DE2208076A1 - Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Industrieabwässern und Vorrichtung zur Durchführung desselben - Google Patents

Description

Patentanwalt ' Patentanwälte

Dr. phil. Gerhard Henkel Dr. rer. nat. Wolf-Dieter Henkel

D-757 Baden-Baden Balg Dip I.-Ing. Ralf M. Kern

TÄ£ Dr. rer. nat. Lothar Feiler

D-8 München 90 Eduard-Schmld-Str. 2 ρ -η Tel.: (0811) 663197

Talagr.-Adr.i Elllpeold MdndMn

Mitsui Mining & Smelting Co., ^τ·^Ιβχ:

Ltd*,
Tokio, Japan

L J

IV ρ /Jo 21 FEB 1972

Verfahren zur elektrolytischen Behandlung

von Industrieabwässern und Vorrichtung zur Durchführung desselben

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Abwässern, wie sie in großen Mengen in metallbehandelnden Betrieben, Galvanisieranstalten, öl- und Fettfabriken und dergleichen anfallen»

Es ist bereits seit langer Zeit bekannt, daß sich Verunreinigungen aus Abwässern, z.B. Schwermetallionen, wie Eisenionen und dergleichen, Fette und öle, einschließlich tierischer, pflanzlicher und Mineralöle, sowie die verschiedensten feinteiligen, festen Trübstoffe, auf elektrolytischem Wege entfernen lassen· Obwohl der genaue Mechanismus der Reinigung von Abwasser auf elektrolytischem Wege erst noch geklärt werden muß, tritt hierbei vermutlich folgendes ein: Wenn das Abwasser als Elektrolyt dient, werden die Verunreinigungen, beispielsweise die in dem Abwasser enthaltenen Schwermetallionen, zusammen mit den aus der Aluminiumanode stammenden Aluminiumionen an die Kathode angezogen, wobei sie entweder zum Metall reduziert werden oder mit den in dem Abwasser enthaltenen Hydroxylionen unter Bildung von

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Hydroxiden In Reaktion treten» Die hierbei gebildeten Metallteilchen und Hydroxide flocken nun zusammen mit dem in der Nähe der Kathode vorliegenden Aluminiumhydroxid aus, worauf die gebildeten Flocken mit Hilfe der bei der Elektrolyse gebildeten Wasserstoffbläschen flotlert und an der Oberfläche des Elektrolyten in Form eines schaumigen Schlamms konzentriert werden« Bei der Durchführung derartiger elektrolytischer Reinigungsverfahren ist die Elektrolysezelle In der Regel so ausgelegt, daß sie verschiedene flächig aufeinander ausgerichtete, senkrecht stehende Anoden und Kathoden aufweist« Nachteilig an den bekannten Elektrolysezellen 1st jedoch, daß etwa gebildete Oxide und der gebildete schaumige Schlamm an den Elektrodenoberflächen haften bleiben, wodurch sich mit der Zeit die Badspannung erhöht* Die Folge davon istι daß einerseits das Arbeiten mit derartigen Zellen zunehmend gefährlicher wird, der Stromverbrauch steigt und der Reinigungegrad sinkt* Gleichzeitig wird hierdurch eine kontinuierliche Elektrolyse derartiger Abwasser sehr erschwert*

Zur Vermeidung der geschilderten Nachtelle wurde bereits vorgeschlagen, in die Elektrolysezelle etwas Fluorid und dergleichen einzubringen« Nachteilig an derartigen Maßnahmen ist jedoch, daß sich hierdurch die Kosten erhöhen, Immer Fluoridreste vorhanden sind und dergleichen«

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Industrieabwässern zu schaffen, bei dessen Durchführung sich kontinuierlich Verunreinigungen, z.B. Fette und öle, Metallionen, beliebige feinteilige, fest· Trübstoffe und dergleichen, aus Industrieabwässern entfernen lassen, ohne daß Im Laufe der Zelt eine Erhöhung der Badspannung erfolgen muß«

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Industrieabwässern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das als Elektrolyt in eine mit senkrecht stehenden Anoden und waagerecht nahe am Zellenboden angeordneten Kathoden auegestattete Elektrolysezelle eingespeiste Abwasser einer Elektrolyse unterwirft; daß man den bei der Elektrolyse gebildeten und aufsteigenden Schlamm (der aus den ausgeflockten und durch den Elektrolyten an dessen Oberfläche gewanderten Verunreinigungen besteht) aus dem oberen Teil der Elektrolysezelle austrägt und daß man das elektrolytisch gereinigte Abwasser, d.h. das Heinwasser, aus dem unteren Teil der Elektrolysezelle abzieht.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgen die Abwasserzufuhr und die Entnahme des elektrolytisch gereinigten Wassers in der Hegel sukzessive, folglich eignet sich zur Durchführung einer derartigen elektrolytischen Behandlung von Abwasser jede Elektrolysevorrichtung, deren elektrolytische Zelle mit senkrecht stehenden Anoden und waagerecht nahe am Zellenboden angeordneten Kathoden ausgestattet ist, die oberhalb der elektrolytischen Zelle einen Einlaß für das Abwasser und ebenfalls oberhalb der elektrolytischen Zelle eine Schlammaustragseinrichtung aufweist und die schließlich einen in der Nähe des Bodens der Elektrolysezelle vorgesehenen Auslaß für das Reinwasser besitzt.

In der Zeichnung, die zur näheren Erläuterung der Erfindung dient, ist eine zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Elektrolysevorrichtung schematisch im Querschnitt dargestellt.

Bei der in der Zeichnung dargestellten Elektrolysezelle 1 sind lediglich die Anoden 2 senkrecht angeordnet, während die Kathoden 3 waagerecht längs des Bodens L\. der Elektrolysezelle

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vorgesehen sind« Die Kathoden 3 sind nicht flächig auf die Anoden ausgerichtet, beide Elektroden bilden vielmehr ein "umgekehrtes T". Die Kathoden 3 können, wenn die Elektrolysezelle per se nicht-leitend und ihr Boden waagerecht ausgerichtet ist, direkt auf dem Boden Zf der Elektrolysezelle aufliegen* Zwischen dem Boden if der Elektrolysezelle und den Kathoden 3 kann jedoch auch ein geeignetes Isoliermaterial vorgesehen sein* Im Falle, daß die Elektrolysezelle als ganzes aus einem Metall, d.h« einem leitenden Material, besteht, kann man entweder die Seitenwände der Elektrolysezelle isolieren und den Boden der Elektrolysezelle als Kathode benutzen, oder eigene negative Platten (als Kathode) vorsehen« Der Zwischenraum zwischen den Anoden 2 und den Kathoden 3 läßt sich je nach der Aft des zu behandelnden Abwassers, der Stromdichte und dergleichen in geeigneter Welse einstellen*

Im folgenden wird das Verfahren gemäß der Erfindung in allen Einzelheiten beschrieben*

Wie bereits ausgeführt, wird bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eine mit senkrecht stehenden Anoden und waagerecht nahe am Zellenboden angeordneten Kathoden ausgerüstete Elektrolysezelle, wie sie beispielsweise in der Zeichnung dargestellt 1st, verwendet« In einem solchen Falle wird Fette und Öle, Schwermetallionen, verschiedene feste Trübstoffe und dergleichen enthaltendes Abwasser 5 von oben her der Elektrolysezelle 1 zugeführt« Die bei der Elektrolyse des durch einen Einlaß 6 zugeführten Abwassers 5 gebildeten Flocken und anodischen Oxide steigen rasch, ohne am unteren Teil der Anoden 2 und an den Kathoden 3 haften zu bleiben, zum oberen Teil der Elektrolysezelle« Die Folge davon ist, daß sich kaum ein Anstieg der Elektrolysespannung beobachten läßt« Einer der Gründe dafür besteht darin, daß lediglich der untere Teil der Anode 2 nahe der Oberfläche der Kathode 3 eine

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intensive elektrische Entladung erfährt und in Lösung geht« Gerade an diesem Teil der Anode 2 haften jedoch weder aus der Elektrolyse stammende anodische Oxide noch irgendwelche flocken« Dies ist insbesondere auch darauf zurückzuführen, daß die auf der gesamten Oberseite der Kathode 3 gebildeten Wasserstoffbläschen nach oben steigen und an der senkrecht stehenden Anode 2 entlang streichen« Die Fette und öle sowie sonstige feinteilige, feste Trübstoffe sowie selbstverständlich auch jegliches flockiges Material werden an den an der Kathodenoberfläche gebildeten Wasserstoffbläschen absorbiert, steigen mit diesen durch den Elektrolyten und sammeln sich im oberen Teil des Elektrolyten als aus den Verunreinigungen bestehender schaumiger Schlamm 7 an· Der gebildete schaumige Schlamm wird mit Hilfe eines oberhalb der Elektrolysezelle vorgesehenen Schlammrechens 8 gesammelt und entfernt, während das Reinwasser,,d«h» das gereinigte Abwasser, über einen in der Nähe des Bodens A- der Elektrolysezelle angeordneten Auslaß 9 abgelassen wird«

Der Hechanismus, nach welchem die erfindungsgemäße elektrolytische Behandlung von Abwässern vonstatten geht, entspricht dem geschilderten Vorgang« Als Material für die Anoden 2 können Aluminium, Aluminiumlegierunge$ Eisen und dergleichen in Platten- oder Stabform dienen« Als Material für die Kathoden 3 können Kupfer, Eisen, Nickel, rostfreier Stahl und dergleichen vorzugsweise in Form nicht-perforierter Platten, perforierter Platten, Netze, Gitter und dergleichen verwendet werden«

Vorzugsweise verwendet man zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eine Elektrolysezelle, die mittels mehrerer Trennwände IO in mehrere Abteile unterteilt ist, von denen jedes eine Anode und eine Kathode in der geschilderten Anordnung enthält« Jede Trennwand besteht in der Regel aus einer perforierten oder nicht-perforierten Platte aus einem in dem

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zu behandelnden Abwasser unlöslichen Material und ist nichtleitend. Derartige Trennwände können beispielsweise aus Kunstharzen bzw. Kunststoffen bestehen. Die Größe jeden Abteils hängt von der Konzentration des betreffenden Abwassers, dem gewünschten Reinigungsgrad und anderen Faktoren ab· Obwohl die Anode 2 bei der Elektrolyse in den Elektrolyten in Lösung geht, kann man bei einer platten- oder stabförmigen Anode 2 den Zwischenraum zwischen der Anode 2 und der Kathode 3 aufrechterhalten, indem man die Anode solange senkt, solange die Länge des (elektrischen) Drahtleiters ausreicht«

Je nach dem gewünschten Reinigungsgrad und der zu reinigenden Wassermenge kann eine bei der Durchführung desVerfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Elektrolysezelle 2 oder mehrere Einlasse 6 aufweisen« Das über den nahe dem Boden if der Elektrolysezelle vorgesehenen Auslaß 9 entnommene gereinigte Abwasser bzw· Reinwasser enthält praktisch keine Schwermetalle, keine Schwermetallionen, Fette und UIe und feste Trübstoffe mehr. Der am oberen Teil der Elektrolysezelle angesammelte Schlamm 7 wird mit Hilfe des Schlammrechens 8 in einen Behälter M ausgetragen; der ölanteil des abgeschiedenen Schlamms kann nach der Entwässerung verbrannt, der Metallanteil durch Weiterbehandlung der im Schlamm enthaltenen Feststoffe wiedergewonnen werden·

Es sei darauf hingewiesen, daß nicht jedes Abteil der Elektrolysezelle unbedingt mit einer Anode und einer Kathode ausgestattet sein muß· Die Anzahl an den Anoden und Kathoden kann frei gewählt werden und läßt sich ohne weiteres für einen optimalen Betrieb bestimmen· Der Einlaß 6 für das Abwasser soll sich zweckmäßigerweise an einer Stelle oberhalb der Elektrolysezelle 1 und soweit wie möglich vom Ort des Auslasses 9 für das Reinwasser entfernt befinden« Der Auslaß 9 soll, wie bereits erwähnt, zweckmäßigerweise in der Nähe dos Bodens if der Elektrolysezelle vorgesehen sein« Der Grund

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hierfür besteht darin, daß sich das weitestgehend gereinigte Abwasser in der Nähe der dicht am Boden der Elektrolysezelle waagerecht angeordneten Kathode 3 befindet« Selbstverständlich können auch, je nach dem gewünschten Wirkungsgrad der Elektrolysevorrichtung, i mehrere Auslässe 9 vorgesehen sein« Der Schlammrechen 8 muß lediglich zur Entfernung des im oberen Teil des Elektrolyten angesammelten Schlamms und zur Überführung desselben in den Aufnahmebehälter 11 für den Schlamm geeignet sein* Hierbei kann es sich um eine Vorrichtung mit mehreren in eine gegebene Richtung rotierenden Rotorblättern oder eine Vorrichtung mit mindestens einer, eine Hin- und Herbewegung ausführenden langen Platte handeln·

Das in der geschilderten Weise erhaltene Reinwasser enthält praktisch keine Schwermetalle, Schwermetallionen, Fette und öle und sonstige feste Trübstoffe mehr· Sollten jedoch noch irgendwelche Bestandteile darin gelöst sein, lassen sich diese aus dem Reinwasser durch Ausfällen in üblicher bekannter Weise, z.B. mittels Oxidations- oder Reduktionsmittel oder durch Neutralisieren, beseitigen*

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kommt es während eines kontinuierlichen Betriebs einerseits nicht zu einer Spannungserhöhung, andererseits vermögen die auf der gesamten Kathodenoberfläche gebildeten Wasserstoffbläschen in hohem Maße. Verunreinigungen, wie Flocken, Fette und Öle und dergleichen, in der IJähe der Kathode zu adsorbieren und in adsorbierter Form nach oben mitzunehmen· Relativ zu den aufsteigenden Einzelflocken sind die gebildeten Gasbläschen so klein, daß das Gesamtvolumen dieser an die Flocke adsorbierten Bläschen gering ist* Die Folge davon ist, daß sich bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung mehr Verunreinigungen bei geringerem Stromverbrauch entfernen lassen als bei der Durchführung üblicher bekannter Elektrolyseverfahren unter Verwendung von gegeneinander ausgerichtet

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ten Elektrodenplatten· Schließlich ermöglicht es das Verfahren gemäß der Erfindung, daß Reinwasser kontinuierlich aus der Nähe des Bodens der Elektrolysezelle zu entnehmen ist, so daß nicht nur ein kontinuierlicher Reinwasseranfall gewährleistet ist, sondern auch ein weniger wasserhaltiger Schlamm am oberen Teil des Elektrolyten entnommen werden kann« Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird keine spezielle Vorrichtung zur Trennung des Reinwassere vom Schlamm benötigt, wie dies bei üblichen bekannten Verfahren, bei welchen ein aus dem Reinwasser und dem Schlamm gebildeter Überlauf aus der Elektrolysezelle anfällt, der Fall ist« Schließlich ermöglichet es das Verfahren gemäß der Erfindung, ähnlich wie die bekannten Elektrolyseverfahren, aus Abwässern nicht nur Metallionen, sondern auch öl zu entfernen und sonst schwierig zu trennende Emulsionen zu behandeln«

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen·

Beispiel 1

Eine durch vier Trennwände 10 in fünf Abteile unterteilte elektrolytische Zelle 1 eines Fassungsvermögens von 300 1 (entsprechend der Zeichnung), die waagerecht längs des Bodens /f der Zelle liegende Kathoden 3 aus*600 χ 800 χ 2 mm großen Eisenplatten und in jedem Abteil senkrecht angeordnete Anoden 2, bestehend aus einem Paar ifOO χ 300 χ 10 mm Aluminiumplatten, aufwies und oberhalb der ein Schlammrechen 8 zum kontinuierlichen Austragen des in der Elektrolysezelle gebildeten Schlamms/angeordnet war, wurde mit £40 1 Abwasser aus einer Galvanisieranstalt, das 0,5 ppm Zink, 0,1 ppm Nickel, 3,0 ppm Chrom und 2,6 ppm Kupfer enthielt und einen pH-Wert von 7gQ aufwies, gefüllt. Hierauf wurde das Abwasser■einer

⁺ insgesamt -9-

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Elektrolyse unterworfen, indem an die Elektronen insgesamt ein Strom von 6 Ampere angelegt wurde« Eine std nach Beginn der Elektrolyse wurde das aus der Galvanisieranstalt stammende Abwasser kontinuierlich über denAbwassereinlaß 6 mit einer Geschwindigkeit von 2ifO 1/std in den oberen Teil des äußersten linken Abteils der Elektrolysezelle (vergleiche die Zeichnung) zugeführt* Gleichzeitig wurde das erhaltene Reinwasser kontinuierlich über den in der Nähe des Bodens des äußersten rechten Abteils angeordneten Beinwasserauslaß 9 entnommene Der sich im oberen Teil der Zelle angesammelte Schlamm wurde gelegentlich entfernt· Eine std nach dem Einschalten des elektrischen Stroms wurde aus dem aus dem Heinwasserauslaß 9 ausströmenden Heinwasser eine Probe gezogen* Während der folgenden 10 Tage wurden aus dem Reinwasser weitere Proben entnommen und ebenso wie die erste Probe auf ihren Gehalt an Verunreinigungen hin analysiert» Weiterhin wurde zum Zeitpunkt der jeweiligen Probenahme die Badspannung gemessen, um deren eventuelle Erhöhung zu ermitteln· Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt}

Ergebnisse

Tabelle I

der Behandlung von Abwasser aus einer Galvanisieranstalt

Zeit nach Beginn der Elektrolyse	Konzentration der gereinigten Flüssigkeit an (ppm) Chrom Kupfer	2,6	0690	Grad der Erhö hung der Bad- spannunff	-10-
bei Beginn der Elektrolyse	3,0	0,6	1,00
20 min	0,7	0,1	1,00
/fO min	0,2	0,0	1,00
1 std	0,2	0,1	1,00
2/f std	0,3	0,0	1,00
if8 std	0,2	0,0	1,01
96 std	0,1	0,0	1,02
1/f/f std	0,2	0,1	1,01
2ifO std	0,2	1,08
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Bemerkung: Die Badspannung zu Beginn der Elektrolyse wurde mit 1,00 angesetzt*

Die Werte der Tabelle I zeigen klar und deutlich, daß durch das Verfahren gemäß der Erfindung nahezu sämtliche Schwermetalle aus dem Abwasser entfernt wurden. Selbst nach 10-tägiger kontinuierlicher Elektrolyse war praktisch keine Erhöhung der Badspannung zu verzeichnen« In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß entsprechende Ergebnisse erhalten wurden, wenn Anoden und/oder Kathoden aus anderen Materialien gewählt wur-den«

Beispiel 2

Dieselbe Elektrolysezelle wie in Beispiel 1 wurde mit 24*0 1 eines ölhaltigen, emulsionsartigen Abwassers (mit einer durchschnittlichen Olkonzentration von 280 ppm) aus einer Gießerei gefüllt· Das Abwasser wurde nun einer Elektrolyse unterworfen, indem an die Elektroden insgesamt ein Strom von 5 AmpeVe angelegt wurde« 2 std nach Beginn der Elektrolyse wurde das Abwasser aus der Gießerei der Elektrolysezelle kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 120 1/std zugeführt· Gleichzeitig wurde das erhaltene Reinwasser kontinuierlich entnommen« Der ölhaltige Schlamm, der zum oberen Ende der Zelle aufgestiegen war, wurde kontinuierlich entfernt« 2 std nach Beginn der Elektrolyse wurde aus dem aus dem Auslaß ausfließenden Reinwasser eine Probe entnommen· Die Probe-nahme wurde bis zu einem Zeitpunkt von 600 std nach Beginn der Elektrolyse von Zeit zu Zeit fortgesetzt, wobei sämtliche Proben analysiert wurden* Ferner wurde zum Zeitpunkt der jeweiligen Probenahme die Badspannung gemessen« Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

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Tabelle II

Ergebnisse der Behandlung von Abwasser aus einer Gießerei

Zeit nach Beginn
der Elektrolyse

Konzentration an Öl in der
gereinigten flüssigkeit (ppm)

Grad der Erhöhung der Badspannung

O (zu Beginn der
Elektrolyse)

2 std
10 std
Zk std
30 std
if8 std
72 std
120 std
240 std
360 std
4&Ό std
600 std

280
3,0

3,7 3,9 4,7 3,3 5,9 5,3

1,00

0,99 ,00 ,00

,01 ,01 ,01 ,01 ,07 ,10 ,06 ,06

Bemerkung: Die Badspannung zu Beginn der Elektrolyse wurde mit 1,00 angesetzt·

Den Werten der Tabelle II ist ohne weiteres zu entnehmen, daß sich der Ölgehalt des Abwassers bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung weitestgehend erniedrigen läßt« Selbst während einer 25-tägigen kontinuierlichen Elektrolyse war praktisch keine Erhöhung der Badspannung zu beobachten« In diesem Zusammenhang sei noch darauf hingewiesen, daß entsprechende Ergebnisse erhalten wurden, wenn zur Herstellung der verwendeten Anoden und/oder Kathoden andere Materialien verwendet wurden*

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   J.!Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Industrieabwassern, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Elektrolyt in eine mit senkrecht stehenden Anoden und waagerecht nahe am Zellenboden angeordneten Kathoden ausgestattete Elektrolysezelle eingespeiste Abwasser einer Elektrolyse unterwirft; daß man den bei der Elektrolyse gebildeten und aufsteigenden Schlamm aus dem oberen Teil der Elektrolysezelle austrägt und daß man die elektrolytisch gereinigte Flüssigkeit aus dem unteren Teil der Elektrolysezelle abzieht«

   2# Verfahren nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr des Elektrolyten und die Entnahme des elektrolytisch gereinigten Reinwassers kontinuierlich erfolgen.

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anoden platten- oder stabförmige Aluminium-, Alumini umlegi erungs- oder Eisenanoden verwendet.

   if· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kathoden Kupfer-, Eisen-, Nickel- oder rostfreie Stahlkathoden in Form nicht-perforierter oder perforierter Platten, Gaze oder Gitter verwendet»

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Boden der Elektrolysezelle per se als Kathode dient«

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   220807?

   6. Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens eine senkrecht stehende Anode (2) und mindestens eine waagerecht, nahe dem Boden (4) der Elektrolysezelle angeordnete Kathode (3)» eine oberhalb der Elektrolysezelle angeordnete Schlämmaustrageinrichtung (8) sowie einen nahe dem Boden der Elektrolysezelle angeordneten Reinwasserauslaß (9).

   7. Elektrolysezelle nach Anspruch 6, dadurcn gekennzeichnet, daß sie durch Trennwände (10) in mehrere, jeweils mindestens eine senkrecht stehende Kathode (2) und eine nahe dem Boden (4) liegende waagerecht angeordnete Kathode (j5) aufweisende Äbteile unterteilt ist.

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