DE2311095A1

DE2311095A1 - Klebstoffstift und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2311095A1
Application number: DE19732311095
Authority: DE
Inventors: Thomas Samuel Mestetsky
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1972-03-09
Filing date: 1973-03-06
Publication date: 1973-10-04
Also published as: GB1413889A; US3817887A

Description

J PATENTANWÄLTE

DIpI-InQ. P. WlRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Opl-tag. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

*β1134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON CO«11)

287014 Qa ESCHENHEIMER STRASSE

SK/SK FDN-571

GAF Corporation

140 West 51st Street

New York, N.Y. / USA

Klebstoffstift und Verfahren zu seiner Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuen festen Klebstoff in Form eines Stiftes, der zu niedrigen Kosten herzustellen ist und bequem als Klebstoff für leicht zu verbindende Substrate angewendet werden kann; sie bezieht sich insbesondere auf einen Klebstoffstift, der Seife und alkylierte Polyvinylpyrrolidonpolymerisate enthält.

Die zur Zeit zur Verbindung leicht zu verbindende Substrate, wie Papier, verschöumtes Polystyrol, Karton, Kork, Photographien, Albumpapier, Notizbücher, Konstruktionspapier, Bristol-Karton usw., üblicherweise verwendeten Klebstoffe sind fast alle Dispersionen oder Lösungen in Wasser oder anderen Lösungsmitteln. Solche Materialien sind z.B. Pasten-, Tierleim- und PoIyvinylacetatemulsionsprodukte. Obgleich diese Produkte gute Bindeeigenschaften haben, zeigen sie viele Nachteile; sie sind u.a. leicht verschüttbar, insbesondere bei Verwendung durch Kinder; sie bilden Klebstoffkrusten, die die Aufbringspitzen verstopfen und unwirksame oder ästhetisch unansehnliche Leimstränge verursachen. Um die Nachteile der verfügbaren Klebstoffraate-

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rialien zu überwinden, wurde die Entwicklung eines festen Klebstoffmaterials vorgeschlagen, das durch bloßes Reiben auf einer Oberfläche des zu verbindenden Materials leicht aufgebracht wErden kann. Solche festen Klebstoffe wurden nach beträchtlichen Anstrengungen entwickelt; sie zeigen jedoch, wie festgestellt wurde, eine sehr geringe Klebrigkeit. Sie haben sich auch während der Aufbringung als streifig erwiesen und hinterlassen dadurch eine sehr unebene Klebstoffschicht auf dem zu verbindenden Material.

In der US-Patentschrift 3 576 776 wurde ein Klebstoff-Aufbringstift vorgeschlagen, der leicht zu verteilen und alterungsbeständig ist sowie eine schnelle Haftung liefert, indem man ein aus gelbildenden Salzen einer aliphatischen Carbonsäure mit 8-36 Kohlenstoffatomen mit einem Kation aus der Gruppe von Alkalimetallen, Ammoniak und niedrigen Alkylaminen, mit einer Flüssigkeit aus der Gruppe von Wasser, mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel sowie Mischungen derselben und einer Klebstoffkomponente aus der Gruppe wasserlöslicher und in Wasser dispergierbarer Klebstoffe verwendet. Als Klebstoffkomponente des Klebstoffaufbrxngungsstifes werden bekannte filmbildende, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Klebstoffe einschließlich natürlicher sowie synthetischer polymerer Substanzen verwendet. Typische wasserlösliche Klebstoffe umfassen Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, von Polyacryl- und Polymethacrylsäuren, Polyacrylamide oder gemischte Polymerisate von Acrylamid mit N-alkylsubstituierten Acryl— amiden sowie Polyvinylpyrrolidon, insbesondere Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 500 000-900 000. Als wasserlösliche Klebstoff komponente werden weiterhin Cellulosederivate, wie Methyl— und Athylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, abgebaute, wasserlösliche Stärke und äthoxylierte und propoxylierte Stärkederivate, Carboxymethylstarke usw., genannt. Die in Wasser dispergierbaren Klebstoffe umfassen

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Phenolharze,; Alkydharze; mit Leinsamenöl, Rizinusölsäure, Rizinusöl, Sojabohnenöl, Kokosnußöl, Tallöl und Fischöl modifizierte Alkydharze} acrylierte Alkydharze} Polyvinylacetat; Polyvinylacetate; Polyvinylbutyrate; Poly— vinyläther; Polyvinylchlorid; gemischte Polymerisate aus Vinylchlorid mit Vinylidenchloriden; sowie Polyacrylsäureester und Polymethacrylsäureester.

Obgleich eine große Zahl potientell verwendbarer Klebstoffe beschrieben werden, zeigen die Beispiele dieser Patentschrift Systeme, in welchen der Klebstoff und die Seife 6 Stunden zusammen gemischt werden mußten. Die ungewöhnliche Langsamkeit dieses Arbeitsganges stört die Wirtschaftlichkeit des in dieser Patentschrift■beschriebenen Verfahrens offensichtlich sehr.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Klebstoffaufbringst i.ftes, dpr .l.Ri.nht und in wirtschaftlicher Weise in weniger Zeit als die bisher bekannten Produkte hergestellt werden kann, leicht und zweckmäßig verwendbar ist und die erforderlichen Haftungseigenschaften liefert.

Es wurde nun gefunden, daß man feste Klebstoffe in Form van Stiften ohne die inhärenten Nachteile bekannter fester Klebstoffe herstellen kann, indem man den Stift aus Seife und alkylierten N-Vinylpyrrolidonpolymerisaten formuliert. Der Klebstoffstift wird durch einfaches Reiben auf dem zu verbindenden Substrat verwendet.

Die alkylierten N-Vinylpyrrolidonpolymerisate, die zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffstifte geeignet sind, sind gewöhnlich bei Zimmertemperatur wachsartige Feststoffe. Man kann diese Polymerisate durch Homopolymerisation von N-Vinylpyrrolidon oder einem niedrigeren alkylsubstituierten N-Vinylpyrrolidon und anschließende Alkylierung mit einem d -Olefin von mindestens 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 4-30 Kohlenstoffatomen, herstellen. Diese Polymerisate können auch durch Mischpolymeri-

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sation von N-Vinylpyrrolidon mit einem ö( -Olefin von mindestens 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 4-30 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Es wurde festgestellt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymerisate, die bei Zimmertemperatur wachsartige Feststoffe sind, gewöhnlich über etwa 7500 und vorzugsweise zwischen etwa 8000-200 000, liegt. Das Molekulargewicht des Polymerisates kann leicht durch Messungen der relativen Viskosität bestimmt werden (vgl. "Modem Plastics" 23, Nr. 3, 157-61, 212, 214, 216 und 218 (1945)). Weiterhin wurde gefunden, daß man leicht und einheitlich aufbringbare Klebstoffstifte erhalten kann, wenn die alkylierten N-Vinylpyrrolidonpolymerisate etwa 10-50 Gew.sja Alkylgruppen enthalten. Alkylierte N—Vinylpyrrolidonpolymerisate, die zur Herstellung der erfindungs— gemäßen Klebstoffstife verwendet werden können, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Polymerisate sind in den US-Patentschriften 3 417 054, 3 423 367, 3 423 381,und 3 479 417 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen werden.

Der Klebstoff wird in Verbindung mit einer Seife verwendet, die als gelbildende Substanz dient. Geeignete, gel-bildende Substanzen sind die Alkalimetall-, Ammonium- und niedrigen Alkylaminsalze aliphatischsr Carbonsäuren.

auch

Die Bezeichnung "aliphatische Carbonsäuren" umfaßt/Verbindungen, wie Naphthensäuren,' die Carbonsäurederivate von polyalkylsubstitiaerten Cyclopentanen und Cyclohexanen sind.

Die als Gelbildner verwendeten aliphatischen Carbonsäuren mit 8-36 Kohlenstoffatomen können gerade oder verzweigtkettig sind und Doppelbindungen oder einzelne Substituenten, wie Chlor oder Brom, enthalten. Die aliphatischen Carbonsäuren mit 8-36 Kohlenstoffatomen sind vorzugsweise Alkansäuren, Alkensäuren, Alkadiensäuren und ihre monohalogensubstituierteri Säuren und insbesondere Fettsäuren mit 12-22 Kohlenstoffatomen. Diese können aus natürlichen

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Fetten oder ölen erhalten werden. Die Alkalimetall-, Ammonium- und niedrigen Alkylammoniumsalze der Carbonsäuren sind gewöhnlich wasserlöslich. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man mit Natriumstearat. Im allgemeinen werden die Natriumsalze der anderen Fettsäuren mit etwa 12-22 Kohlenstoffatomen auch sehr bevorzugt. Weiterhin kann man auch die Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, die gegebenenfalls durch niedrige Alkylradikale substituiert sind, als gelbildenden Bestandteil verwenden.

Bei der Herstellung des Gels, das die formgebende Grundlage des Klebstoffaufbringstiftes bildet, werden die Alkalimetall-, Ammonium- und niedrigen Alkylaminsalze der aliphatischen Carbosnäuren in Wasser und/oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst. Neben den gemischten wässrigen Lösungsmitteln können Wasser oder wassermischbare organische Lösungsmittel allein verwendet werden. Zur Herstellung des Gels werden wässrige Systeme bevorzugt. Die zweckmäßigsten organischen Lösungsmittel sind hauptsächlich niedrige einwertige und mehrwertige Alkohole, wie wassermischbare niedrige Alkanole, z.B. Methanol, Äthanol _t Isopropanol; wassermischbare niedrige Alkandiole, wie Athylenglykol, und wassermischbare niedrige Alkantriole, wie Glycerin. Butanole, Amylalkohole und Benzylalkohol sowie Dioxan, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid sind ebenfalls in geringen Mengen verwendbar. Weiterhin sind auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, Ketone, vorzugsweise niedrige Alkanone, wie Aceton, Methylethylketon usw., geeignet.

Der Inhalt der gelbildenden Substanz, d.h. insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und niedrigen Alkylaminsalze der aliphatischen Carbonsäuren, liegt zwischen etwa 2—25 %, vorzugsweise zwischen etwa 5~8 ⁰Jo. Die flüssige Komponente des Gels beträgt etwa 25-60, vorzugsweise etwa 30-70 %. Die Menge der

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KlebstoffSubstanz liegt zwischen etwa 5-40 %, vorzugsweise zwischen etwa 2O-35 ^. Die Prozentangaben sind als Gew.-p/o angegeben und beziehen sich auf die gesamte Mischung aus gelbildender Substanz, flüssigen Komponenten und der Klebstoffsubstanz.

Im Gegensatz zu den bekannten Systemen der obigen US-Patentschrift 3 576 können die erfindungsgemäßen Systeme aus dem alkylierten N—Vinylpyrrolidon- polymerisat und aliphatischen Carbonsäuresalzen in wenigen Minuten gründlich gemischt werden.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Klebstoffstiftes ist seine Verträglichkeit mit vielen verschiedenen Zusätzen. Man kann den Klebstoff stift zur Erzielung eines vorherbestimmten Merkmales formulieren. Dies ist besonders wichtig im Fall eines in Wasser dispergierbaren Stiftes. Dabei kann in die Formulierung ein wasserlösliches, oberflächenaktves Mittel in wirksamer Menge einverleibt werden, um die gewünschten Wasserdispergierungseigenschaften zu liefern. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man bei Verwendung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, obgleich auch anionische, amphoLytische und zwitterionische Verbindungen geeignet sind. Die oberflächenaktiven Mittel sind bekannt und in der Literatur beschrieben (vgl. z.B. "Surface Active Agents" von Schwartz und Perry, Interscience Publishers, New York (1958) und "Surface Active Agents and Detergents" von Schwartz, Perry und Berch, Interscience Publishers, New York (1958), die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen werden).

Die Klebrigkeit bzw. Haftung des KlebstoffStiftes kann verbessert werden, indem man bis zu etwa 50 Gew.-P/i, vorzugsweise etwa 10τ-30 Gew.-%, irgendeines verfügbaren Mittels zum Klebrigmachen ("tackifier"), wie Polybuten, PoIy- vinylisobutyläther, Indenharze, Terpenpolymerisatharze, niedrig molekulare

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Mischpolymerisate aus Olefinen und Vinylpyrrolidonen, Phenolharze, Resorcin-Formaldehyd-Harze und Naturharz oder seinen Ester, zufügt. Die einzige Forderung bezüglich der Wahl des verwendeten Mittels zum Klebrigmachen besteht darin, daß es bei Zimmertemperatur eine viskose Flüssigkeit oder ein im Folgenden als Pseudo-Feststoff bezeichneter, klebriger Halbfeststoff und mit dem Polymerisat und der Seife verträglich ist.

Neben den oben genannten Komponenten kann der erfindungsgemäße Klebstoffaufbringstift auch noch andere Hilfsmittel enthalten, wie z.B. Klebstoffharze, wie Colophonium-, Cumaron-, Inden-, Furan-, Keton-, Maleat- und Sulfonamidharze, sowie Harnstoff, Melamin oder Phenolharze.

Außerdem können Hilfsmittel, Weichmacher oder Mittel zur Bewahrung der Feuchtigkeit, wie Tri- und Tetraäthylenglykol, Sorbit, Mannit, Glycose, äthoxylierte Glucose und niedrig molekulare Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 4000, verwendet werdein". Glycerin oder Äthylenglykol wirken auch als Weichmacher, wenn man sie als flüssige Komponente verwendet. Diese Substanzen lassen sich leicht und weich verreiben.

Andere, im Klebstoffstift verwendbare Zusätze sind Streckmittel einschließlich anorganische Pigmente, Farbstoffe und Antioxidationsmittel, die als Stabilisator während der Mischens der Bestandteile dienen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-^t.

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Beispiel

47,5 g Wasser, 15 g Natriumstearat und 2,5 g Glycerin wurden in einem Wasserdampfbad auf 90 C. erhitzt. Nachdem die Mischung einheitlich war, wurden 35 g eines Pfropfpolymerisates aus 10 Gew.-^₀ einer Cv-Alkylverbindung auf 90 Gew.-ήα Polyvinylpyrrolidon allmählich zugefügt und bis zur Einheitlichkeit eingemischt. Die gesamte Mischzeit betrug 1 600 Sekunden.

Vergleichsweise wurde das Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung eines Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 700 000 (κ-Wert = etwa 84) wiederholt. Die gesamte Mischzeit betrug 18 000 Sekunden.

Die Mischung von Beispiel 1 und die Polyvinylpyrrolidonmischung mit dem K-Wert von 84 (PVP-Mischung) wurden in Behälter gegossen, wie sie z.B. für Lippenstifte verwendet werden. Die K—B4-PVP-Mischung war stärker viskos und schwerer zu gießen als die Mischung von Beispiel 1. Nach dem Abkühlen bildeten beide Mischungen feste Stifte und ergeben die gleiche Bindung.

Vergleichweise wurde weiterhin anstelle des K*-84 PVP ein Polyvinylpyrrolidon mit niedrigem Molekulargewicht (K » 60) verwendet. Der erhaltene Klebstoffstift war zu weich.

Die Verwendung von Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 90 ergab einen Klebstoffstift, der zu faserig war und eine lange Mischdauer erforderte.

Beispiel 2__

In einen 2-1-Oreihalskolben mit Rührer wurden 470 g Wasser, 140 g Glycerin und 70 g Natriumstearat gegeben und unter Rühren auf etwa 90°C. zum Rückfluß erhitzt. Nach etwa 1 Stunde ging das Natriumstearat in Lösung. Dann wurden etwa 320 g eines C^ct-Olefin-N-vinylpyrrolidonmischpolymerisates mit 10 Gew.-^ C^-Alkylgruppen zur Lösung zugefügt. Die gesamte Mischzeit betrug etwa 2 160 Sekunden. Nach entsprechendem Verformen erhielt man einen zu-

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- 9 -friedenstellenden Klebstoffstift.

In den US-Patentschriften 3 479 417 und 3 423 381 ist z.B. angegeben, daß Pfropfmischpolymerisate aus einem o(-01efin mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und N-Vinyl-2-pyrrolidon wasserlöslich sind. Wenn sie Kettenlänge und Prozentsatz der Alkylierung (Gew.-P/j Alkylgruppen auf einem N-Vinylpyrrolidonteil) erhöhen, erhöhen sich auch die aliphatische und aromatische Löslichkeit des Mischpolymerisates.

Obgleich es somit nicht wahrscheinlich war, daß die Verwendung alkylierter N-Vinylpyrrolidonpolymerisate in Verbindung mit den Salzen aliphatischer Carbonsäuren der US-Patentschrift 3 576 776 die Mischzeit aufgrund einer Verringerung der Wasserlöslichkeit zugunsten der aliphatischen Löslichkeit verbessern würde, kann, wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, die Mischzeit drastisch verbessert werden.

Es wird als wichtig angesehen, daß die erfindungsgemäß verwendeten, alkylierten N—Vinylpyrrolidonpolymerisate in Wasser dispergierbar sind und den richtigen Ausgleich zwischen Wasserunlöslichkeit und aliphatischer Unlöslichkeit ergeben. Die Ausgleich kann durch entsprechende Wahl des verwendeten (X-Olefins und der prozentualen Alkylierung des N-Vinylpyrrolidonpolymerisates geregelt werden. So kann man z.B. mit C„ bis C,_ß Alkylgruppen bis zu 500 MoI-% Alkylierung verwenden, ohne das Polymerisat entweder praktisch wasserunlöslich oder aliphatisch unlöslich zu machen. Mit Alkylgruppen mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen muß der Gewichtsprozentsatz der Alkylierung unter etwa 50 % liegen, um den notwendigen Ausgleich zwischen Wasserunlöslichkeit und aliphatischer Unlöslichkeit aufrechtzuerhalten.

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Claims

Patentansprüche

1.- Feste Klebstoffe, bestehend aus oder enthaltend ein Salz einer alipha tischen Carbonsäure, in welchem das Kation aus Alkalimetallen, Ammoniak oder niedrigen Alkylaminen ausgewählt ist, eine Flüssigkeit aus der Gruppe von Wasser, wassermischbaren organischen Lösungsmittel oder Mischungen derselben, und ein alkyliertes N-Vinylpyrrolidonpolymerisat, in welchem die Alkylgruppen mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Klebstoff bei Zimmertemperatur ein wachsartiger Feststoff ist und durch Reiben auf einem Substrat aufgebracht werden kann.

2,— Fester Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 4-30 Kohlenstoffatome enthält.

3.— Fester Klebstoff nach'Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylierte N—Vinylpyrrolidonpolymerisat etwa 10-50 Gew.-J)-O Alkylgruppen enthält.

4,— Fester Klebstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylierte N-Vinylpyrrolidonpolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 7500-200 000 hat.

5,- Fester Klebstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Carbonsäure 8-36 Kohlenstoffatome enthält.

6.- Fester Klebstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz einer aliphatischen Carbonsäure ein Natriumsalz einer aliphatischen Carbonsäure mit etwa 12-22 Kohlenstoffatomen ist.

7.- Fester Klebstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz einer aliphatischen Carbonsäure Natriumstearat ist.

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8.- Fester Klebstoff nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dafl der Klebstoff etwa 2-25 Gew.-^ des Salzes einer aliphatischen Carbonsäure enthält.

9.- Fester Klebstoff nach Anspruch 1 bis Θ, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff etwa 5-40 Gew.-^t alkyliertes N-Vinylpyrrolidonpolymerisat enthält.

10,- Fester Klebstoff nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dafl der Klebstoff etwa 25-60 Gew.-% der Flüssigkeit enthält.

11.- Fester Klebstoff nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er noch ein wasserlösliches, oberflächenaktives Mittel enthält.

12.- Fester Klebstoff nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er noch bis zu etwa 50 Gew.-% eines Mittels zum Klebrigmachen enthält, das bei Zimmempatur ein Pseudofeststoff und mit den Polymerisaten und dem Salz der aliphatischen Carbonsäure verträglich ist.

13.- Fester Klebstoff nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen im alkylierten N-Vinylpyrrolidonpolymerisat 2-16 Kohlenstoff atome enthalten und das Polymerisat bis zu 500 Mol-^t alkyliert ist.

14.-'Fester Klebstoff nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen im alkylierten N-Vinylpyrrolidonpolymerisat 16-30 Kohlenstoffatome enthalten und das Polymerisat zu weniger als 50 Gew.-% alkyliert ist.

15,- Verfahren zur Herstellung der Klebstoffe nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure, in welchem das Kation aus Alkalimetallen, Ammontym oder niedrigen Alkylaminen ausgewählt ist, mit einem alkylierten N-Vinylpyrrolidonpolymerisat, in welchem die Alkylgruppen mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten, in einer Flüssigkeit aus der Gruppe von Wasser, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln oder Mischungen derselben mischt.

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16.— Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß noch bis zu etwa 50 Gew. -ήο eines Mittels zum Klebrigmachen zugegeben werden, das bei Zimmertemperatur ein Pseudofeststoff und mit den Polymerisaten und dem Salz der aliphatischen Carbonsäure verträglich ist.

17,- Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß noch ein wasserlösliches, oberflächenaktives Mittel zugegeben wird.

Der Patentanwalt:

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