DE2264621A1 - Katalysator fuer die behandlung von kohlenwasserstoffen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents
Katalysator fuer die behandlung von kohlenwasserstoffen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendungInfo
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Description
SNAM PROGETTI S.ρ.Α., Mailand / Italien
Katalysator für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen, Verfahren zu seiner Herstellung und
Verfahren, bei denen dieser Katalysator verwendet wird. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Katalysator für die
Behandlung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, und zwar für einzelne Verbindungen als auch für Mischungen,
wobei man Produkte erhält, die die Eigenschaften besitzen, die für industrielle Verwendungen erforderlich sind.
Umsetzungen, bei denen der erfindungsgemäße Katalysator verwendet
werden kann, sind beispielsweise allgemein Isomerisierungen von Kohlenwasserstoffen und insbesondere a) die
selektive Isomerisierung von 2,2-Dimethylbutan zu 2,3-Dimethylbutan,
b) die selektive Isomerisierung von schweren η-Paraffinen. Andere Umsetzungen, die durch die erfindungs-
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gemäßen Katalysatoren katalysiert werden, sind Reaktionen, bei denen Kohlenwasserstoffe hydrogecrackt v/erden.
Isomerisation^- und Hydroerack-Verfahren von Kohlenwasserstoffen
sind Verfahren, die in der Technik viel verwendet v/erden.
Bei der ersten Umsetzung erhält man stark verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe, die zusammen mit anderen Kohlenwasserstoffen
den Antiklopfwert von paraffinischen Kohlenwasserstoffen erhöhen,und dadurch wird die Verwendung von
Zusatzstoffen, die sich von Bleialkyl-Verbindungen ableiten, oder die Verwendung anderer Zusatzstoffe vermieden oder
mindestens in starkem Maße beschränkt.
Vermischt man verzweigte Kohlenwasserstoffe mit Kohlenwasserstoff
schnitten und verwendet diese Mischungen als Brennstoffe für Innenverbrennungsmotoren, so wird die
Octanzahl der Mischungen auf einfache und wirtschaftliche Weise schnell erhöht.
Während der Isomerisierungsreaktion finden jedoch auch sekundäre Reaktionen wie Hydrocracken statt, und dabei werden
unerwünschte Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht gebildet. Beim Hydrocracken erhält man andererseits,
wenn man von schweren Destillaten oder Gasöl ausgeht, einige leichte Fraktionen, die reich an Isoparaffinen sind und
die daher als Gasoline verwendet werden können.
Die oben beschriebenen Behandlungen v/erden nach bekannten Verfahren durchgeführt, wobei man geeignete Petroleumfraktionen
in Anwesenheit von Wasserstoff bei hohem Druck mit einem Katalysator in einem Reaktor umsetzt, der bei
der gewünschten Temperatur betrieben wird.
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Es soll jedoch betont werden, daß die Arbeitsbedingungen, bei denen man im allgemeinen mit den bekannten Katalysatoren
in der Technik arbeitet, sehr kritisch sind, insbesondere bei Isomerisierungsreaktionen, und daß es nur in einem beschränkten
Temperatur- und Druckbereich möglich ist, optimale Umwandlung und Selektivität zu erzielen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur
Isomerisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe, und zum Hydrocracken von schweren Verschnitten. Dieser Katalysator
ermöglicht sehr hohe Selektivitäten und Umwandlungen, die nahe an denen liegen, die thermodynamisch erhältlich sind.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält ein Material mit einer kristallinen Matrix, hergestellt aus ebenen und nichtporößen
Schichten ; bzw. Blättern, die auf ihrer Oberfläche Zentren mit kontrollierter Acidität, die alle gleich
sind, besitzen und mindestens ein feindi'spergiertes Edelmetall. Ein solches Metall ist vorzugsweise Platin
und/oder Palladium.
Die Zentren mit kontrollierter Acidität werden künstlich durch verschiedene Verfahren hergestellt und der Aciditäts-Grad,
der, wie angegeben, kontrolliert wird, hängt von den verwendeten Systemen zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Katalysators ab. Die auf der Oberfläche des Katalysators geschaffene künstliche Acidität kann verschiedener
Natur sein, und sie kann insbesondere sein:
a) eine Acidität, bedingt durch Verdrängung einer Ladung
b) eine Acidität protonischer Art
c) eine Acidität nach Art einer Lewis-Säure.
Die unter Punkt a) erwähnte Acidität wird hergestellt, indem man ein Material mit kristalliner Matrix glatt und
nicht-porös verwendet, das im Inneren des Kristallgitters
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einige Ladungsmangelstellen besitzt, die zur elektrischen Neutralisation eine Kompensation von Kationen an der
äußeren Oberfläche der Schichten erfordern. Beispielsv/eise erfüllen
natürliche oder synthetische Mineralien der Tonmineralienart diese Erfordernisse und unter diesen sind insbesondere
bevorzugt Phyllosilicate mit einer höheren Ladungsdichte (0,4 f 1 elektronische Ladungen pro Semizelle
SiiO 0), wobei die Substitution bevorzugt tetraedrisch
ist.
Solche spezifischen Mineralien gehören zu den Familien: - Smectiten der "Beidellit"-Art (Beidellite) Nicht-Tronite)
- Mineralien mit beschränkter Ausdehnung der Vermiculit-Art
(Vermiculit, Hydrobiotite, Illite).
Solche Mineralien v/erden in feinverteiltem Zustand (Teilchen, die geringer sind als 40/u) einem Kationenaustausch
mit zwei- oder mehrwertigen Kationen der Elemente der ■ , Gruppen IHb, IVb, VIb, VIIb, VIII des Periodischen
Systems und der Lanthaniden-Reihe (Handbook of chemistry and physios - 49th edition 1968-1969 - Chemical Rubber
Publishing Company), vorzugsweise der Kationen von Lanthan, Cer, Titan und Mangan, unterworfen.
Die unter Punkt b) erwähnte Acidität wird hergestellt, indem man die oben erwähnten Mineralien nach dem Austausch mit
Ammoniumionen und anschließendem Erwärmen auf eine Temperatur, die für die Zersetzung unter Bildung von Ammoniak
erforderlich ist, im allgemeinen zwischen 300 und 600°C, vorzugsweise bei 4500C während 10 Stunden erwärmt." '
Die oben unter Punkt c) erwähnte Acidität wird hergestellt, indem man die oben beschriebenen Materialien, die
Hydroxylgruppen, gebunden an Aluminium, das in der octaedrischen
Schicht der zuvor erwähnten Materialien vor-
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handen ist, erwärmt und teilweise dehydratisiert. Eine solche Acidität wird insbesondere, aber nicht nur, in dem
Metakaolinit angetroffen, den man erhält, indem man das
Kaolinitmaterial zwischen 350 und 4500C erwärmt.
Das Edelmetall, das auf der Oberfläche des erfindungsgemäßen Katalysators vorhanden ist, ist prozentual in Mengen zwischen
0,01 und' 3% vorhanden und wird auf die Katalysatoroberfläche
durch Imprägnieren mit einer Verbindung des Metalls aufgebracht.
Im Fall von Platin erfolgt die Imprägnierung mit oder
Die Einführung des Edelmetalls wird auf jeden Fall durchgeführt, welche Art der Acidität auch auf der Oberfläche
des Katalysators vorhanden ist und unabhängig von dem Verfahren, das man verwendet hatte, um diese Acidität herzustellen.
:
Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht Umwandlungen und Selektivitäten, die industriell große Bedeutung besitzen.
Weiterhin zeigt er eine bemerkenswerte Wirtschaftlichkeit, verglichen mit bekannten Katalysatoren, da einerseits
die Mineralien, die zu seiner Herstellung erforderlich sind, wenig kosten und da andererseits die Arbeitsbedingungen,
bei denen er verwendet wird, einfach sind und nur niedrige Kosten verursachen und weil die erfindungsgemäßen
Katalysatoren wirtschaftliches Interesse besitzen, da man mit sehr geringen Mengen an Edelmetallen arbeiten
kann. Beispielsweise verwendet man im Fall von Isomerisierungen 0,15%, Mengen, die wesentlich niedriger sind als die,
die in den bekannten Katalysatoren enthalten sind. Man kann außerdem Katalysatoren mit verschiedenen Aciditätsgraden
erhalten, wenn man nur die Ausgangsmaterialien, die Art des Kations, mit dem der Austausch durchgeführt wird, und die
Herstellungsverfahren ändert.
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Für einige der Ausgangsinaterialien, die verschiedene Mangelstellen
besitzen, ermöglicht die Verwendung von einem oder von einem anderen Kation die Herstellung verschiedener Katalysatoren,
die unterschiedliche Acidität an der Oberfläche besitzen (als Acidität wird die protonische Acidität oder die
Lewis-Acidität oder die,die durch Ladungsverschiebung verur-.'
sacht wird, verstanden), wobei es möglich ist, immer das gleiche Ausgangsmaterial für die Herstellung des Katalysators
und die gleichen Reaktionsbedingungen zu verwenden und wobei man unterschiedliche Reaktionsprodukte erhält.
Man erhält eine unterschiedliche Verteilung der Reaktions-Produkte
ebenfalls, wenn man das als Ausgangsmaterial verwendete Grundmaterial ändert und gleiche Kationen einsetzt.
Man kann ebenfalls unterschiedliche Aciditäten erhalten, wenn man verschiedene Herstellungsverfahren verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Isomerisierungsverfahren,
bei dem der beschriebene Katalysator verwendet wird. Bei dem erfindungsgeaäßen Isomerisierungsverfahren
von paraffinischen Kohlenwasserstoffen werden diese allein oder in Mischung eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist besonders für die Isomerisierung von 2,2-Dimethylbutan
zu 2,3-Dimethylbutan geeignet, wobei man bei verschiedenen
Reaktionsbedingungen, Druck, Raumgeschwindigkeiten und Umwandlungsprozentgehalten pro Durchgang arbeiten kann.
Die verwendete Temperatur hängt im allgemeinen von der besonderen Art des verwendeten Katalysators ab und liegt in
jedem Fall im Bereich zwischen 100 und 600°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 300 und 4500C.
Der Druck wird so ausgewählt, daß sichergestellt ist, daß die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer in der Dampfphase
durchgeführt v/ird, und entsprechend der besonders verwendeten Temperatur wählt man einen Druck im Bereich zwischen
Atmosphärendruck und 150 kg/cm .
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_ 7 —
226Λ621
Die Raumgeschwindigkeit (HLSV) liegt ζγ/ischen 0,1 und
20 h . Die Raurageschwindigkeit bedeutet das Verhältnis
zwischen dem volumetrischen Strom pro Stunde an flüssigem Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial und dem Katalysatorvolumen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die genannten Isomerisierungsverfahren sind "besonders und
vorzugsweise zur Umwandlung von 2,2-Dimethylbutan in 2,3-Dimethylbutan
geeignet, weil das letztere Produkt eine höhere Octanzahl besitzt.
Die Isomerisierung von 2,2-Dimethylbutan wird vorzugsweise
in zwei Zonen kontinuierlich durchgeführt. Das frische
Beschickungsmaterial, das den Hexanschnitt enthält, vrird zuerst in einer ersten Reaktionszone, die den erfindungsgemäßen
Katalysator enthält, isomerisiert.Man erhält
eine Mischung im thermodynamischen Gleichgewicht der
C,C-aliphatischen Kohlenwasserstoffe, aus der man das
2,2-Dimethylbutan durch Destillation abtrennt.
Diese Verbindung wird in eine zweite Reaktionszone, die den erfindungsgemäßen Katalysator enthält, geleitet, v/o die
Isomerisierung von 2,2-Dimethylbutan zu 2,3-DimethyTbutan
stattfindet.
Die Reaktionsprodukte werden in eine Trennungssäule gegleitet,
aus deren oberen Teil nicht-umgesetztes 2,2-Dimethylbutan gewonnen wird und das dann in den zweiten
Isomerisierungsreaktor recyclisiert wird, während am Boden der Säule das 2,3-Dimethylbutan zusammen mit einer
kontrollierten Menge an 2-Methylpentan erhalten wird.
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Bei diesem Verfahren erhält man als Hauptprodukt 2 26 A
2,3-Dimethylbutan. Es soll bemerkt werden, daß beide Reaktionszonen
mit dem erfindungsgemäßen Katalysator betrieben werden können.
Es ist jedoch auch möglich, daß man in der ersten Zone einen
anderen Katalysator, beispielsweise einen solchen, wie er in der italienischen Patentschrift 7^3 088 beschrieben ist,
verwendet. Auf jeden Fall ist es absolut notwendig, daß man in der zweiten Zone den erfindungsgemäßen Katalysator
verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Hydrocrackverfahren, bei dem der erfindungsgemäße Katalysator verwendet
wird. Das Beschickungsmaterial oder der Beschickungsstock, der behandelt v/erden soll, enthält flüssige schwere Kohlenwasserstoffe
und er wird in einen Reaktor geleitet, der mit dem erfindungsgemäßen Katalysator gefüllt ist. Die Umsetzung
wird bei einer Temperatur zwischen 150 und 450 C und einem
Druck zwisehen 35 und 150 at durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit
liegt zwischen 0,1 und 10 h . Die Produkte des Reaktors v/erden bekannten Behandlungsverfahren zur
Debutanisierung und Fraktionierung unterworfen.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. " Im Beispiel bedeutet die
Umwandlung das Verhältnis:
Anzahl der umgesetzten Moleküle , ,. „ Ί , . . ......
Anzahl der eingeführten Moleküle 1^101 aie keiektivitat
bedeutet das Verhältnis Anzahl der Moleküle an gewünscht.Produkt
Anzahl der umgesetzten Moleküle
10 g Kaolinit, die durch Sedimentation und nachfolgendes Waschen
gereinigt wurden, um soweit wie möglich lösliche Verunreinigungen zu entfernen, wurden mit einer Lösung aus Chlorplatinsäure imprägniert,
wobei man eine solche Menge wählte, daß man im fertigen Katalysator einen Platingehalt von 0,15 # erhielt. Der Kata-
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lysator wurde dann während 15 Stunden "bei einer Temperatur von
42O0C erwärmt.
42O0C erwärmt.
Auf solche Weise erhielt man durch teilweise Dehydratisierung einen
Kaolinit-Katalysator in metastabilem Zustand, der 0,15 1= Platin
enthielt. Der so hergestellte Katalysator wurde in einem
Strömmigsmikroreaktor "bei der Isomerisierungsreaktion von 2,2-Dimethylbutan untersucht. Man verwendete die folgenden Reaktionsbedingungen:
Strömmigsmikroreaktor "bei der Isomerisierungsreaktion von 2,2-Dimethylbutan untersucht. Man verwendete die folgenden Reaktionsbedingungen:
| Druck | = 420 | 2,2-Dimethylbutan | 91,6 | 20 | 0C | kg/cm | T = 4500C | T= 420°C |
| Katalysator | HLSV = | 2,3-Dimethylbutan | 6,8 | 15 | 1 | g | HLSV = 0,5 | HLSV =0,5 |
| Hp/Kohlenwasserstoff- | 2-Mcthylpentan | 0,9 | 83,4 | 63,7 | ||||
| Verhältnis | n-Hexan | - | 5 | 14,6· . | 24,4 | |||
| Reaktionsprodukte T | Umwandlung, % | 8,4 | 1,6 | 8,2 | ||||
| Selektivität, % | 80,9 | - | - | |||||
| 16,6 | 36,3 | |||||||
| 87,9 | 87,2 | |||||||
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Claims (6)
1. Katalysator aus einem mindestens ein feindispergiertes Edelmetall
enthaltenden Material mit Kristallmatrix, das ebene und
nicht-poröse Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit Kristallmatrix, das ebene und nicht-poröse Schichten enthält, Metakaolinit ist,der auf seiner Oberfläche Zentren mit regulierter Acidität vom Lewis-Säure-Typ besitzt, die alle gleich sind, die dadurch erhalten wurden, daß man den Metakaolinit auf eine Temperatur zwischen 350 und 45O0C erwärmt.
nicht-poröse Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit Kristallmatrix, das ebene und nicht-poröse Schichten enthält, Metakaolinit ist,der auf seiner Oberfläche Zentren mit regulierter Acidität vom Lewis-Säure-Typ besitzt, die alle gleich sind, die dadurch erhalten wurden, daß man den Metakaolinit auf eine Temperatur zwischen 350 und 45O0C erwärmt.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall in einer Menge zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-^ vorhanden
ist.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Platin und/oder Palladium ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Metakaolinit
auf eine Temperatur zwischen 350 und 45O0C erwärmt und das so erhaltene
Material mit einem Edelmetall imprägniert.
5. Verfahren zur Isomerisierung gesättigter Kohlenwasserstoffe, wobei man die gesättigten Kohlenwasserstoffe in Dampfphase einzeln
oder in Mischung in Anwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 100 und 6000C, vorzugsv/eise zwischen 300 und
450 C, und einem Druck zwischen 1 und 160 kg/cm unter Verwendung
— 1
einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 20 h umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 3 verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
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als ungesättigten Kohlenwasserstoff 2,2~Dimethyrbuten einsetzt
und zu 2,3-Dimethyrbuten isomerisiert.
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Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2296671 | 1971-04-09 | ||
| IT2296671 | 1971-04-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2264621A1 true DE2264621A1 (de) | 1974-05-22 |
| DE2264621B2 DE2264621B2 (de) | 1976-12-23 |
| DE2264621C3 DE2264621C3 (de) | 1977-08-04 |
Family
ID=
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |