DE2508094A1

DE2508094A1 - Verfahren und vorrichtung zum elektrolytischen abscheiden von metallen

Info

Publication number: DE2508094A1
Application number: DE19752508094
Authority: DE
Inventors: Karlis Indulis Bangerskis; Walter William Harvey; Myron Ronald Randlett
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1974-02-25
Filing date: 1975-02-25
Publication date: 1975-08-28
Also published as: ZA75696B; JPS5830393B2; SE7502038L; GB1504332A; USRE30005E; US3875041A; JPS50115615A; SE419240B; BE825794A; CA1068641A

Description

Dipl.-lng. Hi MITSCHERLICH D-8 MÖNCHEN 22

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D,pl.-ln₉. K. GUNSCHMANN »„.„„

Dr. r.f. not. W. KÖRBER Dipl.-Ing. J. SCHMIDT-EVERS

PATENTANWÄLTE

25. Februar 1975 KENEEOOTT COPPER CORPORATION

Eaat 42nd Street 9R08Q9A

New York, Ν.Ϊ., Y.St.A.

Patentanmeldung

Verfahren und Vorrichtung zum elektrolytisohen Abscheiden von Metallen

Die Erfindung betrifft "Verfahren und Vorrichtungen zum elektrischen Abscheiden von Metalien, insbesondere von Kupfer, die sich sowohl bei der elektrolytischen Metallgewinnung als auch bei der Elektroraffination als vorteilhaft erweisen.

Gemäß der Erfindung ist es möglich, beim Niederschlagen von iwetall auf einer Kathode mit einer hohen Stromdichte zu arbeiten. In diesem Zusammenhang bezeichnet der Ausdruck "Stromdichte" das Verhältnis zwischen der in Ampere gemessenen Stromstärke und der gewöhnlich in Quadratdezimetern gemessenen Kathodenfläche.

Bei den bis jetzt bekannten Verfahren zur elektrolytischen Metallgewinnung wird gewöhnlich mit einer Stromdichte

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von etwa 2,26 A/dm gearbeitet. Zwar ist es auf diesem Gebiet natürlich bekannt, daß eine Steigerung der Stromdichte zu einer Verkürzung der Zeit führt, die zum Niederschlagen einer bestimmten Kupfermenge benötigt wird, doch scheint den Fachleuten auf diesem Gebiet als Haupthindernis, das einer Steigerung der Stromdichte entgegensteht, die 'l'atsache zu sein, daß keine geeignete Einrichtung zum Erzeugen von Konvektionsströmen zum Bewegen des Elektrolyten zur Verfügung stand. Durch die Erfindung sind nunmehr Verfahren und Vorrichtungen geschaffen worden, bei denen sich Konvektionsströmungen auf

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eine solche Weise herbeiführen lassen, daß es möglich ist, die Stromdichte bei einem elektrolytischen Abscheidungsprozeß zu erhöhen, während gleichzeitig die dabei zu erwartende Erhöhung des Verbrauchs an elektrischer Energie möglichst gering gehalten wird.

Ein Hauptvorteil, der sich mit Hilfe der ^erfahren und Vorrichtungen nach der Erfindung erzielen läßt, besteht in der Vermeidung elektrischer Kurzschlüsse, die durch eine Berührung zwischen Anoden und Kathoden herbeigeführt werden. Hierdurch verringert sich in einem erheblichen Ausmaß der bis jetzt erforderliche Aufwand zum Lokalisieren und Beseitigen solcher Kurzschlüsse.

Zunächst sei festgestellt, daß die Herbeiführung einer Gasbewegung bei einem elektrolytischen -Prozeß zum Gewinnen von Metall als solche nicht neu ist. Tatsächlich ist es beim elektrolytischen Abscheiden von Kupfer aus säurehaltigen Lösungen bekannt, den Elektrolyten insbesondere im Bereich der Anodenflächen ständig in Bewegung zu halten. Diese Bewegung wird bis jetzt mit Hilfe eines Gemisches aus gasförmigem Schwefeldioxid und Dampf hervorgerufen. Die Verwendung von Dampf dient dabei zur Aufrechterhaltung der richtigen Temperaturbedingungen. Die Rohrleitungen, durch die das Gemisch aus Dampf und Schwefeldioxid geleitet wird, weisen Öffnungen oder Düsen auf, die jeweils unter einem solchen Winkel angeordnet sind, daß das entweichende Gemisch aus Gas und Dampf unter einem Winkel auf die Anodenflächen auftrifft, damit der Elektrolyt ständig umgewälzt und eine maximale Bewegung des Elektrolyten gegenüber den Anodenflächen hervorgerufen wird. Auch beim Abscheiden von Kupfer ist die Verwendung eines Gemisches aus Dampf und einem Gas zum Bewegen des Elektrolyten bekannt.

Im großen und ganzen ermöglichen es jedoch die bis jetzt bekannten Verfahren zum Bewegen des Elektrolyten nicht, eine ausreichende Konvektionsbewegung des Elektrolyten herbeizuführen, die es ermöglichen würde, die Stromdichte in einem erheblichen Ausmaß zu steigern und hierdurch die

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Produktion von hochwertigem Kupfer oder anderen Metallen zu beschleunigen. Außerdem lassen sich die bis Jetzt bekannten Verfahren zum Bewegen des Elektrolyten bei der Elektroraffination nicht anwenden, da in diesem Fall Anodenschleim suspendiert wird, wodurch die Qualität des abgeschiedenen ■Metalls beeinträchtigt wird.

Bei den bis jetzt bekannten Verfahren, bei denen man Kathodenrohlinge ohne Haltewirkung benutzt, werden die Bänder Kathodenrohlinge mit einem nicht leitfähigen bzw. einem isolierenden Material abgedeckt, um zu verhindern, daß sich die auf beiden Kathodenflächen niedergeschlagenen Metallflächen miteinander vereinigen, denn eine solche Vereinigung würde das Entfernen des Niederschlags von der Kathode erschweren. Ein wichtiger zusätzlicher Vorteil der Konvektionsanordnung nach der Erfindung besteht darin, daß es nicht erforderlich ist, die Kathoden mit einer isolierenden Einfassung zu versehen, um eine Kathode ohne Haltewirkung zu erhalten, bei der eine Vereinigung der Ränder der Niederschläge auf beiden Flachseiten verhindert wird.

Zu den weiteren wichtigen Vorteilen, die die Erfindung bietet, gehört die Tatsache, daß die Kathoden durch Führungseinrichtungen in die richtige Lage gebracht werden, und daß nach dem Einbringen der Kathoden in die Zellen das Entstehen einer elektrischen Berührung zwischen Anoden und Kathoden vermieden wird.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Verfahren und Vorrichtungen zum elektrolytischen Abscheiden von Metall zu schaffen, bei denen es möglich ist, mit Werten der Stromdichte zu arbeiten, die im Vergleich zur Konzentration des Metalls als hoch zu bezeichnen sind, und bei denen es möglich ist, ein Metall von brauchbarer Heinheit und ausreichendem mechanischem Zusammenhalt zu erzeugen. Ferner sollen durch die Erfindung Verfahren und Vorrichtungen geschaffen werden, die es bei einem elektrolytischen AbScheidungsprozeß ermöglichen, eine kräftige Bewegung des Elektrolyten herbeizuführen, die es insbesondere ermöglichen, Kupfer im Wege

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der Elektroraffination zu gewinnen, und die es außerdem ermöglichen, Kupfer auf elektrolytischem Wege zu gewinnen.

Zur Lösung der genannten Aufgabe ist durch die Erfindung eine elektrolytische Abscheidungszelle geschaffen worden, die mindestens zwei zueinander parallele, durch einen Abstand getrennte Anoden und Kathoden aufweist, welche sich in einem Elektrolyt befinden, sowie eine Einrichtung zum Bewegen des Elektrolyten mit Hilfe von Gas; die Zelle weist elektrisch nicht leitende Leitorgane auf, die längs der Seitenkanten der Anoden angeordnet sind, sowie ein elektrisch nicht leitendes kauteil, das längs des unteren Randes der Anode angeordnet ist; zu der Einrichtung zum Bewegen des Elektrolyten mit Hilfe von Gas gehört eine Einrichtung zum Erzeugen eines Vorhangs, der aus aufsteigenden Gasblasen besteht und sich von einem Punkt unterhalb der Flachseiten der Kathoden aus längs dieser Flachseiten nach oben bewegt$ weiterhin ist eine Einrichtung vorhanden, durch welche die Anoden und Kathoden in kleinen Abständen voneinander gehalten werden^ hierbei bilden die seitlichen Leitorgane und das elektrisch nicht leitende Bauteil am unteren Ende der Anode Umschließungen zwischen den Kathoden- und Anodenflächen, die dazu dienen, ein seitliches Ausbreiten sowie eine Kontraktion des durch die ^asblasen gebildeten Vorhangs möglichst einzuschränken und hierdurch das Niederschlagen von Metall an den über die Leitorgane hinausragenden Bändern der Kathoden zu verhindern.

Ferner ist durch die Erfindung ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Metall auf einer Kathode geschaffen worden, das Maßnahmen umfaßt, um ein elektrisches Potential an eine elektrolytische Abscheidungszelle anzulegen, die mindestens ein Paar parallel angeordneter, durch einen Abstand getrennter Anoden und Kathoden enthält, welche sich in einem Elektrolyten befinden, um eine Stromdichte aufrechtzuerhalten, die ausreicht, um Metallionen durch den Elektrolyt hindurch zu transportieren, so daß sie sich auf der Kathode niederschlagen und ansammeln, um den Elektrolyt

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mit Hilfe eines Gases in Bewegung zu halten, sowie um gemäß der Erfindung einen kleinen Abstand zwischen den Flachseiten der Anoden und Kathoden aufrechtzuerhalten, um die Bewegung des Elektrolyten dadurch hervorzurufen, daß ein Vorhang aus aufsteigenden Gasblasen erzeugt wird, welche sich von einem Punkt unterhalb der kathoden aus durch den Elektrolyt hindurch und über die Flachseiten der Kathoden hinweg bewegen, und um das Strömen des aufsteigenden Vorhangs aus Gasblasen auf eine vorbestimmte Bahn zu beschränken, die durch den Anoden zugeordnete Leitorgane bestimmt wird, damit ein seitliches Ausbreiten und eine Kontraktion des Gasblasenvorhangs möglichst vermieden und das Niederschlagen von Metall an den seitlichen und unteren Bändern der Kathodenflächen verhindert wird.

Schließlich ist durch die Erfindung eine Anode zur Verwendung in einer Zelle für die elektrolytische Metallgewinnung geschaffen worden, die ein Flachmaterialstück aus einem Metall oder einer Metallegierung aufweist, an dessen seitlichen Rändern Leitorgane befestigt sind, die aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material bestehen, sowie ein aus einem elektrisch nicht leitenden Material hergestelltes Bauteil, das am unteren Hand der Anode so befestigt ist, daß es eine Verlängerung der Anode bildet.

Bei der Konvektionsexnrxchtung nach der Erfindung handelt es sich um eine Kombination, zu der eine Konvektion herbeiführende Leitorgane und Kathodenführungen gehören, die an den Anoden befestigt oder in dem Behälter angeordnet sind, wobei vorbestimmte kleine Abstände zwischen den Kathoden und den Anoden aufrechterhalten werden, sowie eine unterhalb der Kathode und Anode eines Paars und dazwischen angeordnete Einrichtung zum Erzeugen von Gasblasen, mittels welcher der Elektrolyt in Bewegung gehalten wird. Bei dieser Anordnung ist es möglich, die Stromdichte erheblich zu steigern, während es gleichzeitig möglich ist, mit einem geringeren Energieverbrauch auszukommen, wobei hochwertiges Metall gewonnen werden kann. Da gemäß der Erfindung Kathoden verwendet werden, die keine Haltewirkung ausüben, ist es nicht erforderlich,

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sogenannte Mutterbleche zu verwenden. Die wichtigen wirtschaftlichen Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß es möglich ist, die Größe der Anlage zu verringern, daß sich der Wartungsaufwand verringert, und daß man mit einem geringeren Verbrauch an Energie und Metall auskommt.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 eine Ansicht eines auf bekannte Weise ausgebildeten, keine Haltewirkung ausübenden Kathodenrohlings, bei dem die seitlichen Ränder mit einer isolierenden Einfassung versehen sind;

Fig. 2 eine perspektivische Darstellung eines keine Haltewirkung ausübenden Kathodenrohlings, bei dem auf jede Flachseite eine Schicht aus Kupfer aufgebracht ist;

Fig. 3 einen verkürzten Schnitt längs der Linie 3-3 in Fig. 2;

Fig. 4- eine perspektivische Darstellung einer keine Haltewirkung ausübenden Kathode in Verbindung mit Sprudelrohren zum Erzeugen fluidisierter Vorhänge aus G-asblasen nahe beiden Flachseiten der Kathode;

Fig. 5 eine vergrößerte, auseinandergezogene perspektivische Darstellung einer Kathodenklemme der auch in Fig. gezeigten Art, wie sie nur bei sehr hohen Werten der Stromdichte benötigt wird;

Fig. 6 eine perspektivische Darstellung eines Seils einer Zelle mit einer unlöslichen Anode, der elektrisch isolierende Leitorgane als Verlängerung des unteren Endes sowie an den Längsseiten zugeordnet sind;

Fig. 7 eine auseinandergezogene perspektivische Darstellung einer Anodenklemme, die insbesondere geeignet ist, in Verbindung mit gegossenen löslichen Anoden verwendet zu werden, wenn bei der Elektroraffination mit einer sehr

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hohen Stromdichte gearbeitet wird;

Fig. 8 eine verkürzte Ansicht der Anordnung nach Fig. hei Betrachtung derselben von der Linie 8-8 in Fig. 6 aus;

Fig. 9 einen vergrößerten Schnitt längs der Linie 9-9 in Fig. 6; und

Fig. 10 eine perspektivische Teildarstellung von in eine Unterstützung eingebauten Sprudelrohren.

Durch die Erfindung sind Verfahren und Vorrichtungen geschaffen worden, die es ermöglichen, Kathodenmetall von hervorragender Qualität aus allen gebräuchlichen Elektrolyten abzuscheiden, einschließlich solcher, in denen Schwefelsäure in hoher Konzentration vorhanden ist. Die Vorrichtung nach der Erfindung läßt sich in Verbindung mit verschiedenen Anodenmaterialien benutzen. Beispielsweise sind bei der Vorrichtung Anoden aus Antimonblei verwendbar. Bei der Kathode kann es sich um ein Mutterblech oder einen keine Haltewirkung ausübenden Kathodenrohling handeln, der z.B. aus nichtrostendem Stahl oder Titan hergestellt ist.

Zwar ist es möglich, ein Mutterblech als Kathode zu benutzen, doch wird bei einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung ein langgestreckter, keine Haltewirkung ausübender Kathodenrohling benutzt. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß es zwar bekannt ist, Kohlinge zu benutzen, die keine Haltewirkung hervorrufen, daß sich jedoch nach dem bisherigen Stand der Technik bei diesen Kathodenrohlingen Schwierigkeiten daraus ergeben, daß die Ränder der Rohlinge mit einem isolierenden Material abgedeckt werden müssen, um zu verhindern, daß sich die auf beiden Flachseiten niedergeschlagenen Metallflächen miteinander vereinigen, damit das Entfernen des niedergeschlagenen Metalls nicht erschwert wird.

Fig. 1 zeigt einen auf bekannte Weise ausgebildeten, keine Haltewirkung ausübenden Kathodenrohling 10, der in einen Elektrolyt 12 eingetaucht ist. Der Deutlichkeit halber

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sind in Pig. 1 die Anoden und die sonstigen ^lj-eile nicht dargestellt, die zum Abscheiden von Metall auf einer cathode normalerweise benötigt werden. Eenutzt man keine Haltewirkung ausübenden Kathoden, wird das abgeschiedene Metall nach der Beendigung des Abseheidungsvorgangs entfernt. Um dies zu ermöglichen, ist es wichtig, dafür zu sorgen, daß sich die Metallschichten, welche sich auf den beiden Flachseiten der Kathode ablagern, im Bereich der Längskanten der Kathode nicht miteinander vereinigen. Um ein solches Vereinigen der Metall schichten 14 und 15 (Fig. 3) über die Längskanten der Kathode hinweg zu verhindern, werden die Längskanten des Kathodenrohlings 10 mit isolierenden Einfassungen 16 versehen, so daß sich auf der -kathode im Bereich dieser Einfassungen kein Metall niederschlägt. Gemäß Fig. 2 und 3 erhält man nach dem Entfernen der Einfassungen 16 eine kathode 10, auf der sich zwei Schichten 14 und 15 aus abgeschiedenem Metall befinden.

Benutzt man eine Vorrichtung nach der Erfindung, braucht man die Kathode nicht mit Einfassungen der beschriebenen Art zu versehen, doch erhält man trotzdem auf den Flachseiten des Kathodenrohlings zwei Metallschichten, die den in Fig. 2 und 3 dargestellten ähneln. Bei einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum elektrolytischen Gewinnen von Metall wird das elektrolytische Abscheiden von Metall auf den Händern des Kathodenrohlings unter der Oberfläche des Elektrolyts gemäß Fig. 6 dadurch verhindert, daß die Längskanten der unlöslichen Anode mit isolierenden Konvektionsleitorganen 18 versehen werden, und daß am unteren Ende der Anode eine isolierende Verlängerung 20 befestigt wird. Die Länge des in. den Elektrolyt eingetauchten Kathodenrohlings wird zweckmäßig so gewählt, daß sie gleich der Länge des untergetauchten 'l'eils der Anode und ihrer unteren Verlängerung oder etwas größer als diese Länge ist, wie es in Fig. 9 gezeigt ist.

Bei der Elektroraffination wird die Anodenverlängerung auf dem Boden des Behälters und die Anode über der Verlängerung angeordnet. Bei einer Elektroraffinationszelle können die seitlichen Leitorgane auf einer Unterstützung angeordnet

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und in der ^eIIe in der richtigen Lage zu der löslichen Anode "befestigt sein. Die seitlichen Leitorgane 18 und die untere Verlängerung 20 für unlösliche Anoden sind am besten aus i'ig. 6 und 9 zu ersehen. Darauf, auf welche Vveise die seitlichen Leitorgane 18 und die untere Verlängerung 20 das Abscheiden von Kupfer auf den bändern der Kathode sowie eine uner wünschte Umlenkung der aufsteigenden ^asblasen verhindern, wird weiter unten näher eingegangen.

. 4 zeigt perspektivisch einen keine Ealtewirkung ausübenden Kathodenrohling 22, wie er sich gemäß der Erfindung benutzen läßt. Es ist zweckmäßig, die Kathode 22 aus nichtrostendem Stahl der Sorte 316 so herzustellen, daß sie eine gewalzte Oberfläche entsprechend der Liefervorschrift 2B aufweist, «ird dieses Material verwendet, erübrigt sich eine Vorbehandlung der kathode, bzw. es ist nicht erforderlich, eine Anlaufzeit vorzusehen. Außerdem lassen sich die Niederschläge von einem solchen Kathodenrohling leicht mit der Hand abziehen, tatsächlich lösen sich die Niederschläge leicht von den Kathoden 22, sobald die oberen Bänder der Niederschläge gelockert worden sind, ferner ist es möglich, die Niederschläge durch Biegen der kathoden von den Kathoden zu trennen. Es ist jedoch zu bemerken, daß man die Kathodenrohlinge 22 auch aus anderen Materialien herstellen kann. Beispielsweise hat es sich gezeigt, daß sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Hohlinge aus Titan vorteilhaft benutzen lassen, ferner ist es möglich, als Kathodenträger Flachmaterialstücke aus anderen leitfähigen Materialien zu benutzen, deren Auswahl sich nach der Art des abzuscheidenden Iwetalls und der Zusammensetzung des Elektrolyts richtet.

Wenn die Strombelastbarkeit der Kontakte zwischen den gebräuchlichen Stromschienen von dreieckigem Querschnitt und der Elektrodenaufhängungsschienen überschritten werden soll, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Kontaktwiderstand durch die Verwendung von Kontaktklemmen der in Fig. 4, 5 und 7 dargestellten Art zu verringern, die das Arbeiten mit einer sehr hohen Stromdichte ermöglichen. In I¹Xg. 4 ist eine Kathodenaufhängungsschiene 24 dargestellt, die an einem

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Ende mit einer solchen Klemme versehen ist; je nach der angewendeben Stromdichte und der Art der Weiterleitung des Stx'oms zwischen einander benachbarten Zellen kann man gegebenenfalls ohne solche Klemmen auskommen oder aber bei jeder Elektrode eine oder zwei solche Kontaktklemmen verwenden.

Zum Aufhangen unlöslicher Anoden wird häufig eine Anordnung ähnlich derjenigen nach .Fig. 1, 2 und 4 benutzt, bei der jede Anode zwischen zwei Iragschienen eingeklemmt ist. Fig. 6 und δ zeigen eine weitere gebräuchliche Einrichtung zum Aufhängen einer unlöslichen Anode, die mit zwei angegossenen, senkrecht nach oben ragenden Ansätzen 26 versehen ist, von denen Teile einer gewöhnlich aus Kupfer bestehenden Aufhängung sschiene von rechteckigem Querschnitt umschlossen sind. Gemäß der Erfindung wird jedoch die Anordnung nach Fig. 1, 2 und 4 bevorzugt, da es in diesem Fall möglich ist, die Anodenfläche näher an die Kathodenfläche heranzurücken. In jedem Fall ist es nach Bedarf möglich, bei unlöslichen Anorden Kontaktklemmen der in Fig. 5 gezeigten Art zu benutzen,

Lösliche Anoden, wie sie bei der Elektroraffination benutzt werden, sind gewöhnlich gegossen und weisen nach außen ragende Ansätze mit einem nicht rechteckigen Querschnitt auf. Die in Fig. 7 dargestellte Kontaktklemme wurde zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entwickelt, bei dem eine Elektroraffination bei einer sehr hohen Stromdichte durchgeführt wird. Im allgemeinen sind solche Kon-

taktklemmen bei Stromdichtewerten von etwa 6,45 A/dm überflüssig, doch ist ihre Benutzung bei einer Stromdichte von

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etwa 10,75 A/dm oder darüber sehr zu empfehlen. Die bei der Produktion verwendeten Kontaktklemmen könnten alternativ so ausgebildet sein, daß sie durch Gewichte betätigte Nocken oder dergleichen aufweisen, damit sie nicht mit der Hand an den Anoden befestigt zu werden brauchen.

Fig. 6 zeigt perspektivisch eine gemäß der Erfindung verwendbare Anode 50, die in einem typischen Fall aus einer Blei-Antimon-Legierung besteht. Hierzu ist jedoch zu bemerken, daß das Material, aus dem die Anoden hergestellt sind,

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nicht einen Gegenstand der Erfindung bildet. Bei der Ausführungsform zur elektrolytischen Metallgewinnung können die Anoden aus jedem Material bestehen, das geeignete elektrochemische und mechanische Eigenschaften hat. Um aus der Erfindung den größtmöglichen Nutzen zu ziehen, ist es natürlich zweckmäßig, die Anoden so auszubilden, daß sie starr sind und einen gleichmäßigen Querschnitt haben. Gemäß Fig. und 8 ist jede Anode 30 mit zahlreichen öffnungen 52 versehen. Diese quadratischen Öffnungen sind ein Konstruktionsmerkmal jeder hochwertigen unlöslichen Anode, wie sie auf bekannte Weise bei der elektrolytischen Gewinnung von Kupfer benutzt werden, doch bieten sie bei der erfindungegemäßen Bewegung des Elektrolyts mit Hilfe von Gasblasen keine besonderen Vorteile.

Ein wichtiges merkmal der erfindungsgemäßen Anoden besteht darin, daß an ihnen gemäß Fig. 6 Leitorgane 18 und Verlängerungen 20 befestigt sind, die sämtlich elektrisch isolierend bzw. nicht leitfähig sind. Die Leitorgane und Verlängerungen können aus jedem elektrisch nicht leitenden Material bestehen, das sich in dem Elektrolyt als relativ stabil erweist. Beispielsweise wurden solche Verlängerungen und Leitorgane aus einem Polyvinylchloridpolymerisat hergestellt, das sich im vorliegenden Fall als besser geeignet erwiesen hat als andere Isolierstoffe wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen und Tafeln aus mit Glasfasern verstärkten Epoxyharz.

Gemäß Fig. 9 grenzen die seitlichen ■'-'eitorgane 18 schmale Kanäle ab, durch die hindurch sich die Längskanten der Kathodenrohlinge 22 erstrecken.

Jedem Fachmann ist die Tatsache geläufig, daß sich auf den Flachseiten langgestreckter Kathodenrohlinge Metall nur bis zu Linien ablagert, die in einem kleinen Abstand unterhalb der unteren Ränder der Anoden verlaufen. Außerdem wird kein Metall auf den Flachseiten der Kathodenrohlinge dort niedergeschlagen, wo sich die Kathoden über die Ränder der

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Leitorgane 18 hinweg nach außen erstrecken, da an diesen Stellen ein erhöhter elektrischer "Widerstand vorhanden ist. Somit kommen die Aonvektionsleitorgane 18 auch als Abschirmungen für die Elektrolytströme zur Wirkung. Wird von den Verlängerungen 20 und den -beitorganen 18 auf den Anoden oder bei einer entsprechenden Anordnung für die Elektroraffination Gebrauch gemacht, entsteht somit auf jeder i'lachseite einer Kathode, die derjenigen nach Fig. 1 ähnelt, jedoch keine Randeinfassungen besitzt, eine Kupferschicht, wie es in Fig. und 3 dargestellt ist. Die Begrenzung der Ausbreitung des Niederschlags auf den Kaum innerhalb der Ränder der Kathodenflächen bietet erhebliche Vorteile; erstens erübrigt sich die zeitraubende Wartung und Erneuerung der isolierenden Eandeinfassungen, zweitens wird das Entfernen der Niederschläge von den Kathodenrohteilen erleichtert, und drittens wird eine Quelle für Verunreinigungen ausgeschaltet, nämlich das Entstehen eines sich aus Knoten zusammensetzenden Wulstes, wie er sich gewöhnlich an jeder Randeinfassung ausbildet. Ein weiterer Vorteil der Randleitorgane nach der Erfindung besteht darin, daß dann, wenn sich die Anoden bereits in der Zelle befinden, die Kathoden durch die Randeinfassungen genau in die richtige Lage gegenüber den Anoden und den Sprudelrohren geführt werden.

Bei den löslichen Anoden, die bei der Elektroraffination benutzt werden, ist es gewöhnlich nicht zweckmäßig, die Konvektionsleitorgane an den Anoden zu befestigen. In diesem lall lassen sich gleich gute Ergebnisse erzielen, wenn man die seitlichen Leitorgane in Unterstützungen anordnet, die sich längs der betreffenden Wände der KLektroraffinationszelle erstrecken. Es ist insbesondere darauf hinzuweisen, daß es mit Hilfe eines Verfahrens und einer Vorrichtung nach der Erfindung möglich war, eine Elektroraffination von

Kupfer bei einer Stromdichte von bis zu etwa 22,57 A/dm durchzuführen, d.h. bei einer den normalen Wert um das Zehnfache überschreitenden Wert, ohne daß eine Passivierung der Anoden eintrat. Bei der bis jetzt üblichen Praxis verhindert eine Passivierung der löslichen Anoden normalerweise die Elektroraffination bei hohen Werten der Stromdichte.

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wie erwähnt, bestehen wichtige merkmale des Verfahrens und der Vorrichtung nach der Erfindung, die es ermöglichen, mit einer hohen Stromdichte zu arbeiten, in der Verringerung des Elektrodenabstandes und der Benutzung einer neuartigen Anordnung zum Herbeiführen von Konvektion. Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird die Konvektion des Elektrolyts dadurch herbeigeführt, daß der Elektrolyt mit Hilfe von Gas bewegt wird. Auf dem Gebiet der elektrolytischen Abscheidung ist die -benutzung von Gas zum Bewegen des Elektrolyts bekannt. Gemäß der Erfindung: erzeugt jedoch die Einrichtung zum Bewirken einer Konvektion einen fluidisierten Vorhang aus relativ kleinen, rasch aufsteigenden Gasblasen, die zusammen mit der durch sie hervorgerufenen turbulenz zu einer kräftigen Durchmischung an der Kathodenoberfläche führen, wo eine solche Durchmischung am stärksten benötigt wird. Diese Anordnung zum Hervorrufen von Konvektion gewährleistet, daß für den AbεeheidungsVorgang optimale Bedingungen derart bestehen, daß die Kathode während aller Stadien ihres Wachstums glatt und von Hohlräumen frei bleibt.

Die Bewegung des Elektrolyts durch das Gas führt zu einer Konvektion, die ausreicht, um zu verhindern, daß sich suspendierte teilchen auf den Kathodenflächen festsetzen. Ferner sind bei dieser Anordnung zum herbeiführen von Konvektion im Strömungsweg des Elektrolyts entlang den Kathodenflächen keine Hindernisse vorhanden, und die Kathodenflächen sind frei von physikalischen Unstetigkeiten, z.B. von Einfassungen und Schleifen (loops), die zum Abfangen und Ansetzen von Feststoffen führen könnten. Diese Merkmale erweisen sich insbesondere bei der Elektroraffination als vorteilhaft, da hierbei in der Zelle große Mengen von Änodenschleim entstehen. Im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik hat es sich gemäß der Erfindung gezeigt, daß es möglich ist, Anodenschleime in einem erheblichen Ausmaß zu verlagern, ohne daß dies dazu führt, daß das auf den Kathoden niedergeschlagene Material in größerem Umfang Verunreinigungen aufnimmt. Um diese Wirkung zu erzielen, muß jedoch die Konvektionsströmung außergewöhnlich kräftig sein, und

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das Vorhandensein physikalischer Hindernisse ist zu vermeiden; diesen Forderungen wird durch die Erfindung entsprochen. Auf entsprechende Weise verhindert die Erfindung bei der elektrolytischen Metallgewinnung, daß das gewonnene Metall teilehenförmige Verunreinigungen aufnimmt, wie sie bei einer Korrosion oder Erosion der unlöslichen Anoden entstehen. Beispielsweise hat es sich als möglich erwiesen, auf elektrolytischem Wege Kupfer von außergewöhnlicher Reinheit zu gewinnen, wobei Anoden bekannter Art aus Blei oder Bleilegierungen in Elektrolyten benutzt wurden, von denen diese Anodenmaterialien angegriffen werden.

Gemäß Fig. 9 werden die kleinen Blasen 50 an den Elektrolyt 12 durch Sprudelrohre 52 abgegeben, die unterhalb der Elektroden 30 und 22 in den Zellenbehältern angeordnet sind. Der Luftdurchsatz der Sprudelrohre braucht nicht groß zu sein. Bei einem Sprudelrohr aus nichtrostendem Stahl mit einem Außendurchmesser von etwa 9»5 mm und einer Wandstärke von etwa 0,51 mm beträgt ein geeigneter Offnungsdurchmesser etwa 0,15 mm, wenn die öffnungen in Abständen von etwa 12,7 mm verteilt sind. Es ist jedoch auch möglich, eine weniger zweckmäßige Sprudelrohranordnung zu benutzen, wenn eine geringere Steigerung der Stromdichte und der Qualität des abgeschiedenen Metalls angestrebt wird.

Bei der zweckmäßigsten Anordnung ist jedes Sprudelrohr 52 als starres Rohr ausgebildet, das in kleinen Abständen von etwa 12,7 mm .mit runden Öffnungen versehen ist, deren Durchmesser im Bereich von etwa 0,13 bis 0,18 mm liegt. Es wurde festgestellt, daß sich mit Sprudelrohren, bei denen die öffnungen einen kleineren Durchmesser von z.B. etwa 0,1 mm haben, keine bessere Wirkung erzielen läßt, daß es jedoch schwieriger ist, solche Rohre herzustellen. Ferner hat es sich gezeigt, daß Sprudelrohre mit größeren öffnungen, die z.B. einen Durchmesser von etwa 0,23 mm haben, unnötig große Gasmengen abgeben, bzw. daß ein vergleichbares Gasvolumen bei einer niedrigeren Geschwindigkeit der Gasblasen abgegeben wird. Sieht man gemäß Fig. 9 für jede Kathode auf jeder Seite ein Sprudelrohr 52 vor, liegt ein zweckmäßiger Luft-

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durchsatz im Bereich von etwa 280 bis 370 Eormalliter je Stunde und Meter Kathoderibreite bzw. bei Kathoden voller Größe im Bereich von etwa 4-55 bis 610 Normalliter je Stunde und Quadratmeter. Dieses Durchsatzvolumen ist der Geschwindigkeit äquivalent, mit der an einer unlöslichen Anode Sauerstoff bei einer Anodenstromdichte von etwa 14,5 bis 19»55 A/dm erzeugt wird. Es wurde festgestellt, daß es nicht so sehr auf das Volumen der abgegebenen Luft ankommt, als auf die gesamte Gestaltung der Sprudelrohr- und Elektrodenanordnung, wenn der Elektrolyt in der gewünschten Weise mit Hilfe von Gas bewegt werden soll. Das Fehlen dieser Erkenntnis hat vermutlich die weitere Einführung der "Verwendung von Gas zum Bewegen des Elektrolyts bei großen Anlagen zum elektrolytischen Abscheiden verzögerte

Zwar wurde bereits Stickstoff verwendet, um den Elektrolyt zu bewegen, doch wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit die ^verwendung von Luft immer dann vorgezogen, wenn die Zufuhr von atmosphärischem Sauerstoff als zulässig erscheint. Wird Luft zum Bewegen des Elektrolyts in der richtigen Weise verwendet, erweist sich diese Maßnahme im Gegensatz zu anderen bekannten und gebräuchlichen Verfahren zum Hervorrufen von Konvektion bei einer Verringerung des Abstandes zwischen den Elektrodenflächen nicht als weniger, sondern vielmehr als stärker wirksam.

Um zu verhindern, daß die Öffnungen der Sprudelrohre 52 von zur Erstarrung gelangten gelösten Stoffen überkrustet werden, wird die zugeführte Luft vorher mit Wasserdampf gesättigt, dessen temperatur nahezu gleich der Temperatur des Elektrolyts ist« Wird diese Maßnahme angewendet, lassen sich die Sprudelrohre praktisch während einer unbegrenzten Zeit benutzen, ohne daß sich die öffnungen verstopfen.

Schließlich ist gemäß der Erfindung vorgesehen, daß der Abstand zwischen den Elektroden so klein gemacht wird, wie es praktisch möglich ist, wenn man die Abmessungen der Elektrodenunterstützungen und des Raums berücksichtigt, der zum Einführen und Entnehmen der Kathoden benötigt wird. In

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Verbindung mit der Bewegung des Elektrolyts durch Gasblasen ermöglicht es die Verkleinerung des Elektrodenabstandes, bei der elektrolytischen Metallgewinnung bzw. bei der Elektroraffination den Energieverbrauch auf ein Minimum zu verringern. Die verkleinerten Elektrodenabstände werden gemäß Fig. 9 durch untere Halterungen 54- aufrechterhalten, die durch Querglieder 58 miteinander verbunden sind. An den Quergliedern 58 sind Stützen 60 befestigt, durch welche die unteren Halterungen 54- in öler gewünschten Höhe über dem Boden der Zelle gehalten werden. Natürlich ist es erforderlich, auf allen Seiten der Zelle und in ihrem unteren l'eil genügend freien Raum vorzusehen, damit der Elektrolyt zirkulieren kann und es dem etwa entstehenden Schleim möglich ist, sich abzusetzen.

Die Unterkanten der Kathoden 22 werden in dem Behälter für die elektrolytische Metallgewinnung durch die Sprudelrohre 52 tragende Unterstützungen 56 in ihrer Lage gehalten, und beim Einführen werden die Kathoden durch die Randleitorgane 18 der Anoden geführt. Die Anoden und die Leitorgane dienen gleichzeitig dazu, die Gasblasen 50 zu zwingen, sich innerhalb desjenigen ^eils des Elektrolyts nach oben zu bewegen, welcher den Kathodenflächen unmittelbar benachbart ist, um hierdurch die erforderliche Konzentrations-Depolarisierung zu bewirken und einen gleichmäßigen Massentransport von Metallionen zu den Kathoden zu erreichen. Die Abstände zwischen den Kathodenrohlingen oder Mutterblechen und den isolierenden Randleitorganen der Anoden liegen in der Größenordnung von 1,6 bis 3,2 mm.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bewegen des Elektrolyts mit Hilfe von Gas bietet außerdem Vorteile bezüglich der Anodenreaktion. Insbesondere wird bei der Elektroraffination nicht nur eine Passivierung der Anoden vollständig verhindert, sondern es wird auch erreicht, daß die löslichen Anoden gleichmäßig angegriffen werden, so daß sich der Anfall an Anodenschrott verringert. Eine E_rhöhung des Wirkungsgrades läßt sich ferner dadurch erzielen, daß man lösliche Anoden mit gleichmäßigem Querschnitt anstelle der

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gebräuchlichen, etwas unregelmäßigen gegossenen Anoden verwendet.

Die Verlängerungen 20 an den unteren landen der Anoden 30, die ebenfalls aus einem isolierenden Material bestehen, dienen dazu, die Luftblasenvorhänge in ihren unteren ^Ij-eilen zusammenzuhalten und die Lage der Anoden zu bestimmen. Jede Anode 30 wird durch zugehörige untere Halterungen 54- in der aus Pig. 9 ersichtlichen Weise in ihrer Lage gehalten. Das bzw. jedes Sprudelrohr 52 ist tiefer als die benachbarte Kathodenfläche in deren Rahe angeordnet und wird durch 'iragstücke 56 nach iig. 9 und 10 unterstützt. Bei löslichen Anoden ist es gewöhnlich nicht zweckmäßig, am unteren Ende jeder Anode eine isolierende "Verlängerung zu befestigen. In diesem I'all kann man das untere Ende jeder Anode in zugehörige untere Halterungen einführen, und zu diesem ^weck kann iian die stehend angeordneten Bauteile oder Halterungen 54-mit einem elektrisch isolierenden Material überziehen. Alternativ kann man isolierende -i-ragstücke 20 in die unteren Halterungen 54- so einsetzen, daß ihre oberen Ränder in Berührung mit den unteren Enden der löslichen Anoden kommen oder sich in ihrer Nähe befinden.

Der Hauptgrund dafür, daß man bei der elektrolytischen Metallgewinnung bzw. der Elektroraffination das Arbeiten mit einer hohen Stromdichte anstrebt, besteht darin, daß es hierdurch möglich ist, die Abmessungen der Anlage zu verkleinern, jeweils mit einer geringeren Metallmenge auszukommen und den Arbeitsaufwand zu verkleinern. Ein weiterer Vorteil ergibt sich daraus, daß sich bestimmte bekannte Verfahrensschritte erübrigen, zu denen die Erzeugung von Mutterblechen und die Beseitigung von Kurzschlüssen gehören. Sollen die Vorteile einer elektrolytischen Abscheidung bei hoher Stromdichte vollständig ausgenutzt werden, ist es jedoch erforderlich, den trozeß unter Anwendung von Stromstärken durchzuführen, die erheblich geringer sind als die eine Begrenzung bewirkende Stromdichte, und den Energieverbrauch auf ein Minimum zu verringern. Durch' die Erfindung ist eine Kombination von Maßnahmen geschaffen worden, die geeignet sind,

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die genannten Bedingungen dadurch zu erfüllen, daß die Abstände zwischen den Elektroden verkleinert werden, und daß eine Einrichtung zum Bewegen des Elektrolyts benutzt wird, die gewährleistet, daß allen teilen jeder Kathodenfläche eine ausreichende Menge von Metallionen zugeführt wird. Die Bewegung des Elektrolyts bietet den zusätzlichen Vorteil, daß das Elektrolytbad hinreichend durchmischt wird, so daß suspendierte teil ehenförmige "Verunreinigungen daran gehindert werden, sich an die Kathodenflächen anzuheften, und daß sich daher Niederschläge von höherer Qualität erzeugen lassen.

Während der elektrolytischen Metaligewinnung werden an den unlöslichen Anoden feine Sauerstoffblasen gebildet, durch die das Konzentrationspotential an den Anoden herabgesetzt wird, die jedoch nicht ausreichen, eine Durchmischung an der gegenüberliegenden Kathode zu bewirken, und zwar auch nicht bei einem kleinen Elektrodenabstand. Der Grund hierfür besteht darin, daß die kleinen Sauerstoffblasen wegen ihrer geringen Größe wirkungslos umhertreiben. Daher ist es erforderlich, an den Anoden auf andere Weise eine Bewegung des Elektrolyts herbeizuführen, um insbesondere bei hoher Stromdichte eine ausreichende Depolarisierung der Kathoden herbeizuführen. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Benutzung von Gas zum Bewegen des Elektrolyts auf erwünschte Weise zu einer Steigerung der Depolarisation der Kathoden führt, wenn man die Elektrodenabstände verringert; dies gilt mindestens innerhalb bestimmter Grenzen. Bei durch kleine Abstände getrennten Elektroden der handelsüblichen Größe kann sich die Bewegung des Elektrolyts durch Gas als das einzige brauchbare Mittel erweisen, das einen ausreichenden Massentransport über den gesamten Kathodenflächen bewirkt, wenn mit hoher Stromdichte gearbeitet wird.

Die erfindungsgemäße Anordnung zum Bewegen des Elektrolyts mit Hilfe von Gas führt zu einer erheblichen Strömungsbewegung des Elektrolyts und zur Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Zusammensetzung des Elektrolyts innerhalb aller Teile der elektrolytischen Zelle, wenn diese Zelle sich in vernünftigen Grenzen haltende Abmessungen hat. Tatsächlich

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ist die Zusammensetzung des Elektrolyts sowohl innerhalb der Zelle als auch im überlaufenden Material im wesentlichen die gleiche.

Die bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anordnung zum Herbeiführen von Konvektion ist in Fip. 9 dargestellt, wo man erkennt, daß die unteren Halterungen 54-, die Anoden JO mit ihren unteren Verlängerungen 20 und den an ihren seitlichen Bändern befestigten Leitorganen 18 in Verbindung mit den langgestreckten Kathodenrohlingen 22 Umschließungen bilden, durch die eine seitliche Ausbreitung oder Kontraktion der Gasblasenvorhänge auf ein Minimum verringert wird. Zwar könnte man auch anders geformte Tragglieder in dem Behälter benutzen, um die Gasblasenvorhänge zusammenzuhalten, doch hat es sich gezeigt, daß sich die vorstehend beschriebene Anordnung als höchst wirksam und zweckmäßig erweist, da sie das Einsetzen und Entnehmen der Kathoden erheblich erleichtert, und da das Entstehen von Kurzschlüssen als Folge von Ausrichtungsfehlern zu Verwerfungen und Verbiegungen praktisch ausgeschaltet ist.

Natürlich könnte man die Sprudelrohre auch anders ausbilden. Beispielsweise kann man Gasblasen einer Vormischung mit dem erneut umgewälzten Elektrolyt unterziehen und das Gemisch aus Gasblasen und Elektrolyt in den Behälter über eine Quelle einleiten, die annähernd die gleiche Lage einnimmt, wie jedes der Luftsprudelrohre 52 nach Fig. 9· In diesem Fall können die Abmessungen der Sprudelrohre variieren, und die Abgabeöffnungen können vergrößert werden, um das Entweichen einer ausreichenden ^enge des umgewälzten Elektrolyts und einer entsprechenden Menge von mitgerissenem Gas zu ermöglichen.

Das entscheidende Kriterium für die Gestaltung der Vorrichtung zum Bewegen des Elektrolyts besteht darin, daß die Vorrichtung geeignet sein muß, kleine ^uasblasen mittels einer Leitung abzugeben, die den Kathodenflächen unmittelbar benachbart ist, damit Vorhänge aus schnell hochsteigenden Blasen erzeugt werden, welche sich in unmittelbarer Nähe

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der i-athodenflächen weiter in einer bestimmten Richtung bewegen, bis sie zur Oberfläche des Elektrolyts gelangen. Die Erfindung wurde bei relativ reinen Elektrolyten angewendet, z.B. bei solchen, wie sie bei der Extraktion unter Anwendung eines Ionenaustausches in einer Flüssigkeit oder beim Herstellen von Mutterblechen verwendet werden, sowie bei relativ stark verunreinigten Elektrolyten, wie sie z.B. durch die Spülströme bei der Elektroraffination gebildet werden oder bei verschiedenen Prozessen zum Auslaugen von Erzen anfallen.

Die Vorteile der Erfindung kommen in noch stärkerem Maße zur Geltung, wenn man mit unreinen Elektrolyten zu tun hat, aus denen sich normalerweise ein reines Metall bei einem niedrigen Vi/ert des Verhältnisses zwischen der Metallkonzentration und der Stromdichte nicht gewinnen läßt. Bei der normalen elektrolytischen Gewinnung von Kupfer aus in Bottichen verwendeten Auslaugungslösungen wird z.B. die Untergrenze für die Erzielung brauchbarer Niederschläge bei einem Verhältnis von etwa 0,16 zwischen der in Gramm angegebenen Kupfermenge je Liter und der in Ampere je Quadratdezimeter angegebenen Stromdichte erreicht, und zwar wegen der Zunahme der Viskosität des Elektrolyts und der hierdurch herbeigeführten Verringerung des Massentransportkoeffizienten der zweiwertigen Kupferionen, die ihrerseits darauf zurückzuführen ist, daß gelöste Fremdstoffe in einer erheblichen Konzentration vorhanden sind.

Die Merkmale der Erfindung, d.h. die Verringerung der Elektrodenabstände sowie die kräftige und gleichmäßige Be_ wegung des Elektrolyts, ermöglichen es, die elektrolytische Metallgewinnung auf wirtschaftliche Weise bei einer hohen Stromdichte durchzuführen, die immer noch erheblich unter dem Grenzwert der Stromdichte liegt, welcher für bestimmte Massentransportbedingungen gilt. Die Ergebnisse sind durchaus annehmbar. Dichte und zusammenhängende Kathodenerzeugnisse lassen sich ohne Rücksicht auf die Zusammensetzung des Elektrolyts noch erzielen, wenn man den Wert des Verhältnisses

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zwischen der Kupferkonzentration und der Stromdichte auf etwa 0,02 bis 0,03 verringert, ferner führt die Vermeidung der Verwendung von Mutterblechen und Trennmitteln, die durch die Benutzung von keine Haltewirkung ausübenden Kathodenrohlingen ermöglicht wird, sowie die Regelung der Verteilung der Stromdichte derart, daß die Bänder der Kathoden nicht abgedeckt zu werden brauchen, zur Entstehung von Niederschlagen, die in allen ihren Teilen einschließlich der Randbereiche eine hervorragende -^einheit aufweisen. Insbesondere ist es möglich, die Verunreinigung durch Blei auf etwa 0,1 ppm und die Verunreinigung durch Schwefel auf etwa 2,0 ppm zu verringern.

Die nachstehenden Beispiele lassen noch deutlicher die extremen Bedingungen bezüglich der Verunreinigung des Elektrolyts und der geringen konzentration der Iwetallionen erkennen, unter denen es gemäß der Erfindung möglich ist, eine elektrolytische Metallgewinnung bei hoher Stromdichte durchzuführen .

Die zahlenmäßigen Ergebnisse, die für die folgenden Beispiele 1 bis 4 gelten, sind weiter unten in der Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel handelt es sich um eine typischen Fall, bei dem die elektrolytische Metallgewinnung bei hohem Säuregehalt und hoher Stromdichte durchgeführt wurde. Der Abstand zwischen den Kathoden und den Anoden wurde auf etwa 32 mm festgelegt. Die in der Tabelle I genannten Kupfer- und Säurekonzentrationen gelten für den Inhalt der Zelle und nicht etwa für den der Zelle zugeführten Elektrolyten. Die Ivienge des suspendierten Materials wurde bei ständiger Bückumwälzung und Filtration möglichst gerin gehalten. Die Bewegung des Elektrolyts wurde unter Benutzung der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung herbeigeführt; hierzu wurden Sprudelrohre aus nichtrostendem Stahl mit einem Außendurchmesser von etwa 9,5 nun und einer Wandstärke von etwa 0,51 mm benutzt, die in Abständen von etwa 12,7 mm mit Öffnungen versehen waren, deren Durchmesser etwa 0,15 mm betrug. Die

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zugeführte Luft wurde dadurch mit Wasser vorgesättigt, daß sie durch heißes »»asser geleitet wurde, und die Luft wurde in einer ^enge von etwa 304 Normallitern je Stunde und Quadratmeter der ^is-athodenf lache zugeführt. Bei diesem ^versuch wurde als Kathode ein Mutterblech aus Kupfer verwendet, und zwar in Verbindung mit einer handelsüblichen Anode aus einer Blei-Antimon-Legierung.

Die aus der Tabelle I ersichtlichen Ergebnisse zeigen, da£ ein guter Niederschlag bei einem Stromwirkungsgrad von 97% erzielt wurde, obwohl das Verhältnis zwischen der Kupferkonzentration und der Stromdichte etwa 6,6 betrug, d.h. etwa doppelt so viel wie bei der handelsüblichen elektrolytischen Gewinnung von Kupfer. Der Gehalt an Verunreinigungen war sehr gering. Der bei diesem Versuch erzielte hohe Stromwirkungsgrad ist typisch für die auch bei den nachstehend beschriebenen Beispielen erzielten Ergebnisse.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde der Einfluß flüssiger Ionenaus tauschmittel als Verunreinigungen untersucht. Der Elektrolyt wurde absichtlich mit einem flüssigen Ionenaustauschmittel und Petroleum gesättigt, um die Verunreinigungen nachzuahmen, welche in den Behälter für die elektrolytische Metallgewinnung gelangen können, wenn vor der Electrolyse ein Ionenaustausch durchgeführt wird. Außerdem wurde der verunreinigte Elektrolyt nicht filtriert, um das Entfernen der mitgerissenen organischen Phase zu vermeiden. Die Tabelle I läßt erkennen, daß das Vorhandensein der organischen Verunreinigungen die vorher erzielten Ergebnisse nicht beeinflußte. Die Kupferkonzentration wurde in diesem Fall auf 29,5 s/l

ο herabgesetzt, während eine Stromdichte von etwa 6,45 A/dm beibehalten wurde. Die gemessene Leitfähigkeit des Elektrolyts betrug bei den meisten ^ersuchen mit hohem Säuregehalt etwa 0,54 S/cm.

Beispiel 3

Bei diesem Versuch wurde mit einer extrem hohen Stromdichte gearbeitet. Zur Ermittlung des Grenzwertes der Stromdichte, bei dem sich noch Kathoden von brauchbarer Qualität

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erzielen ließen, wurden keine Haltewirkung ausübende Kathoden aus nichtrostendem Stahl der Sorte 316 in einem Elektrolyt mit einer mittleren Kupferkonzentration benutzt. Die Kupferbleche wurden innerhalb von etwa 200 min bei einer

2
Stromdichte von 15,16 A/dm auf die Stärke von Mutterblechen gebracht. Die Niederschläge waren duktil, jedoch grobkörnig, und an manchen Stellen war der Schwefelgehalt höher als vorher. Die Zellenspannung und der Stromverbrauch hielten sich bei dieser Stromdichte in vernünftigen Grenzen, und die Menge der über die Sprudelrohre zugeführten Luft zum Bewegen des Elektrolyts wurde auf nur etwa 395 Normalliter je Stunde und Quadratmeter der Elektrodenfläche erhöht.

Beispiel 4

Bei diesem Versuch wurde mit porösen Sprudelrohren (Porous (Air EoIl) Bubbier) gearbeitet. Die typischen Bedingungen bezüglich der hohen Stromdichte entsprechend dem •'-'eispiel 3 wurden beibehalten, jedoch wurde unter jeder Kathode anstelle eines Sprudelrohrs ein poröses Eohr angeordnet. An der Elektrolytoberfläche trat eine übermäßige Nebelbildung auf, und die Verunreinigung durch Blei und Schwefel war höher als bei dem Beispiel 3·

Die Strömungsspuren der Blasenströme waren auf dem Niederschlag deutlich sichtbar und führten zu einer Ungleichmäßigkeit des Niederschlags auf der Kathode. Wegen des schlechten mechanischen Zusammenhalts des Niederschlags erwies es sich als schwierig, den Niederschlag von den Kathodenblechen aus nichtrostendem Stahl der Sorte 316 abzuziehen.

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	Tabelle	I	2	3	4
Beispiel	1	6,45	15,16	14,94
Stromdichte, A/dm	6,34	27	26,4	19
Elektrodenabstände, mm	32	29,5	32	32
Ou-Konzentration, g/l	42	172	171	171
Säurekonzentration, g/l	159	61	61	60
Temperatur, G	60	2,3	2,8	2,5
Stetige Spannung, V	2,3	1,96	2,35	2,13
Stromverbrauch, kWh/kg Cu	2,0	97	100	100
Kathodenstrom- Wirkungsgrad, i°	97
Verunreiniguqapn		0,7	0,7	1,1; 2,1
Blei, ppm	0,59	unter 2,5	4,32	7,22
Schwefel, ppm	unter 3	4,5	13	35
Schleim, mg/l	0,9

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Beispiel 5

Bei diesem Versuch wurde mit einem Elektrolyt aus Auslaugungsbottichen gearbeitet. Die günstigen Ergebnisse der vorstehend behandelten Beispiele wurden erzielt, wenn man eine elektrolytische Metallgewinnung unter Verwendung eines relativ reinen Elektrolyts durchführte, wie er weiter oben als Konzentrat bezeichnet ist, das sich bei der Verwendung von flüssigen Ionenaustauschmitteln ergab. Beim Auslaugen von Erzen gehen zahlreiche iremdstoffe in der Auslaugungslösung zusätzlich zu den gewünschten metallhaltigen Stoffen in Lösung. Häufig sind diese gelösten Fremdstoffe, zu denen Aluminium, Magnesium und Eisen gehören, in solchen Mengen vorhanden, daß sich die Massentransportbedingungen derart verschlechtern, daß es mit Hilfe einer direkten elektrolytischen Abscheidung nicht möglich ist, Niederschläge von hoher Qualität zu erzielen. Wenn außerdem reduzierbare gelöste Stoffe, z.B. Ionen aus dreiwertigem Eiesen, in dem Elektrolyt in einer bemerkbaren Konzentration vorhanden sind, ergibt sich eine erhebliche Herabsetzung des Stromwirkungsgrades beim Niederschlagen des Metalls.

Mit Hilfe der Verfahren und Vorrichtungen nach der Erfindung hat es sich als möglich erwiesen, auf elektrolytischem Wege reines Kupfer von ausreichendem mechanischem Zusammenhalt aus verunigten Elektrolyten der in Auslaugungsbottichen verwendeten Art zu gewinnen. Außerdem war hierbei das Verhältnis zwischen der Metallkonzentration und der Stromdichte um ein Vielfaches niedriger als bei den bekannten Verfahren, bei denen man gewöhnlich ein Erzeugnis von geringer Qualität erhält. Bei dieser Arbeitsweise war es möglich, Vorteile aus der Verbesserung des Stromwirkungsgrades bei zunehmender Stromdichte zu ziehen; dies ist aus den in der !Tabelle II zusammengestellten Werten ersichtlich. Bei den in diesen !"allen verwendeten Lösungen lag der Gehalt an Aluminium. Eisen und Magnesium im Bereich von 10 bis 20 g/l.

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Tabelle II Beispiel

Stromdichte, A/aar

2,15 3,22

Elektrodenabstände, mm 58,4 58,4

Cu-Konz entration, g/l

Säurekonzentration, g/l

Zellenspannung, V

Stromverbrauch kWh/kg Cu

Mechanischer Zus ammenhalt

Stromwirkungsgrad, i>

20

49 52

Temperatur, G

2,7 3,2

3,61 4,07

gut gut

66

4,3

3,8

3,22 4,3

63 64

2,4

64 60

2,9

6,45

58,4 26,7 31,2 31,2

10,3 10,4 10,6

63 61

4,0

4,55 3,17 3,45

aus- gut aus- schlecht reichend reichend

64

71

85

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Zwar beziehen sich die vorstehend "behandelten Beispiele auf die elektrolytische Metallgewinnung, doch hat es sich gezeigt, daß sich die erfindungsgemäße Anordnung zum Bewegen des Elektrolyts mit Hilfe von ^as auch bei der Elektroraffination anwenden läßt. Bs hat sich als möglich erwiesen, dichte, mechanisch einwandfreie Kupferniederschläge von hoher Eeinheit und sehr gutem Aussehen bis zur Stärke von Mutterblechen auf Rohlingen ohne Haltewirkung sowie auf Kupferblechen, die mit einem Trennmittel behandelt waren, zu erzeugen. Es erwies sich als möglich, stärkere Niederschläge von hervorragender Qualität und sehr gutem Aussehen, von denen manche ein Gewicht von bis zu etwa 79j5 kg hatten (auf jeder Seite) auf Mutterblechen sowie auf Hohlingen aus nichtrostendem Stahl bzw. Titan und auch au£ anderen Kathodenmaterialien zu erzeugen. Eine Passivierung der Anoden wurde selbst bei

einer Stromdichte von bis zu etwa 32,25 A/dm nicht beobachtet, und die Niederschläge waren nicht durch suspendierten Anodenschleim verunreinigt.

Gemäß der Erfindung ließen sich Niederschläge in voller Größe erzielen, die im Vergleich zu typischem glektroraffiniertem Kupfer bezüglich ihrer Verunreinigung durch Blei, Schwefel, Sauerstoff und andere Stoffe gleichertig oder von höherer Qualität waren, werte des Kathodenstromwirkungsgrades von über 95% ließen sich regelmäßig erzielen, wenn der Elektrolyt keine großen Mengen an reduzierbaren Verunreinigungen enthielt. Wendet man die Lehre der Erfindung an, lassen sich zahlreiche Vorteile erzielen. Einer dieser Vorteile besteht darin, daß es gemäß der Erfindung möglich ist, Elektrolyse von hohem Säuregehalt auf zweckmäßigere Weise zu behandeln. Hierzu sei bemerkt, daß es bekannt ist, daß auf bekannte Weise ausgebildete Anoden aus Blei und Blei_ legierungen von Elektrolyten mit hohem Säuregehalt angegriffen werden, d.h. wenn der Elektrolyt Schwefelsäure in einer Menge von über 100 g/l enthält. Zwar läßt sich die Korrosion der bekannten Anoden aus Blei oder Bleilegierungen nicht verhindern, doch ermöglicht es die Erfindung, zu vermeiden, daß in den elektrolytisch erzeugten Wiederschlägen Korrosions-

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produkte der unlöslichen Anoden enthalten sind. Zwar beschränkt sich die Erfindung nicht auf die Verwendung von Elektrolyten mit hohem Säuregehalt oder auf Blei enthaltende Anoden, doch ermöglicht es die Erfindung, unter den hier genannten Bedingungen besondere Vorteile zu erzielen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sich Elektrolyte, die geringe Mengen an Kupfer enthalten, auf wirtschaftliche Weise verarbeiten lassen. Hierzu ist zu bemerken, daß das Verhältnis zwischen der Stromstärke in Ampere je (^uadratfuß und der Kupferkonzentration von Gramm je Liter gemäß der Erfindung bis zu 5 betragen kann, während dieses Verhältnis nach dem bisherigen Stand der Technik nur O,5 beträgt.

Zwar wurde weiter oben von der Verwendung von Blei-Antimon-Anoden gesprochen, doch liegt es für jeden Fachmann auf der Hand, daß man auch Anoden aus jedem anderen geeigneten Material verwenden könnte. Zu den weiteren benutzbaren Anoden gehören z.B. solche aus Blei oder Bleilegierungen, aus Titan, das mit Edelmetalloxiden überzogen ist, sowie aus Graphit. Tatsächlich läßt sich bei der elektrolytischen Metallgewinnung nach der Erfindung jede unlösliche oder "maßstabile" Anode verwenden. Natürlich verwendet man bei der Elektroraffination lösliche Anoden aus dem zu raffinierenden Metall.

Zwar wird die benutzung von keine Haltewirkung hervorrufenden Kathodenrohlingen bevorzugt, doch ist es gemäß der Erfindung möglich, auch beliebige andere Kathodenunterlagen zu verwenden, z.B. Mutterbleche aus Kupfer sowie Rohlinge bzw. Bleche, die mit Trennmitteln überzogen sind.

Einer der wichtigsten Vorteile der Erfindung besteht darin, daß es möglich ist, mit einer hohen Stromdichte zu arbeiten und trotzdem ein hochwertiges Produkt zu erzielen. Tatsächlich lassen sich gemäß der Erfindung hervorragende

ο Ergebnisse bei einer Stromdichte von bis zu etwa 32 A/dm erreichen, was sich jeweils nach der Temperatur und der Zusammensetzung des Elektrolyts richtet. In diesem Zusammenhang

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ist zu bemerken, daß jeder Fachmann bis jetzt eine Stromdichte von etwa 4,3 A/dm als hoch betrachtet; im Vergleich hierzu ist festzustellen, daß sich die Erfindung auf vorteilhafte

2 "weise bei Stromdichtewerten zwischen etwa 4,3 und etwa 32 A/dm bei einer normalen Metallkonzentration im Elektrolyten anwenden läßt.

Ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung besteht darin, daß es möglich ist, die Abstände zwischen den Flachseiten der Anoden und Kathoden bis auf einen Wert zu verkleinern, der nur durch die Abmessungen der Unterstützungen begrenzt wird, bekanntlich soll der Widerstand in jeder ^eIIe herabgesetzt werden, um die Energiekosten auf ein Minimum zu verringern. Hierzu stehen drei Maßnahmen zur Verfugung, und zwar eine Erhöhung der 'J-'emperatur, eine Steigerung der Konzentration der leitfähigen gelösten Stoffe im Elektrolyten sowie eine Verringerung des Elektrodenabstandes, -"ei den bis ,jetzt bekannten Verfahren und Vorrichtungen führt jedoch eine Verkleinerung der Elektrodenabstände zu erheblichen Schwierigkeiten, die insbesondere auf eine Beschränkung der Konvektionsbewegung zurückzuführen sind. Wird gemäß der Erfindung auf zweckmäßige Weise für eine bewegung; des Elektrolyten mit Hilfe von kas gesorgt, wird im Gegensatz zum bisherigen Stand der ^xechnik erreicht, daß die konvektion um so besser wird, je kleiner die Abstände zwischen den Kathoden- und Anodenflächen sind, wie erwähnt, wird die Verkleinerung dieser Abstände durch die Konstruktion der Unterstützungen begrenzt; gewöhnlich ist es nicht möglich, die Elektrodenabstände bis auf weniger als etwa 12,7 mm zu verkleinern. Gemäß der bisherigen Praxis beträgt der Abstand zwischen den Kathoden- und Anodenflächen gewöhnlich mindestens etwa 32 mm.

!Natürlich beschränkt sich die Erfindung nicht auf das elektrolytische Abscheiden von Kupfer- Vielmehr ist es möglich, das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung sehr vorteilhaft bei der Behandlung eines beliebigen Metalls einzusetzen, das sich normalerweise elektrolytisch aus wäßrigen Lösungen abscheiden läßt. Hierzu gehören Nickel, Zink und Blei.

Ansprüche: 509835/0752

Claims

ANSPRÜCHE

1. Elektrolytische Abscheidungszelle mit mindestens einem Paar von parallel angeordneten, durch einen Abstand getrennten Anoden und Kathoden, die sich in einem Elektrolyt befinden, sowie mit einer Einrichtung zum Bewegen des Elektrolyts mit Hilfe von Gas, dadurch gekennzeichnet , daß die Zelle elektrisch nicht leitende Leitorgane (18) aufweist, die entlang den seitlichen Händern der Anoden (30) angeordnet sind, daß längs des unteren Randes der bzw. jeder Anode ein elektrisch nicht leitendes Bauteil (20) angeordnet ist, daß die Einrichtung zum Bewegen des Elektrolyts eine Einrichtung (52) aufweist, die geeignet ist, einen Vorhang aus aufsteigenden Gasblasen gegenüber den Flachseiten der Kathoden (22) zu erzeugen, wobei jeder Vorhang an einer Stelle erzeugt wird, die tiefer liegt als der untere Rand der betreffenden Kathode, und daß Einrichtungen (54-) vorhanden sind, die dazu dienen, die Anoden und Kathoden in kleinen Abständen voneinander zu halten, wobei die genannten Leitorgane und das bzw. jedes nicht leitfähige Bauteil am unteren Rand der betreffenden Anode jeweils eine Umschließung zwischen den betreffenden Kathoden- und Anodenflächen bildet, und wobei diese Umschließung ein seitliches Ausbreiten bzw. eine Kontraktion der Blasenvorhänge möglichst weitgehend verhindert, um ein Ablagern von Metall an den Rändern der Kathoden zu verhindern, damit sich die Ablagerungen nicht über die Leitorgane hinaus erstrecken.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß zu der Einrichtung zum Erzeugen eines Vorhangs aus aufsteigenden Gasblasen mindestens ein Sprudelrohr (52) gehört, das tiefer angeordnet ist als die zugehörige Kathodenfläche, und das der Kathodenfläche benachbart ist, und daß jedes Sprudelrohr mehrere Öffnungen zum Abgeben

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von Gasblasenstromen aufweist.

3. Zelle nach Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Öffnungen jedes Sprudelrohrs (52) einen Durchmesser von etwa 0,13 "bis 0,18 mm haben, und daß diese öffnungen in Abständen von etwa 12,7 mm verteilt sind.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß zu der Einrichtung zum Aufrechterhalten eines kleinen Abstandes zwischen den Anoden (30) und den Kathoden (22) untere Abstützungen (54» 58) gehören, die in der Zelle unter den verschiedenen Anoden angeordnet und geeignet sind, die unteren Enden der Anoden aufzunehmen, um hierdurch die Lage der Anoden gegenüber den Kathoden zu bestimmen.

5· Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, daß sich die Bandleitorgane (18) im wesentlichen über die ganze Länge jeder Anode (30) erstrecken und gegenüber der Hauptebene der betreffenden Anode in Richtung auf die benachbarte Kathodenfläche vorspringen.

6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß das nicht leitfähige Bauteil (20) am unteren Hand der zugehörigen Anode (30) befestigt ist, so daß es eine Verlängerung der Anode bildet.

7. Zelle nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Randleitorgane (18) an den Seitenkanten der betreffenden Anode (30) befestigt sind.

8. Zelle nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Randleitorgane (18) von der betreffenden Anode (30) getrennt und auf einer Unterstützung in der Zelle in einem festen Abstand von der zugehörigen Anode angeordnet sind.

9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht leitfähige Bauteil (20) am unteren Rand der betreffenden Anode (30) ein von der Anode getrenntes

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Beuteil aufweist, das am Boden der Zelle so befestigt ist, daß es den unteren Hand der Anode überdeckt.

10. Zelle nach Anspruch 2 und 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Sprudelrohre (52) dadurch in ihrer festen Lage gegenüber der betreffenden Kathode (22) gehalten sind, daß sie in zugehörige Tragstücke (56) eingebaut sind, welche ihrerseits mit den genannten Halterungen (54) verbunden sind.

11. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß jede Kathode (22) als eine keine Haltewirkung ausübende Kathode ausgebildet

12. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß jede Anode (30) aus einem !material besteht, das in dem Elektrolyt unlöslich ist.

13. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Plachseiten der Anoden (30) und der Kathoden (22) durch Abstände voneinander getrennt sind, die das Maß von etwa 32 mm nicht wesentlich überschreiten.

14. Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das untere Ende jeder Kathode (22) in Tragstücken (56) für die zugehörigen Sprudelrohre (52) angeordnet ist, um die Lage der Kathode gegenüber den benachbarten Anoden (30) zu bestimmen.

15· Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Metall auf einer Kathode mit Hilfe einer Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 14 mit Maßnahmen, um ein elektrisches Potential an die elektrolytische Abscheidungszelle anzulegen, um eine Stromdichte aufrechtzuerhalten, die ausreicht, um einen !Transport von Metallionen durch den Elektrolyt hindurch zu bewirken, damit Metall auf der Kathode abgelagert und gesammelt wird, und um den Elektrolyt mit Hilfe eines G-ases zu bewegen, dadurch gekennzeichnet, daß ein kleiner Abstand zwischen den Ilachseiten der Anoden und der

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Kathoden aufrechterhalten wird, daß der Elektrolyt dadurch bewegt wird, daß ein Vorhang aus aufsteigenden Gasblasen in dem Elektrolyt an einer Stelle erzeugt wird, die tiefer liegt als die Anoden, derart, daß sich die Gasblasenvorhange über die i'lachseiten der Kathoden hinweg bewegen, und daß die Strömungsbewegung der aufsteigenden Gasblasenvorhange so beeinflußt wird, daß sich die Gasblasenvorhange längs einer vorbestimmten Bahn bewegen, welche durch die Leitorgane bestimmt ist, die den Anoden zugeordnet sind, damit ein seitliches Ausbreiten oder eine Kontraktion der Gasblasenvorhange möglichst vermieden und das Niederschlagen von Metall an den Längskanten und den unteren Rändern der Kathoden verhindert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t # daß sich die Blasen des bzw. jedes Gasblasenvorhangs aus einem Gemisch aus Luft und Wasserdampf zusammensetzen.

17· Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. jeder Gasblasenvorhang dadurch erzeugt wird, daß Gas in einer Menge von etwa 280 bis 570 Kormalliter je stunde und Meter Kathodenbreite zugeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17» dadurch gekennzeichnet , daß zwischen den Anoden und den Kathoden Abstände von nicht mehr als etwa 32 mm aufrechterhalten werden.

19· Verfahren nach einem der Ansprüche I5 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß auf elektrolytischem Wege Kupfer aus einer relativ unreinen Lösung gewonnen wird, wie sie beim Auslaugen von metallhaltigem Erz anfällt.

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Metall tupfer ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung je Liter jeweils

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10 bis 20 g Aluminium, iisen und Magnesium enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß eine Stromdichte von etwa 2,15 bis etwa 4,3 A/dm aufrechterhalten wird.

23· Verfahren nach einem der Ansprüche 15 "bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß auf elektrolytischem Wege Kupfer gewonnen wird, und daß zwischen der Kupferkonzentration und der Stromdichte ein Verhältnis aufrechterhalten wird, das im wesentlichen im Bereich von 0,2 bis 0,7 Gramm Kupfer je Liter auf eine Stromdichte von 1 Ampere je Quadratfuß liegt.

24. Anode zur Verwendung bei einer elektrolytischen Abscheidungszelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein ilachmatenalstück aus einem Metall oder einer Metallegierung vorhanden ist, an dessen voneinander abgewandten seitlichen Rändern Leitorgane (18) befestigt sind, die aus einem elektrisch nicht leitenden Material bestehen, und daß am unteren Rand der Anode ein Bauteil (20) aus einem elektrisch nicht leitenden Material so befestigt ist, daß es eine Verlängerung der Anode bildet.

25· Anode nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Leitorgane (18) an den Längskanten der Anode im wesentlichen über die ganze Länge des Flachmaterialstücks erstrecken und gegenüber der Hauptebene des Flachmaterialstücks nach außen ragen.

entanwalt:

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