DE2321743A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer verbindungen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen

Die Erfindung "befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen in hohen Ausbeuten, "bei dem eine spezielle Beschickung, die im wesentlichen aus Gemischen von Paraffinen und/oder Olefinen und/oder Naphthenen besteht, mit einem kristallinen Aluminosilikat vom ZSM-5 Typ unter solchen Bedingungen von Temperatur und Haumgeschwindigkeit kontaktiert wird, dass ein erheblicher Anteil der Beschickung direkt in aromatische Verbindungen überführt wird.

Es ist seit langem bekannt, verschiedene Kohlenwasser stoff-i'raktionen mit sauren Katalysatoren allgemein und im speziellen mit festen kieselsäurehaltigen sauren Katalysatoren, einschliesslich solchen, die als kristalline Aluminisilikatzeolithe bezeichnet werden, zu kontaktieren. Der Kontakt dieser Kohlenwasserstoffbeschickungen

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mit den sauren Katalysatoren erfolgte über eine grosse Vielzahl von Reaktionen einschliesslich Crackung, Isomerisierung, Hydrocrackung und dgl. Zu Beispielen für US-Patentschriften, welche die Kontaktierung verschiedener Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit kristallinen AIuminosilikaten "beschreiben und beanspruchen, gehören die US-PS 3 140 24-9, 3 140 251, 3 140 253 und 3 140 322. Der Kontakt von paraffinischen und olefinischen. Beschikkungsmaterialien mit kristallinen Aluminosilikatzeolithen ist gleichfalls bekannt und bei weitem ist der erste Grund für die Kontaktierung dieser Materialien mit Zeolithen zum Zweck.der Crackung, d. h. der Umwandlung dieser Materialien in Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht. . '

Jedoch bleibt ungeachtet der speziell aufgeführten Zwecke zur Kontaktierung verschiedener Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien mit kristallinen Aluminosilikatzeolithen die einfache Tatsache, dass seit langem erkannt wurde, dass sich aromatische Verbindungen bilden. Somit wurde beispielsweise bei der katalytisehen Crackung von Gasölen über Zeolithkatalysatoren. zur Herstellung eines Produktes, das im Motorbrennstoffbereich siedet, von Fachleuten erkannt, dass eine gewisse Produktion an-aromatischen Verbindungen tatsächlich eintritt.

Ferner gab es einige Fälle im Stand der Technik, bei denen Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien mit kristallinen Aluminosilikatzeolithen zu dem sehr spezifischen Zweck der Bildung aromatischer Verbindungen anstelle dieser als Nebenprodukte in Reaktionen, wie beispielsweise katalytischer Crackung, zu erhalten, kontaktiert wurden. Ein Beispiel einer Patentschrift, die spezifisch auf die Herstellung aromatischer Verbindungen aus Kohlenwasserstoffr-

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BescliickungsmaterialierL durch Kontaktierung dieser Materialien mit einem kristallinen Aluminosilikatseolith gerichtet ist, ist die kanadische Patentschrift 822 162.

Obgleich es Jedoch bekannt war, dass Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien, wie beispielsweise Paraffine, direkt in Aromaten über einem sauren Katalysator einschliesslich kristallinen Aluminosilikatzeolithen überführt werden können, verbleibt die einfache Tatsache, dass keines dder bisherigen Verfahren in der Lage war, die erwünschte Reaktion so /durchzuführen, dass eine dauernde erhebliche Ausbeute an gewünschten aromatischen Verbindungen in Abwesenheit wesentlicher Mengen an zugesetztem Wasserstoff erhalten vrerden. Obgleich somit die spezielle Reaktion,auf die sich diese Anmeldung richtet, d«. h. die Bildung von Aromaten aus Paraffinen, Olefinen oder Naphthenen, seit langem bekannt war, kann gesagt werden, dass diese bisher bekannten Verfahren lediglich von akademischem Interesse waren, da sie so viele Nachteile aufwiesen, dass ein lebensfähiges technisches Verfahren verhindert wurde.

Die Erfindung betrifft die Herstellung aromatischer Verbindungen aus einer spezifischen Art Beschickungsmaterial, das Paraffine und/oder Olefine -und/oder Naphthene enthält durch Kontaktierung des Beschickungsmaterials mit einem kristallinen ZSM-5 Aluminosilikat, so dass wenig-.stens 30 kg aromatische Verbindungen je 100 kg auf• gegebenes Beschickungsmaterial gebildet werden. Die Erfindung befasst sich somit mit einem Verfahren, das die Produktion aromatischer Verbindungen in einer Menge von wenigstens 30 G-ew.%, "bezogen auf die aufgegebenen Paraffine, Olefine und Naphthene, ermöglicht. Gemäss der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die.Umwandlung zu aroma-

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tischen Verbindungen in Mengen von über 40 und 50 G-ew.%, bezogen auf das aufgegebene Beschickungsmaterial möglich. Es wird augenblicklich klar, dass diese Erfindung nicht auf eine Reaktion von lediglich akademischem Interesse gerichtet ist, sondern vielmehr auf ein neues Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen bei hohen Selektivitäten.

Das in dem neuen Verfahren der Erfindung verwendete Beschickungsmaterial besteht im wesentlich aus flüssigen Paraffinen, Olefinen, Naphthenen und deren Gemischen, die einen Siedepunkt im Bereich von C₁- bis zu solchen Fraktionen, in denen wenigstens 50 Vol.% nicht höher als 121° C (250° F) sieden, aufweisen. Das bevorzugte Beschickungsmaterial sind flüssige Kohlenwasserstoffe, die ■ einen Siedepunkt von Or bis 99° G (210° F) besitzen. Die Beschickungsmaterialien, die im neuen Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind.vom Standpunkt des Versuchs zur Schaffung eines Verfahrens, mit der. Möglichkeit der Kommerzialisierung kritisch. Im allgemeinen sind die verwendeten Beschickungsmaterialien solche, die, einen vergleichbar niedrigen wirtschaftlichen Wert aufweisen und das neue Verfahren der Erfindung ermöglicht eine Veredlung zu aromatischen Verbindungen, die offensichtlich deren wirtschaftliche Bedeutung erhöhen. Darüberhinaus ist die Zusammensetzung des Beschickungsmaterials auch von einem anderen Standpunkt kritisch, und dies ist die Optimalisierung der erzeugten aromatischen Verbindungen. In diesem Zusammenhang ist das neue Verfahren der Erfindung ein hoch endothermes Verfahren, was bedeutet, dassbeträchtliche Aufwendungen erforderlich sind, um Wärme zuzuführen. Der maximale Bedarf an Wärmeenergie zur Vor-

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erhitzung des Beschickungsmaterials tritt ein., wenn das Chargenmaterial sich im wesentlichen aus solchen Elementen zusammensetzt, die aromatisiert werden können. In diesem Zusammenhang ist besonders darauf hinzuweisen, dass aromatische Verbindungen unter den für das Verfahren der

Erfindung in Betracht gezogenen Reaktionsbedingungen praktisch inert sind. Somit wirken irgendwelche in dem Beschickungsmaterial vorliegende' aromatische,Verbindungen lediglich als Verdünnungsmittel und wandern unverändert durch das Verfahren der Erfindung.

Es scheint daher eine wirtschaftliche Forderung zu sein, dass aromatische Verbindungen im Beschickungsmaterial vorliegen aus dem einfachen Grunde, dass Energie aufzuwenden wäre, um diese Aromaten auf die in dem neuen Verfahren der Erfindung in Betracht gezogenen Temperaturen zu erhitzen und doch sind sie bei den gewählten Reaktionsbedingungen praktisch inert. Aus diesem Grund ist es insbesondere wichtig, dass der Aromatengehalt des Beschickungsmaterials äusserst begrenzt ist, so dass die Zahlung einer wirtschaftlichen Strafe vermieden wird. Daher ist klar, dass das Beschickungsmaterial im neuen Verfahren der Erfindung nicht mehr als etwa 15 Gew.% an aromatischen .Verbindungen enthält. Daher soll der Ausdruck im wesentlichen bestehend aus Paraffinen und/oder Olefinen und/oder ITaphthenen, der durch die gesamte Beschreibung und die Ansprüche verwendet wird, Beschickungsmaterialien einschliessen, die bis zu etwa 15 Gew.% Aromaten enthalten. Ganz offensichtlich sind die bevorzugten Materialien solche, die wesentlich weniger Aromaten enthalten und noch stärker bevorzugt solche, die praktisch frei von Aromaten sind.

. Zu typischen Raffinierungsbeschickungsmaterialien,

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die gemäss der Erfindung verwendet werden können, gehören Udex-Raffinate, Coker-Gasolin, leichtes F.C.C.-Benzin sowie Cr- bis C„-Erektionen von straight-^run-lTaphthas und Pyrolysebenzin.

Das neue Verfahren der Erfindung erfolgt durch Kontaktierung eines wie oben beschriebenen flüssigen-Besehikkungsmaterials mit einem Zeolith vom ZSM-5 Typ unter Bedingungen von Raumgeschwindigkeit und Temperatur, so dass wenigstens 30 Gew.% des nicht-aromatischen Anteils des Beschickungsmaterials in aromatische Verbindungen überführt wird. Die Raumgeschwindigkeit, bei der die Reaktion ausgeführt wird, ist auch ein kritischer Parameter vom praktischen Standpunkt aus. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, dass die anzuwendenden Raumgeschwindigkeiten 1 bis 15 VHSV betragen. Der Grund, dass das Verfahren der Erfindung innerhalb des oben angegebenen Bereichs der Raumgeschwindigkeiten arbeitet, steht in direktem Zusammenhang mit der Tatsache, dass dieses Verfahren die Lücke zwischen einer akademischen Kuriosität und der praktischen Realität schliesst. Dieses Verfahren ist bei einer Raum— geschwindigkeit von unter 1 WHSV einfach vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht attraktiv auf Grund der Tatsache, dass eine unangemessen lange Zeit erforderlich, ist, um irgendein brauchbares Produkt aus einer gegebenen Reaktorkapazität zu erhalten. Bekanntlich dauert es,je geringer die Raumgeschwindigkeit ist, umso langer bei einem" gegebenen Reaktor,um ein gegebenes Gewicht an gewünschtem Produkt herzustellen. Daher ist die untere Grenze der Raumgeschwindigkeit, mit der sich dieses Verfahren befasst, ein WHSVvWert von 1. Der Grund für die obere Grenze von 15 VHSV ist sowohl ein wirtschaftlicher Grund als auch ein praktischer wissenschaftlicher Grund. Wie vorstehend

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angegeben, ist das neue Verfahren der Erfindung hochendotherm und erfordert auch definitionsgemäss die Zuführung einer wesentlichen Wärmemenge. Bei Raumgeschwindigkeiten von über etwa 15 WHSV ist es nicht praktisch, die notwendige Wärme zu erteilen, um die Reaktion durchzuführen und die gewünschten hohen Ausbeuten an Aromaten zu erhalten. Ferner werden, wenn die Reaktion bei höheren Raumgeschwindigkeiten durchgeführt wird, die Produkte · eher nach den Olefinen als nach den gewünschten Aromaten verschoben. ' ■ .

Dieses Verfahren ist bei Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis zu etwa 35 Atmosphären durchführbar. Es ist möglich, die Reaktion bei höheren Drücken als' 35 Atmosphären durchzuführen, jedoch wäre dabei -die Anwendung teurer Hochdruckanlagen erforderlich, welche die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens verringern würde. ·

Darüberhinaus sind, wenn ein sich bewegendes Katalysatorbett verwendet wird, die angewendeten Raumgeschwindigkeiten so, dass sich Kontaktzeiten gleich denen, die bei Raumgeschwindigkeiten von 1 bis I5 VJHSV für ein Festbett erhalten werden, ergeben«, Diese Beziehungen sind in Technik bekannt und es ist im neuen Verfahren der Erfindung kritisch, dass sie innerhalb der oben angegebenen Bereiche beibehalten werden.

Die am stärksten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung arbeitet jedoch bei einem Druck von 1 bis 10 Atmosphären und einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 10 WHSV. Die Temperatur, bei der das neue Verfahren der Erfindung durchgeführt wird, ist äusserst kritisch und ist zu einem grossen Ausmass abhängig von der speziellen Zusammensetzung des Beschickungsmaterials, das dem Kata-

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lysator zugeführt wird. Es wurde festgestellt, dass bestimmte kritische Mindesttemperaturen existieren, die angewendet werden müssen, um die gewünschte Reaktion zu erhalten und dass diese Minimaltemperaturen absolut nichts mit dem Konzept des Prozentgehalts der Umwandung des Beschickungsmaterials zu tun hat, jedoch erheblich mit der Selektivität-der Umwandlung des Beschickungsmaterials in aromatische Verbindungen. Es wurde festgestellt, dass, wenn ein Beschickungsmaterial wenistens 3>5 Gew.% Olefine enthält,, die anzuwendende kritische Mindesttemperatur 34-3° C (65O⁰ F) beträgt. Wenn das-Beschickungsmaterial weniger als 35 Gew.% Olefine enthält, beträgt die anzuwendende Minimal temp era tür 4-54° G (850° F).

Das Verfahren der Erfindung gibt die Möglichkeit, Aromaten von chemischer Qualität durch Kontaktierung eines normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von C₁- bis zu einer, oberen Grenze, wobei wenigstens 50 Vol.% nicht höher als 121° C (.250° F) sieden, und der Paraffine, Olefine, Naphthene und deren Gemische aufweist, mit einem kristallinen Aluminosilikat vom ZSM-5 Typ mit einem charakteristischen in Tabelle I der Beschreibung angegebenen Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm bei einer Raumgeschwindigkeit äquivalent zu * 0,6 bis 10 WHSV bei einem Druck von Atmosphären druck bis 35 AtmoSphären und einer Temperatur von wenigstens etwa" 343⁰ C (65O⁰ F), wenn das Beschickungsmaterial wenigstens 35 Gew.% Olefine enthält und wenigstens etwa 454-° C

(85O⁰ F), wenn das Beschickungsmaterial weniger als etwa 35 Gew.% Olefine enthält, unter solcher Kombination von Reaktionsbedingungen, dass wenigstens 95 Gew.% des nichtaromatischen Anteils des Beschickungsmaterials in ein Produkt überführt werden, das C-,- und wenigstens 4-5 g

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Aromaten je 100 g des nicht-aromatisehen Anteils des Beschickungsmaterials aufweist und Gewinnung des in flüssiger Phase vorliegenden, vorwiegend aromatischen Produktes, das weniger als etwa 1 % Nicht-Aroma ten enthält.

Ohne an irgendeine Verfahrenstheorie gebunden zu sein, scheint es jedoch, dass das neue Verfahren der -Erfindung mechanisch in einer Zweistufen-Reaktion "besteht, in dem das Beschickungsmaterial über Zx^ischenprodukte in die gewünschten Endprodukte überführt wird. Durch erhebliche Vereinfachung wurde gefunden, dass im allgemeinen für jedes gegebene Besehickungsmaterial, mit dem sich die Erfindung befasst, die Temperatur, die zur Bildung der Zwischenprodukte bei einer praktischen Geschwindigkeit erforderlich ist, niedriger ist als die Temperatur, die zur Herstellung der Aromaten aus den Zwischenprodukten bei praktischen Geschwindigkeiten erforderlich ist.

Bei Durchführung des neuen Verfahrens der Erfindung ist es somit absolut kritisch, dass der-Nicht-Aromatenanteil des Beschickungsmaterials in Mengen von wenigstens 90 Gew.% und bevorzugt 100 Gew.% umgewandelt wird. Wie vorstehend ausgeführt, ist das Verfahren der Erfindung wenigstens zweistufig und wenn nicht ein wesentlicher Anteil der Beschickung in der ersten Stufe umgewandelt wird, werden keine bedeutsamen Ausbeuten an aromatischen Verbindungen erhalten. Jedoch führt dieses Kriterium in und aus sich selbst nicht zur Bildung der aromatischen Verbindungen, womit sich die Erfindung befasst. Die Erfindung wendet Bedingungen einer ochärfe an, die grosser als die zur Umwandlung von 90 % des nicht-aromatischen Anteils des Chargenmaterials erforderliche und stärker bevorzugt grosser sis die zur Umwandlung von. 100 % des

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niclit-aromatischen Anteils des Chargenmaterials erforderlich sind. Lediglich wenn hei diesen strengen Bedingungen gearbeitet wird, ist es möglich, Aromaten'in hohen Ausbeuten unter Verwendung eines Zeolithkatalysators vom ZSM-5 Typ herzustellen. ' .

Die obere Temperaturgrenze ist nicht eng kritisch und irgendein praktisches'oberes Maximum kann angewendet werden, das keine Probleme im Hinblick auf die Wärmezufuhr liefert, noch die Reaktion so lenkt, dass die thermische Grackung die katalytisch^ Umwandlung aufhebt. In diesem Zusammenahng wurde gefunden, dass eine praktische obere Temperaturgrenze bei etwa 760° C (1400° P) liegt. Es wird jedoch bevorzugt, die Umwandlung solcher flüssigen Kohlenwasserstof f-BeSchickungsmaterialien mit einem -Paraffingehalt von wenigstens 65 Gew.% bei Temperaturen im Bereich von 482 bis 650° C (900 bis 1200° F) durchzuführen. Für Beschickungsmaterialien, die weniger als 65 % Paraffine enthalten, liegen die bevorzugten Temperaturen im Bereich von etwa 400 bis etwa 650° C (750 bis etwa 1200° F).-

Ein anderer wichtiger Verfahrensparameter bei. der Durchführung des neuen Verfahrens der Erfindung besteht darin, dass die Reaktion in Abwesenheit wesentlicher Mengen an zusätzlichem Wasserstoff durchgeführt-wird. Aus nicht vollständig geklärten Gründen scheint, dass die Zugabe von zusätzlichem Wasserstoff in wesentlichen Mengen die Fähigkeit des Katalysators vom ZSM-5 "-"Typ zur Katalysierung der Aromatisierungsreaktionen beeinträchtigt, so dass eine Gesamtherabsetzung der ka ta Iy ti se hen. Wirksamkeit dieser Materialien auftritt. Daher ist es bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung unbedingt zu bevorzugten, dass kein zusätzliche Wasserstoff verwendet

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wird. Es ergibt sich unmittelbar, dass Wasserstoff ein Nebenprodukt der Aromatisierungsreaktion ist und als
solcher ist Wasserstoff stets während des Reaktionsverlaufs vorhanden. Der Wasserstoff, der sich während der Reaktion bildet, ist für die Aromatisierungsreaktion
nicht nachteilig, sondern die vorstehend erwähnte Herabsetzung der Wirksamkeit tritt lediglich auf, wenn we-' sentliche Mengen an zugesetztem Wasserstoff verwendet
werden. Es kann jedoch sehr gut sein, dass es möglich ist, kleine Mengen Wasserstoff zuzusetzen, so dass die Koksbildungstendenz des Katalysators verringert wird und
dadurch die Katalysator-Lebensdauer verlängert wird. Jedoch besteht die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, die Aromatisierungsreaktion in Abwesenheit von
zugesetztem Wasserstoff durchzuführen.

- Wie vorstehend ausgeführt, wird das neue Verfahren der Erfindung durchgeführt, indem eine spezifische flüssige Kohlenwasserstoff-Beschickung bei den vorstehend erwähten Temperaturen, Raumgeschwindigkeiten und Drücken mit einer Klasse kristalliner Aluminisilikatzeolithe, die
als solche vom ZSM-5 Typ bezeichnet werden, kontaktiert wird. Aus nicht vollständig geklärten Gründen scheint es, dass diese Klasse von Zeolithen gegenüber allen anderen Zeolithen hinsichtlich ihrer Fähigkeit, Aromatisierungsreaktionen in hohen Ausbeuten zu katalysieren, d. h.
.wenigstens JO G-ew.%, bezogen auf den nicht-aromatischen Anteil des Beschickungsmaterials für jede brauchbare Zeitdauer, einzigartig sind.

Zu Zeolithen vom ZSM-5 Typ, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden, gehören nicht nur ZSM-5, sondern auch ZSM-8 und ZüH-11 Zeolithe.

-5 ist in dem Vorschlag gemäss der Ub-Anmeldung

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SN 865 4-71 beschrieben und beansprucht; ZSM-8 wird in dem Vorschlag gemäss der Patentanmeldung SSn 865 4-18 beschrieben undbbeansprucht und ZSM-11 wird in ,.dem Vorschlag gemäss der US-Anmeldung SSN 31 4-21 beschrieben und beansprucht.

Me Klasse der ZSM-5 Zusammensetzungen weist das in der nachfolgenden Tabelle I angegebene charakteristische Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm auf. Die ZSM-5 Zusammensetzungen können auch, wie nachfolgend ausgedrückt, als Molverhältnisse der Oxide identifiziert werden:

0,9 +■ 0,2 M₂O : W₂ ⁰S ^{: b Y0}2 ^{: z H}2° '

worin M ein Kation, η die Valenz des\Kations, V Aluminium und/oder Gallium, Y Silicium und/oder Germanium, ζ 0 bis 40 und b wenigstens 5 und bevorzugt 15 bis 300 bedeuten. In einer bevorzugten synthetisierten Form besitzt der Zeolith, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, die nachfolgende Formel:

0,9 +0,2 M₂O : Al₂O : 15-100 SiO₂ : ζ

XL

worin M ein Gemisch aus Alkalikationen, insbesondere Natrium, und/oder Tetraalkylammoniumkationen, darstellt, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Köhlenstoffatome aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des ZSM-5 ist W Aluminium, I- Silicium und das Molverhältnis von SiIiciumdioxid zu Aluminiumoxid ist wenigstens 15» bevorzugt wenigstens 30.

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Jeder der Klasse von ZSfi-5 Zeolithen, zu denen ZSM-5, ZSM-8 und ZSM-11 gehören, besitzen eine bestimmte unterscheidende kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlen-Beugungsbild die folgenden signifikanten Linien aufweist:'

	Tabelle I -■
Ebenenabstand d(A)	Relative Intensität
11,1 + 0,2	S
10,0 +0,2	S '
7,4 + 0,15	W
7,1 ±0,15	V
6,5 ± 0,1 ;	W
6,04 + 0,1	w ■ ■
5,97 ± 0,1	V
5,56 + 0,1	- W
5,01 + 0,1	W
4,60 ± 0,08	W
4,25 + 0,08	W
• 5,85 + 0,07	VS
5,71 + 0,05	S
5,64 + 0,05	M
5,04 + 0,05	V
2,99 ± 0,02	W
2,94 + 0,02	W

Diese Werte sowie sämtlichen anderen Rö'ntgenstrahlendaten wurden durch ßtandardtechniken. bestimmt. Die Strahlung war das K-alpha-Dublett von Kupfer, und ein Szintillsoionc-Zählepektroiiieter mit einem Streifendiagramis-Ji'ederaufzeichnungsserät wurde verwendet. Die Peak-

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Höhen I und die Positionen als eine Punktion von zweimal Theta, wobei Theta der Bragg' sehe Winkel ist, wurden aus dem Spektrometerdiagramm abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten, 100 Ί./Ζ , wobei I_Q die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist und d (beboachtet) der Ebenenabstand- in Ä entsprechend den aufgezeichneten -Linien, berechnet. In Tabelle I sind die relativen In- : tensitäten, ausgedrückt durch' die Symbole S = stark, M = mittel, MS = mittelstark, MW = mittelschwach und VS = sehr stark, angegeben.Es sei bemerkt,'dass'dieses Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm charakteristisch für sämtliche Arten von ZSM-5-Massen ist. Ionenaustausch des Natriumions mit Kationen ergibt im wesentlichen das gleiche Bild mit einigen geringfügigen Verschiebungen hinsichtlich des Ebenenabstands und Variationen hinsichtlich der relativen Intensität. Andere geringfügige Varia-

tionen können Je nach dem Verhältnis von Silicium zu Aluminium der speziellen Probe auftreten, sowie in Abhängigkeit, davon, ob sie einer thermischen Behandlung unterzogen worden ist.

Zeolith ZSH-5 kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Lösung, die Wasser, Tetrapropylammoniumhydroxid und die Elemente von Natriumoxid, einem oxid von Aluminium oder Gallium und einem Oxid des bi- ^w liciums enthält und eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnissen der Oxide, im nachfolgenden Bereich aufweist:

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Tr

Tabelle

Breit	Bevorzugt	Besonders
		bevorzugt
0,07-1,0	0,1-0., 8.	0,2-0,75
0,2-0,95	0,3-0,9	0,4-0,9 ·
IO-3OO	IO-3OO	IO-3ÖO
5-100	■ 10-60	10.-40

worin R einen Propylrest, V Aluminium und Y Silicium bedeuten. Dieses Gemisch wird bei Reaktionsbedingungen gehalten, bis sich die Kristalle des Zeoliths gebildet haben. Danach werden die Kristalle aus der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen in einer Temperatur von etwa 75 bis 175° C * während eines Zeitraums, von etwa 6 Stunden bis 60 Tagen. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 90 bis I5O⁰ G, wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur in diesem Bereich etwa 12 Stunden bis-20 Tage beträgt.

Die Digerierung der Gelteilchen erfolgt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird aus dem Reaktionsmedium, beispielsweise durch Kühlen der Gesamtmasse auf Raumtemperatur abgetrennt, filtriert und mit Wasser gewaschen.

ZSM-5 wird vorzugsweise als ein Aluminosilikat gebildet. Die Masse kann unter Verwendung von Materialien hergestellt werden, welche die Elemente des entsprechenden Oxids liefern. Zu derartigen Massen gehören beispielsweise Aluminosilikat, Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilikat, Silicahydrosol, Silicsgel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetrapropylammoniunhydroxid. Es ist klar, dass jede im Reaktionsgemisch zur Herstellung eines Glie-

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des der ZSM-5 Klasse verwendete Oxidkomponente durch einen oder mehrere Ausgangsreaktionsteilnehmer geliefert , werden kann und sie können zusammen in jeder beliebigen Reihenfolge gemischt werden. Beispielsweise kann Natriumoxid durch eine wässrige Natriumhydroxidlösung oder durch · eine wässrige Natriumsilikatlösung zugeführt werden; Tetrapropylammoniumkationen können durch das Bromidsalz zugeführt werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder absatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die' Kristallgrösse und Kristallisationszeit der ZSM-5 Masse variiert mit der Art des verwendeten Reaktionsgemischs.

ZoM-8 kann auch, ausgedrückt als Molverhältnisse· ' der Oxide, wie nachfolgend angegeben, identifiziert werden:

0,9 + 0,2 M₂O : Al₂O : 15-300 SiO₂ : ζ

worin M wenigstens ein Kation, η dessen Valenz und ζ 0 bis 40 bedeuten. In einer bevorzugten synthetisierten Form besitzt der Zeolith die nachfolgende Formel, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide:

0,9 +0,2 MoO : Al₉O₇ : 15-60 SiO_P : ζ H_P0 ,

worin M aus einem Gemisch aus Alkalikationen-, insbesondere Natrium, 'und/oder Tetraäthylammoniumkationen besteht.

Zeolith BöM-e kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine wässrige Lösung, die entweder Tetraäthyl ammoniumhydroxid oder Tetraäthylammoniumbromid enthält, zusammen mit den Elementen von Natriumoxid, Aluminiumoxid und einem Oxid des kiliciuins umgesetzt wird.

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Die durchführbaren relativen Verhältnisse .der verschiedenen Bestandteile wurden nicht vollständig ermittelt, und es ist sofort verständlich, dass nicht irgendwelche und sämtliche Verhältnisse an Reaktionsteilnehmern zur Herstellung des gewünschten Zeoliths anwendbar, sind. Tatsächlich können vollständig unterschiedliche Zeolithe unter Anwendung der gleichen Ausgangsmaterialien je nach deren relativer Konzentration und den -Reaktionsbedingungen, wie in der US-PS 3 308 069 angegeben, hergestellt werden. Im allgemeinen wurde jedoch gefunden, dass, wenn Tetraäthylammoniumhydroxid verwendet wird, ZSM-8 aus dem Hydroxid, Natriumoxid, Aluminiumoxid, Kieselsäure und Vasser durch Umsetzung der Materialien in solchen Verhältnissen, dass die sich bildende Lösung eine Zusammensetzung, ausdrückt in'Molverhältnissen der Oxide innerhalb des nachfolgenden Bereichs hergestellt werden kann: ' . -

SiOp/A^O;, - von etwa 10 bis etwa 200

NapO/Tetraäthylammoniumhydroxid - von etwa 0,05 ^is 0,020 Tetraäthylammoniumhydroxid/SiOo - von etwa 0,08 bis 1,0 FpO/Tetraäthylammoniumhydroxid - von etwa 80 bis etwa

Danach werden die Kristalle aus der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen darin, das vorstehende Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 100 bis 175° ^c wahrend eines Zeitraums von etwa 6 Stunden bis 60 Tagen beizubehalten. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 150 bis 175° C, wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur in diesem Bereich etwa 12 Stunden bis 8 Tage beträgt.

ZLH-H kann auch, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, wie nachfolgend identifiziert werden:

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0,9 + 0,3 H₂O : Al₂O₃ : 20-90 SiO₂ : ζ H₂O ,

worin M wenigstens ein Kation ist, η die Valenz davon und ζ 6 bis 12 bedeuten. In einer beYorzugten synthetisierten Form besitzt der Zeolith die nachfolgende Formel, ausgedrückt alsliolverhältnisse der Oxide:

0,9 + 0,3 H₂O : Al₂O₅ : 20-90 Ui

wobei M aus einem Gemisch aus Alkalikationen, insbesondere Natrium- und/oder Tetrabutylainnoniumkationen besteht.

Z&M-11 kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Lösung hergestellt wird, die^ (R^X)₂G, Natriumoxid, ein Oxid von Aluminium oder Gallium, ein Oxid von Silicium oder Germanium und Wasser enthält und eine Zusammensetzung, ausgedrückt als KoIVerhältnisse der Oxide, innerhalb der nachfolgenden Bereiche aaufweist:

Breit Bevorzugt

10-150 · 20-90

O,O5-Q,7 . 0,05-0,40

0,02-0,20 0,02-0,15

50-800 100-600

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worin R^X ein Kation einer quaternären Verbindung eines Elementes der Gruppe 3>A des Periodischen Systems, W Aluminium oder Gallium und T Silicium oder Germanium bedeuten, und das Gemisch, beibehalten wird, bis sich Kristalle des Zeoliths gebildet haben. Bevorzugt erfolgt die Kristallisation unter Druck in einem Autoklaven oder einem statischen 3ombenreaktor. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von'100 bis 200° C, jedoch ist bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise etwa 100° C-, die Kristallsationszeit langer. Danach werden die Kristalle aus der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Der neue Zeolith wird vorzugsweise in einer Aluminosilikatform hergestellt.

In der Klasse von Zeolithen vom ZSM-5 Typ ist vorzugsweise wenigstens ein Teil der'ursprünglich damit verbundenen Kationen durch eine grosse Vielzahl anderer Kationen gemäss bekannten Hethoden ersetzt. Zu typischen Ersatzkationen gehören Wasserstoff, Ammonium und Metallkationen einschliesslich deren Gemischen. Bei den Ersatzkationen werden Wasserstoffkationen, Ammonium-, seltene Erden, Magnesium, Zink, Calcium, Nickel und deren Gemischen bevorzugt. Besonders wirksame Glieder der Klasse von Zeolithen vom ZoM-5 Typ sind solche, die mit Wasserstoff ionen, Ammoniumionen, Zinkionen und deren Gemischen basenausgetauscht sind.

Typische Ionenaustauscherthoden bestehen darin,einen Zeolith vom ZSM-5 Typ mit einem Salz des gewünschten Ersatzkations oder der gewünschten Ersatzkationen in Berührung zu bringen. Obgleich eine, grosse Vielzahl von Salzen verwendet werden kann, wird den Chloriden, Nitraten und Sulfaten besonderer Vorzug gegeben.

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Typische Ionenaustauschmethoden sind in einer grossen Vielzahl von Patenten einschliesslich den UB-PS 3 140 24-9,. 3 140 251 und 3 140 253 beschrieben.

Es liegt gleichfalls im Rahmen des neuen Verfahrens der Erfindung, eine gewünschte Metallkomponente auf die Klasse von Zeolithen vom ZGH-5-Typ durch andere Methoden als Ionenaustausch einzuarbeiten. Es ist somit beispielsweise möglich, eine gewünschte Metallkomponente, wie beispielsweise Zink, Platin oder Palladium durch übliche Impragnierteehniken zu imprägnieren sowie lediglich das elementare Metall auf den speziellen Zeolith abzuscheiden und in einigen Fällen, wie beispielsweise bei Zinkoxid, das Metall·durch.physikalisches Vermischen des Zeoliths mit einer unlöslichen Metaliverbindung einzuverleiben.

In jedem Fall -werden im Anschluss an den Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten Ersatzkations die Zeolithe vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 66 bis etwa 316° G (150 bis etwa 600° F) getrocknet und anschliessend in Luft oder Inertgas bei Temperaturen im Bereich von 260 bis 816° C (5OO bis I5OO⁰ F) während eines Zeitraums von 1 bis 48 Stunden oder mehr erhitzt. Es sei bemerkt, dass diese Erh'itzungs-~ behandlung in. situ durchgeführt werden kann, d. h. während die spezielle Aromatisierungsreaktion stattfindet, sie erfolgt jedoch zweckmässig als eine getrennte Stufe vor der Durchführung der Aromatisierungsreaktion.

Bei Ausführung der Erfindung besteht in der Verwendung einer porösen Matrix zusammen mit der vorstehend beschriebenen Klasse von Zeolithen vom ZSH-5 Typ· Der Zeolith kann mit der porösen Matrix kombiniert, dispergiert oder in anderer Weise innig in solchen Anteilen vermischt werden, dass die erhaltenen Produkte 1 bis 95 Gew./ό und

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"bevorzugt 10 bis 70 G-ew.% Zeolith in der Endzusammensetzung aufweisen.

Der Ausdruck "poröse Matrix" umfasst anorganische Zusammensetzungen, aus denen die Zeolithe aufgebaut werden können, dispergiert oder in anderer Weise innig vermischt werden können, vrobei die Matrix katalytisch -aktiv oder inaktiv sein kann-. Es ist zu bemerken, dass die Porosität der als Matrix verwendete Masse entweder dem speziellen Material innewohnen kann oder sie kann durch mechanische oder chemische Mittel eingeführt werden. Zu typischen Matrixmaterialien, die, verwendet werden können, gehören Metalle und deren Legierungen, gesinterte Metalle und gesintertes Glas, Asbest, Siliciumcarbid, Aggregate,.Bims, Schamottstein, Diatomeenerde, ' Aluminiumoxid un'd anorganische Oxide. Anorganische Zusammensetzungen, insbesondere solche, die Aluminiumoxid aufweisen und solche einer kiese!säurehaltigen Fatur werden bevorzugt. Von diesen Matrixmaterialien werden anorganische Oxide, wie beispielsweise Ton, chemisch behandelte Tone, Siliciumdioxid, Sili/ciumdioxidalurminiumoxid und dgl, sowie Aluminiumoxid wegen ihrer überlegenen Porosität, Abnutzungsbeständigkeit und Stabilität besonders bevorzugt. .

Die Methoden zur Einarbeitung der Klasse von Zeolithen vom ZSM-5 Typ in eine Matrix sind üblich und in der US-PS J 140 253 angegeben.

Es sei bemerkt, dass, wenn ein Zeolith vom ZSM-5 Typ in Kombination mit einer poröser Matrix verwendet wird, die vorstehend als Parameter für dieses Verfahren angegebenen Eaumgeschwindigkeiten allein auf den Zeolith vom ZLrI-5 Typ bezogen sind dund die poröse Matrix ver-

8/1091

, -22 -

2327743

nachlässig wird. Daher beziehen sich, gleich ob ein Zeolith vom ZSIl-5 Typ allein oder in einer, porösen Matrix verwendet wird, die Raumgeschwindigkeiten in sämtlichen Fällen auf die ZSM-5 Typkomponente.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführung sformen der Erfindung.

Beispiele 1 bis 6

Diese Beispiele zeigen, was eintritt, wenn n-Hexan mit einem ZSM-5 Katalysator bei -verschiedenen Raumgeschwindigkeiten und verschiedenen Temperaturen kontsktiert wird. Die: Beispiele 1 bis 5 wurden bei 4-27° Q" (800° F) - eine Temperatur unterhalb des kritischen Minimums,das für Normalparaffine notwendig ist -durchgeführt. Beispiel 6 wurde bei 538° C (1000° .F) durchgeführt. In sämtlichen Fällen war der verwendete Katalysator H-ZSH-5 und sämtliche Versuche erfolgten bei Atmosphären druck und in Abwesenheit von zusätzljjehem Wasserstoffe Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

309k48 /1093

■ Tabelle

Beispiel 1 2 3 4 5 6

Temperatur,⁰C (⁰F) 427 42? 427 427 42? 538

(800) (800) (800) (800) (800) (1000)

WHSV 1 3,1 , 0,22 5,7 0,07 1

Eonditionszeit 10 60 60 20 60 46

Betriebszeit (Min.) 10 92 156 219 311 417 Gesamtprodukt-Destillation

Gew.% , -

C₁ 1,5 0,5 5,7 0,2 21,5 17,2

^föi 0,1- 0,4 1,4

C| 4,2 2,0 9,5 2,0 21,5 16,3

C^ 66,1 52,7 64 45,8, 38,7

iso-C. 5,5 13,3 1,1 14,4

iso- und 1-0^ 0,2 0,4

H-C. ^ 6,1 11,6 0,7 14,5 l'raäs-O.,

CoI
o-Xylol

Z, 0,6 2,6 4,1

l-0_q ⁵

N-C? ■ 0,5 1,6

2-Og 0,07

2,2<DM-C
Cyclo-Cc

2,3-BIi-Q₁, 0,03

2-M-C_q * ' 0,05 0,4

3-Μ-θξ 0,1 0,7

1-0. ^

N-C| 1,3

2-0?
M-C^cIo-Cς · 0,2

^p 2,6 1,7 4,3 '1,4 1,¹I 16,8

Tol2ol 7,9 6,6 9,7 5,5 3,7 ■ 20,9

G	,1	0	,3	4	,1	0	,3	5	,3	0	,3
3	,8	4	,4	0	,8	3	,9	2	,1	6	,4
0	,8	1	,1		1	,2		1	,9

s Ar 0,3 2,0 1,6 0,6

"Si2Ar

309848/1093

Tabelle (Fortsetzung^' Beispiel 1 2 3 4-

⁺ 0,5 0,2 0,2 TB 6 .1,7

Gesamtumwandlung 100 100 100 98,7 100 Gew.% hergestelltes
Ar/100 GM-Charge 16 16,3 19,1 13,9 18,2 48,6

In der obigen Tabelle ist ¹¹O" = Olefin

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, dass es in keinem Falle in den Beispielen 1 bis 5 möglich war, hohe Ausbeuten an Aromaten bei 427° C (800° F) zu erhalten, ungeachtet dessen, welche Raumgeschwindigkeit angewendet wurde. Dagegen erzeugte Beispiel 6 praktisch 50 % Aromaten, In sämtlichen Beispielen 1 bis 6 trat praktisch 100%ige Umwandlung von normal Hexan ein. Diese Beispiele erläutern in krasses Weise den weiten Unterschied hinsichtlich der Selektivität, wenn Bedingungen angewendet werden, die innerhalb und ausserhalb der Betriebsparameter der Erfindung fallen.

Beispiele 7 bis 12

Die folgenden Beispiele erläutern die Umwandlung eines leichten Naphtha bei verschiedenen Saumgeschwindigkeiten und bei verschiedenem Kohlenwasserstoffdruck.

In sämtlichen Fällen war der verwendete Katalysator H-ZSM-5 in einer Aluminiumoxidmatrix (35 Gew.% Aluminiumoxid). Die Versuche wurden bei 550° C (1022° F) und in Abwesenheit von zusätzlichem Wasserstoff durchgeführt.

Das Beschickungsmaterial war.· ein C^-Naphtha (93° C, 200° F), das folgende Analyse in Gew.% ergab:

309648/1093

Penten . ' . 0,02

C₆-Isoparaffine . ν 16,75

- η-Hexan 18,95

Cyclohexan 8,65

Hethylcyclopentan . . 12,77

Hexen . 0,81

Cyclohexen - 1₅51

C^-Isoparaffine 23,25

C^-Cyclopentan 6,02

n-Heptan 6,96

Benzol 2,84

Toluol 1,48

• Die erhaltenen Ergebnisse sowie zusätzliche Betriebsbedingungen werden in der folgenden Tabelle

wiedergegeben: '

30984-8/1093

	7	Tabelle	9.	10	11	12
Beispiel	10,5 - (150)	8	10,5λ (150)	10,5 (150)	0	O
Atü (ρnig)	1,0	10,5 (150)	9,6	19,2	0,5	1,0
LHSV	1,3	4,8	11,6	23,1	0,6	.1,3
VHSV		• 5,8
Gew.% der Charge	0,7		0,4	0,4	1t'	4-*1,ü
Wasserstoff	17,8	0,4	5,5	2,2	8,3	6,4
Methan	21,2	5,2	9,6	8,3	10,2	8,8
Äthan	0,3	9,4	1,0	.1,0 '	2,9	3,6
■ . Äthylen	8,3	0,9	32,7	32,8	23,5	29,0
Propan	0,7	33,^	3,6	, 4,8	1,7	2,9
Butane	0,2	3,8	5,1	6,7	3,1	6,2
C,-C^-Olefine	0,1	5,1	4,1	6,1	0,3	1,4
C [-+Nicht-Aromaten	9,8	4,1	4,3	4,2	11,3	9,0
Benzol	16,7	4,5	12,2 ■·'	11,6	19,8	16,0
Toluol	10,9	12,5	12,2	11,9	11,3	10,4
Cg-Aromaten	2,3	12,4	6,0	5,3	2,3	. 2,1
Cg-Aromaten	0,6	5,4	0,5	1,1	0,6	P,3
C.Q+-Mono~Aromaten	11,2	0,8	4,5	. 3,9 :	4,4	2,5
DieyeIisehe Ver bindungen	4-7,1	4,0	35,4	33,7	45,4	35,8
Ausbeute an Aro maten (g/100 g Charge)	35,3

Die obige Tabelle zeigt die Herstellung von"Aromaten in hohen Ausbeuten. Es sei bemerkt, dass, wenn die Eaumge.schwindigkeit zunimmt, mehr Olefine gebildet werden.

309848/1093

Beispiele 15 bis 26

Diese Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung unter Verwendung eines C₅-HO⁰ C (23O⁰F) leichten Soastal . F.C.C.-Benzins als Beschickungsmaterial.

Ferner zeigen diese Beispiele die verbesserten Ergebnisse, die erhalten werden, wenn ein Zink-H-ZSM-5 anstelle von H-ZSH-5 verwendet wird.

Sämtliche Versuche wurden in Abwesenheit von zusätzlichem Wasserstoff unter Amiendung der gleichen Besehickung_/ die nachfolgende Analyse aufwies, durchgeführt:

C₅-HO⁰ C (23O⁰ F) leichtes Coastal-F.C.C.-Benzin

Gew.%

C₄- .■ ■ ■-.■. 0,4

Isopentan 8,3

Pentene - I3,6

n-Pentan - 1,7

Heptane 8,6

Octane 5,4-

Cycloparaffine 14-,6

Cf.+ Olefine 26,9

Benzol 1,8

Toluol 7,8

Cg+ Aromaten ' . 0,8

99,6

^C+ Gew.%

Paraffine 33»7

Olefine ' 40,5

Naphthene 14,6

Aromaten - 10,4

Die Versuche wurden bei Atmosphärendruck und bei verschiedenen Temperaturen und Reumgeechwindigkeiten

309848/1093

durchgeführt und wurden dazu verwendet, deren Wirkung auf die erhaltenen Produkte zu zeigen.

Beispiele I3 bis 18 und 22 bis 26 wurden unter Verwendung von H-ZSM-5, gemischt mit 35 Gew.% Aluminiumoxid, durchgeführt.

Beispiele 19 bis 21 wurden unter Verwendung von Zn H-ZSIi-5, gemischt mit 35 G-ew.% Aluminiumoxid, durchgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

309848/1093

Tabelle Beispiel

Temperatur
o_c (0_F)

VHbV

irrodukte, Gew.%
Methan

Athan +
Äthylen

Propan

Butane

C -C₄-Ölefine

C ,-+Nicht-Aroma ten

Benzol

Toluol

CD-Aromaten

Cg-Aromaten

C^_n+-Aromaten

1
Ausbeute

Selektivität²

13

650 (1022)

23,9

9,4 11,0

7,1 19,2 22,1

4,4

11,9

8,2

2,0

0,4

16,0

24,0

14

- 650 (1022)

9,7

16 17

18

19

20

2,8 3,6

13,5

26,4

5,6

4,1

9,1

6,4

16,2

11,0

1,9

2,0

26,6

33,4

650 650 650 650 650' 650

(1022) 1022) (1022) (1022) 1022) (1022) (1022)

2,0

13,5

2,4

0,6

1,8

9,2

19,7

12,5

2,9

7,4

40,8

2,0

0,4

0,9

0,3

14,3

20,6

10,2

2,7

6,2

43,1 0,95 0,15

10,8 12,3 14,4 ' 16,9

12,3 15,4 14,8

17,4 19,8 10,1

0,1

0,1

0,1

19,2

22,1

6,8

1,4

8,4

46,9

2,9
0,3
0,9

0,1
21,0

17-1
4,8

0,7
11,3
44,0

5,8

2,1

7,1

46,9 48,7 52,9 49,6

6,6
13,7
20,9

5,9
17-4
11,6

1,8

T,2
27.0

39,9

3,5

3,3
9,8

2,6

3,7
2,6.

11,3

26,0
15,5
2,3
3,9
48,1

1,8

4,7 8,8

9,3 12,8 10,2

0,9

2,7

0,2

14,0

28,2

15,3 2,4

6,9 55,8

55,8 63,0

1. Gramm gebildeter neuer Aromaten je 100 g Charge

2. Ausbeute, geteilt durch Gramm umgewandelter C^-Nicht-Aromaten/IOG g Charge

CO

N)

CO

Tabelle (Portsetzung)

	Beispiel	22	23	10,5	9,1 '	24	25	26
	Temperatur 0C (op)	390. 390 (734) (734)	6,8		390 (734)	390 (734)	390 (734)
	VHSV	21,8	2,7	o,7	4,0	1,8	1,8
	Produkte, Gew.%		1,4	3,2
	Methan	0,9	13,3	16,9	1,0	0,7	0,6
	Äthan + Äthylen	7,8	27,1	9,1	3,4<	2,6	2,3
	Propan	6,5	10,9	25,9	23,1	22,2
(O	Butane	7,8	21,4	12,4,	9,1	11,5
0»	C3-C4-OIefine	11,9	15,3	4,8	2,6	4,0
8/11	C ,-+-Nicht-Aroma ten 39,7 Benzol 2,9	10,6	12,8	9,6 4,9	16,4 4,4
ν <ο	Toluol	3,8	15,3	14,9	15,0
U»	C„-Aromaten	2,8	- 11,8	12,2	11,5
	CQ-Aromaten	26,4	4,4	4,9	4,3
	C Λ η+-Aromaten	39,3	4,8	6,6	4,4
	1 Ausbeute	30,2	32,7'	28 ,.8
	Selektivität	39,a	40,3	39,8

VM

Die obige !Tabelle erläutert eindeutig das neue Verfahren der Erfindung und zeigt die Wirkung der Temperatur und der Raumgeschwindigkeit auf die erhaltenen Produkte.

Zu Beginn ist es zweckmässig darauf hinzuweisen, dass das Chargenmaterial in sämtlichen Fällen 40»5 Gew.% Olefine enthält, so dass es möglich war, die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur durchzuführen, als es bei einem im wesentlichen paraffinischen Beschickungsmaterial . möglich wäre. Wie sich aus den Beispielen 24 und 25 ergibt, wurde die Herstellung neuer Aromaten in einer Menge von wenigstens 30 Gew.%, bezogen auf den Nicht-Aromatenanteil des 3eschickungsmaterials erhalten. Es ist jedoch wichtig, darauf hinzuweisen, dass bei den höheren Temperaturen, d. h. Beispiele 13 bis 18, erhöhte Mengen an Aromaten erzeugt wurden. Dies ging vorwiegend auf die Tatsache zurück, dass bei den höheren Temperature die Paraffine, die in dem Beschickungsmaterial enthalten waren, auch in Aromaten überführt wurden, während bei den niedrigeren Temperaturen der Aromatengehalt vorwiegend auf die Überführung der Olefine in Aromaten zurückging. Eb ist auch interessant, dass, wenn die Raumgeschwindigkeit heraufgeht, d. h. Beispiel 13* die Rea-ktion mehr in Richtung der Olefine und weniger in Richtung der Aromaten gelenkt wurde. Es wurde festgestellt, dass, wenn die Saümgeschwindigkeit noch weiter über die in der Beschreibung angegebenen kritischen Bereiche hinaus erhöht wird, Olefine in ständig zunehmender Weise erzeugt werden. Wenn die Herstellung von Olefinen zu Lasten der Aromaten erwünscht war, sollte die Schärfe bei der die Umwandlung durchgeführt wird, herabgesetzt werden, d. h. der WHSV-Wert sollte über die in der Beschreibung angegebenen Bereiche hinaus erhöht werden. Dieses Phänomen, ist auch in Beispiel 22

309848/1093

wiedergegeben, worin die hohe Raumgeschwindigkeit die Reaktion mehr in Richtung der Olefine anstelle der Aromaten lenkte und eine unerwünschte Ausbeute an Aromaten erzeugt wurde.

Die Wirkung der Einarbeitung von Zink in einen sauren H-ZSM-5 Katalysator wird gleichfalls erläutert, da höhere Selektivitäten erhalten wurden, wenn der Zink H-ZSM-5 Katalysator anstelle von H-ZSM-5 verwendet wurde.

Beispiele 27 bis ⁷A

Die'se 'Beispiele sind auf die Bewertung von H-ZSM-5 im Gemisch mit verschiedenen Metallen einschliesslich Hydrierungs/Dehydrierungsmetalle und deren Verbindungen gerichtet.

In sämtlichen Fällen wurde das katalytisch^ Gemisch hinsichtlich der Umwandlung von n-Pentan bei 1 Atmosphäre, bei Temperaturen von etwa 566° C (1050⁰ F) und bei variierenden Raumgeschwindigkeiten bewertet.

Die in sämtlichen Beispielen verwendeten Katalysatoren waren Gemische von H-ZSM-5 und den folgendenSSubstanzen:

Beispiel 27 - 35 Gew.% ₂ Beispiel 28 - nichts (100 ^c/o H-ZSM-5) Beispiel 29 - 30 Gew.% Cr/Al Beispiel 30 - 0,60 Gew.% Zink

Beispiel 31 - mit Nickel ausgetauschtes ZSM-5,

etwa 0,8 % Ni, vermischt mit 35 % . Aluminiumoxid.

Die Ergebnisse sowie zusätzliche Betriebsbedingungen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

309848/1093

	27	28	29	2321	743	31
Beispiel	1,0	1,0	0,67	30	0,82
WHSV	577 χ (1070)	560 (1040)	566 · (1050)	0,67	V538 (1000)
Temperatur, ο c (°j?)	98,2	98,3 ■	91,4	566 (1050)	100
Umwandlung, Gew.%	30,8	31,3	26,7	100	49,5
Ausbeute	31,3	51,7'	29,1	43,2	49,5
Selektivität2			4-3,2

1. Ausbeute = Gramm Aromaten/100 g Charge,

2. Selektivität ,■

Beispiele 52 "bis 57

Diese Beispiele erläutern, dass die Methode der Vereinigung eines gewünschten Metalls mit dem H-ZSM-5 nicht kritisch ist und sowohl Basenaustausch als auch Imprägniertechniken einschliesst.

Der Katalysator A wurde durch Basenausteusch von H-ZSM-5 mit Zink hergestellt.

Katalysator B wurde durch Imprägnieren von H-ZSM-5 mit Zinknitrat und anschliessende Calcinierung bei 538° C (1000° JY) hergestellt. Me verwendete Menge an Zinknitrat war ausreichend, um den fertigen Katalysator mit 1 Gew.% Zink zu versehen.

Katalysator C wurde in ähnlicher Weise wie Katalysator B, Jedoch mit der Ausnahme hergestellt, dass mehr Zinknitrat verwendet wurde. Der fertige Katalysator ergab auf Grund der Analyse 8 Gew.% Zink.

Me Katalysatoren A, B und C wurden hinsichtlich der Herstellung von Aromaten unter Verwendung von n-Hexan als Charge bewertet. Sämtliche Beispiele wurden bei

309848/1093

538° C (1000° IP) und Atmosphärendruck durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben:

Beispiele	32	1,4	0,6	.33	1,4	54	0,7	35	2,8	36	1,4	37	0,7
Katalysator	A			B		B		B		C		C
WHSV-Wert	4,0	17,1	3,3	4,3	4,0	2,6	2,9
Produkt, Gew.%	10,0	21,5	7,2	11,3	6,9	10,6	15,5
H2	1,5	10,5	2,3	1,3	5,6.	0,5	0,0
Methan	13,1	0,7	1,1	13,5	6,6	24,0	29,5
Ithylen	1,4	0,8	2,1	1,3	5,2	1,5	6,2
Athan	10,9	3,9	20,1	11,3	12,6	9,3	3,0
Propylen	C^-Materialien 1,6		3,6	0,5	6,2	1,1	0,4
Propan	(^-Materialien 0,5	54,5	0,7	0,4	1,8	0,3	0,4
C6-Materialien 0,0	55 -	0,0	0,0	1,2	0,1	0,0
Koks	1,6	1,8	°il	°»7	0,9
Aromaten
°6 ■	10,6	15,7	12,2	16,3	18,3
°7	22,4	24,1	20,1	16,7	17,8
0S	12,7	10,4	11,7	10,3	7,7
°9	1,1	0,8	1,2	0,3 .	0,3
°10	1,4	1,1	1,4	0,8 ·	0,7
O11+	2,1	3,6	^ r c ? *-"	4,5	6,3
Gesamtausbeute
an Aromaten	50,3	55,70	43,6	48,9	51,fK>
Selektivität,%	51	56	48	51	51

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich., wurden in sämtlichen Fällen ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

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Beispiele 38 bis 44

Diese Beispiele erläutern die "Verwendung von Platin in variierenden Mengen in Verbindung mit ZSM-5 Zeolithen.

Die Katalysatoren wurden durch Imprägnierung von H-ZSM-5 mit Platinchlorid und anschliessende Aktivierung hergestellt. Die Katalysatoren wurden dann hinsichtlich der Aromatisierung von Hexan bei 538° C (1000° ϊ) einem WHSY-Wert von 2,8 und Atmosphären druck bewertet.

Die Ergebnisse sowie die Katalysatorbeschreibungen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Beispiel	Pt	Vorbehandlung	Selektivität auf
	Gew.%		Aromaten
-38	0,04 '	H2ZH2S	30
39	0,10	Luft	31
40	0,10	Regenerierung, Luft	30,5
41	0,10	Luft + C6H11 Cl	29
42	0,35	H2ZH2S	30
43	0,35	Regenerierung, H2ZH2S	32
44	0,35	Luft	31,5
	Beispiele 45 bis 54

Die folgenden Beispiele erläutern die erhebliche Überlegenheit der Klasse von Zeolithen vom ZSM-5 ^yP hinsichtlich der Aromatisierung eines leichten C^-82° C (180° F) Naphthas. ' ' ·

In dieser Reihe von Beispielen wurden verschiedene Katalysatoren hinsichtlich der Aromatisierung des leichten 0^-82° C (180° i¹) Naphthas bei Atmosphären druck und in

309848/1093

Abwesenheit von zusätzlichen Wasserstoff bewertet.

Die Ergebnisse und weitere Betriebsbedingungen sind nachfolgend wiedergegeben:

309848/1093

Tabelle Beispiel

Katalysator-Beschreibung

Temperatur,
ο c (⁰JY)

WHSV-W ert

ω Betriebszeit

ο (Min.)

O₀ Gesamtpro-

$». duktdestillaoo tion, Gew.%

Ί_

iso-C.

iso- u.
ten-1

Bu-

C18
so-C

45

Erionit

12

7,2

2,8 9,6

28,1 1,5

0,1 2,1 0,1 0,1

21,5 0,6

47 48 49

Zn- Morde- Zn- H-Be ta Zn-Erio-nit Mor- Beta

nit denit

51

ZÖM-12

53 54

Zn- K- Zn-

ZSM-12 ZSM-5 ZSM-5

Analyse d. Chargenmaterials

?^« _v J?^ _v JJ^ _x ,JJ^ . -JjViJ jj( j*r\ JjV ,JjJ^ ;j*-(\ (1000) (100O)(IOOO) (1OOO)(1OO2) (997) (1006) (1022) (995) (980)

12

8,2 0,3

15,6

17,5 1,1

0,4

23,8

55

20

1	1	1	0,9	0,82	0,82	5	fs) 8,4
30	65	45	35	45	177		OJ NJ
16,2	3,3	2,8	■ 3,1	11,2	10,	3	^J
1,3	2,3	4,9	5,1	3,4		8	4>16/'
14,1	3,7	6,4	'3,5	16,0	18,		ω 2
51,2	7,9	26,1	14,6	16,5	4,
0,2	1,8	4,7	"/3,1	0,1
1,9	1,6	1,3	2,3	0,1
	10,6	10,2	11,0	. 0,2
	1,3	0,6	1,4
	1,0	0,5	1,1
	6,8	8,4	2,6
	26,3	14,5	22,6

(Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel

Penten-2
2,2-DM-C₄

2,3-DM-

3-M-C₅

Hexen-1

Hexen-2
M-CyCIo-C₅ ^C6^H6
Cyclo-Cg

i-C -Materialien*

Toluol

i-Cg-Materialien .

At-C₆H₆

45

0,5 0,9

1,5 10,2

5,4 0,1

0,9 1,0

1,5: 5,5

0,4 0,9

46

0,5 1,1

1,5 10,8

6,0

1,7 1,6

1,5 6,6

1,1

10,8

5,6

50	51	52
0,1		0,2
1,2	0,2	0,9
1,0	0,4	0,5
1,5	2,4	0,1
1,0	1,2	0,1

8,7 · 2,0

54

5,9

Analyse d.

Chargen-

materials

0,6 1,0

1,1 7,6

4,5 11,7

0,1	•4,1	6,2	16	,4	18	,0	2,8	VN
7,7		■ 0,5					1,7	00 I
1,1	0,5						2,4
	■	0,4					7,4
1,4	4,7	7,2	20	,5	25	,0	5,2
6,5		■
							5,0
	0,2	0,5	0	,6	0	,2	. 0,5
o,5							N) * Ca)' ■
						N)

Ot)

Beispiel

M-p-Xylol

0-Xylol

CQ-Paraff ine

C_Q-Aromaten

^C10"^G12"
Paraffine

C₁₂+-Paraffine

ο ^lc· - ·

<o G-esamtumwand-

a> lung, Gew.% 58,0

Gew.% hergestelltes Ar/
100 g Charge O

Tabelle (Fortsetzung)

46 /47

/Katalysator

vermutlich

-gealtert/

/praktisch

augenblicklich/

55,7 15

0,8

10

50	2	51	52	53	54	Analyse d Chargen materials
1,7		,0	3,6	6,3	8,9
0,4	0,5	1,1	2,0	3,1

0,4 0,2

1,2

1,2 0,9

Die scharfen Bedingungen konnten auf 90+% Umwandlung erhöht werden

0,8 0,4 1,4 97,4 40,5 59,1

12,7 15,2 10,6

1,4 5,7 10,3 55,5 97,4 97,6

18,7 50,3 62,3

CJ N)

CO

1321743

Die obige Tabelle zeigt klarj die einzigartige Fähigkeit der ZSM-5 Katalysatoren zur Herstellung von Aromaten bei sehr hohen Ausbeuten.

Beispiel 55y

Dieses Beispiel erläutert die Aromatisierung eines Udex-Raffinats über einem H-ZSM-5 Katalysator.

• Das Beschickungsmaterial war ein hoeh-para ff.inisch.es Cc-Cq-Udex-Raffinat und es wurde über ein Gemisch aus H-ZSM-5 und 20 Gew.% Aluminiumoxid bei folgenden Bedingungen geleitet: ' .

' Temperatur,⁰ G (° F) 500 (932)

Überdruck O

H₂/HC O

LHSV-Vert 2,6

Es wurde festgestellt, dass des erhaltene Produkt 32,5 g Aromaten/100 g Charge enthält.

Beispiel 56

Ein Gemisch aus H-C5» n-C« und n~Cg Paraffinen wurde mit H-ZSM-5 bei 500° C (932° F), Atmosphärendruck, ohne zusätzlichem Wasserstoff und 3 IiHSV kontaktiert.

Die Ergebnisse waren wie folgt:

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_ 41 -

Aromaten/g/100 g Charge

C ,--Aroma ten · 4-, 9

G₇ 22,9

C₈ . 2,4

Q₈₊ 1,2

Gesamtaroma ten 31 »4-

Umwandlung, Gew.%

C₆ 98

C₇ . ■ 99 '

C₈ 99

Beispiel 57

Ein mit Zink ausgetauschter H-ZSM-8 Katalysator wurde 16 btunden in Luft bei 550° C calciniert und dann mit Wasserstoff 1 Stunde bei 550° C behandelt.

Der Zn/H-ZSM-8 Zeolith wurde dann-mit η-Hexan bei 500° C (932° F), Atmosphärendruck und in Abwesenheit von zusätzlichem Wasserstoff kontaktiert, und die Ergebnisse zeigten, dass"39 Gew-% des η-Hexans in Aromaten überführt worden waren.

Beispiel 58

Das Verfahren von Beispiel 57 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass n-Heptan als Beschickung eingesetzt wurde,

Die Ergebnisse zeigen, dass 32 Gew.% des n-Heptans in Aromaten umgewandelt worden waren.

Beispiel 39
Das Verfahren von Beispiel 58 wurde mit der Ausnahme

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wiederholt, dass n-Octan als Beschickung eingesetzt wurde.

Die Ergebnisse zeigten, dass 36 Gew.% des n-Octans in Aromaten überführt worden waren.

Beispiele 60 bis 62

Diese Beispiele 60 bis 62 erläutern die kritische Mindesttemperatur, die notwendig ist, um die hohen Aro-^ matenausbeuten der Erfindung zu erhalten.

In diesen Beispielen wurden drei verschiedene Beschickungen verwendet, um die Wirkung der Beschickungszusammensetzung und die kritischen Mindesttemperaturen zu erläutern. Ferner wurden Zeolithe vom ZSM-5 Typ siit und ohne Hydrierungs-ZDehydrierungskomponente verwendet, um deren Wirkung auf die Temperatur zu untersuchen-Die Beschickungen werden nachfolgend identifiziert.

	Raffinat	Naphtha	F.C.C. Benzin
Sied.ebereich, ° C (° j?)	60-121 (140-250)	C6-182 (360)	C ,--110 (2
Gew.%
Paraffine	81,3	46,8	35,9
Olefine	4,1	C, 3	37,1
Naphthene	9,8	40,8	15,8
Aromaten	4,8	11,9	10,9

Jede der obigen Beschickungen wurde dann mit H-ZSM-5 sowie mit Zink K-ZSM-5 bei einer Baumgeschwindigkeit von 1 und bei verschiedenen (Temperatüren mit dem Versuch kontaktiert, die niedrigste kritische Minimaltemperatur aufzufinden, die notwendig ist, um wenigstens 30 g Atomaten je 100 g Beschickungsmaterial zu ergeben. Die Ergebnisse

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900	760
835	725
650	750

dieser Versuche waren wie folgt:

Beschickung Untere Temperaturgrenze

H-ZSl-5 Zn H-ZSM-5

Kaffinat Naphtha F.C,C .

Die in der obigen Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen klar, dass die- kritische Mindesttemperatur, die notwendig ist, um die Ergebnisse der Erfindung zu erhalten, nicht nur mit den speziellen Kationen, die mit' dem Aluminosilikat vom ZSM-5 Typ verbunden sind, variieren, sondern auch mit dem Gehalt der Beschickungsmaterialien. Wie vorstehend ausgeführt, sind die am einfachsten in Aromaten zu überführenden Beschickungsmaterialien Olefine, die nächst einfachen sind Naphthene und die am schwierigsten überführbaren sind Paraffine. Im Fall von H-ZSM-5 wird dies klar erläutert durch die Mindeettemperetüren, die angeben, dass die Paraffine die höchste Temperatur und die Olefine die niedrigsten Temperaturen erforderten. Aus nicht ganz geklärten Gründen ist diese Analogie offensichtlich nicht haltbar für Zink-H-ZSM-5. Wie ersichtlich ist, wenn dieser Zeolithtyp verwendet wird, die Mindesttemperatur in sämtlichen Fällen etwa die gleiche, d. h. 400° C (750° F).

Als praktisches Merkmal kann bei Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrene die gewählte Temperatur durch Routineversuche für jedes beliebige spezifische Beschickungsmaterial und (jeden spezifischen Katalysator vom ΖΣ21-5 Typ, die men verwenden möchte, ermittelt werden. Wie jedoch früher ausgeführt, wurde in sämtlichen. Fällen festgestellt, dass die erforderliche Schärfe der Bedin-

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gungen so ist, dass sie ausreicht, wenigstens eine 90%ige Umwandlung des Nicht-Aromätenteils des Beschickungsmaterials zu ergeben.

Beispiel 65

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des in den Beispielen 1 bis 6 verwendeten ZSM-5 Katalysators.

Eine Lösung aus 120 kg (266 pounds) Natriumsilikat (28,5 Gew.% SiO₂, 8,8 % Na₂O, Rest Wasser) und 132 kg (292 pounds) Wasser wurde kontinuierlich mit einer zweiten Lösung vermischt, die 8,6 kg (I9 pounds) Al₂(SG^).,. XH₂O (16,7 Gew.% Al₂O,), 15,4 kg (34 pounds) Tetrypropylammoniumhydroxid, 9»5 kg (21 pounds) H₂SO^,, 44 kg (97 pounds) NaGl und 225 kg (495 pounds) Wasser enthielt, in einer Mischdüse vermischt. Die erhaltene gelatinöse Ausfällung wurde aus der Düse in einen unter Rühren gehaltenen Kessel von 460 1 (120 gallon) abgezogen. Der Kessel wurde auf 99^P C (210° P) erhitzt und 7 Tage unter Rühren bei 29 Upm gehalten. Das Produkt war zu 90 % ZSM-5 auf Grund der Rb'ntgenstrahlenbeugung. Die chemische Analyse des Produktes ergab ein Verhältnis von SiOVAl₂O, von 35?3· Das kristallisierte Produkt wurde aus seiner Mutterlauge abzentrifugiert, dann praktisch frei von löslichen Salzen gewaschen. Der gewaschene Kuchen wurde bei 121° C (250° P) getrocknet. Ein Teil des trockenen Kuchens wurde 3 Stunden bei 37I⁰ C (7OO⁰ P) in Luft calciniert. Nach Kühlung wurde das Produkt 5mal jeweils 1 Stunde bei Siumtemperatur unter Verwendung von 5 cm^~ 5%iger NH^Cl/g trockenes Produkt ausgetauscht. Das Produkt wurde frei von löslichen Chloriden gewaschen, dann 2 Stunden bei 110° C (230° P) getrocknet.

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Beispiel 64

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des in den Beispielen 7 bis.18 und 22 bis 26 verwendeten ZSM-5 Katalysators.

Eine Lösung aus 38,3 kg (84,4 pounds) Natriumsilikat (28,5 Gew./fc SiO₂, 8,8 Gew.% ITa₂O, Best Vasser) und -22,2 kg (49,0 pounds) Vasser wurde kontinuierlich mit einer zweiten Lösung, die 1,2 kg (2,7 pounds) xH₂0 (16,7 Gew.$ Al₂O₃), 3,2 kg (7,04 pounds) 7,2 kg (15,8 pounds) NaCl und 22,7 kg (50,0 pounds) H₂O enthielt, in einer Hischdüse vermischt. Die erhaltene gelatinöse Ausfällung wurde aus der Düse in einen gerührten Autoklaven von 112 Liter (30 gallon) abgezogen. Nach Einbringung des Gels in den Autoklaven wurde dieser gründlich ausgespült, dann wurden 2,57 kg (5»68 pounds) Tri-npropylamin, 2,21 kg (4,88 pounds) n-Propylbromid und 4,26 kg (9,40 pounds) Methyläthylketon zugegeben. Der Autoklav wurde dann verschlossen und auf 121° C (250° 3?) erhitzt und 15>5 Stunden ohne Bewegung dort gehalten. Die Temperatur wurde anschliessend auf 160° G (320° F) erhöht, wobei Rühren mit einem Propeller von hoher Scherwirkung bei 3^5 Upm erfolgte. Each 5 Stunden bei 160° C (320° i') wurde das Produkt analysiert als IO5 io ZbIi-5 auf Grund von Röntgenstrahlenbeugung. Die chemische Analyse des Produktes ergab ein Verhltnis von SiO₂ZAl₂O, von 71,0. Das kristallisierte Produkte ausseiner Mutterlauge abfiltriert, frei von löslichen Salzen gewaschen und bei 121° C (250⁰ i¹) getrocknet. Der trockene ZSM-5 Katalysator wurde mit hyd-ratisiertem Ct-Al₂O^H₂O und Vasser in einem Kollergangmischer vermischt, wobei ein extrudierbares Gemisch erhalten wurde. Das ZSIi-5 und Al₂O₇ wurden in Verhältnissen vermischt, so dass 65 Gew.fr ZSfl-5 und

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35 Grew.% Al₂O, Im Endprodukt erkalten wurden. Das Gemisch wurde dann durch ein Mundstück mit öffnungen von 1 ,6 mm (1/16") extrudiert und bei 121° C (250° F) in Luft ge- trocknet. Das getrocknete Sxtrudat wurde dann 3 Stunden bei 538° G (1000° F) in TS₂ calciniert. Nach Kühlen wurde das Extrudet mit Q,2Q-IfHJJO^-^ösung während 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Verwendung von 10 cm^ Lösung/g trockenes Extrudat der Ionenaüstauschbehandlung unterzogen.' Die Extrudate wurden anschliessend gewaschen und bei 121° C (250° F) .in Luft getrocknet.

Beispiel 65

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von in den Beispielen 19 bis 21 und 32 verwendetem Zn-H-ZSM-5.

Eine Lösung ans 42,9 kg (94*5 pounds) Natriumsilikat (28,5 Grew.% SiO_2? S₅S Gew-% Ne₂O, Rest Wasser) und 24,9 kg (54j9 pounds) Wasser wurde kontinuierlich mit einer zweiten Lösung, die 1,36 kg (3,02 pounds) Al₂(SO^)₃-SH₂O (167 Gew.% Al₂O^)₅ 3,55 kg (7,88 pounds) H₂SO₄, 7,98 kg (17»7 pounds) NaCl md 25,4 kg (56,0 pounds) HgO enthielt, · in einer Mischdüse vermischt. Die erhaltene gelatinöse Ausfällung wurde aus der Düse in einen gerührten Kessel von 112 Liter (JO gallon) abgezogen. Nachdem das G-el in den Autoklaven eingebracht war, wurde dieser gründlich ausgespült und dann wurden 2,88 kg (6,36 pounds) Trin-propylamin, 2,48 kg (5»47 pounds) n-Propylbromid und 4,76 kg (10,5 pounds) Hethyläthylketon zugegeben. Der Autoklav wurde daisn "verschlossen" und auf 121° C (25Ο⁰ F) erhitzt und dort während 17*5 Stunden ohne Rühren gehalten. Die Temperatur wurde saschliessenä auf 160° G (320° F) erhitzt, wobei Rühren durch einen Propeller mit hoher

Scherwirkung bei 315 Upm erfolgte. Nach 4-, 3 Stunden bei 160° C (320° F) wurde das Produkt als ZSM-5 auf Grund der Röntgenstrahlenbeugung analysiert. Die chemische Analyse des Produktes ergab ein Verhältnis von SiOg/Al₂O, vqn 71)8· Das kristallisierte Produkt wurde aus seiner Mutterlauge durch Filtration abgetrennt, dann praktisch frei von lösliehen Salzen gewaschen, der gewaschene Filterkuchen wurde bei etwa 121° C (250° F) getrocknet. Ein Teil des Filter kuehens wurde dann mit hydra ti si er tem α-ΑΙρΟ,.ΗοΟ und zusätzlichem HpO in einem Kollergangmischer vermischt, wobei eine Hasse von extrudierbarer Konsistenz erhalten wurde. Das ZSM-5 unä AIpO, wurde in Anteilen vermischt, so dass im Endprodukt 65 % ZSM-5 und 35 % Al₂O, vorlagen. Das vermischte Gemisch wurde dann durch eine Formplatte mit einer öffnung von 1,6 mm (1/16".) unter Verwendung einer Extruders vom Winkeltyp extrudiert. Das Extrudat wurde dann bei etwa 121° C (250° F) in Luft getrocknet und dann 3 Stunden bei 538° C (1000° F) getrocknet (70 g in Stickstoff atmosphäre und 40 g in einer Atmosphäre aus 5 %' O₂ und 95 % N₂).

Nach dem Kühlen wurde das Extrudat mit C^-HH^NO,-LÖsung während 1 Stunde bei Raumtemperatur-unter Verwendung von 10 cm^ Lösung/g trockenem Extrudat einer Ionenaustaußchbehandlung unterzogen. Das Extrudat wurde gewaschen und dann mit 1,On-ZnCI₂-Losung während 4- Stunden bei 88° C (190° F) unter Verwendung von 5 cm^ Lösung ^e g trockenem Extrudat der Ionenaustauschbehandlung unterzogen. Die Extrudate wurden frei von löslichen Chloriden, gewaschen und dann bei 677° C (1250° F) getrocknet und 3 Stunden bei 538° C (1000° F) in Luft calciniert.

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Lösung bei Raumtemperatur unter Verwendung von 5 Lösung/g getrocknetem Extrudat der Iqnenaustauschbehandlung unterzogen. Das Extrudat wurde frei von löslichen Chloriden gewaschen und dann bei 121° C (250° F) getrocknet.

Beispiel 67

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des in Beispiel 28 verwendeten Katalysators.

Eine Lösung auf 72,6 kg (160 pounds) Natriumsilikat (28,5 Gew.%_/SiO₂, 8,8 Gew.% Ua₂O, Rest Wasser) und 90,7 kg (200 pounds) H₂O wurde in einem gerührten Tank von 460 Liter (120 gallon) hergestellt. Eine Lösung aus 9,1 kg (20 pounds) Tetrapropylammoniumbromid und 45,4 kg (100 pounds) H₂O wurde hergestellt und zu dem Tank zugefügt. Eine Lösung aus 858g NaAlO₂ (44,3 % Al₂O,, 30,3 % Na₂O), 58 g NaOH und 22,7 kg (50 pounds) H₂O wurde hergestellt und zu dem Tank zugegeben. Eine Lösung aus 7»3 kg (16 pounds) H₂SO^ und 22,7 ^g (50 pounds) H₂O wurde hergestellt und in dem Tank eingebracht. Eine Lösung aus 27,2 kg (60 pounds) NaCl und 32,7 kg (72 pounds) Wasser wurde hergestellt und in den Tank gegeben. 0,23 kg (0,5 pounds) ZSM-5 Kuchen aus einer ähnlichen Herstellung wurde zugefügt. Der Tank wurde unter Wühren auf 95 bis 100° C (207 bis 212° F) während 8 Tagen erhitzt. Das Produkt wurde durch Röntgenstrahlenbeugung als 95%iges ZSM-5 analysiert. Die chemische Analyse zeigte ein Verhältnis von SiO₂ZAl₂O^ von 71,4. Das Produkt wurde filtriert und viermal mit H₂O gewaschen.

200 g des obigen Materials, 49,2 % Feststoffe, wurden 16 Stunden bei 105° C getrocknet. 100 g wurden bei 371° C (700° F) während 30 Stunden c.alciniert. Die Probe wurde mit NH^ in ^n-NH^Cl (13 ml/g) durch 16stündige Rückfluss-

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Beispiel 66 >

Dieses Beispiel bescrheibt das Verfahren zur Herstellung des Katalysators von Beispiel 27·

Eine Lösung aus 109 kg (240 pounds) Natriumsilikat (28,5 Gew.% SiO₂, 8,8 Qev.fo Na₂O, Rest Wasser) und I36 kg (3OO pounds) Wasser wurde kontinuierlich mit einer zweiten Lösung, die 3»3 kg (7i3 pounds) Al₂(SO₄)^xH₂O (16,7 Gew.% Al₂O,), 13,6 kg (30 pounds) Tetrapropylammoniumbromid, 9,1 kg (20 pounds) H₂SO₄, 40,8 kg (90 pounds) NaCl und 186 kg (410 pounds) H₂O enthielt in einer Iiischdüse vermischt. Der erhaltene gelatinöse Niederschlag wurde aus der Düse in einen gerührten k-essel von 460 1 (120 gallon) abgezogen. Der Kessel wurde auf 99° C (210 P) erhitzt und während 8 Tagen unter Rühren "bei 24 Upm . gehalten." Das Produkt war auf Grund der Röntgen-· strahlenbeugung ZSM-5. Die chemische Analyse des Produktes ergab ein Verhältnis von SiGp/AloC,; von 6,70, Das kristallisierte Produkt wurde praktisch von löslichen Salzen durch Dekantieren gewaschen und dann filtriert. Der gewaschene Filterkuchen wurde bei etwa 121° C (250° F) getrocknet. Ein Teil des trockenen Filterkuchens wurde dann mit wasserhaltigem Oc-Al₂O^-H₂O und zusätzlichen H₂O in einem Kollergangmischer vermischt, wobei eine Masse von extrudierbarer Konsistenz erhalten wurde. Das ZSM-5 und AloO-z wurde in einem Verhältnis vermischt, so dass im

Endprodukt 65 % ZSM-5 und 35 % Al₂O₅ vorlagen. Das vermischte Gemisch wurde dann durch eine Formplatte mit einer Öffnung von 1,6 mm (1/16 ") unter Anwendung eines Kolbenextruders extrudiert. Das Extrudat wurde dann bei etwa 121° C (25O⁰ F) in Luft getrocknet und dann 3 Stunden bei 371° C (700° P) in Luft calciniert. Nach Kühlen wurde das Extrudat viermal, ,jeweils 1 Stunde mit 5^iger

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behandlung, dann 4 Stunden in frischer Lösung ausgetauscht. Die Probe wurde frei von Chloridionen gewaschen, bei 105° C getrocknet und 40 g wurden durch Programmierung von 1⁰C/Min. von Raumtemperatur auf 538° G (1000° F) und lOstündiges Halten bei dieser Temperatur calciniert.

Beispiel 68

Der Katalysator von Beispiel 54 wurde wie folgt hergestellt:

Eine Lösung aus -19 >1 kg (42,2 pounds) Hatriumsilikat (28,5 Gew.% biG₂, 8,8 G-ew.% Na₂O, Rest Wasser) in 23,9 kg (52,8 pounds) Wasser wurde kontinuierlich in einer Mischdüse in einer zweiten Lösung aus 0,64 kg (1,44 poounds) Al₂S0₄.xH₂0 (16,7 Gew.% Al₂O₃), 1,6 kg (3,52 pounds) H₂SO₄ (95 Gew.%) und 6,95 kg (15₅8 pounds) ITaGl in 32,8 kg (72,2 pounds) Wasser vermischt. Der erhaltene gelatinöse Niederschlag wurde aus der Düse in einen gerührten Autoklaven von 112 Liter (30 gallon) abgezogen, wozu dann 1,29 kg (2,84 pounds) Tri-n-propylamin zugegeben wurden. Unter kontinuierlichem Rühren bei 121 Upm wurde der Autoklav auf 160° C (320° F) und bei dieser Temperatur 23,5 Stunden gehalten. Das kristallisierte Produkt wurde aus seiner Mutterlauge abfiltriert, praktisch frei von löslichen Salzen "gewaschen und bei etwa 110° G (23Ο⁰ F) getrocknet. 0,45 kg (1 pounds) des Produktes wurden 3 Stunden bei 371° G (700° P) in einer mit einem Uhrglas betätigten Porzellanschale erhitzt, um die organischen Kationen darin zu zersetzen. Das Produkt wurde dann bei 88° C (19Ο⁰ P) durch fünf 1 stündige Kontakte, jeweils mit 5 ml 5%iger ilH^Cl-Lösung ^e g Feststoff (371° C, 700° P Calcinierungsbasis)dem Basenaustausch unterzogen. Die erhaltene NH^-Form

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des ZSM-5 wurde aus ihrer Mutterlauge abfiltriert, mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, bis sie praktisch frei von Chloridionen war und bei 110° C (2JO⁰ F) 68 Stunden getrocknet. 50 g dieses Produktes ( *C 0,01 Gew.%· Na) wurden dann bei 88° C (190° P) durch einen 4stündigen Kontakt mit einem Gemisch aus I3OO ml O,5n-ZnClp und 450 ml O^n-lTHnCl dem Basenaustausch unterzogen. Das erhaltene Produkt wurde aus seiner Mutterlauge abfiltriert, gewaschen, bis es praktisch frei von Ghloridionen war, 23 Stunden bei 110° C (2JO⁰ F) getrocknet und pelletisiert. Die Pellets wurden .auf eine Teilchengrösse von 1204 bis 599 Mikron (14 bis 25 mesh) zerkleinert und dann durch Erhitzen auf 538° G (1000° F) bei etwa 1° C (2° F)/Min. und anschliessend lOstündiges Erhitzen bei 538° C (1000° F) calciniert. Das Endprodukt wurde analysiert und es wurde festgestellt, dass es 0,77 Gew.% Zn und an eine Oberfläche (BET) von 365 m²/g aufweist.

Beispiel 69

Der Katalysator von Beispiel 55 wurde wie folgt hergestellt:

Die Lösung A wurde durch Lösen von 0,23 kg (0,56 pounds) Natriumaluminat (44,7 % Al₂O^) in 6,35 kg 14-,0O pounds) Wasser hergestellt. Die Lösung B wurde durch !"ösen von 20,3 kg (44,70 pounds) Natriumsilikat (28,5 Gew.% SiO₂, 8,8 Gew.% ITa₂O, Rest Wasser) in 25,4" kg (56,00 pounds) Wasser hergestellt. Die Lösung G wurde durch Lösen von 2,5 kg (5»60 pounds) Tetra-n-propylammoniumbromid in 12,7 kg (28,00 pounds) Wasser hergestellt. Die Lösung D wurde durch Lösen von 2,03 kg (4,47 pounds) H₂SO₄ (97 Gew.%) in 6,35 kg (14,00 pounds)

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Wasser hergestellt. Die Lösung C wurde unter Rühren in Lösung B gegossen. Die Lösung A wurde dann in die Mischung aus C und B unter Rühren gegossen. Die Lösung D wurde dann in de Mischung C, B und A unter Rühren gegossen. Es bildete sich ein festes Gel, das durch Rühren mit einem Rührer und Flügeln teilweise aufgebrochen wurde. Der pH-Wert lag bei 9,8. Das Reaktionsgemisch wurde dann 167 Stunden bei 93 bis 99° C (200 bis 210° C) gerührt. Das feste Produkt wurde dann aus seiner Mutterlauge abgetrennt, praktisch frei von Chloridionen ge'waschen und bei 110° C* (230° F) im Ofen getrocknet. Das trockene 'Material wurde durch Röntgenstrahlen als 90%iges kristallines ZSM-5 identifiziert. Ss wurde dann 10 Stunden in Luft bei 538° C (1000°' F) calciniert. Ein Teil des calcinierten Materials (303*2 g) wurde bei Raumtemperatur durch vier 1 stündiger Kontakte, jeweils mit 303,2 g Ν,Η^ΟΙ gelöst in 5760 cm^ Wasser dem Basenaustausch unterzogen. Das. Produkt wurde aus seiner Mutterlauge abgetrennt, praktisch frei von Chloridionen gewaschen, bei 110° C (230° F) getrocknet, und man erhielt ein Produkt, das 92,4 Gew.% Feststoffe aufwies mit einem Natriumgehalt von 0,1 bis 0,2 Gew.%. Ein Teil des getrockneten Produktes (27,6 g) wurde in einem Kollergangmischer während 20 Minuten vermischt. Zu dem Mischer wurden 8,22 g AIpO, (Continental Oil Company) (vorwiegend a-Monohydrat, 77»6 G-ew.% Feststoffe) zugegeben. Nach 20minütigem Mischen wurde eine Lösung aus 0,319 g Essigsäure in 3,19 g Wasser zu dem Mischer zugegeben. Nach lOminütigem Mischen wurden 22,0 g Wasser zu dem Mischer während eines Zeitraums von 1/2 Stunde zugesetzt. Nach weiteren Mischen für 1/2 Stunde wurde das erhaltene Material in einem hydraulischen Extruder mit einer Belastung von 12 t unter Herstellung eines

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Extrudats in einem Durchgang von 1,6 mi Durchmesser extrudiert. Das Extrudat wurde dann 3 Stunden "bei 110° C (230° F) getrocknet und in Luft durch Erhitzen auf 538° C (1000° F) hei etwa 1° G (2° F)/Min. und anschliessend 10 Stunden "bei 538° C (1000° F) calciniert.

Beispiel 70

Der Katalysator von Beispiel 56 wurde wie folgt hergestellt:

30,2 g ITaAlO₂ (44,5 Gew.% Al₂O₅, 30,1 Gew.% Na₂O) wurden in 1025 ml 2,18n-£etrapropylammoniumhydroxid bei etwa 100° C unter Rühren gelöst. Dazu wurden 720 g LUDOX X30 Gew.% SiO₂) rasch unter Eühren zugegeben und 5 Minuten vermischt. Ss bildete sich augenblicklich ein dicker, gelatinöser Niederschlag. Das Gel wurde in eines Pyrex-Auskleidung in einen Autoklaven von 3|8 1 (1 gallon) gebracht, auf 149° C (3OO⁰ F) erhitzt und 8 Tage ohne Rühren gehalten. Das kristallisierte Produkt wurde aus seiner Mutterlauge abfiltriert und mit 3 1 H₂O gewaschen. Das erhaltene Produkt war auf Grund der Röntgenstrahlenbeugung zu 80 % ZßM-5. Die chemische Analyse zeigte ein Verhältnis von SiO₀ZAl₂O₇. von 21,4. Der gewaschene Kuchen wurde bei 110° C (23Ο⁰ F) getrocknet, dann in Luft 16 Stunden bei 538° C (1000° F) calciniert. Nach Kühlen wurde das Produkt dreimal bei jeweils 2stündiger Behandlung bei etwa 70° C mit überschüssiger gesättigter NHjCl-Lösung ausgetauscht. Das ^rrodukt wurde filtriert, frei von löslichen Chloriden gewaschen und 16 Stunden bei 110° C (23Ο⁰ F) getrocknet.

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Beispiel 71

Die Katalysatoren der Beispiele 57 "bis 59 wurden wie folgt hergestellt:

14,0 g KaAlO₂ (44,5 Gew-% Al₂O₃? JO₁I Gew.% Na₃O) wurden in 3OO g Tetraäthylainmoniumhydroxid (40 % in H₂O) und 3OO ml H₂O gelöst. Dazu wurden 1000 g LUDOX (30 Gew.% SiO₂) zugegeben und 10 Minuten gerührt. Es bildete sich ein dünner, gelatinöser niederschlag. Das Gel wurde in einen 1 Liter-Parr-Autoklaven eingebracht, auf 193° C 380° i¹) unter Rühren erhitzt und dann 6 Tage bei 193° C (38O⁰ F) ohne Kühren gehalten. Das kristallisierte Proddukt wurde aus seiner Mutterlauge abfiltriert und mit 2 1 H₂O gewaschen. Der gewaschene Kufen wurde dann bei 110° G (23O⁰ ϊ) getrocknet. Das kristallisierte Produkt zeigte gute Kristallini tat auf Grund der Röntg enbeugung und die chemische Analyse ergab ein Verhältnis von SiO₂/Al₂G, von 94-·,·2. Das getrocknete Produkt wurde in Luft 16. Stunden bei 538° C (1000° I) calSiniert. Nach. Kühlen auf Saumtemperatur wurde das Produkt dreimal bei je * 2stündiger Behandlung bei etwa 80° C mit 1 1 25gew»%iger NH^Cl-Lösung ausgetauscht. Dieses Produkt wurde filtriert und frei von löslichen Chloriden gewaschen, dann 16 Stunden bei 110° G (23O⁰ F) getrocknet. ITach Kühlen auf Raumtemperatur wurde dieses Produkt zweimal bei je 2stündiger Behandlung bei etwa 80° C mit 500 ml 0,25η-ΝΗ.01, ZnCl₉-Lösung ausgetauscht. Das Produkt wurde filtriert und frei von löslichen Chloriden gewaschen. Der ausgetauschte Zeolith wurde 16 Stunden bei 110° C (230° F) getrocknet, dann pelletisiert und auf 590 bis 250 Mikron (30 bis . 60 mesh) gesiebt.

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem einen Seolith der hier definierten ZSM-5 Klasse enthaltenden Katalysator eine normalerweise flüssige O₁-+ Kohlenwasserstoffbeschickung, die Paraffine, Olefine und/oder Naphthene und nicht mehr als 15 Gew./ό Aromaten aufweist, wobei wenigstens 50 Vol.% der Beschickung nicht höher als 1'21° C (250° F) sieden, bei einem Druck von 1 bis 35 Atmosphären, einer gewichtsmässigen stündlichen Raumgeschxiindigkeit von 1 bis 15 und einer Temperatur von wenigstens 34-3° G (650° F), wenn die Beschickung wenigstens 35 Gew.% Olefine enthält, und bei wenigstens 482° C (900° F), wenn die Beschickung weniger als 35 Gew.% Olefine enthält, kontaktiert wird.
2. 2.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith durch Wasserstoff oder Ammonium ausgetauscht worden ist.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder· 2₅ dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith mit Zink ausgetauscht worden ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis*3i dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith mit einer Hydrierungs/ Dehydrierungskomponente vereinigt ist.
5. 5· Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung bei einer Temperatur von wenigstens 399° C (750° F) erfolgt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Beschickung einen Biedebereich von C₅ bis 99° C (210° F) aufweist!

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7. 7· Verfaliren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith mit einer porösen Matrix vereinigt ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 G-ew.% des nicht-aromatischen Anteils der Beschickung umgewandelt werden und die hergestellten Aromaten ^Q G-ew./o der Beschickung darstellen.
9. 9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet., dass die Beschickung praktisch frei von Aromaten ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9_? dadurch gekennzeichnet, dass die Beschickung wenigstens 65 Gew.% Paraffine enthält.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung unter schärferen · "Bedingungen erfolgt als zur Herbeiführung etwa 100'^iger Umwandlung des Nicht-Aromatenteils der Beschickung, erforderlich is,t. .
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren praktisch in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff durchgeführt wird.

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