DE2912889A1

DE2912889A1 - Verfahren fuer die elektroraffination von blei sowie vorrichtung zur durchfuehrung desselben

Info

Publication number: DE2912889A1
Application number: DE19792912889
Authority: DE
Inventors: Robert C Kerby
Original assignee: Teck Metals Ltd
Current assignee: Teck Metals Ltd
Priority date: 1978-04-06
Filing date: 1979-03-30
Publication date: 1979-10-11
Also published as: IT7909384A0; AU4533079A; GB2018289B; DE2912889C2; FR2421959A1; US4177117A; CA1126684A; SE7903011L; FR2421959B1; AU524125B2; GB2018289A; JPS54134023A; BE875351A; SE447136B; JPS5740233B2; IT1165947B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Elektroraffination von Blei unter Verwendung eines Kieselflußsäure oder Siliciumfluorwasserstoffsäure enthaltenden Elektrolyten. Des weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Der erste, in der Praxis durchgeführte elektrolytische Raffinationsprozeß für Blei war das sogenannte Betts-Verfahren, das näher beispielsweise in den US-PS 679 824, 713 277 und 713 278 sowie dem Buch von H. F. Gilins, "The Metallurgy of lead", London, Charles Hrittin Company, Ltd. 1910, Seiten 452 bis 455 und dem Buch von A. G. Betts "Lead Refining by Electrolysis", Verlag John Wiley & Sons, 1908, beschrieben wird. In dem sogenannten Betts-Verfahren werden gegossene Anoden aus unreinen Bleibarren (lead bullion) und blattförmige reine Bleikathoden als Ausgangsmaterialien verwendet. Die Elektroden werden dabei abwechselnd in elektrolytischen Zellen angeordnet, die einen wäßrigen Elektrolyten enthalten mit Hydrofluorsiliciumsäure und Bleifluorsilicat. Die Anoden und Kathoden werden dabei von Kontaktschienen getragen, die an schwere Kupfer-Stromzuführungsschienen angeschlossen sind, die wiederum mit einer Stromquelle verbunden sind. Während der Elektrolyse scheidet sich raffiniertes Blei an den Kathoden ab und während Blei an den Anoden in Lösung geht bleiben die Verunreinigungen, die edler sind als Blei in Form eines Metallschlammes an der Oberfläche des nicht in Lösung gehenden Teiles der Anoden haften. Nach Beendigung des Raffinationszyklus werden die Kathoden und Anoden aus den Zellen entnommen. Die Kathoden werden gewaschen, aufgeschmolzen und durch Vergießen in eine für den Handel geeignete Form gebracht. Das auf diese Weise raffinierte Blei hat eine Reinheit von über 99,99 %. Die feuchten Schlämme werden abgetrennt und zum Zwecke der Gewinnung der in ihnen enthaltenen Metalle aufgearbeitet. Die ungelösten Anoden werden wieder aufgeschmolzen und zu neuen Anoden verarbeitet. Das bekannte Betts-Verfahren arbeitet im allgemeinen

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bei einer Anodenspannung von nicht über 0,2 Volt, um eine Lösung von Wismuth zu vermeiden sowie bei Stromdichten von 120 bis 220 A/m . Bei dem bekannten Verfahren werden des weiteren sogenannte Zusatzmittel verwendet, um eine ausgeglichene Abscheidung des Bleies an den Kathoden zu gewährleisten und um Kurzschlüsse zwischen Anoden und Kathoden zu vermeiden. Abgesehen von vergleichsweise geringfügigen Verbesserungen wird das Betts-Verfahren seit mehr als 70 Jahren praktisch unverändert durchgeführt. Es ist im Augenblick das einzige technisch durchgeführte Elektroraffinationsverfahren für Blei in der ganzen Welt.

Im Hinblick auf die ökonomische Entwicklung in den vergangenen Jahren wurde es erforderlich das Betts-Verfahren zu mechanisieren und automatisieren. Die Arbeitsweise des Verfahrens mit seiner getrennten Handhabung von Anoden und Kathoden läßt jedoch wesentliche Verbesserungen in dieser Hinsicht nicht zu.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge ein Elektroraffinationsverfahren für Blei anzugeben, das gegenüber dem bekannten Verfahren Vorteile aufweist.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich durch eine sogenannte bipolare Raffination von Blei in Bleifluorsilicat und Hydrofluorsiliciumsäure enthaltendem Elektrolyten wesentliche Verbesserungen erreichen lassen., die insbesondere zu beträchtlichen ökonomischen Vorteilen gegenüber dem konventionellen Raffinationsverfahren nach dem Betts-Verfahren führen.

Bei der bipolaren Raffination, wird eine Anzahl von Bleibarren-Elektroden in einer Zelle zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet, die selbst wiederum aus Bleibarren-Elektroden bestehen können, und die an eine elektrische Stromquelle angeschlossen sind. Bestehen alle der verwendeten Elektroden aus Bleibarren-Elektroden, dann dienen die erste und die letzte

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Elektrode als Kathode bzw. Anode. Die zwischen der Kathode und der Anode befindlichen Elektroden stellen demgegenüber sogenannte bipolare Elektroden dar, von denen Blei von den anodischen Seiten in Lösung geht und auf denen sich reines Blei auf den kathodischen Seiten abscheidet. Der einzige Stromfluß zu den bipolaren Elektroden erfolgt durch den Elektrolyten.

Die bipolare oder Reihen-Elektroraffination von Metallen ist kein neues Konzept und wird in der Praxis im Falle von Kupfer durchgeführt und wurde auch bereits für Zink und Nickel vorgeschlagen. Die bipolare Raffination von Blei ist jedoch bis heute noch nicht untersucht worden. In der Literatur findet sich nur ein Hinweis hierzu, und zwar ein Hinweis von Betts selbst, der vor 1908 angegeben hat, daß die bipolare Raffination von Blei nicht wert sei untersucht zu werden. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf das bereits zitierte Buch von A. G. Betts, Seiten 180 bis 182. Ganz offensichtlich haben spätere Forscher auf diesem Gebiet diese Angaben beherzigt und einem bipolaren System keine weitere Beachtung geschenkt.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß diese Mißachtung der bipolaren Raffination von Blei völlig unbegründet ist. Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß im Gegensatz zu der bisherigen Auffassung der Fachwelt das bipolare System sowohl höhere Produktionsgeschwindigkeiten ermöglicht, als auch höheren Stromdichten zugänglich ist, wobei ein Produkt von praktisch gleicher Reinheit erhalten wird, und zwar in einer einfacheren Zellenanordnung als sie bei dem bekannten Betts-Verfahren erforderlich ist.

Bei der bipolaren Raffination von Blei lassen sich 3,685 g Blei pro A./Stunde abscheiden bei einer 100 !igen Stromwirksamkeit. Des weiteren sind gegossene oder gewalzte Elektroden mit einer vergleichsweise glatten Oberfläche verwendbar. Die

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Schlämme haften an der Anodenoberfläche der Elektroden und in der Zelle wird praktischkein weiterer Raum benötigt. Auch werden praktisch keine Leit- oder Zwischenwände benötigt. Auch kann bei relativ geringen Temperaturen gearbeitet werden. Weiterhin ist keine besondere Bewegung oder Umwälzung des Elektrolyten erforderlich, da die Massenübertragung des Bleies schnell erfolgt und durch eine natürliche !Convection erreicht wird, die unterstützt wird durch die üblichen Maßnahmen, die zum Einführen und Abführen des Elektrolyten getroffen werden.

Auch können programmierte Stromspannungsbeziehungen während der Elektrolyse dazu benutzt werden, um die Zeil-Arbeitsweise optimal zu gestalten. Die Menge an ungelöst gebliebenen Elektroden zum Endpunkt eines Raffinationszyklusses ist vergleichsweise groß, um eine Oberfläche für die Bindung der Schlämme zu gewährleisten und um die erforderliche Starrheit für die Entfernung der Schlämme und des abgeschiedenen Bleies zu gewährleisten. Die Abscheidung der Schlämme erfolgt außerhalb der Elektrolysezelle.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren für die Elektroraffination von Blei von Bleibarren unter Verwendung einer Elektrolysezelle mit einem wäßrigen, Bleifluorsilicat und Hydrofluorsiliciumsäure enthaltenden Elektrolyten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in die Zelle zwischen eine Anode und eine Kathode eine oder mehrere elektrisch nicht angeschlossene bipolare Bleielektroden einsetzt und unter Abscheidung von raffiniertem Blei elektrolysiert.

Das Verfahren der Erfindung weist viele Vorteile gegenüber dem konventionellen Betts-Verfahren auf. So wird beispielsweise nur ein Elektrodentyp benötigt. Ferner sind die bipolaren Elektroden ausreichend starr, um ein genaues mechanisiertes Einsetzen und Herausnehmen in bzw. aus der Elektrolysezelle zu ermöglichen. Des weiteren kann bei einem geringen Elektroden-

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abstand gearbeitet werden, ohne daß die nachteiligen Effekte einer Verformung oder Verkrümmung der Elektroden auftreten, wie es bei dem zu Anfang dünnen Kathoden der Fall ist, die im Falle des Betts-Verfahren verwendet werden. Der Abstand der Elektroden von den Zellwandungen läßt sich weiter dadurch verringern, wenn eine geeignete Elektrolyt-Zirkulation angewandt wird. Schließlich sind elektrische Kontakte lediglich an den beiden Endseiten der Zelle erforderlich, wodurch die Verwendung von schweren Kupfer-Stromzuführungsschienen längs der Zellwände oder Zellseiten vermieden wird.

Weiterhin können kleinere Stromquellen verwendet werden_s und zwar aufgrund der geringeren Ströme die erforderlich sind, wodurch es wiederum möglich ist, eine Vielzahl von elektrißchen Stromkreisen oder Stromnetzen zu verwenden, die jeweils an eine oder mehrere Zellen angeschlossen sind. Infolgedessen kann eine jede Zelle oder kann eine Gruppe von Zellen besonders oder getrennt von anderen programmiert sein und beim optimalen Strom-Spannungsverhältnis betrieben werden. Da lediglich die End-Elektroden einer jeden Zelle an die elektrische Stromquelle angeschlossen sind und da die zwischen diesen beiden Elektroden angeordneten bipolaren Elektroden nicht an die Stromquelle angeschlossen sind, ist keine aufwendige Konstruktion erforderlich, um einen vorteilhaften elektrischen Kontakt zwischen den Elektroden herzustellen und es sind keine besonderen Kontaktschienen erforderlich. Die Eleminierung von einzelnen elektrischen Kontakten mit schweren Kupfer-Stromzuführungsschienen vermindert den gesamten elektrischen Widerstand, was wiederum zu einer verbesserten Stromausnutzung und reduzierten Stromkosten führt. Weiterhin ist keine Rezyklisierung von Blei erforderlich, um blattförmige Blei-Ausgangskathoden herzustellen. Die Zellen und Elektroden können beträchtlich größer sein, wodurch ein geringerer Bodenraum für eine bestimmte Raffinations-Kapazität benötigt wird. Auch sind höhere Stromdichten möglich, und zwar als Folge der Eleminierung von separaten blattförmigen Kathoden, Stromzuführungsschienen und Kontaktschienen. Ein jedes

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Kurzschließen in den Zellen zwischen den Elektroden führt lediglich zu einem Verlust an Stromwirksamkeit der kurzgeschlossenen Elektroden und nicht der ganzen Zelle. Weiterhin ermöglicht die Ausschaltung von Stromzuführungsschienen die Verwendung von geschlossenen Zellen, wodurch wiederum verbesserte hygienische Bedingungen geschaffen werden.

Gemäß^einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird insbesondere im Falle der Elektroraffination von Wismuth enthaltendem Blei wie folgt verfahren:

(1) Aufbringen eines Trenn- oder Scheidemittels auf mindestens eine Seite einer Vielzahl von Bleielektroden;

(2) Einsetzen der vorbehandelten Bleielektroden in vorbestimmten Abständen in eine Elektrolysezelle, wobei eine Elektrode als Kathode und eine Elektrode als Anode geschaltet wird und mindestens eine Elektrode als bipolare Elektrode verwendet wird;

(3) Eintauchen der Elektroden in einen Bleifluorsilicat und Hydrofluorsiliciumsäure und gegebenenfalls Zusatzmittel enthaltenden Elektrolyten;

(4) Zirkulierenlassen des Elektrolyten durch die Zelle;

(5) Abstützen des Gewichtes der Elektroden im wesentlichen auf dem Boden der Zelle;

(6) Anlegen eines Gleichstromes an Anode und Kathode;

(7) Aufrechterhalten einer Elektroden-Stromdichte von 100 bis 600 A/m Elektrodenoberfläche;

(8) Elektrolisieren unter Abscheiden einer Schicht aus raffiniertem Blei an der oder den Elektrodenseiten, auf die das

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Scheide- oder Trennmittel aufgetragen wurde und Belassen der an der bzw. den anderen Seiten der Elektroden anhaftenden Schlämme;

(9) Entfernung der Elektroden aus der Zelle;

(10) Oberführung der Elektroden zu einer Abstreifvorrichtung;

(11) getrenntes Abstreifen des raffinierten Bleies und der anhaftenden Schlämme von den Elektroden und

(12) Gewinnung des raffinierten Bleies.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich eine Vorrichtung aus einer Zelle mit entsprechenden Seitenwänden und einem Boden mit einer inneren Oberfläche aus einem elektrisch isolierenden Material, das gegenüber der verwendeten Elektrolytlösung mit einem Gehalt an Bleifluorsilicat und Hydrofluorsiliciumsäure inert oder praktisch inert ist, sowie mit einer Vielzahl von Elektroden, die in der Zelle in bestimmten Abständen voneinander angeordnet sind und in den Elektrolyten eintauchen. Die erste und die letzte Elektrode der Zelle weisen dabei einen Stromanschluß auf, wobei eine dieser beiden Elektroden als Anode und eine der beiden Elektroden als Kathode geschaltet wird und zwischen diesen Elektroden befindliche Elektroden elektrisch nicht angeschlossene bipolare Elektroden sind.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, eine Elektrolyse-Vorrichtung zu verwenden, in der die bipolaren Elektroden praktisch nur auf dem Boden der Zelle ruhen. Die Größe derartiger bipolarer Elektroden ist in vorteilhafter Weise derart, daß nur minimale Spalten zwischen ihren Kanten und den Zellwänden vorliegen, wobei diese Spalten oder Abstände in vorteilhafter Weise zwischen 0 und bis zu 5 cm betragen. Der zirkulierende oder zirkulierte Elektrolyt tritt in die Zelle durch mindestens eine Eintrittsöffnung an einer Seite der Zelle ein

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und verläßt die Zelle durch mindestens eine Austrittsöffnung an der anderen Seite der Zelle, so daß der Elektrolyt gezwungen wird, sozusagen über Eck durch die Zelle zwischen den bipolaren Elektroden hindurchzufließen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Elektroden aus Barrenblei (lead bullion) lassen sich herstellen aus Barrenblei, das wiederum von der metallurgischen Behandlung von Blei enthaltenden Erzen und Konzentraten stammt. Das Blei kann dabei verschiedene andere Metalle enthalten, wie beispielsweise Wismuth, Arsen, Antimon, Silber, Gold und Zinn wie auch vergleichsweise geringe Mengen anderer Metalle. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Elektroden lassen sich nach vielen verschiedenen Methoden herstellen. So können die Elektroden beispielsweise erzeugt werden durch Vergießen von aufgeschmolzenem Barrenblei in Elektrodenformen, die Teil eines Gießbandes oder Gießrades sein können. Des weiteren kann das Barrenblei auch in einer Gießvorrichtung zu einem endlosen Band vergossen werden, das dann zu Elektroden der gewünschten Größe zerschnitten wird.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, mindestens eine vergleichsweise glatte kathodische Oberfläche auf den Elektroden zu erzeugen, um ein leichtes Abstreifen des niedergeschlagenen Bleies zu gewährleisten. Die gegossenen Elektroden können gegebenenfalls auf die gewünschte Dicke ausgewalzt werden und/ oder um die gewünschte Glattheit der Oberfläche zu erzielen. Die Elektroden weisen normalerweise einen rechteckigen Querschnitt auf, wobei die Elektroden gegebenenfalls mit dem Teil, der in den Elektrolyten eintaucht, integrierte Teile oder Abschnitte aufweisen mit beispielsweise Ausschnitten, Vertiefungen, Nasen, ösen oder Löchern, welche die Handhabung der Elektroden erleichtern. Diese Zubehörteile oder Zubehörabschnitte können des weiteren auch dazu bestimmt sein, die Elektroden im Elektrolyten aufzuhängen. Andererseits können auch sogenannte Auflager oder Stützteile vorgesehen sein, die einen

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integralen Teil mit der Elektrode bilden oder die an die Elektrode angebracht werden können. Der Teil der Elektrode, der in den Elektrolyten eingetaucht wird, kann praktisch eine jede Form aufweisen, weist jedoch vorzugsweise eine rechteckige oder praktisch rechteckige Form auf. Die Dimensionen der Elektroden werden bestimmt durch die Dimensionen der verwendeten Zelle, den einzelnen Werten der Verfahrensparameter und der Beschaffenheit der Vorrichtungen, mit denen die Elektroden gehandhabt werden. Verwendbar sind beispielsweise Elektroden von 2 mal 3 m und einer Stärke von bis zu etwa 3 cm. Die Anzahl der Elektroden einer Zelle wird begrenzt durch die elektrische Isolationskapazität der Zellen, die auch die maximale Zellspannung bestimmt. Beispielsweise läßt sich eine gut isolierte Zelle bei einer Spannung von 500 V betreiben, wobei eine solche Zelle beispielsweise 500 bis 1000 Elektroden auf-

2 weisen kann, jeweils mit einer Oberfläche von 2 bis 6m.

Die erste und die letzte Elektrode einer Zelle, die an eine Gleichstromquelle angeschlossen sind, dienen als Anode und Kathode. Die erste und die letzte Elektrode können dabei die gleiche Zusammensetzung haben und die gleichen »inte ns ionen wie die zwischengeschalteten bipolaren Elektroden, wodurch die Verfahrensdurchführung erleichtert wird, da zur Durchführung des Verfahrens nur ein Elektrodentyp benötigt wird. In einem solchen Falle ist die Herstellung spezieller Elektroden nicht erforderlich. Andererseits kann jedoch beispielsweise die erste Elektrode oder Anode auch eine Elektrode sein, die einer der verwendeten bipolaren Elektroden entspricht oder einer solchen ähnlich ist und die letzte Elektrode oder Kathode kann aus einem vergleichsweise dünnen Blatt aus Elektro-raffiniertem Blei bestehen oder einem Blatt aus einem anderen Material, das in dem Elektrolyten nicht korrodiert und auf dem sich Blei abscheiden läßt. Gegebenenfalls können die Kathodenseite der ersten Elektrode und die Anodenseite der letzten Elektrode mit einem geeigneten Material maskiert sein. Schließlich können auch inerte End-Elektroden verwendet werden, die als

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Anode und Kathode dienen.

Die Verbindung der ersten und der letzten Elektrode mit der Gleichstromquelle kann in üblicher Weise hergestellt werden, d.h. durch Kontaktelemente wie beispielsweise Klammern, Bügel, Haken und dergleichen oder kleine Kupfer-Stromzuführungsschienen, die sich jeweils in Kontakt mit der ersten und letzten Elektrode befinden.

Gegebenenfalls können des weiteren die ersten zwei Elektroden und die letzten zwei Elektroden in der Zelle als Anodenpaar oder Kathodenpaar an die elektrische Stromquelle angeschlossen sein. Auf diese Weise wird eine kontinuierliche Betriebsweise der Zelle gewährleistet. Befinden sich sämtliche Elektroden in der Zelle, so dienen die erste Elektrode und die letzte Elektrode als Anode bzw. Kathode, während die zweite Elektrode und die vorletzte Elektrode teilweise als bipolare Elektroden arbeiten. Bei einem Elektrodenwechsel durch Herausnahme alternierender Elektroden aus der Zelle bleibt eine der Elektroden der ersten beiden Elektroden und eine Elektrode der letzten beiden Elektroden in der Zelle, wodurch eine ununterbrochene Stromzufuhr zur Zelle gewährleistet wird. Wenn nur eine der ersten beiden Elektroden zurückbleibt, arbeitet die verbliebene Elektrode als Anode und in entsprechender Weise arbeitet die verbliebene Elektrode der beiden letzten Elektroden als Kathode, wenn eine dieser Elektroden aus der Zelle entfernt wird.

Die Kathodenseite der Elektroden weist in vorteilhafter Weise eine Bedeckung oder Beschichtung mit einem Trenn- oder Scheidemittel auf, bevor die Elektroden in den Elektrolyten eingetaucht werden, um das Abstreifen des auf elektrolytischem Wege abgeschiedenen Bleies von den Elektroden nach ihrer Entnahme aus der Zelle zu erleichtern. Verwendbar sind üblihe bekannte Trenn- oder Scheidemittel, d.h. Mittel, die sich dünn, leicht und gleichmäßig auf die Elektrodenoberfläche auf-

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tragen lassen, die Blei nicht angreifen und die die Reinheit des elektrolytisch abgeschiedenen Bleies nicht beeinträchtigen, die ferner sich nicht im Elektrolyten lösen oder den Abseheidungsprozeß stören, die eine entsprechende elektrische Leitfähigkeit aufweisen und die leicht herstellbar sind. Geeignete Trenn- oder Scheidemittel bestehen beispielsweise aus ölen, Lacken, acrylischen Materialien, Harzen, wie beispielsweise Colophonium, Resinaten und dergleichen. Ein solches Trenn- oder Scheidemittel kann mittels einer Lösung aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufstreichen, Aufbürsten, Aufwalzen aber auch durch Eintauchen oder Aufsprühen, Beispielsweise lassen sich vorteilhafte Ergebnisse mit einer Lösung von Natriumresinat in Methanol erzielen. Die Menge von auf die Elektroden aufgebrachtem Trenn- oder Scheidemittel soll dabei so bemessen werden, daß sich das auf elektrolytischem Wege abgeschiedene Blei leicht auf mechanischem Wege abtrennen läßt, jedoch andererseits nicht zu frühzeitig von der Elektrodenoberfläche abfällt. Als vorteilhaft hat es sich beispielsweise erwiesen, eine Lösung von Natriumresinat oder einem anderen Harz, beispielsweise Colophonium in Methanol zu verwenden und auf die Elektrodenoberflächen eine Menge von 300 bis 500 g Resinat oder Harz pro Tonne raffiniertem Blei aufzubringen.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Elektrolysezellen weisen in vorteilhafter Weise Zellen von rechteckigem Querschnitt aus Stahl oder Beton auf, die innen mit einem elektrisch nicht leitfähigen Material ausgekleidet sind, das gegenüber dem Elektrolyten inert ist, beispielsweise mit einem Material oder Stoff auf Gummibasis oder auf Basis eines synthetischen Polymeren, auf Basis eines bituminösen Materials, wie beispielsweise Asphalt und dergleichen. Die Zellen sind dabei mit Einrichtungen zum Einspeisen und Abführen des Elektrolyten ausgerüstet. Die Einrichtungen zur Einspeisung und zum Abführen des Elektrolyten können sich dabei auf gegenüberliegenden Wänden der Zelle be-

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finden oder aber auch längs der Wände der Zelle, wie nach der gewünschten Richtung des Elektrolytstromes. Die Richtung des Elektrolytstromes kann längs oder kreuzweise bezüglich der Elektroden erfolgen. Elektrolyt kann des weiteren an einem Punkt oder an mehreren Punkten längs der entsprechenden Seiten der Zellen ein- bzw. abgeführt werden oder aber längs der vollen Länge der entsprechenden Zellwände. Der Elektrolyt durchfließt die Zelle und tritt an einer Stelle, beispielsweise über einen Oberlauf aus der Zelle wieder aus. Ein solcher Oberlauf kann eine Leitwand oder Sperre aufweisen, die sich teilweise abwärts in die Zelle erstrecken kann und die ein Kurzschließen von Elektrolyt zwischen Einführung und Abführung verhindert und wodurch bewirkt wird, daß der die Zelle verlassende Elektrolyt vom Bodenteil der Zelle kommt. Es ist keine besondere Bewegung oder Zirkulation des Elektrolyten erforderlich, da eine natürliche !Convection aufgrund von Konzentrationsgradienten, hervorgerufen durch Elektrolyse und die normale Einspeisung und Abführung von Elektrolyten wie auch die schnelle Massenübertragungsgeschwindigkeit des Bleies gewährleisten, das eine schnelle, unbehinderte Abscheidung des Bleies erfolgt. Weiterhin sind keine Leitwände oder Leitelemente in der Zelle erforderlich, um den Stromfluß rund um die Seiten- und Bodenkanten der Elektroden zu vermindern, wenn die Elektroden vergleichsweise dicht von den Zellwänden umgeben sind. Gegebenenfalls jedoch kann der Effekt des Stromflusses rund um die Seiten oder Kanten der Elektroden vermindert werden, und zwar durch Verwendung von Kanten- oder Randstäben an mindestens einem Teil oder Abschnitt der Elektrodenkanten. Derartige Kanten- oder Randstäbe können des weiteren auch so ausgestaltet sein, daß sie ein Abstreifen des auf elektrolytischem Wege abgeschiedenen Bleies erleichtern.

Wenn die Elektroden in die Zelle eingeführt werden, so können die vorgesehenen Aufhäng- oder Einhängteile der Elektroden auf dem oberen Teil der Seitenwände der Zellen aufliegen. Diese

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Aufhäng- oder Einhängteile können dabei direkt auf den Seitenwänden der Zelle aufliegen oder auf nach oben gerichteten Verlängerungen der Seitenwände, die gegebenenfalls abgerundet oder abgeschrägt sind, derart, daß die Elektroden beim Eindringen in die Zelle in Richtung des Zentrums der Zelle geführt werden, wodurch ein mögliches Abscheuern der Zellwände durch die Elektroden während dieser Verfahrensoperation praktisch vermieden wird.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden Elektroden einer Oberfläche von mehr als etwa 2 m verwendet. Das Gewicht derartiger Elektroden kann die Verwendung von Aufhäng- oder Einhängeinrichtungen unpraktisch machen und es kann erforderlich sein, die Elektroden ganz oder teilweise auf dem Boden der Zelle abzustützen. So können beispielsweise Bodenträger aus einem geeigneten isolierenden Material vorgesehen sein, die einen integralen Teil der Zelle bilden können oder die auf den Boden der Zelle aufgebracht werden können. Derartige Bodenträger sind in vorteilhafter Weise derart ausgestaltet, daß sie das volle Gewicht der Elektroden aufnehmen können, das wiederum vom Boden der Zelle aufgenommen wird. Derartige Träger können aus in Längsrichtung angeordneten Bodenträgern bestehen, die sich über die Länge der Zelle erstrecken und die einen rechteckigen Querschnitt aufweisen können. Zwei oder mehrere in Längsrichtung ausgerichtete Bodenträger können dabei für eine Reihe von Elektroden verwendet werden. Um einen Abstand der Elektroden voneinander einzuhalten können die Längs-Bodenträger Einkerbungen oder Einschnitte eines geeigneten Querschnittes aufweisen, die rechteckig, abgerundet oder V-förmig sein können. Diese Einkerbungen oder Einschnitte sind dabei über die Länge der Bodenträger in gleichen Abständen verteilt, so daß diese einen vorbestimmten Abstand der Elektroden zueinander gewährleisten wie auch die Abstützung der Elektroden. In vorteilhafter Weise können die Bodenträger aus einem Gitter bestehen mit zwei

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oder mehreren parallelen Längsträgern und einer Vielzahl von Querträgern. Die Querträger können dabei parallel zueinander und direkt unter einer jeden Elektrode angeordnet sein. In dem Falle, in dem Einkerbungen oder Einschnitte in den Längsträgern verwendet werden, ist die Höhe eines jeden Querträgers, gemessen von der Oberfläche des Bodens der Zelle in vorteilhafter Weise gleich der Höhe des Bodens der Einkerbung oder des Einschnittes in dem Längsträger.

Der Abstand der Elektroden in der Zelle kann des weiteren bestimmt werden durch Verwendung von seitlichen oder oberen Abstandshaltern im oberen Teil der Zelle, die sich über die Länge der Zelle erstrecken. Diese Abstandshalter können von gleicher Form sein, oder ähnlich sein den Längs-Bodenträgern mit Einschnitten oder Einkerbungen. Derartige obere Abstandshalter können an jeder Zellenwand senkrecht zu den Elektrodenkanten angeordnet sein oder sie können sich nach unten in die Zelle längs der Zellwände erstrecken oder auch beides. Alternativ können des weiteren obere Abstandshalter auf den Elektroden angeordnet sein. Die Einkerbungen und Einschnitte in den Boden- und Seitenträgern sind dabei so ausgerichtet, daß die Mittelpunkte eines Einschnittes oder einer Einkerbung in einem jeden der Längs-Bodenträger und seitlichen und/oder oberen Abstandshalter in der gleichen Querschnittsebene der Zelle vorliegen.

In dem Falle, in dem obere Abstandshalter an den oberen Zellenwänden angeordnet sind, können die Abstandshalter an die Zellwände angebracht sein oder einen integralen Teil hiermit bilden. Im Falle der Verwendung von oberen Abstandshaltern oben auf den Elektroden, können zwei oder mehrere parallele Abstandshalter in umgekehrter Weise verwendet werden, die in ihre Position vorzugsweise vor oder während des Eindringens der Elektroden in die Zelle gebracht werden.

Somit ergibt sich, daß das Elektroden-Trägersystem ein solches ist, das die Elektroden in der Zelle stabilisiert und sie

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während der Elektrolyse in ihrer Position festhält.

Gegebenenfalls kann auch eine Kombination aus Bodenträgern und Einhäng- oder Aufhängeinrichtungen für die Elektroden verwendet werden.

Die Zelle und Elektroden sind in vorteilhafter Weise derart beschaffen, daß der Abstand zwischen den Elektroden und zwischen den Seiten der Elektroden und den Wänden und dem Boden der Zelle so klein wie nur möglich ist. Der Abstand der Elektroden voneinander kann beispielsweise nur etwa 2 cm voneinander betragen. In der Praxis hat es sich beispielsweise als vorteilhaft erwiesen, wenn der Abstand der Elektroden voneinander bei etwa 2 bis 5 cm liegt. Der Abstand zwischen den Seitenwänden und Bodenwänden der Elektroden und den Wänden und dem Boden der Zelle kann bei weniger als etwa 5 cm liegen, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 5 cm. Vorzugsweise ist der Abstand oder Spalt gleich 0, doch wird eine gute Zeil-Arbeitsweise auch dann erzielt, wenn die Spaltbreite beispielsweise 0 bis etwa 3 cm groß ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in vorteilhafter Weise stark mechanisieren. So können Bleielektroden in einem Gießrad oder einer kontinuierlich arbeitenden Streifen-Gießvorrichtung gegossen und in die richtige Form und Größe gebracht werden. Die kathodische Seite der Elektroden kann dann auf mechanischem Wege mit einem Scheide- oder Trennmittel bedeckt werden, worauf die Elektroden von dem Greifer einer Laufkatze aufgenommen werden können, die über den Elektrolysezellen hin- und herfahren kann. Die Anordnung der Elektroden in dem Greifer oder Gestell der Laufkatze ist dabei derart, daß beim Einsetzen der Elektroden in die Zelle automatisch der gewünschte Elektrodenabstand erzielt wird.

Die Elektrolysezellen können des weiteren mit geeigneten Abdeckungen versehen werden. Derartige Abdeckungen verhindern

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eine Verunreinigung der Luft der Raffinerie mit Fluoriden, so daß die hygienischen Arbeitsbedingungen der Raffinerie verbessert werden. Die Abdeckungen stören dabei nicht den Verfahrensablauf, da die Verwendung von Kontaktschienen, Stromzuführungsschienen und einzelnen elektrischen Elektrodenkontakten vermieden wird und eine häufige Inspektion der Zellen unnötig wird. Verwendbar sind Abdeckungen verschiedenster Form, wobei diese eine oder mehrere Abschnitte oder Abteilungen der Zellen bedecken können. Derartige Abdeckungen können auf die Zellen zu Beginn des Raffinations-Zyklus aufgebracht werden, nachdem die Elektroden in den Zellen angeordnet wurden und die Abdeckungen können auf den Zellen für die Dauer eines Raffinations-Zyklus verbleiben und können erst kurz bevor die Elektroden wieder aus den Zellen entnommen werden, entfernt werden. Wie bereits dargelegt, kann die Laufkatze oder der Kran die einzelnen Elektroden genau in die Zellen einführen. Nach beendeter Elektrolyse hebt die Laufkatze oder die Kran Elektroden oder einen gewünschten Teil hiervon wieder aus den Zellen und überführt diese zu der Abstreifvorrichtung für die Entfernung der Schlämme, gegebenenfalls zur Entfernung von Elektrolyten sowie schließlich zur Gewinnung des elektrolytisch abgeschiedenen Bleies. Die Abstreifvorrichtung ist dabei so beschaffen, daß eine oder mehrere Elektroden gleichzeitig durch die Vorrichtung geführt werden können, wobei die auf der anodiechen Seite anhaftenden Schlämme entfernt werden und das elektrolytisch abgeschiedene Blei von dem verbleibenden Teil der Elektroden abgetrennt und isoliert wird. Gegebenenfalls kann Elektrolyt von den Elektroden mittels einer Wasser-Sprühvorrichtung oder Dampf oder Mischungen hiervon abgewaschen werden. Die gewonnenen Blätter von elektrolytisch niedergeschlagenen, raffiniertem Blei können dann aufgeschmolzen und durch Vergießen in die richtige Form gebracht werden.

Die verbliebenen Anteile der Elektroden werden anschließend wieder aufgeschmolzen und zu neuen Elektroden verarbeitet,

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die wiederum in dem Elektrolyseprozeß eingesetzt werden. Die Schlämme werden zum Zwecke der Entfernung von anhaftendem Elektrolyt gewaschen und zur Gewinnung der in ihnen enthaltenden Metalle, wie beispielsweise Silber, Wismuth, Arsen, Antimon, Zinn und Gold aufgearbeitet.

Der Elektrolyt besteht aus einer wäßrigen Lösung von Hydrofluorsiliciumsäure und Bleifluorsilicat und enthält in vorteilhafter Weise Zusatzmittel für eine Kornverfeinerung und eine Nivellierung des abgeschiedenen Bleies. Die Zusammensetzung des Elektrolyten kann verschieden sein. Beispielsweise kann der Elektrolyt etwa 70 g Blei in Form von Bleifluorsilicat pro Liter enthalten, ferner etwa 90 g Hydrofluorsiliciumsäure pro Liter und etwa 250 bis etwa 450 g Ligninsulfonat pro Tonne abgeschiedenen Bleies als Korn-Verfeinerungsmittel sowie gegebenenfalls ferner beispielsweise 130 bis 23Og Aloe-Extrakt pro Tonne abgeschiedenen Bleies als Nivellierungsmittel. Wie bereits dargelegt, kann der Elektrolyt jedoch auch eine andere Zusammensetzung aufweisen und andere Zusatzstoffe enthalten, um den gewünschten Effekt zu erzielen.

Die Temperatur des Elektrolyten liegt in vorteilhafter Weise bei 20 bis 45°C, vorzugsweise bei etwa 35 bis etwa 40°C. Bei einer Temperatur von unter 35⁰C kann eine zur Aufrechterhaltung der gewünschten Wasserbalance im Verfahren unzureichende Verdampfung oder Verdunstung auftreten, wenn nicht spezielle Verdunstungs- oder Verdampfungsmaßnahmen getroffen werden, während oberhalb etwa 45⁰C die Überwachung der hygienischen Bedingungen schwieriger werden kann. Außerdem kann eine Korrosion der einzelnen Konstruktionsmaterialien durch saure Zelldämpfe auftreten.

Der Spannungsgradient zwischen zwei einander benachbarten bipolaren Elektroden (Zentrum gegen Zentrum) kann bei etwa 0,2 bis 1,5 V liegen. Der Spannungsgradient besteht dabei

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aus dem Spannungsgradienten über den Elektrolyten, der anodischen Über-Spannung und der kathodischen Über-Spannung. Die anodische Ober-Spannung wird dabei unter dem Wert gehalten, bei dem Wismuth in Lösung geht, d.h. der kritischen Anoden-Über-Spannung, die von der Zusammensetzung der Bleielektroden abhängt und gewöhnlich einen Wert von etwa 0,2 V hat.

Da die anodische Ober-Spannung während der Elektrolyse ansteigt, aufgrund der sich vergrößernden Dicke der Schlammschicht und entsprechend der Vergrößerung des Widerstandes der Schlammschicht, müßte die Elektrolyse normalerweise unterbrochen werden, d.h. die Elektroden müßten aus der Zelle entnommen werden, bevor die anodische Ober-Spannung ihren kritischen Wert erreicht. Eine alternative Methode besteht darin, den Strom zu vermindern, wie es im folgenden näher beschrieben wird. Die kathodische Über-Spannung oder die kathodische Polarisationsspannung sollte während der Elektrolyse gesteuert und auf ihren optimalen Werten erhalten werden, und zwar durch Veränderung der Effektivität der Zusatzmittel. Ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erreichung dieses Zieles werden im Detail näher in der CA-PS 988 879 näher beschrieben. Zusammenfassend läßt sich ein solches Verfahren wie folgt darstellen:

Die kathodische Ober-Spannung wird bei Werten gehalten, die ausgedrückt als Neigung der Kurve aus kathodischer Ober-Spannung in Abhängigkeit von der Stromdichte bei etwa 0,3 bis

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etwa 0,5 mV/A/m , vorzugsweise bei etwa 0,37 mV/A/m liegen. Dies bedeutet, daß bei Stromdichten von 100 bis 600 A/m die kathodische Ober-Spannung auf Werte im Bereich von 30 bis 300 mV eingestellt werden sollte. Die Effektivität oder Wirksamkeit der Zusatzmittel kann dabei durch Veränderung der Konzentrationen der Mittel verändert werden oder durch Veränderung der Zugabegeschwindigkeit der Mittel zum Elektrolyten oder durch Zusatz eines geeigneten Thiosulfat-Steuermittels.

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Die Effektivität der Zusatzmittel läßt sich dabei durch Zusatz eines Thiosulfat-Steuermittels zum Elektrolyten verändern, wenn die Kathoden-Polarisationsspannung auf einen Wert über einen Wert ansteigt, bei dem der Wert der Neigung der Kurve der Kathoden-Polarisationsspannung in Abhängigkeit von der Stromdichte auf einen Wert von über 0,5 mV/A/m ansteigt. Das Thiosulfat-Steuermittel besteht dabei in vorteilhafter Weise aus einem Alkalimetallthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Calciumthiosulfat und/oder Bleithiosulfat.

Die Stromdichten können beim erfindungsgemäßen Verfahren

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Werte von bis zu etwa 600 A/m erreichen. In vorteilhafter

2 Weise wird bei Stromdichten von 100 bis 600 A/m , insbe-

2 sondere bei Stromdichten von 250 bis 500 A/m gearbeitet.

Diese Stromdichten sind beträchtlich höher als diejenigen, die beim üblichen Betts-Verfahren angewandt werden, das in

2 der Regel mit Stromdichten von weniger als etwa 200 A/m arbeitet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Strom und Spannung in vorteilhafter Weise vorprogrammiert werden. Bei dem bekannten Betts-Verfahren ist die Anwendung eiies vorprogrammierten Stromes und einer vorprogrammierten Spannung begrenzt durch die Größe der Kontaktschienen und der Strom führenden Kapazität der Kathoden.

2 Hohe Stromdichten, d.h. Stromdichten von über etwa 300 A/m erfordern Kathoden, die mindestens zweimal so dick sind und Stromzuführungsschienen, die das Dreifache von dem Querschnitt der Stromzuführungsschienen haben, die bei niedrigeren Stromdichten verwendet werden, d.h. bei Stromdichten von etwa

2
200A/m und darunter. Hohe Zellströme, die bei üblichen Kathodengrößen und Stromzuführungsschienen angewandt werden, führen zu einer übermäßigen Wärmeentwicklung. Da im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Stromzuführungsschienen, elektrische Kontakte (mit Ausnahme der Anode und Kathode) sowie keine Vielzahl von separaten Blattkathoden angewandt wer-

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den und nur vergleichsweise geringe Zellströme verwendet wer-

2 den, lassen sich hohe Elektroden-Stromdichten von über 300 A/m anwenden, ohne daß eine übermäßige Wärmeerzeugung auftritt und damit verbundene schlechte hygienische Bedingungen.

Bei Anwendung eines programmierten Strom- und Spannungs-Zufuhrsystems, kann der einer jeden Zelle zugeführte Strom während der Elektrolyse verändert werden, und zwar in Abhängigkeit von dem inneren Widerstand der Zelle. Des weiteren kann die Anoden-Spannung verändert werden, so lange die Anoden-Spannung während der Elektrolyse nicht einen Wert erreicht oder über einen Wert ansteigt, der über dem kritischen Wert liegt, bei dem sich Wismuth löst (die Anoden-Über-Spannung). Ein solches Verfahren wird im Detail in der CA-PS 1 020 491 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Anoden-Spannung zu Beginn des Raffinationsprozesses auf einen Wert eingestellt, der unterhalb des kritischen Wertes liegt und der Strom wird auf seinen bezüglich des Zellenwiderstandes maximal möglichen Wert erhöht. Der Strom wird allmählich von seinem maximal möglichen Ausgangswert vermindert, um zu jeder Zeit die Effekte der ansteigenden Dicke und infolgedessen des sich erhöhenden Widerstandes der Schlammschicht zu ermöglichen, wodurch gewährleistet wird, daß der kritische Wert der Anoden-Ober-Spannung nicht überschritten wird. Das Verfahren kann bei einer konstanten Zellen-Spannung betrieben werden, wobei Werte für das anodische Ober-Potiental erhalten werden, die gerade unter dem kritischen Wert liegen, und zwar durch Steuerung des Stromes, der durch die Zellen gelangt, bei maximal erlaubbaren abnehmenden Werten. Dies führt zu einer Verminderung der Dauer des Raffinationsprozesses auf seinen Mindestwert. Andererseits kann das Verfahren auch bei einer Zellspannung durchgeführt werden, die anodische Öber-Spannungswerte liefert, die weit unter dem kritischen Wert liegen, wobei die Anodenspannung während der Elektrolyse bis auf ihren kritischen Wert ansteigen kann, sowie mit Strömen bei Werten unterhalb

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der maximal erlaubbaren Werte, was zu einem proportionalen Anstieg der Dauer des Raffinationsprozesses führt. Dies bedeutet, daß während die Anzahl von Ampere-Stunden für die Abscheidung einer bestimmten Bleimenge konstant bleibt, die Dauer des Raffinationsprozesses verschieden sein kann, entsprechend dem der Zelle zugeführten elektrischen Strom. Eine periodische Veränderung der Elektroden in der Zelle läßt sich ermöglichen durch Beibehaltung des Zellstromes unterhalb dem maximal erlaubbaren Wert, beispielsweise bei einem konstanten oder abnehmenden Wert für die Dauer der Veränderung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1

Durch Vergießen wurden Blei-Barrenelektroden einer Stärke von 2 cm hergestellt. Dabei wurden gleichzeitig Aufhängösen in den Elektroden erzeugt. Eine Seite der Elektroden, die kathodische Seite, wurde mit einer Natriumresinatschicht bedeckt, die ausgehend von einer methanolischen Lösung aufgebürstet wurde, die 100 g Resinat pro Liter enthielt. Es wurden 24 Elektroden in eine Elektrolysezelle einer Größe von 78 χ 270 χ 112 cm eingehängt. Die Elektroden wurden in einen Elektrolyten getaucht, wobei die eingetauchte Fläche 66 χ 90 cm betrug bei einem Elektrodenabstand der Elektrodenzentren von 5 cm. Der Abstand zwischen den Seitenkanten und Unterkanten der Elektroden und den Seitenwänden und dem Boden der Zelle betrug 5 cm.

Der verwendete Elektrolyt enthielt pro Liter 87 g Fluorsiliciumsäure, 80 g Blei in Form von Bleifluorsilicat, 4 g Ligninsulfonat und 2 g Aloe-Extrakt. Der Elektrolyt wurde kontinuierlich an der einen Seite der Zelle in die Zelle eingespeist und kontinuierlich über einen Oberlauf mit einer Leitwand am gegenüberliegenden Ende der Zelle mit einer Geschwindigkeit von 27 Litern pro Minute abgezogen. Es wurden

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keine besonderen Maßnahmen für eine Zirkulation oder Bewegung des Elektrolyten getroffen. Die Temperatur des Elektrolyten lag bei 43°C. Die erste und die letzte Elektrode in der Zelle wurden an eine Gleichstromquelle angeschlossen. Es wurde 150 Stunden lang/bei einem Zellenstrom von 95 A entsprechend einer Stromdichte von 160 A/m und einer Zellspannung von 13,5 V bei einer Anoden-Ober-Spannung von gerade unter 0,2 V elektrolysiert. Der Spannungsabfall zwischen zwei Elektroden betrug 0,52 V. Die Kathoden-Polarisationsspannung wurde während des Verfahrens auf 80 mV eingestellt und bei diesem Wert gehalten.

Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die Stromzufuhr unterbrochen, worauf die Elektroden aus der Zelle entnommen wurden. Die Schlämme, die sich an der anodischen Oberfläche in Form einer haftenden Schicht angesammelt hatten, ließen sich leicht entfernen. Nach Abwaschen von Elektrolyt von den Elektroden wurden die kathodischen Bleiabscheidungen, die glatt und sogar ohne Zuwachs auf der Oberfläche oder an den Kanten waren, leicht von den verbleibenden Teilen der Elektroden abgetrennt. Das raffinierte Blei wies eine Reinheit von 99,99 % auf und enthielt zwischen 8 bis 13 ppm Wismuth. Die Stromwirksamkeit lag bei 83 I.

Beispiel 2

Dies Beispiel veranschaulicht den Effekt des Abstandes zwischen Elektrodenkanten und Zellwänden auf die Stromwirksamkeit der Elektrolyse.

Nach dem erfindunggemäßen Verfahren wurden Bleibarren-Elektroden 7 Tage lang elektrolysiert. Die Stromdichte lag bei 200 A/m . Verwendet wurde ein Elektrolyt mit pro Liter 70 g Blei in Form von Bleifluorsilicat, 95 g Fluorsiliciumsäure, 1,5 g Aloe-Extrakt sowie 4 g Lignosulfonat. Die erste und die letzte Elektrode wurden an eine Gleichstromquelle ange-

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schlossen. Die Elektroden zwischen diesen beiden Elektroden dienten als bipolare Elektroden. Die Temperatur während der Elektrolyse betrug 40⁰C. Die Elektrodengröße und der Querschnitt der Zelle wurden von Versuch zu Versuch verändert. Des weiteren wurde das Verhältnis von Elektroden- zu Zellfläche bestimmt und am Ende eines jeden Versuches wurde die Stromwirksamkeit berechnet. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

	Anzahl der Elek troden	Elek troden fläche in cm	Tabelle I	Verhält nis von Elektro den- zu Zellen fläche	Strom wirksam keit in % (bipolare Elektroden)
Ver such Nr.	10	140	Zellen- quer- schnitts- fläche in cm	0,66	55
1	5	185	217,5	0,85	81
2	5	152	217,5	0,70	61
3	5	279	217,5	0,57	41
4	5	333	490	0,68	55
5	5	402	490	0,82	74
6	3	185	490	1,00	100
7	24	5940	185	0,69	52
8	24	5940	8661	0,88	83
9		6750

Aus den erhaltenen Versuchsergebnissen ergibt sich, daß die Stromwirksamkeit praktisch linear ansteigt mit einem ansteigenden Verhältnis von Elektroden- zu Querschnittsfläche der Zelle, d.h. mit abnehmendem Abstand rund um die Elektrodenkanten.

Beispiel 3

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der bipolaren Raffination von Blei wurden weitere Versuche mit erhöhter Stromdichte durchgeführt. Die Elektrolysedauer betrug 4 Tage. Verv/endet wurden Bleibarren-Elektroden in einer Zelle mit einem

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Elektrolyten mit pro Liter 70 g Blei in Form von Bleifluorsilicat, 95 g Fluorsiliciumsäure, 4 g Ligninsulfonat und 1,5 g Aloe-Extrakt. Die Temperatur wurde bei 40⁰C gehalten. Der Strom und die entsprechende Elektroden-Stromdichte wurden so programmiert, daß sie abnahmen im Verhältnis zum inneren Widerstand der Zelle in einer solchen Weise, daß die anodische Ober-Spannung nicht über den kritischen Wert von 0,2 V erhöht wurde, bei dem Wismuth beginnt sich zu lösen. Nach der viertägigen Elektrolyse wurde das kathodisch abgeschiedene Blei analysiert. Die Stromdichten und Bleianalysen eines jeden Versuches sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Ver	Stromdichte	Tag	₂	in A/m	₄	erzeugtes
such Nr.	₀	215	215	3	215	kß/_m2ⁱ⁹
1	215	310	310	215	310	109,2
2	310	375	375	310	375	159,8
3	375	404	464	375	404	191,2
4	464	593	593	464	484	226,5
5	593	522	266,1

Blei-Analyse in %

M Ag Sb As

0,0001 0,00003 0,0025 0,001

0,0001 0,00003 0,0009 0,001

0,0001 0,00003 0,0010 0,001

0,0007 0,00020 0,0010 0,001

0,0001 0,00010 0,0005 0,001

kg pro m Elektrodenoberfläche

Die erhaltenen Versuchsergebnisse zeigen, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren bei so hohen Stromdichten wie 600 A/m' durchführen läßt und daß dennoch dabei ein Blei einer Reinheit von 99,99 I erhalten werden kann.

Die Kathoden-Polarisationsspannung (c.p.v.) wurde eingestellt auf Werte entsprechend Werten der Neigung der Kurve von Kathoden-Polarisationsspannung in Abhängigkeit von der Strom-

dichte von 0,33 bis 0,39 mV/A/m durch Zusatz der erforderlichen Zusatzmittel.

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Die Kathoden-Polarisationsspannung wurde durch hinbringen einer Probe des Elektrolyten in eine Steuerzelle mit Bleielektroden, Erzeugung eines elektrischen Stromes zwischen den Elektroden und Messen der Kathoden-Polarisationsspannung (c.p.v.) zwischen der Kathode und einer sogenannten Luggin-Sonde in Kontakt mit der Kathode gesteuert. Die berechnete Ziel-Kathoden-Polarisationsspannung, die gemessene Kathoden-Polarisationsspannung nach Einregulierung der Mengen an notwendigen Lusatzmitteln und die gemessene Spannung zwischen den Elektroden im Falle des Versuches Nr. 5 der Tabelle II sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

	Strom dichte., in A/m"	Tabelle III	gemessene Kathoden- Polarisations spannung in mV	gemessene Spannung zwischen den Elektroden in mV
ag	S93	berechnete Kathoden- Po1arisations- spannung in mV	204	610
0	593	196-219	200	650
1	593	196-219	200	700
2	522	196-219	184	700
3	484	173-204	187	700
4	16U-188

Wie sich aus den in der Tabelle III zusammengestellten Daten ergibt, liegen die gemessenen Werte der Kathoden-Polarisationsspannung im Bereich der erwünschten (berechneten) Werte.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse zeigen des weiteren, daß das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich durchgeführt werden Kann, wenn die Kathoden-Polarisationsspannung gesteuert und überwacht wird und wenn der Ausgangsstrom und die entsprechenden Stromdichten auf einen sehr hohen Wert erhöht und während der Elektrolyse in Abhängigkeit vom inneren Widerstand der Zelle vermindert werden.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren für die Elektroraffination von Blei von Bleibarren unter Verwendung einer Elektrolysezelle mit einem wäßrigen, Bleifluorsilicat und Hydrofluorsiliciumsäure enthaltenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Zelle zwischen eine Anode und eine Kathode ein oder mehrere elektrisch nicht angeschlossene bipolare Bleielektroden einsetzt und unter Abscheidung von raffiniertem Blei elektrolysiert.

2. Verfahren für die Elektroraffination von Wismuth enthaltendem Blei nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:

(1) Aufbringen eines Trenn- oder Scheidemittels auf mindestens eine Seite einer Vielzahl von Bleielektroden;

(2) Einsetzen der vorbehandelten Bleielektroden in vorbestimmten Abständen in eine Elektrolysezelle, wobei eine Elektrode als Kathode und eine Elektrode als Anode geschaltet wird und mindestens eine weitere Elektrode als bipolare Elektrode verwendet wird;

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(3) Eintauchen der Elektroden in einen Bleifluorsilicat und Hydrofluorsiliciumsäure und gegebenenfalls Zusatzmittel enthaltenden Elektrolyten;

C4) Zirkulierenlassen des Elektrolyten durch die Zelle;

(5) Abstützen des Gewichtes der Elektroden auf dem Boden der Zelle;

(6) Anlegen eines Gleichstromes an Anode und Kathode;

(7) Aufrechterhalten einer Elektrodenstromdichte von 100 bis 600 A/m² Elektrodenoberfläche;

(8) Elektrolysieren unter Abscheiden einer Schicht aus raffiniertem Blei an der oder den Elektrodenseiten, auf die das Scheide- oder Trennmittel aufgetragen wurde und Belassen der an der bzw. den anderen Seiten der Elektroden anhaftenden Schlämme;

(9) Entfernung der Elektroden aus der Zelle;

(10) Oberführung der Elektroden zu einer Abstreifvorrichtung;

(11) getrenntes Abstreifen des raffinierten Bleies und der anhaftenden Schlämme von den Elektroden und

(12) Gewinnung dss raffinierten Bleies.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nan bei einer elektrischen Stromdichte von bis 500 Ampere/m² arbeitet.

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Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten in die Zelle bei mindestens einem Eintrittspunkt an einer Seite der Zelle einführt, dem Elektrolyten kreuzweise durch die Zelle zwischen den Elektroden führt und daß man schließlich den Elektrolyten durch mindestens eine Austrittsöffnung an der entgegengesetzten Seite der Zelle aus der Zelle abführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß lediglich die bipolaren Elektroden aus Barrenblei gefertigt sind.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche verwendeten Elektroden aus Barrenblei gefertigt sind, daß man raffiniertes Blei an einer Seite der bipolaren Elektroden und der Kathode abscheidet und daß nan des weiteren Schlämme an den anderen Seiten der bipolaren Elektrode und an einer Seite der Anode haften läßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Elektroden aus Wismuth enthaltenden Bleibar rea verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anodenspannung unter der Spannung hält, bei welcher Wismuth in Lösung geht und daß man den elektrischen Strom auf einen solchen Wert in Bezug auf den inneren Widerstand der Zelle einstellt, bei dem die Anodenspannung nicht auf einen Wert ansteigt, der über der Spannung liegt, bei der Wismuth in Lösung geht.

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9. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine vergleichsweise geringe Menge des zirkulierenden Elektrolyten durch eine Kontroll- oder Steuerzelle mit einer beweglichen Bleielektrode führt,

(b) die Polarisationsspannung an der sich bewegenden 'Kathode mißt,

(c) die Neigung der Kurve von Kathoden-Polarisationsspannung in Abhängigkeit von der Stromdichte bei etwa

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0,3 bis 0,5 mV/A/m hält und daß man

(d) die Effektivität der Zusatzmittel dadurch verändert, daß man die Konzentration der Zusatzmittel im Elektrolyten und/oder die Zugabegeschwindigkeit der Zusatzmittel in den Elektrolyten verändert, um eine Rückkehr zu einer ausgewählten optimalen Kathoden-Polarisationsspannung im Raffinationsprozeß zu erreichen, wann auch immer eine Veränderung der Kathoden-Polarisationsspannung durch die Messung festgestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trenn- oder Scheidemittel Natriumresinat, gelöst in Methanol, verwendet und daß man das Scheidemittel in einer Konzentration von 300 bis 500 g pro Tonne raffiniertes Blei verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Effektivität der Zugabemittel verändert durch Zusatz eines Thiosulfat-Steuermittels, bestehend aus einem Alkalimetallthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Calciumthiosulfat oder Bleithiosulfat und daß man das Thiosulfat dem Elektrolyten zusetzt, wenn die Kathoden-Polarisationsspannung Werte Überschreitet, bei denen der Wert der Neigung der Kurve von Kathoden-Polarisationsspannung in Abhängigkeit

on 0,5 mV/A/m² ü

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von der Stromdichte von 0,5 mV/A/m überschritten wird.

-S-

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 11, bestehend aus einer Zelle mit einer inneren Oberfläche oder Innenauskleidung aus einem elektrisch isolierenden Material, das gegenüber einer Bleifluorsilicat und Hydrofluorsiliciumsäure enthaltenden Elektrolytlösung inert ist, einer Vielzahl von Elektroden, die in der Zelle in bestimmten Abständen voneinander angeordnet sind und in den Elektrolyten eintauchen, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die letzte Elektrode der Zelle einen Stromanschluß aufweisen, daß eine dieser beiden Elektroden als Anode und eine der beiden Elektroden als Kathode geschaltet ist und daß ferner mindestens eine Elektrode zwischen Anode und Kathode als bipolare Elektrode eingesetzt ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch eine Vielzahl von Elektroden mit Aufhängeinrichtungen für die Elektrode, die direkt auf dem oberen Teil der Seitenwände der Zelle aufliegen oder in eine nach oben gerichtete Verlängerung oder Ausdehnung der Seitenwände eingreifen oder auf diesen aufliegen.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der Elektroden im wesentlichen auf den Boden der Zelle einwirkt.

15. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der Elektroden auf einen Bodenträger einwirkt, der aus einem Gitter besteht mit mindestens zwei parallelen Längsträgern und einer Vielzahl von Querträgern, die parallel zueinander angeordnet sind und direkt unter einer jeden Elektrode, wobei diese Bodenträger aus einem elektrisch isolierenden Material gefertigt sind, das gegenüber dem Elektrolyten inert oder praktisch inert ist.

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16. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle Eintrittsöffnungen für den Elektrolyten an mindestens einer Zellwand aufweist sowie Austrittsöffnungen für den Elektrolyten an mindestens einem Punkt der gegenüberliegenden Wand der Zelle, so daß der Elektrolyt gezwungen wird, kreuzweise oder über Eck durch die Zelle zu fließen.

17. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung zwischen zwei einander benachbarten Elektroden bei etwa 2 bis 5 cm liegt.

18. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung zwischen den Zellwänden und dem Zellboden und den Kanten einer jeden Elektrode bei weniger als etwa 5 cm liegt.

19. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine abnehmbare Abdeckung aufweist.

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