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DE1921946A1 - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen von Polymerisaten olefinisch ungesaettigter Monomerer - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen von Polymerisaten olefinisch ungesaettigter Monomerer

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DE1921946A1
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DE
Germany
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monomers
emulsion
olefinically unsaturated
prefabricated
parts
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DE19691921946
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Keppler Dr Hans Georg
Wesslau Dr Hermann
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BASF SE
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BASF SE
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Publication date
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Publication of DE1921946B2 publication Critical patent/DE1921946B2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1921946
Unser Zeichen: 0.Z. 26 I65 Wd/zm 6700 Ludwigshafen, 29.April 1969
Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer
Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerisatdispersionen sind in der Regel außerordentlich feinteilig und ihre Teilchengrößenverteilung ist verhältnismäßig eng. FüreLnige Anwendungsgebiete sind jedoch grobteilige Dispersionen von Vorteil. Bekanntlich sind feinteilige Dispersionen schon bei relativ geringen Feststoffgehalten so viskos, daß sie nur schwierig zu handhaben sind. Eine Konzentrierung zu höheren Feststoffgehalten ist im allgemeinen nur unter großem Aufwand oder in manchen Fällen überhaupt nicht möglich. Demgegenüber sind grobteilige Dispersionen niedriger viskos, gut konzentrierbar und auch bei hohen Feststoffgehalten noch gut fließfähig.
Man hat schon versucht, grobteilige Dispersionen dadurch herzustellen, daß man während der Polymerisation Emulgator zudosierte. Dabei bilden sich jedoch in vielen Fällen beträchtliche Koagulatmengen. Außerdem muß häufig eine Verlängerung der Polymer!sationsdauer in Kauf genommen werden.
Die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Schutzkolliden, wie Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylcellulose, führt zwar insbesondere bei Vinylestern zur Bildung grobteiliger Dispersionen (vgl. deutsche Patentschrift 1 029 565), doch erhöhen derartige Schutzkolloide die Viskosität unerwünscht stark. Ferner ist es aus der DAS 1 223 160 bekannt, daß grobteilige Synthesekautschuk-Latices hergestellt werden können, indem man während der Emulsionspolymerisation als Agglomeriermittel wäßrige Lösungen eines Alkalipolyacrylats zugibt. Bei diesem Verfahren erhält man jedoch wässrige Butadienpolymerisat-Dispersionen, die Filme mit verhältnismäßig großem Wasseraufnahmevermögen ergeben.
Schließlich ist es noch, beispielsweise aus der US-Patentschrift 515/68 009845/1774 r 2 "
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2 993 020, bekannt, nach dem sogenannten Verfahren der Gefrieragglomerisation aus feinteiligen wässrigen Synthesekautschuk-Dispersionen grobteilige Dispersionen herzustellen.Hierbei ist jedoch im allgemeinen ein verhältnismäßig großer Aufwand erforderlich und das Verfahren kann nicht auf Polymerisat-Dispersionen, die mit beliebigen Emulgatoren hergestellt sind und beliebige pH-Werte aufweisen, allgemein angewandt werden. Häufig bilden sich bei dem Verfahren der Gefrieragglomeration beachtliche Koagulatmengen.
Es wurde nun gefunden, daß man wässrige Dispersionen von Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer (A) durch Polymerisieren der Monomeren (A) in wässriger Emulsion in Gegenwart üblicher Dispergierhilfsmittel, Katalysatoren und vorgefertigter Emulsionspolymerisate olefinisch ungesättigter Monomerer mit Vorteil herstellen kann, wenn man, bezogen auf die Monomeren (A) O5I bis 30 Gewichtsprozent der vorgefertigten Emulsionspolymerisate, die 0,5 bis 50 $> ihres Gewichts an olefinisch ungesättigten Monomeren (B), die für sich polymerisiert wasserlösliche Homopolymerisate ergeben, einpolymerisiert enthalten,, in Worm einer wässrigen Dispersion während der Polymerisation der Monomeren (A) bis zu einem Umsatz dieser Monomeren, von 95 % zusetzt, wobei der Anteil an Monomeren (B) bei den Monomeren (A) um mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die in das vorgefertigte Emulsionspolymerisat einpolymerisierte Menge an Monomeren (B) kleiner sein soll» Nach dem neuen Verfahren erhält man wässrige Polymerisat-Dispersionen, in denen die dispergierten Polymerisat-Teilchen wesentlich größer sind, als sie bei gleicher Zusammensetzung wären, arbeitete man in herkömmlicher Weise.
Bei dem neuen Verfahren können die üblichen olefinisch ungesättigten Monomeren in den üblichen Monomerenverhältnissen für sich oder im Gemisch unter Verwendung der für ihre Polymerisation üblichen Emulgier- und Dispergierhilfsmittel und Katalysatoren bei den für die Emulsions-Polymerisation für diese Monomeren; Dispergierhilfsmittel und Katalysatoren üblichen Temperatur= und gegebenenfalls Druckbedingungen polymerisiert werden«, Selbstverständlich müssen bei dem Verfahren die in d©n zugesetzten, vorgefertigten Polymerisat-Dispersionen enthaltenen Dispergierhilfsmittel mit den
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bei der neuen Emulsionspolymerisation verwendeten Dispergierhilfsmitteln und anderen Hilfsstoffen, wie Katalysatoren, verträglich sein. Außerdem müssen, die vorgefertigten Emulsionspolymerisate einen größeren Anteil an olefinisch ungesättigten Monomeren (B), die für sich polymerisiert, wasserlösliche Homopolymerisate ergeben, einpolymerisiert enthalten, als die nach dem neuen Verfahren hergestellten Emulsionspolymerisate.
Als olefinisch ungesättigte Monomere (A). aus denen nach dem neuen Verfahren grobteilige Polymerisat-Dispersionen hergestellt werden können, seien z.B. monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Vinylester gesättigter 2 bis 12 C-Atome enthaltender Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpro-
Vinyllaurat}
plonat, Vinyl-n-butyrat,/Vinylstearat und Vinylester sogenannter Ve rs at ic säuren, Ester aus t<, ß -olefinisch ungesättigten, vorzugsweise ]3 bis 5 C-Atome enthaltenden Mono- und Dicarbonsäuren und bis l8 C-Atome enthaltenden geradkettigen verzweigten oder cyclischen Alkanolen, wie besonders die Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl- oder Stearylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure, νiny!aromatische Monomere, wie Styrol, «:-MethyIstyrol, Vinyltoluole, Vinylxylole, Vinyläthylbenzole und Chlorstyrole, Nitrile ot, ß-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie besonders Acryl- und/oder Methacrylnitril*·, Vinyl- und/oder Vinylidenhalogenide, wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, sowie I,j5-Diene, wie besonders Butadien und Isopren genannt.
Als Monomere (A) kommen in Anteilen bis zu etwa 15, meist nur bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren (A) auch monoolefinisch ungesättigte Monomere, mit reaktiven Gruppen, wie OC^ ß-olefinisch ungesättigte, vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren gegebenenfalls substituierte Amide, wie besonders Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinimid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurediamid, Crotonsäureamid, Itaconsäurediamid, N-Methylol-acrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxymettw^jryl- und/oder -methacrylamid, N-Äthoxymethyl-acryl» und/oder -methacrylamid und/oder N-n-Butoxy-
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o.z. 2616J 19219A6
methylacryl- und/oder -methylacrylamid, N-n-Butylmethacrylamid, N-Acetoxymethyl-acryl- und/oder -methacrylamid, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure und deren Salze, heterocyclische Vinylverbindungen, wie Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazoliumsalze, Vinylpyridine, Vinylcaprolactam und N-Vinylcarbazol in Frage. Der Anteil an derartigen Monomeren liegt meist im'Bereich von 0,1 bis 10, insbesondere von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent.
Als Emulgatoren, die bei dem neuen Verfahren in üblichen Mengen, d.h. im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Menge an Monomeren (A) ein/gesetzt werden, kommen die für die jeweils in wässriger Emulsion zu polymerisierenden Monomeren (A) beziehungsweise Gemische von Monomeren (A), üblichen Emulgatoren in Frage, wie sie ausführlich in dem Buch von Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band XIV/l, "Makromolekulare Stoffe" Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 196I, Seiten 192 bis 208, beschrieben sind. Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B. Laurylsulfat, p-Isooctylbenzolsulfonat, Dodecylsulfonsäure, Schwefelsäurehalbester von Anlagerungsprodukten von Alkylenoxiden, besonders Äthylenoxid, an Alkylphenole, wie besonders p-Isooctylphenol, wobei diese Additionsprodukte meist 10 bis 50 Äthylenoxidreste tragen. Geeignete anionische Emulgatoren sind auch sogenannte Seifen, wie Alkali- oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Palmitin-, öl- und Stearinsäure. Nichtionische Emulgatoren können mitverwendet werden, beispielsweise Produkte, wie sie durch Anlagerung von Alkylenoxiden, besonders Äthylenoxid an Fettsäuren, wie Palmitin-, öl- oder Stearinsäure, Fettalkohole, wie Spermölalkohol, oder Fettamine, wie Stearylamin oder Oleylamin, sowie Fettsäureamide, wie Stearinsäureamid oder Laurinsäureamid erhalten werden, wobei diese Additionsprodukte meist 10 bis 50 Äthylenoxideinheiten tragen. Zusätzlich können in manchen Fällen auch übliche Schutzkolloide in geringen Mengen mitverwendet werden.
Als Katalysatoren für das neue Verfahren kommen wasserlösliche peroxidische Verbindungen, wie Wasserstoffperoxid und Alkali- bzw» Ammoniumpersulfate, sowie öllösliche radikalbildende Initiatoren, wie organische Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid, p-Menthanhydroperoxid und Cumc!hydroperoxid sowie leicht zersetzliche Azoverbindungen von der Art des Azo—diiso-buttersäurenitrils in Ereige.
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Bei Verwendung derartiger" radikalbildender bzw, peroxidischer Initiatoren arbeitet man meist bei Temperaturen von etwa 50 bis 100, insbesondere von 60 bis 900C. Setzt man übliche Redoxkatalysatoren, z.B. Gemische aus peroxidischen Katalysatoren der genannten Art und Reduktionsmitteln, wie Hydrazin, lösliche oxidierbare Sulfoxylverbindungen, wie Alkalisalze von Hydrosulfiden, Sulfoxylaten, Thiosulfaten, Sulfiden und Bisulfiden und gegebenenfalls Schwermetallspuren zur Aktivierung ein, so kann auch bei tieferen Temperaturen, z.B. im Bereich von etwa 0 bis 500C gearbeitet werden. Die Menge der verwendeten Katalysatoren liegt im üblichen Bereich, d.h. im allgemeinen zwischen 0,005 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren (A).
Bei dem neuen Verfahren können auch übliche Regler, wie langkettige Alkylmercaptane, ungesättigte Alkohole, wie sek. Butenol, oder Xantogenate, wie Isopropylxantogenat, mitverwendet werden.
Bei dem neuen Verfahren werden dem Polymerisationsgemisch während der Polymerisation vorgefertigte Emulsionspolymerisate in Form einer wässrigen Dispersion zugefügte Dabei beträgt die Menge der vorgefertigten Emulsionspolymerisate 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Monomeren (A). Der Zusatz der vorgefertigten Emulsionspolymerisate soll bis zu einem Zeitpunkt erfolgen, an dem bis zu 95 % der insgesamt zu polymer!- sierenden Monomeren (A) polymerisiert sind. Er kann unmittelbar nach Beginn der Polymerisation, d.h. praktisch so bald eine Polymerisation, beispielsweise durch eine beginnende Trübung erkennbar ist, erfolgen. Setzt man die vorgefertigten Emulsionspolymerisate dem Polymerisationsansatz vor Beginn der Polymerisation der Monomeren (A) zu, so findet im allgemeinen eine Coagulation de.s sich später bildenden Polymerisats statt. Der Gehalt der zuzusetzenden wässrigen Dispersion an vorgefertigtem Emulsionspolymerisat kann in weiten Grenzen variiert werden. Die Dispersionen enthalten im allgemeinen (vor ihrem Zusatz zum Polymerisationsgemisch) 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent an Emulsionspolymerisat, bezogen auf die vorgefertigte wässrige Dispersion,
Die vorgefertigten wässrigen Dispersionen von Emulsionspolymerisaten können in an sich üblicher Weise aus olefinisch ungesättig-
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ten Monomeren der oben genannten Art unter Verwendung der üblichen Dispergierhilfsmittel und Katalysatoren unter den üblichen Temperatur- und Druckbedingungen hergestellt sein. Die vorgefertigten Emulsionspolymerisate sollen im allgemeinen weniger als 20 % 1,3*- Diene der obengenannten Art einpolymerisiert enthalten/ da größere Anteile an einpolymerisierten 1,3-Dienen vor allem dann stören können, wenn man bei dem neuen Verfahren die vorgefertigen Emulsions-Polymerisate zu einem Zeltpunkt zusetzt, an dem noch nicht der größte Teil der Monomeren (A) polymerisiert ist. Geringe Anteile an 1,3-Dienen in den vorgefertigten Emulsions-Polymerisaten stören jedoch im allgemeinen nicht.
Die vorgefertigten Emulsions-Polymerisate sollen 0,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 15 % ihres Gewichtes an Monomeren (B) einpolymerisiert enthalten. Geeignete Monomeren (B), die für sich polymerisiert 5 wasserlösliche Homopolymerisate ergeben, sind z.B« (v,ß~ olefinisch ungesättigte, vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure^, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Tetraconsäure und Mesaconsäure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze, Halbester von Dicarbonsäuren dieser Art KBit Alkanelen, wie Methyl-, Äthyl- und Isopropylalkohol, sowie Salze derartiger Halbester, außerdem gegebenenfalls substituierte Amide von at, ß-olefinisc'h ungesättigten Carbonsäuren der genannten Art, wie Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäurediamid und/oder -monoamid, N-Methylacrylamid, N-n-Butylmethacrylamid, N-Methylol-acrylamid und -methacrylamid, Äther und Ester derartiger N-Qxyalkylcarbonsäureamide, wie besonders die Methyl-, Äthyl-, 3-Oxabutyl, 3,6-Dioxaheptyl- und 3,6^9-Trioxadecyläther und Athylenglykolmonoäther oder die Essigsäure oder Propionsäureester des N-Methylol-acrylamids, N-Methylol-rrrethacrylamids und des N-Methylol-maleinimids, ferner Esteramide von c\', ßolefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren der genannten Art.^ N-Vinylamide, wie N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam sowie Halbester aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren der genannten Art mit Glykoien und Polygly^clei'^. wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,2- und 1,3-Butylenglykol, 1,2- und 1,4-Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Tetraäthylenglykol, Mannichbasen aus Acrylamid oder 'Methacrylamid, Formaldehyd und Dialkylaminen mit 1 bis 12 C-Atomen in den Älkylgruppen, Vinylsulfonsäu--
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ren, Vinylphosphonsäure und Styrolsulfonsäure und deren Alkali- und Ammoniumsalze sowie Acryl- und Methacrylsäureester von Hydroxyalkyl sulfonsäure, wie Isäthionsäure. Der Anteil an deraritgen Monomeren (B) in den vorgefertigten Emulsionspolymerisaten soll um 20 % größer sein als der Anteil derartiger Monomerer bei den Monomeren (A) soweit nach dem neuen Verfahren Mischpolymerisate hergestellt werden sollen, die derartige Monomere (B) einpolymerisiert enthalten. Der Anteil an Monomeren (B) in den vorgefertigten Emulsions-Polymerisaten soll nur so hoch bemessen sein, daß die Emulsions-Polymerisate als wässrige Dispersion vorliegen, d.h» daß die vorgefertigten Emulsions-Polymerisate beim Zusetzen zu den in Emulsion polymer!sierenden Monomeren (A) in der wässrigen Phase unlöslich sind. Vorgefertigte Emulsions-Polymerisate, in denen der Anteil an Monomeren (B) so groß ist, daß sie in alkalischem Bereich, beispielsweise bei pH-9 in Lösung gehen, können daher nur in neutralem oder saurem Medium eingesetzt werden.
Neben den Monomeren (B) enthalten die vorgefertigten Emulsionspolymerisate noch andere olefinisch ungesättigte Monomere, wie monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, vlnylaromatische Verbindungen, Vinyl- und/oder Vinylidenhalogenide und/oder Nitrile οί,β-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, sowie ferner gegebenenfalls Vinylether, Vinylketone und/oder Vinylsulfonsäureester einpolymerisiert. Olefinisch ungesättigte Monomere ^dieser Art sind weiter oben schom im einzelnen angegeben. Enthalten die vorgefertigten Emulsions-Polymerisate saure Gruppens wie Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen, so sind sie bei pH-Werten oberhalb 7 besonders wirksam. In manchen Fällen ist es von Vorteil, daß das vorgefertigte Emulsions-Polymerisat aus denselben Monomeren aufgebaut ist, die nach dem neuen Verfahren in Emulsion polymerisiert werden sollen.
Bei einer besonderen Ausführungsform des neuen Verfahrens werden solche vorgefertigten wässrigen Dispersionen von Emulsions-Polymerisaten verwendet, bei deren Herstellung zunächst ein Teil der Monomeren (B) zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Mono-, meren der obengenannten Art copolymerisiert und darauf dann Monomere (B) oder ein Gemisch aus olefinisch ungesättigten Monomeren mit einem verhältnismäßig hohen Anteil an Monomeren (B) aufge-
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pfropft sind. Derartige vorgefertigte wässrige Dispersionen von Emulsions-Copolymerisaten sind hoctvwirksam, auch wenn sie nur eine verhältnismäßig kleine Menge an Monomeren (B) insgesamt einpolymerisiert enthalten.
Bei einer weiteren Ausführungsform werden als wässrige Dispersionen vorgefertigter Emulsions-Polymerisate solche verwendet, an deren Polymerisatteilchen hydrophile Gruppen erst nach ihrer Herstellung, beispielsweise durch Verseifen von einpolymerisierten Estern oder Nitrilen ungesättigter Carbonsäuren mit mindestens 3 C-Atomen oder von einpolymerisierten Vinylestern, wie besonders Vinylacetat, erfolgt sind. Als derartige wässrige Dispersion eines vorgefertigten Emulsionspolymerisates sind z.B. anverseifte Polyvinylacetät-
" Dispersionen hochwirksam, deren Acetatgruppen nach der Herstellung der Dispersion in saurem oder alkalischem Medium zum Teil verseift sind. Auch teilverseifte wässrige Dispersionen von Vinylacetat -Mischpolymerisaten, die im allgemeinen über 30 % Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, sind geeignet. Derartige teilverseifte wässrige Dispersionen von Vinylacetat-Polymerisaten können formal als Dispersionen solcher Gemische aus olefinisch ungesättigten Monomeren aufgefaßt werden, die als Monomere (B) Vinylalkohol einpolymerisiert enthalten. Die vorgefertigten Emulsions-Polymerisate enthalten 0,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 % ihres Gewichtes an Monomeren (B) einpolymerisiert. In manchen Fällen reicht ein Gehalt derartiger Monomerer von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent aus, besonders dann, wenn diese im Gemisch mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren auf ein Rückgratpolymerisat aufgepfropft sind, selbst wenn das Rückgratpolymerisat keine Monomeren (B) einpolymerisiert enthält. Die Zusammensetzung des vorgefertigten Emulsionspolymerisats kann hinsichtlich der verwendeten olefinisch ungesättigten Monomeren, die für sich polymerisiert, wasserunlösliche Homopolymerisate ergeben, in weiten Bereichen variiert und gegebenenfalls mit Vorteil der Zusammensetzung des herzustellenden Polymerisats angeglichen werden. Für die Herstellung wässri-ger Dispersionen mit einem überwiegenden Anteil an einpolymerisiertem Acrylester sind z.B. vorgefertigte wässrige Dispersionen von Mischpolymerisaten, die 90 bis 95 % ihres Gewichts an Acryl- und/oder Methacrylsäureestern 1 bis 4 C-Atome enthaltender geradkettiger oder verzweigter Alkanole und 5 bis 10 % ihres Gewichtes an Amiden
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qC,ß-olefinisch ungesättigter, vorzugsweise j5 bis 5 C-Atome enthaltender Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten, besonders geeignet. Gut geeignet sind auch vorgefertigte wässrige Dispersionen von Mischpolymerisaten aus 90 bis 96 % ihres Gewichtes an Acryl- und/oder Methacrylsäureestern 1 bis 4 C-Atome enthaltender geradkettiger oder verzweigter Alkenole und 4 bis 10 % ihres Gewichtes an aL,ß-olefinisch ungesättigten, vorzugsweise 3 bis 5 C-Atomen enthaltender Mono- und Dicarbonsäuren. Die Wirksamkeit dieser genannten vorgefertigten Dispersionen mit Carboxylgruppen kann erhöht werden, wenn sie in Emulsions-Polymerisationssystemen mit pH-Werten oberhalb 7 verwendet wurden.
Das Zusetzen der vorgefertigten Polymerisat-Dispersionen zu dem Polymerisations-Gemisch kann zu Beginn auf einmal oder chargenweise oder kontinuierlich während der Polymerisation bis zu einem Umsatz von 95 % der Monomeren (A) erfolgen. Besonders bewährt hat sich ein Umsatzbereich der Monomeren (B) zwischen 20 und 95 %> Arbeitet man bei dem neuen Verfahren nach der Methode des ZulaufVerfahrens, bei der ein Teil der Monomeren im Polymerisationsgefäß in Emulsion anpolymerisiert und die restlichen Monomeren dann, beispielsweise nach Maßgabe ihres Verbrauchs kontinuierlich oder chargenweise zugefahren werden, so kann man die vorgefertigte Dispersion im Gemisch mit einer Emulsion der zugeführten Monomeren (A) oder ge-, trennt davon dem Polymerisationsgefäß zuführen.
Es ist ein Vorteil des neuen Verfahrens, daß es eine große Variationsbreite aufweist und für die Herstellung grobteiliger Dispersionen aus einer Vielzahl verschiedenartiger Monomerer geeignet ist. Ein weiterer Vorteil dieses neuen Verfahrens ist, daß nach ihm grobteilige Dispersionen auch solcher Polymerisate hergestellt werden können, deren Glastemperatur oberhalb Raumtemperatur liegt. Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen grobteiligen Polymerisat-Dispersionen sind im allgemeinen gut lagerbar und vor allem zur Herstellung von Beschichtung, Überzügen und von An&richmitteln geeignet.
In den folgenden Beispielen werden als Maß für die mittlere Teilchengröße sogenannte LD-Werte (Lichtdurchlässigkeitswerte) angegeben. Der LD-Wert gibt an, wieviel Prozent weißes Licht durch
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eine 1«Zentimeter-dicke Schicht einer 0,01-prozentigen Polymerisat-Dispersion auf eine Photozelle fällt, verglichen mit der Lichtdurchlässigkeit einer 1-Zentimeter-dicken Schicht von destilliertem Wasser unter sonst gleichen Bedingungen. Je kleiner der LD-Wert desto größer ist die mittlere Teilchengröße der Polymerisat-Dispersion. Auch die Oberflächenspannung (OS) von wässrigen Dispersionen kann bei gleicher Polymerisatzusammensetzung, Menge und Art der Dispergierhilfsmittel und bei gleicher Herstellungsweise als Maß für die mittlere Teilchengröße angesehen werden. Je größer die Oberflächenspannung ist, desto kleiner ist der mittlere Teilohendurchmesser der Dispersion.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Angaben in Teilen und Prozenten auf das Gewicht. Für die verwendeten Monomeren wer= den die Bezeichnungen wie folgt abgekürzts
B = η-Butylacrylat As = Acrylsäure
Bu =. Butadien MAs = Methacrylsäure
St = Styrol MAM = Methacrylamid
N = Acrylnitril YAc = Vinylacetat
A = Äthylacrylat VPr = Vinylpropionat
MM = Methacrylsäure-
methylester
Beispiel 1 bis 14
Je 400 Teile Monomere (A) der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Art werden in einem Gemisch von jeweils 40 Teilen 20-prozentiger wässriger Laurylsulfatlösung und 2 Teilen Kaliumpersulfat in 560 Teilen Wasser emulgiert. Jeweils 10 % der Monomeren-Emulsion werden auf 80°C erhitzt und unter Rühren I5 Minuten polymerisiert. Dann gibt man die restlichen 90 % der Monomeren-Emulsion innerhalb einer Stunde gleichmäßig zu, wobei man jeweils insgesamt 30 Teile einer in üblicher Weise vorgefertigten 40-prozentigen wässrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen Äthylacrylat und 5 Teilen Methacrylamid einer bestimmten Menge des Zulaufs der restlichen 9QQ Teile der Monomeren-Emulsion^, der in der folgenden Tabelle 1 in Spalte 4 angegeben,ist entweder auf einmal (G; Spalte 3 der Tabelle .1) oder im Gemisch mit dem
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verbliebenen Teil der Monomeren-Emulsion (Z; Spalte 3 der Tabelle l) zugibt. So bedeutet in Tabelle 1 die Kombination "Z 50", daß nach Zulaufenlassen von 450 Teilen der Monomeren-Emulsion die restlichen 450 Teile der Monomeren-Emulsion zusammen mit den 30 Teilen der genannten 40-prozentigen Äthylacrylat-Mischpolymerisat-Dispersion gleichmäßig zudosiert werden. "G 25" bedeutet, daß die 30 Teile der 40-prozentigen Äthylacrylat-Mischpolymerisat-Dispersion auf einmal zugegeben werden, nachydem 225 Teile der Monomeren-Emulsion zugeflossen sind, "G 0" bedeutet, daß nach dem 15 Minuten langen Anpolymerisieren der vorgelegten 100 Teile der Monomeren-Emulsion die 30 Teile der vorgefertigten ÄthyIacrylat-Mischpolymerisat-Dispersion zugegeben und dann die restlichen 900 Teile der Monomeren-Emulsion gleichmäßig während einer Stunde zugefahren werden, "Z 0" bedeutet, daß nach dem 15 Minuten längen Anpolymerisieren der 100 Teile der Monomeren-Emulsion die restlichen 900 Teile der Monpmeren-Emulsion im Gemisch mit den 30 Teilen der vorgefertigten Xthylacrylat-Mlsehpolymerisat-Dispersion gleichmäßig innerhalb einer Stunde zugefahren werden.
Nachdem die ganze Monomeren-Emulsion zugegeben ist, läßt man noch 30 Minuten bei 80°C auspolymerisieren. Nach dem Abkühlen erhält man wässrige Polymerisat-Dispersionen, deren LD-Wert und Oberflächenspannung (OS) in den Spalten 5 und 6 der folgenden Tabelle 1 angegeben sind.
Tabelle 1
Beisp. Nr.
Monomere (A)
Zugabeart(X) dervorgefertigten Dispersion
Daten der erhaltenen Dispersionen
100 B WW -*-
von
der		 VfAiAVl UMXUUA IUVAi^W
Y % der 900 Teile
Monomerenemulsion		 LD-Wert
(JO 		OS
(dyn/cm)
100 B X Y
1 100 B Z 0 28 34
2 100 B Z 50 34 38
3 100 B Z 75 23 34 ·
4 100 B G 0 37 40
5 G 25 29 38
6 G 50 24 35
009845/ 1774
- 12-
Beisp. Monomere (A) Nr.
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Zugabe art (X) (fee vö rge fertigten Dispersion bei einer Zulaufmenge von Y % der 9OO Teile der Monomerenemulsion
Daten der erhaltenen Dispersion
LD-Wert OS {%) (dyn/cm)
7 100 B G 75 19 34
8 100 St CSJ 0 10 Λ8
9 100 St Z . 25 13 56
Io 100 St Z 50 15 57
11 100 St Z 75 14 54 o
12 97.2 St, 2,8 As G 0 33 38
13 50 St, 50 B Z 0· 27 39
i4 70- B, 30 N Z 90 6 30
Beispiel I5 bis 19
Je 400-Teile Monomere (A) der in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Art, werden in einer Mischung von jeweils 40 Teilen 20-prozentiger wässriger Laurylsulfatlösung und 2 Teilen Kaliumpersulfat in 56O Teilen Wasser emulgiert und der pH-Wert durch Zugabe von wässriger Kaliumhydroxidlösung auf 9,5 gestellt. Man gibt 100 Teile der erhaltenen Monomeren-Emulsion in das Polymerisationsgefäß, erwärmt auf 8O0C und polymerisiert 15 Minuten. Man führt dann innerhalb einer Stunde die restlichen 900 Teile der Monomeren-Emulsion zu, indem man die Monomerenemulsion nach Zugabe des in Spalte 3 der folgenden Tabelle.2 angegebenen Anteils im Gemisch mit 30 Teilen einer in üblicher Weise vorgefertigten 40-prozentigen wässrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen Äthylacrylat und 5 Teilen Acrylsäure zulaufen läßt. Nachdem die ganze Monomeren-Emulsion zugegeben ist, läßt man noch eine halbe Stunde bei 80°C auspolymerisieren. Man erhält Polymerisat-Dispersionen, die nach dem Abkühlen die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen LD-Werte und Oberflächenspannungen (OS) haben.
009845/1774
- 13 -
O.Z. 26163 ' α^ 9^6
Tabelle 2
Beisp. Monomere Zusatz der vorgeffertigbaiügDeGäcnDaten der erhalterm Nr. (A) nach einer Zulaufmenge Dispersionen
von ..'. % der 900 Teile LD-Werte- ' OS Monomerenemulslon {%) (dyn/cm)
15 100 B 0
16 100 B 25
17 100 B 50
18 . 100 St 0
19 100 St 50
18 32
18 33
30 33
2 35
2 35
Beispiel 20 bis 32
Je 400 Teile Monomere (A) der in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Art, werden in einer Mischung von jeweils 2 Teilen Kaliumpersulfat in 560 Teilen Wasser, die den in Spalte 3 der folgenden Tabelle 3 angegebenen Gehalt an Emulgatoren hat, emulgiert. 100 Teile der Monomerenemulsion werden in einem Polymerisationsgefäß auf 8O0C erwärmt und 15 Minuten bei dieser Temperatur polymerisiert. Man führt dann, wenn nicht anders angegeben, zu den restlichen 900 Teilen der Monomeren-Emulsion jeweils 30 Teile einer in üblicher Weise vorgefertigten 40-prozentigen wässrigen Dispersion von Mischpolymerisaten der in Spalte 4 der folgenden Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung und läßt das Gemisch gleichmäßig innerhalb einer Stunde unter Rühren bei einer Polymerisationstemperatur von 8O0C zulaufen. Nach Zulaufen wird noch eine halbe Stunde bei 80°C äuspolymerlsiert. Die LD-Werte und Oberflächenspannungen (OS) der erhaltenen wässrigen Dispersionen sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
- 14 00 9 8/* 5/17 TA
Beisp.
Nr. ■■
Monomere (A)
Emulgator
(bezogen auf die
Monomeren A)
Mischpolymerisat der vorgefertigten Dispersion
Daten der erhaltenen Dispersionen
LD-Wert OS
{%) (dyn/cm)
St
St
St, 6, MAs
St, 10 MAs
St
St
St V
MM, 3 As
7C Bu, 30 Stn
St, 39 Bu,
MAM
2 % Laury!sulfat +++++) 50,5 A,
48,5 VAc, 1 Vinylalkohol
2 % Laurylsulfat +++++) 98,5 VAc,
1,5 Vinylalkohol
2 % Laurylsulfat
2 £ Laurylsulfat
2 % Kaliumoleat
58 VPr, 28 M, 14 As 58 VPr, 28 M, 14 As 95 A, 5 MAM
1,5 % Na-SaIz eines 95 A, 5 MAM
57
säuregemisches
1,5 % Emulgator a)
48,5 VAc, 1,0 Vinylalkohol
6
21
2
15
2 % Emulgator b) 95 A, 5 MAM 48
2 .% Laurylsulfat 75 A, 20 As, 5 Am 4
2 Kaliumoleat 95 A, 5 MAM 2
2 Laurylsulfat +++++) 50,5 A,
37
37
-41
44
46 34 49 42
ro-αχ
Beisp.
Nr.		 Monomere (A; Emulgator
(bezogen auf die
Monomeren A) '		 Mischpolymerisat
der vorgefertig
ten Dispersion		 Daten der erhaltenen
Dispersionen
LD-Wert OS
{%) (dyn/cm)		 49 1
1—■
30 54 St, 44 B,
2 MAM++)		 2 % Laurylsulfat 58 VPr, 28 M, 14 As 19 37 UI
I
31 100 VPr+++' 2 % Emulgator a)
3 % Emulgator c)		 58 VPr, 28 M, 14 As 33 ; 37 ;
0091 32 60 B, ν
40 VAc '		 3 % Emulgator c)
'' i'.■';.;		 55,5 A, 33,5 MAS,
11,0 As		 30
CjV' Anmerkungen;
+) Zugabe der Zusatzdispersion bei 25 % Zulauf
++) Es wurden nur 10 Teile der 40-prozentigen-Zusatzdispersion verwendet +++) Zugabe der Zusatzdispersion bei einem Zulauf von 95 % ++++) Es wurden nur 20 Teile der 10-prozentigen Zusatzdispersion verwendet
+++++) Vlnylacetat-Polymerisat, anverseift
Emulgator
: a) Anlagerungsprodukt von etwa 25 Mol Äthylenoxid an p-Isooctylphenol
b) Triäthanolaminsalz des Dodecylbenzolsulfonats (Isomerengemisch)
c) Na-SaIz des sauren Schwefelsäureesters von a)
CD N)
CD cn
ΓΟ
-16- O.Z. 26 165 Vergleichsversuche 1 bis 11
Man polymerisiert Monomere (A) in wässriger Emulsion, wie bei den Beispielen 1 bis 32 angegeben mit der Maßgabe, daß keine vorgefertigten wässrigen Dispersionen von Polymerisaten zugesetzt werden. Die Vergleichsversuche 1 bis 11 wurden zu den in Spalte 2 der folgenden Tabelle 4 angegebenen Beispielen durchgeführt. In der folgenden Tabelle 4 sind in den Spalten 4 und 5 die LD-Werte und Oberflächenspannungen (OS) der bei den Vergleichsversuchen erhalt'enen wässrigen Polymerisat-Dispersionen aufgeführt,
zu Beisp. Tabelle 4 OS
Vergl.Vers. Nr. LD-Wert (dyn/cm)
Nr. 1 bis 7 und 46
1 15 bis 17 78
8 bis 11,18 64
2 12 ,19 72 57
3 22 81 58
4 23 79 52
5 27 83 36
6 28 91 69
7 29 93 61
8 30 68 65
9 31 73 41
10 32 ■ 60 40
11 76
Ein Vergleich der in Tabelle 4 angegebenen LD-Werte und Oberflächenspannungen mit den in den Tabellen 1 bis 3 für die den Vergleichsversuchen hinsichtlich der Monomeren-Zusammensetzung entsprechenden Beispiele (Spalte 2 der Tabelle 4) angegebenen LD-Werte und Oberflächenspannungen zeigt, daß bei dem neuen Verfahren wässrige Dispersionen erhalten werden, deren Polymerisat-Teilchen wesentlich größer sind als die Polymerisat-Teilchen von wässrigen Dispersionen, die unter vergleichbaren Bedingungen in· herkömmlicher Weise hergestellt sind.
009845/1774 -17-

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer (A) durch Polymerisieren der Monomeren (A) in wässriger Emulsion in Gegenwart üblicher Dispergierhilfsmittel, Katalysatoren und vorgefertigter Emulsions-Polymerisate olefinisch ungesättigter Monomerer, dadurch gekennzeiohnet, daß man, bezogen auf die Monomeren (A.), 0,1 bis 30 Gewichtsprozent der vorgefertigten Emulsions-Polymerisate, die 0,5 bis 50 % ihres Gewichtes an olefinisch ungesättigten Monomeren (B), die für sich polymerisiert, wasserlösliche Homopolymerisate ergeben, einpolymerisiert enthalten, in JOrm einer wässrigen Dispersion während der Polymerisation der Monomeren (A) bis zu einem Umsatz dieser Monomeren von 95 % zusetzt, wobei der Anteil an Monomeren (B) bei den Monomeren (A) um mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die in das vorgefertigte Emulsions-Polymerisat einpolymerisierte Menge an Monomeren (B), kleiner sein soll.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    Ad
    : 0 9 8 4 5/17 7 4
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