, 2,4-Diaminophenol, 2-ß-*Hydroxyäthyl~ 4-aminophenol, p-tert.-Buty!phenol, p-tert.-Amylphenol, p-Cresol,'2,6~Di-tert.-butyl-p-cresol, p-Acetophenol, p-Pheny!phenol, p-Phenylphenol, 1,4-Dimethoxyphenol, 3,M~ Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Dimetho2q7phenol, 1-Aminc-2-naphthol-6-natriumsulf onat, 1-Haphthylamin-7-ßu.lfonsäure, 1-Hydroxy-4~methoxy-naphthalin, 1-Hydroxy-4-äthoxynaphthalin, 1,4—Dihydroxynapht haiin, 1,3-Dihydroxyiiaphthalin, 1-Hydroxy-4-aminonaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1 Hydroxy-2-phenyl—^-methoxynaphthalih, i-Hydroxy-2-methyl-A-methoxynaphthalin, a-liaphthol, ß-Naphthol, 1,1'-Dihydroxy-2,2'-binaphthyl, 4,4'-Dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2l-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1l-binaphthyl, Bis-(2-hydroxy-1-naphthyl)-methan, Bisphenol A, 1,1-Bis-(2-hydroxy~3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan, 2,4,4-Trimethylbenzyl-bis-(2-hydroxy-3,5-dimethy lphenyl) -methan, Bi s-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylpheny1)-methan, Bi s-(2-hydro3iy-5i5'-di-tert.-butylphenyl)-methan, 4,4'-Methylenbis-(3-methyl-5-tert.-buty!phenol), 4;4'-Methylen-bis-(2,6~di-tert.-buty!phenol), 2,2'-Methylen-bis-(2-tert.»
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butyl-4-äthylphenol) , 2,6-Metbylen-bis- (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)~4—me thy !phenol, 353' 35i5'-Tetra-tert.-butyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, !-Ascorbinsäure , 1-Ascorbinsäuremonoester., 1-Ascorbinsäurediester, p-Oxyphenylglycin, Ή ,ET-Diäthyl-p-phenylendiamin , Puroin, Benzoin, Dihydroxyaceton, G-lycerinaldehyd, Ehodizonsäuretetrahydroxychinon, Methylgallat, Propylgallat, Hydroxytetronsäure, N,N-Iii-(2-ätho3Q!"äthyl)-hydroxylamin, Glucose, 1 -Phenyl-J-pyrazolidcn, ^Methyl-^laydroxymethyl-i-phenyl-5-pyrazolidon, Bis-(3-meth.yl-4-liydroxy-5-tert.-buty!phenyl)-sulfid, Ji^-Di-tert.-butyl-^-hydroxybenzyldimethylamin, α,α'-(3,5-Di-tert.-butyl-4~hydroxyphenyl)-dimethyläther und ähnliche Verbindungen.
Die reduzierenden Mittel können einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Die reduzierenden Mittel werden unter Berücksichtigung der Kombination derselben mit dem organischen Silbersalz gewählt. Beispielsweise id.rd ein Silbersalz einer höheren Fettsäure, wie Silberbehenat, relativ schwierig reduziert und deshalb sind relativ starke reduzierende Mittel für dieses Salz geeignet, beispielsx^eise Bisphenole, wie 4,4-'-Methylenbis-(3-methyl-5-tert»-butylphenol) oder ähnliche Materialien, Andererseits sind für relativ leicht reduzierbare Silbersalze, wie Silberlaurat, relativ schwachreduzierende Mittel geeignet, beispielsweise substituierte Phenole, wie p~Phenol„ Kir äusserst schwierig reduzierbare Silbersalze, wie Silberbenzotriazol, werden äusserst stark reduzierende Mittel, wie Ascorbinsäure und dgl., eingesetzt»
Die Menge des erfindungsgemäss eingesetzten reduzierenden Mittels variiert in Abhängigkeit von dem Silbersalz und dem eingesetzten reduzierenden Mittel«, Die Menge
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desselben kann infolgedessen nicht absolut "bestimmt werden, jedoch werden im allgemeinen etwa 091 bis etwa 5 Mol je 1 Mol des organischen Silbersalzes bevorzugt=.
Die Komponente (d) ist die charakteristischste in dem lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung= Erläuternde Beispiele hierfür sind N-Bromsuccinimid? N-Jodsuecinimid, N-Chlorsuccinimid und ähnliche Materialien,
Me Komponente (d) wird am stärksten bevorzugt als Lösung, gelost in einem geeigneten Lösungsmittels aufgetragen» Der Zeitpunkt der Auftragung kann vor oder nach der Herstellung des organischen Silbersalzes (a) oder vor oder nach der Bildung des"Silberhalogenides (b) sein* Ausserdem kann, nachdem die Schicht aus den Komponenten (a), (b) und (c) auf dem Träger aufgetragen ists diese Schicht in eine Lösung, die die Komponente (d) enthält, eingetaucht werden" oder die Komponente (d) kann auf andere Weise in eine Schicht benachbart zu der die "Komponente (a) und/oder die Komponente (b) enthaltenden Schicht einverleibt werden. Die N-Halogensuccinimide lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:
3V ι
X ■ (X : Cl, Br5 J)
R"-
worin die Reste R bis R!" nicht unbedingt Wasserstoffatome sein müssen, sondern auch substituierte Gruppen als Reste R bis R"' im Rajbmen der Erfindung liegen«, Vorzugsweise beträgt-die Menge der Komponente (d) etwa O5OOI Mol bis etwa 5 Mo! auf 1 Mol der Komponente (s)»
!865
G-emäss der Erfindung werden die Komponenten Ca)1Cb)5 (c) lind (d) in einem Binder dispergiert und die erhaltene Dispersion wird auf den Träger aufgetragen» Andererseits kann ein Teil oder die Gesamtmenge dieser Komponenten auf den Träger in Form von getrennten Schichten aufgetragen werden«.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Binder sind im allgemeinen vorzugsweise hydrophob, können jedoch auch hydrophil sein«. Die Binder sind vorzugsweise transparent oder haIbtränsparent und bestehen beispielsweise aus Gelatine? Gelatine-Derivaten oder Gemischen derselben mit dispergierten Vinylverbindungen vom Latextyp, Cellulosederivate und synthetischen Polymerensubstanzen, beispielsweise Polyvinylverbindungen, Acrylamidpolymeren und dgl» Spezifische Beispiele derartiger Binder umfassen Gelatine und Gelatine-Derivate, wie phthalierte Gelatine, Cellulose-Deri vate wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat und Cellulosenitrat, Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid und Polyvinyl formal.
Es bestehen keine wesentlichen Begrenzungen hinsichtlich des Binders, sofern er transparent oder halbtransparent ist, d. h. er kann farblos oder weiss sein,, und ist in Vassex"· oder organischen Lösungsmitteln löslich.
Spezifische Beispiele der Binder umfassen auch Cellulöseacetatpropionat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrolidon, Polystyrol, Ä'thylcellulo.se, chlorierten Kautschuk^ Polyisobutylen, Butadien~Styrol-Copolymere9 Vinylchlorid-Yinylacetat-Copolymere, Copolymere aus Vinylacetat und Vinylchorid-Maleinsäure, Benzyleellulose, Celluloseacetatphthalat und dgl» Wie sich aus der vorstehenden Aufzählung
/10
ergibt, können die Copolymeren frei als Binder gemäss der Erfindung gewählt werden und es bestehen keine speziellen Begrenzungen hierfür, wenn- auch bei einem Gopolymeren aus Vinylacetat und Maleinsäure oder aus Vinylchlorid und Maleinsäure vorzugsweise die Maleinsäure weniger als 5 G-ew=% des gesamten Copolymeren ausmacht und bei den Butadien-Styrol-Copolymeren das Molarverhältnis dieser Komponenten gunstigerweise M- : 1 bis 5 · 1 beträgt.
Das Verhältnis der Menge des Binders zu dem organischen Silbersalz beträgt vorzugsweise etwa 4- : 1 bis etwa 1 s 4-, als Gextfichtsteilee
Wie vorstehendangegeben5 brauchen jedoch die Elemente gemäss der Erfindung nicht sämtliche in einer Schicht vorliegen und zwei oder drei Schichten können eingesetzt werden» Beispielsweise kann die Komponente (c) oder (d) in einer getrennten Schicht oder zwei getrennten Schichten vorliegen« Der in derartigen Ausführungeformen mit getrennten Schichten verwendete Binder ist der gleiche wie der in der lichtempfindlichen Schicht verwendete Binder, welche sämtliche Komponenten (a) bis (d) enthält. Allgemein haben, falls die Komponente (c) oder (d) in einer getrennten Schicht oder zwei getrennten Schichten vorliegen, die Schichten eine Stärke von etwa 1 Mikron bis etwa 15 Mikron, vorzugsweise 3 bis 10 Mikron und die Komponenten (c) oder (d) liegen in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewo% des Binders, vorzugsweise 0,1 bis 5 &ewc%, vor«,
Der erfindungsgemäss eingesetzte Träger kann aus sämtlichen bekannten üblichen Iregern bestehen. Erläuternde Beispiele für Träger sind Cellulosenitratfilme9 Celluloseesterfilaie, Polyvinylaceta1filme, Polystyrolfilme, PoIyä.thylenterephthalatfilme, Polycarbonatfi3-me sowie Filme aus anderen Harzsubstanzen sowie Glas, Papier, Metall und ähnliche Materialien»
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Obwohl nicht besonders begrenzend, werden gute Ergebnisse erhalten, wenn" die Stärke der lichtempfindlichen Schicht in der Grössenordnung von 1 Mikron bis etwa 15 Mikron, stärker bevorzugt 3 Mikron bis 10 Mikron, liegt.
Die wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können eine antistatische
Schicht oder eine leitende Schicht enthalten. Zusätzlich kann auch eine Antihalationssubstanz (Antihalationsfarbstoff) gleichfalls in die lichtempfindlichen Schichten einverleibt werden.
Gewünschtenfalls können die lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung weiterhin ein Mattierungsmittel, beispielsweise Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Kieselsäure und dgl., enthalten. Weiterhin können fluoreszierende Veissungsmittel oder Aufhellungsmittel, beispielsweise vom Stilbentyp, Triazintyp, Oxazoltyp oder Cumarintyp ebenfalls in die Materialien einverleibt werden.
Die wärmeentwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht gemäss der Erfindung kann auf dem Träger nach verschiedenen Verfahren, beispielsweise nach dem Eintauchüberzugsverfahren, dem Luftaufstreich-Überzugsverfahren oder dem Gardinenüberzugsverfahren sowie nach dem Extrudierüberzugsverfahren unter Anwendung eines Trichter (siehe US-Patentschrift 2 681 294-) aufgezogen werden. GewÄinschtenfalls können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig auf den Träger aufgetragen werden.
Optische Sensibilisierfarbstoffe werden vorzugsweise und vorteilhaft in den Materialien gemäss der Erfindung verwendet, um weitere Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Elemente der photographischen Materialien zu erteilen.
Beispielsweise können die optischen Sensibilisierfarbstoffe in Form einer Lösung oder Dispersion, disper-
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giert oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel, zur optischen Sensibilisierung zugefügt werden. Erläuternde Beispiele für derartige optische Sensibilisierfarbstoffe sind beispielsweise Farbstoffe vom Cyanintyp oder Merocyanintyp.
Ausserdem kann eine abschliessende Überzugspolymerschicht gewünschtenfalls auf die lichtempfindliche Schicht aufgetragen werden., um die Durchsichtigkeit der Schicht zu erhöhen, die Dichte des gebildeten Bildes zu steigern und die Aufbewahrbarkeit der lichtempfindlichen Materialien zu verbessern. Die Stärke der abschliessenden Überzugspolymerschicht beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Mikron.
Die bevorzugten Polymeren zur Bildung der abschliessenden überzugspolymerschicht sind beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Benzylcellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepropionat, Polyvinylformal, Celluloseacetatphthalat, Polycarbonate Celluloseacetatpropionat und dgl. Derartige Überzugspolymere sind im einzelnen in der japanischen Patentanmeldung 47-45,696 angegeben. Die Verhältnisse der Monomeren in den vorstehenden Copolymeren können frei variiert werden.
Die vorstehend abgehandelten wärme entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können leicht lediglich durch Erhitzen des Materials nach der Aussetzung an eine Lichtquelle, wie eine Xenon-Lampe, Wolfram-Lampe, Quecksilberdampf-Lampe oder dgl., entwickelt werden.
Die Temperatur für die Wärmebehandlung beträgt günstigerweise etwa 100 bis etwa 160° C, stärker bevorzugt
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110 bis 140° C. Durch Verlängerung oder Verkürzung der Erhitzungszeit können höhere oder niedrigere Temperaturen innerhalb des vorstehende aufgeführten Temperaturbereiches gewählt werden. Ein stabil entwickeltes Bild wird im allgemeinen in etwa 1 bis 60 Sekunden ausgebildet.
Als Einrichtungen zum Erhitzen können sämtliche der verschiedenen Hei ζ einrichtungen verwendet "werden. Die Elemente der photographischen Materialien gemäss der Erfindung können in Kontakt mit einer einfachen Heizplatte oder dgl. gebracht werden oder können in Kontakt mit einer Heiztrommel gebracht wer den, können durch einen Heizraum geführt werden, mit Hochfrequenz-Induktionserhitzung erhitzt werden oder auf ähnliche Weise behandelt werden.
Die wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung geben Bilder mit wenig Schleier und hoher Bilddichte. Ausserdem verblassen oder verfärben sich die erhaltenen Bilder kaum unter Licht nach der Entwicklung. Infolgedessen ist es möglich, Bilder von hoher Schärfe während eines langen Zeitraumes unter Anwendung der photographischen Materialien gemäss der Erfindung zu erhalten.
Allgemein wird in den Materialien gemäss der Erfindung
die Komponente (a) in einer Menge von etwa 0,2 bis 3 g,
2
vorzugsweise 0,4g bis 2 g je m des Trägers, berechnet als Silber verwendet, wobei dies angenäherte Werte sind, da die vorstehend angegebenen Molarwerte sich etwas im Hinblick auf diese Werte ändern, .in Kombination mit den Komponenten (b), (c) und (d) in den folgenden Mengen je Mol der Komponente (a): Die Komponente (b) mit 0,001 bis 5 Mol, die Komponente (c) mit 0,1 Mol bis 5 Mol und die Komponente (d) mit 0,001 bis 5 Mol. Eine Arbeitsweise innerhalb dieser Bereiche ergibt ausgezeichnete wärme-
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entwicklungsfällige lichtempfindliche Materialien.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, wurden sämtliche Arbeitsgänge bei Atmosphärendruck ausgeführt.
Beispiel 1
3,4 g Behensäure wurden in 100 ml Toluol von 60° 0 gelöst und die Temperatur der erhaltenen Lösung bei 60° C gehalten. 100 ml einer wässrigen, verdünnten Salpetersäurelösung (pH 2,0 bei 25° C) vrarden hiermit unter Rühren vermischt. Die erhaltene Lösung wurde bei 60 G gehalten und unter fortgesetztem Rühren wurden 100 ml einer weiteren Lösung hierzu im Verlauf von 10 Minuten zugegeben, wobei die Zusatzlösung durch Zugabe von wässrigem Ammoniak zu etwa 80 ml eines Lösung mit einem Gehalt vor. 1,? g Silbernitrat unter Bildung des Silber-Ammoniumkomplex-Salzes (pH = 10,8) und Zusatz von Wasser zur Bildung von 100 ml der wässrigen Lösung hergestellt worden war. Dadurch wurde eine Dispersion, die feine Kristalle von Silberbehenat enthielt, hergestellt. Die auf diese Weise hergestellte Dispersion wurde bei R a.umtemperatur während 20 Minuten stehengelassen, so dass sich die wässrige Schicht und die Toluolschicht trennten.
Dann wurde die wässrige Schicht entfernt und AOO ml Wasser zu der verbliebenen Toluolschicht zur Wäsche derselben mittels Dekantierung zugefügt. Die Dekantierung wurde dreimal wiederholt und dann wurden 400 ml Wasser weiterhin zur Entfernung des Silberbehenates nach der Zentrifugierung zugefügt. Dabei wurden 4 g rohrförmige oder längliche Kristalle (lange Seite etwa 1 Mikron, kurze Seite etwa
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0,05 Mikron) von Silberbehenat erhalten.
25 S des erhaltenen Silberbehenats wurden zu 20 ml einer Isopropylalkohollösung mit einem Gehalt von 2 g Polyvinylbutyral (Molekulargewicht etwa 1000) zugesetzt und auf der Kugelmühle "bei. Raumtemperatur während 1 Stunde zur Bildung der Polymerdispersion vermählen. Zu 20 ml der erhaltenen Silbersalz-Polymerdispersion wurden die nachfolgend aufgeführten Komponenten zur Herstellung der Wärmeentwicklung s fähigen lichtempfindlichen Masse zugesetzt. Jede Komponente wurde in Abständen von 5 Minuten zugefügt und nach Beendigung sämtlicher Zusätze wurde das System 5 Minuten gerührt. Die Temperatur betrug 50° C und der Druck war Atmosphären druck. Die erhaltenen Masse wurde auf einem Polyäthylenterephthalatfilmträger zur Herstellung einer wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials (A) aufgetragen, wobei die Menge des Silbers in
der aufgezogenen Masse 1,5 g je 1 ι des Trägers betrug.
Zugesetzte Komponenten
Ammoniumbromid (2,5 Gew.%, Methanollösung) 1 ml Benzoxazoliden-rhodanin (0,025 Gew.%, Chloroformlösung) · 1 ml
2,2'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-4-methyl-
phenol) (2,5 Gew.%, Methylcellosolve-
lösung) 3 ml
Phthalazinon (2,5 Gew.%, Methylcellosolve-
lösung') 1 ml
N-Bromsuccinimid (5 Gew.%, Methylcellosolvelösung) 1 ml
Zusätzlich zu den vorstehenden Materialien wurden zwei weitere wä'rmeentwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien (B) und (ö") in der gleichen Weise zum Vergleich
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hergestellt, wobei das Material (B) kein Antischleiermittel gemäss der Erfindung enthielt und das Material (C) als Halogen!dkomponente eine äquivalente Menge (1 ml) Quecksilberbromid (5 Gew.%, MathnollÖsung) anstelle des Ammoniumbromids des Materials (A) enthielt, jedoch kein Antischleiermittel gemäss der Erfindung.aufwies.
Auf die lichtempfindliche Schicht jedes dieser lichtempfindlichen Materialien (A), (B) und (C) wurde eine Tetrahydrofuranlösung mit 15 Gew.% eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren (95 G-ew.% Vinylchlorid, 5 Gew.% Vinylacetat, Burchschnittspolymerisationsgrad etwa 400) zur Bildung der abschliessenden Überzugsschicht aufgetragen, wobei die Stärke des getrockneten Films 10 Mikron betrug.
Die auf diese Weise hergestellten drei lichtempfindlichen Materialien (A), (B) und (C) wurden jeweils an eine Wolfram-Lichtquelle von 240 000 Lux/Sek. ausgesetzt und anschliessend auf 120° C während 10 Sekunden zur Entwicklung erhitzt. Die photographische Durchlässigkeitsdichte der erhaltenen Bilder wurde in jedem Fall gemessen.
Weiterhin wurden weitere Probestücke der Materialien (A), (B) und (C) auf 120° C während 10 Sekunden ohne Belichtung erhitzt und die Durchlässigkeitsdichte in jedem Probestück zur Beobachtung des Auftretens eines Wärmeschleiers bestimmt. Der Grundpunkt für die Bestimmung der Durchlässigkeitsdichte lag in der Filmgrundlage in diesem und den folgenden Beispielen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
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Material (A) Material (B) Material (G)
Photograph!sehe Durch 2,3 2,2 1,0
lässigkeitsdichte 0,15 0,4 0,13
Wärmeschleier
Ausmass der Lichtver-
färbung .(AD) +0,10 +0,34 +0,35
Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, klar, dass die Verbindungen gemäss der Erfindu ng einen abgezeichneten Effekt zur Verhinderung des Auftretens von Wärme schleier haben (Vergleich der Materialien A und B) .
Beim Vergleich des Materials (A) gemäss der Erfindung mit dem Material (C )γ wo eine übliche Quecksilber-Verbindung verwendet wurde, erwies sich das Material (A) dem .letzteren Material in der Bilddurchlässigkeitsdichte und im Kontrast überlegen und das Ausmass des Wärme Schleiers im Material (A) war lediglich geringfügig grosser als bei dem Material (G).
Wenn weiterhin die behandelten Materialien an Fluoreszenzlicht im Inneren (etwa 3OO Lux) während 24- Stunden ausgesetzt wurden, war das Material (A) gegenüber dem Materialien (B) und (C) insofern überlegen, als die Lichtverfärbung des Hintergrundteiles des Materials (A) geringer als bei den beiden anderen Materialien war.
In .der vorstehenden Tabelle und den folgenden Tabellen wird mit dem Ausmass der Licht Verfärbung die Erhöhung der Durchlässigkeitsdichte auf Grund der Aussetzung an Fluoreszenzlicht in einem Innenr3um bezeichnet und wird in folgender Weise berechnet:
A D = DA - DB
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worin D. die Durchlässigkeitsdichte nach der Aussetzung an das Fluoreszenzlicht im Innenraum und Dg die Durchl.ässigkeitsdichte vor der Aussetzung, d. h. unmittelbar nach der Behandlung, ist»
Es ergibt sich hieraus, dass die Verbindungen gemäss der Erfindung im Gegensatz zu den üblichen Quecksilberverbindungen nicht toxisch sind und für die Anwendung in photographischen Materialien günstig sind.
Beispiel 2
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei Jedoch eine äquivalente Menge an N-Jodsuccinimid anstelle von N-Bromsuccinimid verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Es wurden die gleichen Effekte wie in Beispiel 1 erhalten. ;
Material (A) Material (B) Material (C)
Photographische Durch 2 ,2 . 2 ,2 1 ,0
lässigkeit sdichte 0 ,18 0 0 ,13
Wärmeschleier
Aüsmass der Lichtverfärbung (AD) +0,12 +0,34 +0,35
Beispiel 3
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, wobei jedoch eine äquivalente Menge an N-Chlorsuccinimid anstelle von ΪΓ-Bromsudcinimid verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
3 0 9 8 A 9 /1 0 2
Material (A) Material (B) Material (C)
PhotograpM sehe Durch-
lässigkeitsdichte 2,5 2,2 1,0
Wärmeschleier 0,15 0,4 0,5
Ausmass der Lichtver
färbung (Ad) . +0,10 +0,34 +0,5
Es wurden, die gleichen Effekte wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 4
Eine Lösung von 11 g Laurinsäure', gelöst in 100 ml Butylacetst wurde bei 10° C gehalten und unter Rühren wurden 100 ml einer verdünnten wässrigen Salpetersäurelösung (pH 2,0 bei 25 C) hierzu zugesetzt und das System bei 10° C vermischt. Unter fortgesetztem Rühren wui^den 50 ml einer wässrigen Silbemi trag-Anunonium-Komplex-Salzlösung /Ag(NH3)2 + Έ0~2 (pH = 10,8) mit einem Gehalt von 8,5 g Silbernitrag (abgekühlt auf 0° C) hierzu im Verlauf 1 Minute zur Umsetzung der Laurinsäure mit den Silberionen zugefügt.
Rohrförmige Kristalle von Silberlaurat (lange Seite etwa 1 Mikron, kurze Seite etwa 0,05 Mikron) wurden dabei erhalten. Nach der Wäsche mit Wasser wurden die Silbersalzkristalle weiterhin mit Methanol gewaschen und dann 3,0 g Polyvinylbutyral (Molekulargewicht etwa 1000) und 20 ml Isopropylalkohol zu 2,7g des erhaltenen Silberlaurats zugegeben. Die Gesamtmenge wurde anschliessend mittels einer Kugelmühle zur Bildung einer Silberlaurat-Polymerdispersion dispergiert.
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Zu 20 ml der erhaltenen Silbersalz-Polymerdispersion wurden die folgenden Bestandteile zur Herstellung einer wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Masse zugegeben. Bei 50° C wurde die erhaltene Masse auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger zur Herstellung des wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials (A) aufgetragen, wobei die Menge des Silbers in der aufge-
P
zogenen Masse 1,7 S je 1 m des Trägers betrug:
Ammoniumbromid (2,5 Gew.%,
Methanollösung) 1 ml -
Benzoxazoliden-rhodanin
(0,025 Gew.%, Chloroformlösung) 1 ml p-Phenylph.en.ol (70 Gew.%, Me thy I-cellosolvelösung) 3 ml
Phthalazinon (2,5 Gew.%, Methylcellosolyelösung) .1 ml
Tetrachlorphthalsäureanhydrid
(0,6 Gew.%, Methanollösung) 1 ml N-Bromsuccinimid (Gew.%, Me thy Ιο ellosolvelö' sung) 1 ml
Ausser den vorstehenden wurden zwei weitere wärmeentwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien (B) und (G) in der gleichen Weise zum Vergleich hergestellt, wobei jedoch das Material (B) kein Antischleiermittel gemäss der Erfindung enthielt und das Material (C) als Halogenid-Komponente eine äquivalente Menge (1 ml) Quecksilberbromid (5 Gew.%, Methanollösung) anstelle des Ammoniumbromids von Material (A) enthielt und kein Antischleiermittel gemäss der vorliegenden Erfindung enthielt.
Auf die lichtempfindliche Schicht jedes dieser lichtempfindlichen Materialien (A), (B) und (C) wurde eine Tetrahydrofuranlösung suit 15 Gew.% eines Vinylchlorid-
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Vinylecetatr-Copolymeren (95 Gew.% Vinyl Chlorid, 5 Gew.% Vinylacetat, durclischnittlicher Polymerisationsgrad 400) zur Bildung einer abschliessenden IJberzugsschicht aufgetragen, wobei die Stärke des getrockneten Filmes 10 Mikron betrug.
Die drei auf diese Weise hergestellten lichtempfindlichen Materialien (A), (B) und (G) wurden jeweils an eine Wolfram-Lichtquelle von 240 000 Lux/Sek«, ausgesetzt und anschliessend auf 120 G während 10 Sekunden zur Entwicklung erhitzt. Die photographischen Durchlässigkeitsdichte der erhaltenen Bilder·wurde in jedem Fall gemessen. Ausserdem wurden weitere Probestücke der Materialien (A), (B) und (C) auf 120° C während 10 Sekunden ohne Belichtung erhitzt und die Durchlässigkeitsdichte bei Jedem Probestück zur Feststellung des Auftretens von Wärmeschleier gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Material (A) Material (B) Material (C) Photographische Durch-
lässigkeitsdickte 1,7 /\ Q
j _ Q
0$8
Wärmeschleier 0,18 0s45 0,15
Ausmass der LichtVer
färbung CdD) +0,15 +0,42 +0,45
Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, dass das Material (A) gemäss der Erfindung dem Material (C) überlegen ist, wo die übliche Quecks: Iberbindung verwendet wird, weil das erhaltene Bild eine hohe photographische Durchlässigkeitsdichte und hohen Kontrast hat, und das Ausmass der Wärmeschleiers im Material (A) höchstens ge-
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ringfügig grosser als im Material (C) ist. Wenn weiterhin die behandelten Materialien an eine !Prm enraum-Fluor e sz enzlampe ausgesetzt wurde, wurde festgestellt, dass das Material (A) auch den anderen Mate/rialien insofern, überlegen ist, als die LichtVerfärbung in' den Hintergrundsbereichen weit kleiner ist als bei dem Material (C), welches die Quecksilberverbindung enthält»
Beispiel 5
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 wurde ausgeführt, wobei jedoch äquivalente Mengen, an N-Jodsuccinimid anstelle von Itf-Bromsuceinimid verwendet wurden. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.
Material (A) Material (B) Material (C)
Photographische Durchlässigkeit s dichte
Värmeschleier
Ausmass der Lichtverfärbung (4D)
Es wurde eindeutig der gleiche Effekt wie in Beispiel 4 erhalten.
Beispiel 6
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt, wobei jedoch eine äquivalente Menge an H-Chlorsuccinimid anstelle von ΪΓ-Bromsuecinimid verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.
1,6 0,8 0,8
0,20 0,45 0,15
+0,17 +0,42 +0,45
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Material (A) Material (B) Material (C)
Photographische
Durchlässigkeits
dichte
0,6 1,8 0,8
Wärmeschleier 0,16 - 0,45 0,15
Ausmass der Licht
verfärbung (4D)
+0,16 +0,42 +0,45
Es wurde eindeutig der gleiche Effekt wie in Beispiel 4- erhalten.
Beispiel 7
6 g Benzotriazol wurden in 100 ml Isoamylaeetat von 50° C gelöst und auf -15° G zur Einstellung der Temperatur der erhaltenen Lösung abgekühlt. Unter Kühren wurde eine weitere Lösung zu der erhaltenen Lösung zugegeben, wobei die zugesetzte Lösung durch Auflösung von 8,5 g Silbernitrat in 100 ml wässriger, verdünnter Salpctersäurelösung (pH = 2?0 bei 25° G) und Einstellung der Temperatur der erhaltenen Lösung auf 5° G erhalten worden .war. Auf diese Weise wurde eine Dispersion, die feine Kristalle von Silberbenzotriazol enthielt, erhalten.
Die erhaltene Dispersion wurde bei Raumtemperatur 20 Minuten stehengelassen, worauf eine wässrige Schicht und eine Isoamylacetat schicht sich trennten. Dann wurde die wässrige Schicht entfernt und dann 4-00 ml Wasser zu der verbliebenen Isoamylacetatschicht zum Waschen derselben durch Dekantieren zugesetzt. Die Dekantierung wurde dreimal wiederholt und dann wurden weiterhin 40Ό ml Methanol zur Entfernung des Silberbenzotriazols nach dem Zentrifugieren zugefügt. Dabei wurden 8 g Silberbenzotriazol
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erhalten. Die dadurch erhaltenen Silberbenzotriazolteilchen waren nahezu kugelförmige Teilchen mit Teilchengrössen von etwa 1 Mikron Durchmesser.
2,5 g des erhaltenen Silberbenzotriazols wurden zu 40 ml einer Isopropylalkoholösung mit einem Gehalt von 4 g Polyvinylbutyral (Molekulargewicht etwa 1000) zugesetzt auf der Kugelmühle während 4 Stunden zur Bildung einer Silbersalz-Polymerdispersion vermählen. Zu 40 ml der erhaltenen Silbersalz-Polymerdispersion wurden die folgenden Komponenten zur Herstellung einer wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Masse zugegeben. Bei 50° C wurde die erhaltene Masse auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger zur Herstellung des wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials (A) aufgetragen, wobei die Menge des aufgezogenen Silbers 1,2 g je
2
1 m des Trägers betrug.
Ammoniumjodid (8,5 Gew°%5 Methanollösung) 1 ml
Lösung mit einem Gehalt von· 2 g Ascorbinsäure-monopalmitat und 2g Ascorbinsäure-dipalmitat in 10 ml Methylcellosolve 10 ml
Benzoxazoliden-rhodanin &
(0,2 Gew.%, Chloroformlösung) 1 ml N-Athyl-N·-dodecy!harnstoff
(2,5 Gew.%, Methylcellosolve-
lösung) 2 ml
N-Brömsuccinimid (5 Gew.%,
Methylcellosolvelösung) 2 ml
Ausser dem vorstehenden wurden zwei weitere wärmeentwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien (B) und (C) in der gleichen V/eise zum Vergleich hergestellt, wobei jedoch das Material (B) kein Antischleiermittel gemäss
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der Erfindung enthielt und das Material (C) als Halogenid-Komponente 2 ml Quecksilberbromid (5 G-ew.%, Methanollösung) anstelle des Ammoniumjodids gemäss (A) enthielt und kein Antischleiermittel enthielt.
Auf die lichtempfindliche Schicht jedes dieser lichtempfindlichen Materialien (A), (B) und (C) wurde eine Tetrahydrofuranlösung mit 15 Gew»% eines Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymeren (95 Gew.% Vinylchlorid, 5 Gew.% Vinylacetat) zur'Bildung der abschliessenden Überzugsschicht aufgetragen, wobei die Stärke des getrockneten Films 8 Mikron betrug."
Ein kleines Stück jedes dieser Materialien (A)3 (B) und (C) wurde an eine Wolf ram-Licht quelle von 120 000 Lux/ Sek. ausgesetzt und dann auf I3O0 C während 30 Sekunden zur Entwicklung erhitzt. Die photographische Durchlässigkeitsdichte des erhaltenen Bildes wurde in jedem EaIl bestimmt. Ausserdem wurden weitere Probestücke der Materialien (A)5 (B) und (C) auf 1^0° C x^ährend 30 Sekunden ohne Belichtung erhitzt und die Durchlässigkeitsdichte bei jedem Probestück zur Feststellung des Auftretens von Wärmeschleier untersucht= Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten. ;
Material (A) Material (B) Material (C)
Photograph!se he
Durchlässigkeits
dichte '
0 ,93 0 ,92 0 ,60
Wäniieschleier 0 0 ,3.8 0 ,12
Ausmass der Licht
verfärbung (Ad)
+0 ,07 +0 ,21 +0 ,23
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Aus den vorstehenden Verten ergibt sich klar, dass das Material (A) gemäss der Erfindung gegenüber dem Material (C), wo die übliche Quecksilberverbindung verwendet wurde, insofern überlegen ist, als das erhaltene Bild eine hohe photographische Durchlässigkeitsdichte und hohen Kontrast besitzt, während das Ausmass des
Auftretens von Värmeschleier im Material (A) nur geringfügig grosser als im Material (G) ist. Wenn weiterhin die behandelten Materialien an eine Innenraum-Fluoreszenzlampe ausgesetzt wurden, wurde festgestellt, dass das Material (A) gegenüber den anderen Materialien auch insofern überlegen ist, als die Licht Verfärbung der Hintergrundbereiche weit kleiner als bei dem Material (C) war, das die Quecksilberverbindung enthielt.
Beispiel 8
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel r? wurde angewandt, wobei gedoch eine äquivalente Menge an N-Jodsuccinimid anstelle von Ü-Bromsuccinimid verwendet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten«
Material (A) Material (B) Material (C) Photographische Durch-
lässigkeitsdiehte 0,90 0 ,92 0.60
Wärmeschleier 0,15 0 ,38 0,12
.Ausmass der Licht
verfärbung (4d) +0,08 •+0 ,21 +0,25
Es wurde eindeutig der gleiche Effekt wie in Beispiel 7 erhalten.
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Beispiel 9
Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 7 wurde angewandt, wobei Jedoch eine äquivalente Menge an N-Chlorsuccinimid anstelle von N-Bromsuccinimid verwendet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.
Material (A) Material (B) Material (C)
Photographische Durch 0 ,94 0 ,92 0. 60
lässigkeitsdichte 0 ,13 0 ,38 o, 12
Wärmeschleier
Ausmass der Lichtverfärbung (4D) +0,07 · +0,21 +0,23
Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Uärmeentviicklungsfähiges lichtempfindliches Material, "bestehend aus. einem Träger und einer auf den Träger aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet,.dass die lichtempfindliche Schicht die folgenden Bestandteile enthält:
    (a) ein organisches Silbersalz,
    (b) mindestens ein Silberhalogenid oder ein Halogenid, welches mit dem organischen Silbersalz (a) zur Bildung eines Silberhalogenides reagieren kann, .
    (c) ein reduzierendes Mittel und
    (d) ein H-Halogensuccinimid.
    2. Värmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid als Komponente (b) aus einem Qhlorid, Bromid oder Jodid besteht.
    3. Värmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2S dadurch gekennzeichnet, dass das organische Silbersalz (a)' aus einem Silbersalz einer organischen Verbindung mit einer Iminogruppe oder einer Mercaptogruppe oder aus einem Silbersalz einer organischen Säure mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen besteht. ·
    4. Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Silbersalz der organischen Verbindung aus Silberbenzotriazol, Silbersaccharin," Silberphthalazinon, Silber-3-mercapto-4—phenyl-1,2,4—triazol, dem Silbersalz von 4~ Hydroxy..-6-methyl-1 S3j3a»7-tetrazainden, dem Silbersalz von 2-(S-lthylgiykolamino)-benzothiazol, Silbercaprat,
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    Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat oder Silberbehenat besteht.
    • 5· Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (b) aus eine anorganischen Verbindung der Formel MX^ besteht, worin M ein Wasserstoffatom, Ammoniumgruppe oder ein Metall, Σ ein Halogenatom "und η die Zahl 1, falls M ein Wasserstoff atom oder eine Ammoniumgruppe ist,, und, falls M ein" Metall ist, η die Wertigkeit-des Metalles bedeuten.
    6. Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Material aus Strontrium, Cadmium, Zink, Zinn, Chrom, Natrium, Barium, Eisen, Cäsium, Lanthan, Kupfer, Calcium, Nickel, Magnesium, Kalium,, Aluminium, Antimon, GoId2 Kobalt, Quecksilber, Bleis Beryllium, Lithium, Mangan, Gallium, Indium, Rhodium, Ruthenium, Palladiumt Indium, Platin, Thallium oder Wismut besteht.
    7. Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (b) aus einem organischen Halogenid besteht.
    8. Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, dass das organische Halogenid aus iriphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Bromme thy !propan, 2-Brombuttersäure , 2-Bromäthänol, Benzophenondichlorid, Jodoform, Bromoform oder Kohlenstofftetrabromid besteht.
    9· Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid (b) aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodbromchlorid, Silberbromchlorid oder Silberjodid besteht.
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    10. Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierende Mittel (c) aus einem substituierten Phenol, einem substituierten oder unsubstatuierten Bisphenol, einem substituierten oder unsubstituiertem Bisnaphthol, einem substituierten oder unsubstituierten Naphthol, einem Dihydroxybenzol oder höherem Polyhydroxybenzol, einem Dihydroxynaphthalin oder höherem PoIyhydroxynaphthalin, einem Hydrochinoniaonoäther, einer Ascorbinsäure oder einem Derivat hiervon, einem '^-'Sjxazolidon, einem Pyräzolin-5-on oder einem reduzierenden Saccharid besteht.
    13. WärmeentwickluEgsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Halogensuceinimid aus N-Bromsucein'uaid, N-Jodsuccinimid oder N-Chlorsuccinimid besteht.
    12. Uärmeentxficklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (a) bis (d) in einem Binder dispergiert sind.
    13. Väirmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder aus Polyvinylbutyral, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, chlorietem Kautschuk, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymeren, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Copolymeren aus Vinylacetat und Vinylchlorid-Maleinsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Benzylcellulose, Cellu- · loseacetat, Cellulosepropionat oder Celluloseacetatphthalat besteh't.
    • 309849/1024
    14. Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1"bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem Cellulosenitratfilm, Celluloseesterfilm, Polyvinylacetalfilm, PoIystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm, Polycarbonatfilm, Glas, Papier oder Metall besteht.
    15. Värmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente (b) etwa 0,001 bis etwa 0,5 Mol auf 1 Mol des organischen Silbersalzes (a) beträgt.
    16. Värmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente (c) etwa 0,1 bis etwa 5 Mol je 1 Mol der organischen Silbersalzes (a) beträgt.
    17· Värmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Binder zu organischem Silbersalz (a) etwa 4:1 bis etwa 1:4, auf das Gewicht bezogen, beträgt.
    18. Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente (d) etwa 0,001 Mol bis etwa 5 Mol je 1 Mol der Komponente (a) beträgt.
    19· Värmeentwicklungsfähiges lichtempfindlich.es-Material nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine abschliessende Polymerüberzugsschicht auf der lichtempfindlichen Schicht aufgetragen ist.
    20. Värmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 19? dadurch g ekennz eic line t, dass die abschliessende Polymerüberzugsschicht als Polymeres Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, ein Copolymeres aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylbutyral, PoIy-
    309849/1024
    styrol, Polymethylmethacrylat, Benzylcellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat, Polyvinylidene liloria, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepropionat, Polyvinylformal, Celluloseacetatphthalat, Polycarbonat oder Celluloseacetatpropionat enthält.
    '21. Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 20, dadurch, gekennzeichnet, dass das organische Silbersalz (a) in einer Menge von
    mindestens etwa 1/600 Mol bis etwa 1/10 Mol je ι des Trägers, berechnet als Silber, vorhanden ist.
    22. Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach .Anspruch. 21, -daduTrch gekennzeichnet, dass das organische Silbersalz (a) in einer Menge von I/3OO Mol
    bis etwa 1/40 Mol je m des Trägers, berechnet als Silber, vorliegt.
    23. Värmeentxficklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht eine Stärke von etwa 1 Mikron bis etwa 15 Mikron besitzt.
    24. Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierten Phenole,, substituierten Bisphenole, substituierten Bisnaphthole oder substituierten Naphthole mit einer Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Phenyl-'gruppe, einem Halogenatom, einer Aminogruppe, einer alkylsubstituierten Aminogruppe, worin die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoff atome hat, einer Benzylgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, worin der Alkylanteil 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat, oder einer Acetylgruppe oder Nitrogruppe substituiert sind.
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    25- Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente (b) 0,001 bis 0,5 Mol, die Menge der Komponente (c) 0,1 bis 5 Mol und die Menge der Komponente (d) 0,001 bis 5 Mol beträgt, sämtliche bezogen auf 1 Mol. der Komponente (a)„
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