DE1670430A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidylaethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen PolyglycidylaethernInfo
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Description
Dipl. Phys, R. Holzbauer 167043g
Pcienicnvväite
München 2, Bräuhaussfralje 4/IU
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 5895
Deutschland
Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidyläthern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidyläthern der
Formel
v \/\ Ay \
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- 2 oder der Formel
CH2-CH-CH2-O-H- I Η -J-O-CH^-CH-CH
γ \AM V
(II)
l2
worin R, und R, ' je ein Wasserstoffatom oder einen niederen
Alkylrest, wie insbesondere eine Methylgruppe bedeuten, und worin R2 für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen,
cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest, der durch Hydroxylgruppen, Aethergruppen,
Halogenatome, Epoxygruppen, Carbonsäuregruppen oder Carbonsäureestergruppen substituiert sein kann, steht.
Solche ReStER2 sind z.B. ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,
Cycloalkenyl-, Aryl-, Epoxyalkyl-, Glycidyloxyalkyl, Hydroxyalkyl-,
Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Hydroxy (polyalkoxyalkyl)-,
Cycloalkoxyalkyl-, Aralkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl-,
Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl, Carbo(-cycloalkoxy)alkyl,
Carbo-(hydroxyalkoxy)alkyl- oder Carb(-aryloxy)alkylrest.
Die neuen Polyglycidyläther können hergestellt werden, indem man ein Diphenol der Formel
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oder der Formel
(la)
(Ha)
worin die Reste R-, R ' und R„ die gleiche Bedeutung haben
wie in den Formeln (I) bzw. (II) ein- oder zweistufig und zwar vorzugsweise in alkalischem Medium, mit einem Epihalogenhydrin
oder einem Glycerin-dihalogenhydrin in an sich bekannter Weise kondensiert.
Vorzugsweise werden die Polyglycidyläther (I) bzw. (II) durch Kondensation der Diphenole (la) bzw. (Ha) mit Epichlorhydrin
nach den in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt.
Als Alkali, in dessen Gegenwart erfindungsgemäss die Umsetzung
des Epichlorhydrins mit dem Diphenol erfolgt, wird
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BAD ORIGINAL
vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd verwendet. Dieses
kann sowohl in Form einer Lösung wie auch in festem, z.B. pulverisiertem Zustand zum Einsatz gelangen.
Bevorzugt wird T1Ir die Reaktion eine konzentrierte wässrige
Aetzalkalilnuge, insbesondere Natronlauge, eingesetzt. Es kennen aber auc". lösungen von Alkalien in anderen Lösungsmitteln,
z.B. Methylalkohol oder deren Gemischen mit V/asser, in Frage kommen. Erdalkalihydroxyde, z.B. Bariumhydroxyd,
k'Jnnen ebenfalls als Alkali in Betracht fallen. Sofern in
möglichst wasserfreiem Medium gearbeitet wird, können anstelle der Alkalihydroxyde auch deren Methylate, z.B. Natriumoder
Kaliummethylat, verwendet werden.
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich,
die Reaktionsbedingungen weitgehend zu variieren, sowohl hinsichtlich des Mengenverhältnisses des Diphenols zum Epichlorhydrin,
als auch in Bezug auf Reaktionstemperatur sowie in der Art und V/eise, wie die Reaktionskomponenten zusammengegeben
werden. Vorzugsweise werden pro phenolisches Hydroxyläquivalent des verwendeten Diphenols, 2-5 Mol Epichlorhydrin
eingesetzt, wobei die nicht umgesetzte Menge Epichlorhydrin zurückgewonnen werden kann. Optimale Ausbeuten werden im
allgemeinen bei Verwendung von ca. 5 Mol Epiclilorhydrin pro
1 phenollsehes Hydroxyläquivalent erhalten. Ein Einsatz von
mehl» als 5 Aequivalenten Epichlorhydrin let Im allgemeinen
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- 5 -niGht notwendig.
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken.
Im allgemeinen arbeitet man vorteilhaft bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unter Normaldruck, d.h. im
Temperaturintervall 100-1200C. Wenn das als Ausgangsstoff
verwendete Diphenol ausser den phenolischen Hydroxylgruppen noch andere reaktive Gruppen, z.B. alkoholische Hydroxylgruppen
enthält, kann ein Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen, z.B. 5O-8o°C und unter vermindertem Druck erforderlich
sein.
Eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass das starke Alkali der Lösung des Bisphenols in Epichlorhydrin anteilweise, nach Massgabe seines
Verbrauches zugesetzt wird und danach entstehende Reaktionswasser und allfällig zur Lösung des starken Alkalis verwendeten
Wasser durch azeotrope Destillation, eventuell unter vermindertem Druck, entfernt wird. Als azeotrope
Flüssigkeit kann entweder das überschüssige Epichlorhydrin selbst oder andere inerte organische Lösungsmittel verwendet
werden, welche mit Wasser Azeotrope bilden. Beispielswelse eignen sich Benzol oder Methylenchlorid zu
diesem 3Ye ck.
Das verfahrungsgemäss zur Umsetzung gelangende Epichlorhydrin
kann ganz oder teilweise durch Glycerin-^-dichlor-
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BAD ORIGINAL
hydrin ersetzt werden, welches unter den Verfahrensbedingungen
und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlorhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit
der phenolischen Verbindung reagiert.
Die Umsetzung mit dem Epihalogenhydrin kann aber in an sich bekannter Weise auch in zwei Stufen erfolgen, wobei in
der ersten Stufe durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit dem Diphenol in Gegenwart von Katalysatoren, wie Lithiumchlorid,
Natriumchlorid, tertiären Aminen oder quaternären Amoniumbasen oder deren Salzen die Chlorhydrinäther gebildet werden,
und in einer zweiten Stufe durch Behandlung mit Alkali die Chlorhydrinäthergruppen in Glycidylgruppen übergeführt
werden. Arbeitet man in der ersten Stufe mit einem grossen Ueberschuss an Epichlorhydrin, so wirkt das überschüssige
Epichlorhydrin seinerseits als Dehydrohalogenierungsmittel, und es wird bereits in der ersten Stufe ein Teil der Chlorhydrinäthergruppen
in Glycidylgruppen übergeführt.
Triglycidylverbindungen der Formel
(III)
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k'innen gemäss einem bevorzugten Herstellungsverfahren direkt
durch Umsetzung von Phenolphthalimidinen der Formel
(IV)
worin die Reste R und R ' die gleiche Bedeutung haben wie
in Formel fla^ zweistufig mit einem gr;5sseren stöchiometrischen
Ueberschuss von Epichlorhydrin hergestellt werden,
wobei in einer ersten Stufe die Kondensation mit dem Epichlorhydrin
in 3egenwart von tertiären Aminen oder quaternärer Ammoniumbasen oder ihrer Salze als Katalysator erfolgt
und in einer zweiten Stufe das erhaltene Produkt mit starken Alkalien praktisch vollständig dehydrohalogenlert
wird. In der ersten Stufe reagieren nicht allein die phenolischen
Hydroxylgruppen, sondern auch die Imidgruppe unter Substitution der aktiven Wasserstoffatome durch Chlorhydringruppen,
wobei ein Teil dieser Chlorhydringruppen bereits in der ersten Stufe durch das überschüssige Epichlorhydrin
zu Glycidylgruppen dehydrohalogeniert wird. Die praktisch
vollständige Ueberführung der Chlorhydringruppen in Glycidyl
gruppen erfolgt dann in der zweiten Stufe in der Regel durch
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- 8 starke Alkalien.
Geeignete Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin
in der ersten Stufe sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri- n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N1-Dimethylanilin;
quatemäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd; Ionenaustauscherharze mit tertiären
oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen.
Die Triglycidylverbindungen der Formel III eignen sich besonders
gut für die Herstellung von Pressmassen mit hervorragender Lagerstabilität .
Die als Ausgangsverbindungen dienenden Diphenole der Formeln (Ia) bzw. (Ha) sind teils bekannte, teils neue Verbindungen.
Die Herstellung von 3,3-Bis-(4-oxyphenyl)-phthalimidin
("Phenolphthalimidin") durch Einwirkung von Ammoniak auf Phenolphthalein, von 2-Phenyl-3*J5-bis(4-oxyphenyl)phthalimidin
("Phenolphthaleinanilld") durch Umsetzen von Phenolphthalein mit Anilin, sowie von 2-Methyl-3,3-bis(hydroxyphenyl)phthalimidin
(N-Methyl-phenolphthalimidin")
ist z.B. beschrieben in einer Publikation von P.W. Morgan in "J. Polymer Science" Vol. 2, 437-459(1964).
Ferner ist auch die Herstellung von 3,3-Bis(p-hydroxyphenyl)-oxindol
("Diphenol-isatin"), das zu Phenolphthalimidin
isomer ist, durch Kondensation von Isatin und 009887/1934
B ORIGINAL
Phenol in stark saurem Milieu beschrieben in der deutschen Patentschrift 488.760 (I.G. Farben).
Die in den nachstehenden Beispielen als Ausgangsstoffe b verwendeten Diphenole vom Typus
(V)
worin R, und R1' die gleiche Bedeutung haben wie in den
Formeln (I) bzw. (II) und worin R ' einen Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, Alkenyl-,
Cycloalkenyl, Aralkyl-, Epoxyalkyl-, Glycidyloxyalkyl-,
Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Polyalkoxyalkyl-, Hydroxy-(polyalkoxy)-alkyl-,
Cycloalkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl, Carbo(cycloalkoxy)alkyl-,
Carbo(hydroxylalkoxy)alkyl- oder Carbaryloxy-alkylrest bedeutet,
sind in der Literatur dagegen noch nicht vorbeschrieben.
Ausser als Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemässen
neuen Polyglycidyläther können sie ferner auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Agro-
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- ίο -
chemikalien und Heilmitteln dienen.
Die Diphenole der Formel (7) k'innen hergestellt v/erden,
indem man ein Phenolphthalein der Formel
(VI)
mit einem primären Amin der Formel
(VII)
vorzugsweise in der Wärme umsetzt.
Geeignete Phenolphthaleine der Formel (Vl) sind beispielsweise
Phenolphthalein und Cresolphthalein.
geeignete primäre Amine der Formel (VII)«· sind beispielsweise
Aethylamin, Propylamine Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin,
Isoootylamin, n-Octylamin, n-Dodecylamin, tert.
Dodecylamin, Cetylamin, Stearylamin, Cleylamin, Arachylamin,
Srucylamin, Allylamin, Aethanolamin, 3-Amino-1-propanol,
Cyclohexylamin, Benzylamin, Aminosäuren wie Glycin-Alanin,
3-Phenylalanin, Valin, Aminosäureester, wie <λ^ Aminopropionsäuremethylester
und et-AaiinopropionsäureSthyl-
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ORIGINAL
- li -
ester.
solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxyd
verbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als ^
solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in
Frage.
Als geeignet haben sieh erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre
Amine, z.B. p-Phenylendiamin, Bis-fp-aminophenyl)-methan,
Aethylendiamin, Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin,
Tetra-(oxyäthyl)-diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Mannich-Basen, wie Tris-(dimethyl- ^
aminoraethyl)-phenol; Dicyandiamid, Melamin, Cyanursäure, Harnstoff-iormaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyamide, z.B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder
trimerisieren, ungesättigten Fettsäuren, mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylamin, Phenol-Formaldehydharze, Unsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen
vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. AlCl,, SbCln-, SnCl4, ZnCl0, BF, und deren Komplexe mit orga-
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nischen Verbindungen, wie z.B. BF,-Amin-Komplexe, Metallfluorborate,
wie Zinkfluorborat; Phosphorsäure; Boroxine, wie Trimethoxyboroxin; mehrbasische Carbonsäuren und ihre
Anhydride, z.B. Phthalsäurenanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthaisäureanhydrid,
Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid
(« Methylnadicanhydrid), Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydridj 7-Allyl-bicyclo-(2.2.1)-hept-5-en-2,35-dicarbohsäureanhydrid,
Pyromellithsäureanhydrid oder Gemische solcher Anhydride.
Man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B.
Tris(dimethylaiBinomethyl)phenol, Benzyldimethylamin oder
Benzyldimethylaaimoniumphenat, Zinn -salze von Carbonsäuren, wie Zinn -octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie
z.B. Natriumhexylat mitverwenden.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet
die Umwandlung der vorstehenden Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel
unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern, oder Laminaten oder zu Flächengebilden»
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- 13 wie Lackfilm oder Verklebungen.
Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemässen PoIyepoxyden
zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Butylglycid, Kresylglycld oder 3-Vinyl-2,4-dioxaspiro(5.5)-9,10-epoxy-undecan
zusetzen.
Die erfindungsgemässen Polyepoxyde können ferner als"Upgrader"
zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit anderen härtbaren Di- bzw. Polyepoxydverbindungen zugesetzt werden.
Als solche seien z.B. genannt:
Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen oder insbesondere
von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan
(= Bisphenol A) oder Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolen (Novolake);
Polyglyoidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure; Aminopolyepoxyde, wie sie durch Dehydrohalogenierung
der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4·-
Diaminodiphenylmethan erhalten werden, sowie mehrere Epoxydgruppen enthaltende alicyolische Verbindungen, wie
Vinylcyclohexendioxyd, Dicyclopentadiendiepoxyd, Aethylenglykol-bis(3»4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther,
j^-Epoxytetrahydrodicyölopentadienyl-e-glycidyläther,
(3! ι ^'-Epoxy-cyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancar boxylat,
(3',4'-Epoxy-6 *-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methyl-
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oyclohexancarboxylat, Bis(cyolopentyl)ätherdiepoxyd oder
3- (3', 4' -Epoxy-eyolohexyl) -2,4-dioxaspiro(5» 5) -5»10-epoxyundecan.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, welche die erfindungsgemässen Polyepoxyde,
gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxydverbindungen
und ferner Härtungsuittel für Epoxyharze, wie z.B. Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.
Die erfindungsgemässen Polyepoxydverbindungen bzw. deren
Mischungen mit anderen Polyepoxydverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase
mit Füllmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, \:ffla.nmhemmenden
Stoffen, Formtrennmittel versetzt werden.
Als Streckmittel und Füllmittel können beispielsweise Asphalt,
Bitamen, Glasfasern, Cellulose, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Gips, Kaolin, gemahlener Dolomit,
kolloidales Siliciumdioxid mit grosser spezifischer Oberfläche
(AEROSIL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.
Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen der Emulsionen,
als Textilhilfsmittel, Beschichtungsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen,
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Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs-
\
und Isolationsmassen £tr die Elektrotechnik, Klebemittel
und Isolationsmassen £tr die Elektrotechnik, Klebemittel
sov/Ie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente;
die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
a) Herstellung von Pnenolphthalitiidin
1 :E (3*14 mol) P^.enolphthalein werden zu 8 1 konz. techn.
Ammoniak (?4ίλ gegeben und J>
Std. gerührt. Während 14 Tagen wird der Ansatz tSglic-i einmal gut gemischt. Die Farbe
'ändert sic~ in dieser Zeit v-n" tief violettrot auf hellbraanrot.
Der Ansatz wird unter Rohren zu 8 1 konz. SaIzsKure
und IC kg Eis gegeben, abgenutscht und mit kaltem
Wasser neutral gewaschen. Nao: de^ Trocknen bei 700C unter
Vakuum erhält man ia. -70 g (57<
der Theorie^ farblose Kristalle (Fn= 266°C). Im Dünnschishtc/iromatogramm sind
noch Spuren von Pnenclphthalein nachweisbar.
Bei ungenügender Reinheit kann aus Alkchol/Wasser umkristallisiert
werden.
Für Vergleichsswecke ^1.H.-Spektren" wurde ein analysenreines
Muster hergestellt, Fp = 269° 'aus Aethanol).
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BAD
Analyse: gef. C: 75,72$ H: 4,92# N: 4,4#
ber. 75,69$ 4,76$ 4,4l#
Die Verbindung ist gut löslich in verd. Natronlauge (Lösung farblos), Aethylglykol und Tetrahydrofuran, sowie in heissem
Dioxan, heissem Aethanol und heissem Isopropanol, sehr wenig löslich in Essigester, Benzol, Chloroform.
b) Umsetzung rr.it Eplchlorhydrin
In einem 6 1 SuIfierkolben werden 900 g (2,84 mol) Phenolpntnalimidin
und 2,67 kg (28,4 mol) Epichlorhydrin suspendiert und auf 100° erwärmt. Eine Lösung von 340 g (8,5 mol) Natronlauge
in 510 g Wasser wird bei einer Innentemperatur von
100-104° im Laufe von 2 Std. zugetropft. Dabei destilliert ein azeotropes Gemisch von Wasser und Epichlorhydrin weg.
Das Destillat trennt sich im Wasserabscheider in zwei Schienten, die untere enthält vor allem Epichlorhydrin und
wird in das Reaktionsgefäss zurückgeführt. Nach Beendigung
des Zutropfens wird eine weitere Stunde azeotrop destilliert, bis die Innentemperatur ll8-120°C erreicht. Nach dem Abkühlen
filtriert man zur Entfernung des abgeschiedenen Kochsalzes und wäscht mit 500 g Epichlorhydrin. Die Filtrate
werden vereinigt und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin im Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60-70° entfernt,
zuerst unter einem Vakuum von 10-15 mmHg, dann bei 0,2-0,5 mmHg.
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Man erhält 1,18-1,24 kg (95-100$ der Theorie) blassgelbes,
hochviskoses Harz.
Ein typischer Ansatz ergab die folgenden Werte:
Ausbeute: 95$ der Theorie
Farbzahl n. Gardner: 2 (4o# in Methylglykol)
Epoxyäquivalent/kg: 4,3 (Theorie 4,66)
Erweichungspunkt: unter 48°C
ChIorgehalt: 2. 9#
Molekulargewicht: 470 (berechnet 429.4)
a) Herstellung von N-Methyl-phenolphthalimidin
1 kg (3·14 mol) Phenalphthalein werden unter Rühren zu
4,5 Liter einer wässrigen Methylaminlösung (4θ#) gegeben.
Die dunkelviolette Lösung entfärbt sich im Laufe einiger Stunden und wird nach 18-24 Stunden langsam und unter Rühren
zu 8 Liter konz. Salzsäure und 10 kg Eis gegeben, wobei ein weisses, kristallines Produkt ausfällt, das abgenutscht und
mit kaltem Wasser neutral gewaschen wird.
Trocknen bei 70° unter Vakuum ergibt 1,02-1,03 kg (98-99#
der Theorie) weisse Kristalle; Pp 259-2620C. Die Reinheit
wird durch Dünnscnichtehromatogramm kontrolliert, dabei
soll kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar sein.
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Eine Probe wurde aus Aethanol/Essigester mehrmals um- -kristallisiert und dünne, feine Nadeln vom Fp 2o3° erhalten.
Analyse: gef.C:76,37^ H: 5·19.^ N; 4.24£
ber. 76.12^ 5.17* 4.233g
Die Verbindung ist gut löslich in verd. Natronlauge (Lösung farblos) sowie in Aethanol, Aceton, Aethylglykol, heissem
Dioxan, heissem Isopropanol und heissem Eisessig, sehr wenig
löslich in Benzol, Chloroform oder Aether.
b. Umsetzung von Eplchlorhydrin
Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 b für Phenolphthalimidin
beschrieben, wurden 900 g (2,72 mol) N-Methylphenolphthalimidin
in 2510g(27,2 mol) Epiehlorhydrin suspendiert
und mit 326 g (8.15 mol) Natronlauge in 488 g Wasser unter azeotroper Destillation umgesetzt. Dieses Harz 1st
weit weniger empfindlich als das in Beispiel 1 b beschriebene und zur Entfernung des Epiehlorhydrinjs im Rotationsverdampfer
wird eine Badtemperatur von 110-120QC eingestellt.
Ein' typischer Ansatz ergab folgende Resultate:
Ausbeute: I.36 kg (113$ der Theorie)
blassgelbes, hochviskoses Harz. Farbzahl n. Gardner: 6-7 (4o# in Methylglykol)
Epoxydäquivalent pro kg: 4.28 (Theorie 4.52) Chlorgehalt: 1.3$
- .. 009887/1934
1670*30
Molekulargewicht: ca. 4θΟ
Erweichungspunkt: 57°C
Erweichungspunkt: 57°C
a) Herstellung von N-Butylphenolphthallmidin
1 kg (3-11* mol) Phenolphthalein wird unter Rühren zu 1,2 kg
(16.4 mol) Butylamin gegeben.
Die Suspension wird 3 Tage unter Rückfluss erwärmt. Nach kurzer Zeit entsteht eine klare, tiefrote Lösung, die langsam
heller wird. Die rosa Lösung wird unter Rühren zu 3 kß
Eis und 1,5 ^g konz. Salzsäure gegeben. Das weisse, kristalline
Produkt wird auf einer Nutsche gesammelt und mit kaltem Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C
unter Vakuum erhält man 1.17 kg (10056 der Theorie) N-Butylphenolphthali.-nidin;
Fp. 252-2540C. Die Kontrolle durch Dünnschichtchromatogramm zeigt, dass noch eine geringe
Menge der beiden Ausgangsprodukte und eines Nebenproduktes
anwesend sind.
Eine Probe wurde durch Umkristallisieren aus Alkohol/Wasser
1:1 und aus Methanol/Essigester analysenrein erhalten: Pp 259° (farblose Nadeln).
Analyse
| gef. | C | 77. | 17* | H | 6 | .4136 | N | 3. | 55* |
| ber. | 77. | 19* | 6 | .21* | 3. | 75* |
Die Kristalle sind gut löslich in verd. Natronlauge,
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Methanol, Aethanol, Isopropanol, Aethylglykol, Dioxan, sowie
in heissem Aceton und sehr wenig löslich in Benzol, Chloroform oder Aether.
b) Umsetzung von Eplchlorhydrin
Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 2 b für N-Methyl-phenolphthalimidin beschrieben, wurden 900 g
(2,41 mol) N-Butyl-phenolphthalimidin in 2,24 kg (24.1 mol)
Epichlorhydrin suspendiert und mit 200 g (7.25mol) Natronlauge
in 435 g Wasser unter azeotroper Destillation umgesetzt.
Dabei wurden 1.05 kg (I06 % d.Th.) blassgelbes, hochviskoses
Harz mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Farbzahl nach Gardner: 2 (40$ in Methylglykol)
Epoxydäquivalent pro kg: 4.11 (Theorie 4.12) Chlorgehalt: 2.2#
Erweichungspunkt: unter 48°
Molekulargewicht: ca. 411 (berechnet 485.6)
Molekulargewicht: ca. 411 (berechnet 485.6)
960 g (3 mol) Phenolphthalein und
2 kg (15*5 mol) 1-Amino-octan wurden
3 Tage unter Rückfluss gekocht (Stickstoff als Schutzgas).
Die dunkelrote Lösung entfärbte sich langsam nach hellbraun und wurde nach dem Abkühlen unter Rühren in 2 Liter konz.
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BAD ORJGiNAL
φ
ro
1670^30
- 21 -
Salzsäure und 3 kg Eis eingetragen. Das ausgefallene Produkt
wurde in 2n. Natronlauge gelöst, mit Aktivkohle behandelt, mit 2n. Salzsäure wieder gefällt, mit Wasser neutral
gewaschen und bei 6o°C unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1.21 kg (94# der Theorie), Fp. I85-I900.
Im Dünnschichtchromatogramm konnten mehrere Verunreinigungen nachgewiesen werden. Neben den beiden Ausgangsprodukten trat
ein Nebenprodukt auf, das sich bei der weiteren Untersuchung mit grosser Wahrscheinlichkeit als eine isomere
Verbindung, l-Iminooctyl-3,3-bis-(4-hydroxyphenyl)-phthalid
erwies.
Für die Umsetzung von Epichlorhydrin wurde das Rohprodukt durch Alox filtriert und aus Essigester-Chloroform umkristallisiert
(Fp. 190-I920).
Eine analysenreine Probe konnte durch Säulenchromatogramm und anschliessend mehrmaliges Umkristallisieren aus Chloroform
und Benzol/Essigester erhalten werden: farblose Nadeln, Fp. 2090C.
Analyse: gef. C 78,22# H Ί.V&>
N ber. 78
Die Kristalle waren gut löslich in verd. Natronlauge und in allen polaren, organischen Lösungsmitteln, sehr wenig
löslich in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan oder
009887/1934
- 22 Petroläther.
b) Umsetzung mit Epichlorhydrin
In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 b für N-Methylphenolphthalimidin
angegeben, wurden 300 g (0.7 mol) N-Octyl-phenolphthalimidin in 650 g (7 mol) Epichlorhydrin
suspendiert und mit 84 g (2.1 mol) Natronlauge in 126 g Wasser umgesetzt. Es entstanden 385 g (102#
d. Theorie) gelbes, viskoses Harz.
Epoxyäquivalent pro kg: 3·73 (berechnet: 3·70)
Farbzahl nach Gardner: 2 (4o# in Methylglykol)
Erweichungspunkt: unter 48° (Koflerbank) ;
Chlorgehalt: J>% -·; -■_-
Bei^Ael 5
a)Herstellung von N-Dodecyl-phenolphthalimidin
^77 g (-1,5 mol) Phenolphthalein, 1 kg (£.46 mol) Dodecylamin
und 500 g Xylol wurden 4 Tage lang bei einer Badtemperatur
von 2250 unter lebhaftem Rückfluss gehalten. Dabei trennten sich im Wasserabscheider 27 ml Wasser
(Theorie: 28 ml) vom übrigen Kondensat und die anfänglich dunkelrote Suspension wurde zu einer hellbraunen, klaren
Lösung. Eine Probe färbte sich nach Zusatz von 2n Natronlauge nur noch leicht rosa. Die Lösung wurde kalt in 0,7 kg
konz. Salzsäure und 1,5 kg Eis eingetragen. Das ausgefallene
... 009887/1334
BAD ORIGINAL
Produkt wurde filtriert, zur vollständigen Entfernung von überschüssigem Dodecylamin umgefällt (durch Lösen in 2n
Natronlauge, Behandln mit Tierkohle, Ansäuern mit 2n Salzsäure} und auf den Filter mit Wasser neutral gewaschen.
Ausbeute: 670 g (92* d.Ta.)* Fp. ca. 1650C...
Eine Probe wurde weiter gereinigt durch Säulenchromatogramm
und mehrfaches Umkristallisieren aus Chloroform: feine Nadeln, Fp. 161°.
Analyse: gef. C 7i.l?^ H 8.IC^ N 2.71*
>:er. 7;.14.<
8.09.* 2.88^
D\e Kristalle waren put 1 "JsIich in verd. Natronlauge und in
don meisten polaren organ. Lösungsmitteln; sehr wenig löslich
in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexen oder Petroläther.
b. Umsetzung mit Epichlorhydrin
In der gleichen Weise wie bei der Umsetzung vpn N-Methylphenolphthaii.-nidin
gemäss Beispiel 2 b wurden 291 ^ (0.6 mol)
N-Podecyl-phenolphthalimidin in 555 g (6 mol) Epichlorhydrin
suspendiert, mit 72 g (1,8 mol) Natronlauge in I08 g Wasser
umgesetzt und dabei· 366 g (102? d.Th.) blassgelbes, viskoses
Harz erhalten:
Epoxydäquivalent pro kg: 5,4 (berechnet 3,35)
Farbzahl n. Gardner: 1-2 (4O5ß in Methylglykol)
Molekulargewicht: ca. 524 (berechnet 597,8)
009887/1934
Erweichungspunkt: unter 48° (Koflerbank) Chlorgehalt: 1,1 %
a) Herstellung von N-Ootadecyl-phenolphthallmldin
636 g (2 mol) Phenolphthalein, 58O g (2.15 niol) Octadecylamin
techn. (Armeen l8 D 93#) und 600 g Xylol wurden 8 Tage
unter Rückfluss gehalten, wobei das Kondensat aus dem Kühler in einer Molekularsiebkolonne (Union Carbide Typ 4A)
entwässert und ins Reaktionsgemisch zurückgeführt wurde. Azeotrope Entwässerung unter Verwendung eines Wasserabscheiders
erwies sich als ungenügend. Die Molekularsiebe wurden täglich erneuert, die Gesamtmenge der eingesetzten
Molekularsiebe (400 g) entsprach einer Adsorptionskapazität von ca. 72 g Wasser (d.h. ca. 200$ der Theorie.) Die anfangs
vorhandene weisse Suspension bildete nach einigen Tagen eine gelbe Lösung. Die Reaktion konnte durch Dünnschichtchromatographie
von Proben verfolgt werden, dabei nahm der Gehalt an Ausgangsprodukt langsam ab. Der Versuch
wurde beendet, als nur noch wenig Phenolphthalein nachweisbar war.
Nach dem Abdestillieren des Xylols unter Vakuum blieb ein hellbraunes Harz zurück, das pulverisiert und bei Raumtemperatur
unter Vakuum getrocknet wurde.
009887/1934
- 25 Ausbeute: 1071 g (940 d. Th.); Fp. 8O-830.
Das rohe N-Octadecyl-phenolphthalimidin enthielt neben
wenig Ausgangsmaterial zwei Nebenprodukte. Das eine, eine ungesättigte Verbindung, ist wahrscheinlich ein Kondensationsprodukt von Phenolphthalein mit 1-Amino-octadecen und bedingt
durch die Verwendung von technischem, ca. 930igem 1-Amino-octadecan.
Das andere Nebenprodukt ist wahrscheinlich die isomere Iminoverbindung, das l-Imino-octadecyl-3i3-bis-(4-hydroxyphenyl)-phthalid.
Eine vollständige Reinigung war nur durch mehrfache Umkristallisation
möglich.
Pur die Kondensation mit Epichlorhydrin wurde das Rohprodukt
einmal aus Aether/Cyclohexan umkristallisiert (Ausbeute 850). Eine Probe wurde dureh Säuleinchromatogramm
und mehrfaches Umkristallisieren aus Aether/Cyclohexan noch weiter gereinigt. Die farblosen, würfelförmigen
Kristalle waren gut löslich in verd. Natronlauge und in fast allen organischen Lösungsmitteln, ausser den ganz unpolaren,
wie Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff oder Petroläther. Pp. 150,5°.
Analyse: gef. C 80.330 H 9.l6# N 2.J7#
ber. 80.090 9-02% 2.460
009887/1934
b) Umsetzung mit Epiohlorhydrln
Entsprechend der Arbeitsweise bei der Umsetzung von N-Methylphenolphthalimidin
gemäss Beispiel 2 b, wurden 570 g (1 mol)
N-Octadecyl-phenolphthalimidin in 925 g (10 mol) Epichlorhydrin
suspendiert, mit 120 g (3 mol) Natronlauge in l8o g Wasser umgesetzt und dabei 689 g (10l£ d.Th.) hellbraunes,
viskoses Harz erhalt en+ :~::; " ' '·--' -
Epoxydäquivalent pro kg 2.85 (berechnet 2.94)
Parbzahl n. Gardner 8 (4o# in Methylglykol)
Molekülargewüit ca. 6^0 (berechnet 682)
Erweichungspunkt unter 48°
Chlorgehalt ■ 1.1#
a) Herstellung von Phenolphthalein-anilid (N-Phenyl-phenolph-
thalimidin ^
1 kg (3.1^ mol) Phenolphthalein
1 kg (7.7 mol) Anilinhydrochlorid
3 kg (32.5 noL) Anilin
1 kg (7.7 mol) Anilinhydrochlorid
3 kg (32.5 noL) Anilin
wurden gut gemischt und unter Stickstoff 5 Stunden zum Rückfluss
erwärmt. Die dunkle Lösung wurde unter Rühren in 5 kg
Eis und 3*5 kg konz. Salzsäure einfHessen gelassen. Das
ausgefallene violette, kristalline Produkt wurde abgenutscht, mit Wasser gewaschen, in eiskalter, verdünnter Natronlauge
009887/1934
BAD
gelöst und die Lösung mit 10 g Aktivkohle behandelt. Durch Zutropfen von konz. Salzsäure wurde unter Rühren auf pH 3-4
neutralisiert, das gefällte Phenolphthaleinanilid mit Wasser
neutral gewaschen und bei 6O-7O° im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1,18-1,23 kg (96-10OSi d.Th.), Fp. 276-277°.
Für Vergleichszwecke (Spektren) wurde eine Probe mehrmals aus Aethanol umkristallisiert und farblose, dünne Stäbchen
erhalten. Fp. 281°.
Analyse: gef. C 79.28* K. 4.90* N. 3.685g
ber. 79.37* 4.87.* 3
Die Verbindung kristallisierte mit 1 mol Alkohol, der
erst -'.ber 12C° abgespalten werden konnte. Die Kristalle
waren &it löslich in verd. Natronlauge, Tetrahydrofuran,
Aethylglykol, Aethanol (heiss), Eisessig (heiss) und Dioxan (heiss s, sehr wenig leslich in Essigester, Benzol
oder Chloroform.
Zum Umkristallisieren eignete sich Alkohol/Wasser (Stäbchen),
Eisessig/Wasser (Stäbchen) oder Butanol (dünne, spitze Nadeln).
b. Umsetzung mit Epichlorhydrin
In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 b für N-Methylphenolphthalimidin
beschrieben, wurden 1 kg (2,54 mol) Phenolphthalein-anilid in 2,35 kg (25.4 mol) Epichlorhydrin
suspendiert, mit 300 g (7,5 mol) Natronlauge in
009887/1934
450 g Wasser umgesetzt und 1,35 kg (105$ d.Th.) festes,
braunes Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Epoxydäquivalent pro kg: 3.4 (theoretisch 3·97)
Farbzahl n. Gardner: 8 (4o# in Methylglykol)
Erweichungspunkt: 66° (Koflerbank)
Chlorgehalt: 2.2#
a) Herstellung von N-Cyclohexyl-phenolphthalimidin
636 g (2 mol) Phenolphthalein und 992 g (10 mol) Cyclohexylamin
wurden 4 Tage unter Rückfluss gekocht, wobei das Kondensat aus dem Kühler vor der Rückführung ins Reaktionsgemisch
in einer Molekülarsiebkolonne (Union Carbide Typ 4a) entwässert wurde. Die Molekularsiebe wurden mehrmals
erneuert, ihre Gesamtmenge (400 g) entsprach einer Adsorptionskapazität von ca. 4 mol Wasser (d.h. ca, 200$
der theoretisch abgespaltenen Wassermenge). Das anfangs tiefrote Reaktionsgemisch hellte sich langsam auf und war
am Ende der Reaktionszeit rosa. Nach dem Abkühlen wurde in 1 kg konz. Salzsäure und 2 kg Eis eingetragen, das
ausgefallene Produkt filtriert, zur Umfällung in 2n Natronlauge gelöst, mit Aktivkohle behandelt, mit 2n
Salzsäure angesäuert und auf dem Filter mit Wasser neutral gewaschen.
■:"..,.. :-.,, 009887/1934
- 29 Ausbeute: 752 g {$W d.Th.) rosa Kristalle, Fp. 230-232°.
Das umgefällte Rohprodukt zeigt im Dünnschiehtchromatogramtn
neben etwas Phenolphthalein ein weiteres Nebenprodukt, wahrscheinlich das isomere l-Imino-cyclohexyl-3*3-bis(4-hydroxyphenyl)-phthalid.
Das Rohprodukt wurde zur Reinigung in Methyl-isobutyl-keton
(MIBK) gelöst und durch Extraktion mit wässriger Kaliumcarbonatlösung (10£) von Phenolphthalein befreit. Anschliessend
wurde die MlBK»lösung mit 2n Natronlauge extrahiert. Aus diesem Extrakt wurde das Produkt mit 2n Salzsäure gefällt
und mit Wasser neutral gewaschen.
Ausbeute: ca. 85$, Fp. 302°,
Das so erhaltene N-Cyclohexyl-phenolphthalimidin ist bereits
ziemlich rein und wurde für die Umsetzung mit Epichlorhydrin
verwendet.
Eine Probe wurde zur weiteren Reinigung mehrmals aus Alkohol/ Essigester umkristallisiert und dabei feine, laiige und
dünne Nadeln erhalten, Fp. 307°·
Analyse: gef. C 77,93* H 6,38^ N 3.38*
ber. 78,17* 6,31* 3,1
Die Kristalle waren gut löslich in 2n Natronlauge, Alkohol
oder Methylglykol; löslich in Aceton oder Dioxan und sehr
-009887/1934 BADOBiGiNAt
- 3o -
wenig löslich in Eisessig, Chloroform oder Benzol.
b) Umsetzung mit Epichlorhydrin
In der gleichen Weise wie bei der Umsetzung von N-Methylphenolphthalimidin,
gemäss Beispiel 2 b, wurden 200 g (0.5mol) N-Cyclohexylphenolphthalimidin In 463 g (5 mol) Epichlorhydrin
suspendiert, mit 60 g (1,5 mol) Natronlauge in 90 g Wasser umgesetzt und dabei 234 g (92# d.Th.) hellbraunes
Harz erhalten:
Epoxydäquivalent pro kg 4,2 (berechnet 3.91)
Farbzahl n. Gardner: 8-9
Molekulargewicht 525 (berechnet 511*6)
Erweichungspunkt unter 48°C
Chlorgehalt 3
Herstellung von N-(β-Hydroxyäthyl)-phenoPphthalimidin
636 g (2 mol) Phenolphthalein wurden in 915 g (15 mol) Aethanolamin 100$ eingetragen und 3 Tage bei ca. 4o° gerührt.
Die dunkelrote, viskose Lösung wurde 6 Stunden unter Rückfluss gehalten (Innentemperatur 135-140°), wobei die
Farbe nach hellgelb wechselte und nach dem Abkühlen In 1,5 kg konz. Salzsäure und 3 kg Eis eingetragen. Das ausgefallene
weisse Produkt wurde auf dem Filter neutral gewaschen und
009887/1934
bei 70° getrocknet. Ausbeute 700 g (97* d.Th.), Fp. 24}-
Das Produkt zeigte im Dünnschi chtchroniatogranun nur wenig Verunreinigungen, die Lösung in 2n Natronlauge war schwach
rosa. Umkristallisation aus Eisessig/Wasser (Nadeln) und
Aceton (regelmässige Rhomboeder) ergab farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 25>7»50·
Analyse: gef. C 72.89* H 5.55* N J.87*
ber. 73.11* 5-30* 3.88*
Die Verbindung war gut löslich in 2n Natronlauge, Alkohol,
Tetrahydrofuran, Aethylglykol, heissem Aceton oder helssem Dioxan und sehr wenig löslich in Essigester, Aether, Chloroform
oder Benzol.
In der gleichen Weise wie im Abschnitt Beispiel 1 b für Phenolphthaliniidin beschrieben, wurden 723 g <2 mol) N-(ß-Hydroxyäthyl)-phenolphthalimidin
in I850 g (20 mol) Epichlorhydrin suspendiert und mit 240 g (6 mol) Natronlauge
in 360 g Wasser umgesetzt. Wegen der Reaktivität
des Diglycidyläthers bei höherer Temperatur konnte bei
der Entfernung des überschüssigen Epichlorhydrins im Rotationsverdampfer
nicht über 8o° erwärmt werden, so dass ein relativ hoher Chlorgehalt resultierte. Es blieben 949 g
0 G 9 8 8 7 / 1 9 3 4 BAD ORIGINAL
- 32 (100,2#
d.Th.) gelbbraunes Harz zurück.
Epoxydäquivalent pro kg 4,26 (berechnet 4,22)
Parbzahl n. Gardner 6 (4o# in Methylglykol)
Erweichungspunkt unter 48° (Koflerbank)
Chlorgehalt 4,0#
a) Herstellung von N-(y-Hydroxypropyl)-phenolphthalimidin
6^6 g (2 raol) Phenolphthalein wurden in 900 g (12 mol)
3-Amino-l-propanol (100#) eingetragen und 4 Tage bei ca.
4o° gerührt. Dann wurde die dunkelviolette, viskose Lösung während 7 Stunden unter Rückfluss gehalten (Badtemperatur 145°), bis sich die Farbe nach dunkelgelb geändert hatte. Nach dem Abkühlen wurde in 1,2 konz. Salzsäure und 2,5 kg Eis eingetragen, das ausgefallene Material auf dem Filter mit Wasser neutral gewaschen und bei 70° getrocknet.
3-Amino-l-propanol (100#) eingetragen und 4 Tage bei ca.
4o° gerührt. Dann wurde die dunkelviolette, viskose Lösung während 7 Stunden unter Rückfluss gehalten (Badtemperatur 145°), bis sich die Farbe nach dunkelgelb geändert hatte. Nach dem Abkühlen wurde in 1,2 konz. Salzsäure und 2,5 kg Eis eingetragen, das ausgefallene Material auf dem Filter mit Wasser neutral gewaschen und bei 70° getrocknet.
Ausbeute 744 g (99# d.Th.). Das weisse Produkt (Fp. 237-24o°)
zeigte im Dünnschichtchromatogramm nur Spuren von
Verunreinigungen, die Lösung in 2n Natronlauge war schwach rosa gefärbt.
Verunreinigungen, die Lösung in 2n Natronlauge war schwach rosa gefärbt.
Eine Probe wurde durch Alox filtriert und aus Alkohol umkristallisiert,
die erhaltenen farblosen, fadendünnen
Stäbchen hatten einen Schmelzpunkt von 250,5°·
Stäbchen hatten einen Schmelzpunkt von 250,5°·
009887/ 1934
Analyse: gef. C 73,36# H 5,74# N
ber. 73
Die Verbindung war allgemein bedeutend weniger löslich
als das ähnliche N-(ß-Hydroxyäthyl)-phenolphthalimidin, sie war gut löslich in 2n Natronlauge, Aethylglykol, heissem
Alkohol oder heissem Eisessig und sehr wenig löslich in Aceton, Essigester, Chloroform, Aether oder Benzol.
b) Umsetzung von Epichlorhydrin
In der gleichen Weise wie im Beispiel 9 b für N-(ß-Hydroxyäthyl)
-phenolphthalimidin beschrieben, wurden 751 g (2 mol)
N-(f-Hydroxypropyl)-phenolphthalimidin in 1850 g (20 mol)
Epichlorhydrin suspendiert und mit 240 g (6 mol) Natronlauge in 360 g Wasser umgesetzt. Es wurden IOI5 g (104# d.
Th.) gelbbraunes Harz erhalten.
Epoxydäquivalent pro kg: 4,1 (berechnet 4,11)
Parbzahl n. Gardner 4 (4o# in Methylglykol)
Erweichungspunkt unter 48° (Koflerbank)
Chlorgehalt 3,6%
a) Herstellung von 3*3-Bis(p-hydroxyphenyl)-oxindol
("Diphenol-isatin")
Die Verbindung ist isomer zu Phenolphthalimidin, die Herstellung
ist in der deutschen Patentschrift 488.760 be-
009887/1934
schrieben. 500 g (3,4 mol) Isatin und 750 g (8 mol) Phenol
(100#) wurden in 3 kg Eisessig suspendiert und unter Rühren
1 kg konz. Schwefelsäure zugetropft, wobei die Temperatur auf 8o° stieg und eine klare, rotgelbe Lösung entstand.
Nach 6 Stunden bei 8o° wurde abgekühlt und in 20 Liter Wasser gegossen. Der weisse Niederschlag wurde abfiltriert,
in 2n Natronlauge gelöst und mit 2n Schwefelsäure wieder
gefällt.
Ausbeute 70g d.Th., Pp. 224-230°.
Das Produkt erwies sich im Dünnschichtchromatogramm (D.O.)
als sehr unrein (7 Komponenten) und wurde einmal aus Aethanol/
Wasser umkristallisiert. Die Kristalle vom Schmelzpunkt 262-263° hatten nur noch einen Fleck im D.C.
Ausbeute 50,0# d.Th., bezogen auf Isatin.
b) Umsetzung von Epichlorhydrln
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 b^ für Phenolphthalimidin
beschrieben, wurden 900 g "Diphenolisatin" (2,84 mol)
in 2,7 kg (28,4 mol) Epichlorhydrin suspendiert und mit
340 g (8,5 mol) Natronlauge in 510 g Wasser umgesetzt.
Dabei wurden 1280 g (105Si d.Th.) zähes, blassgelbes Harz
erhalten.
Epoxydäquivalent pro kg: 5*1 (berechnet 4,66)
Farbzahl n. Gardner 1 (4o# in Methylglykol)
Erweichungspunkt unter 48° (Koflerbank)
009887/1934
- 35 Chlorgehalt 2,35#.
Herstellung von N-Glycidyl-phenol-phthalimldln-dlglycidyläther
Ein Gemisch aus 317,3 g (1 mol) Phenolphthalimidin, 1388 g Epichlorhydrin und 0,5 g Benzyltrimethylammoniumchlorid
wurde bei 115° unter Rückfluss gehalten. Nach einer Stunde war das Phenolphthalimidin vollständig gelöst.
Die Bildung von Epoxygruppen während dieser Reaktion wurde anhand von Proben nach Entfernen des Epichlorhydrins durch
Titration verfolgt. Nach etwa 3 Stunden blieb das Epoxydäquivalent (3,02 pro kg) des Harzes konstant. Das Gemisch
wurde auf 6o° gekühlt, dann wurden 133 g festes Aetznatron (97#ig) im Laufe von 30 Minuten portionenv/eise zugegeben.
Dabei wurde die Temperatur durch zeitweises Kühlen auf 60° gehalten. Nach der Zugabe wurde weitere 30 Min. bei 60°
gerührt und dann unter vermindertem Druck konzentriert bis das bei der Reaktion gebildete Wasser azeotrop abdestilliert
war, dann wurde filtriert und der Rückstand mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Filtrat wurde bei
10-20 mmHg weiter konzentriert und die letzten Spuren flüchtiger Anteile bei 0,2 mmHg entfernt. Es wurden 470g
eines hellbraunen Harzes erhalten, das im wesentlichen aus N-Glycidylphenolphthalimidin-diglycidyläther bestand und
009887/193A
- 36 beim Erkalten fest wurde.
Ein typischer Ansatz ergab die folgenden Anälysenwerte: Epoxydäquivalent: 5»7/kg (Theorie 6,o6/kg)
Chlorgehalt: 1,85g
Es wurden folgende gehärtete Giesslinge a) - e) hergestellt:
a) 100 g Diphenolisatin-diglycidyläther, hergestellt gernäss Beispiel 11, mit einem Epoxydäquivalent von 5,l/kg,
wurde mit 67,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid heiss gemischt
und 12 Std. bei 120° + 24 Std. bei l6o°C gehärtet.
b) 100 g N-Methyl-phenolphthalimidin-diglycidyläther mit
einem Epoxydäquivalent von 3,88/kg, hergestellt gemäss Beispiel 2, und 51 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden
heiss gemischt und 12 Std. bei 120° + 24 Std. bei 16O°C gehärtet.
c) 100 g N-Cyclohexyl-phenolphthalimidin-diglycidyläther
mit einem Epoxydäquivalent von 4,2/kg, hergestellt gemäss Beispiel 8. und 55 g Hexahydrophthalsäureanhydrid
wurden heiss gemischt und 12 Std. bei 120° + 24 Std. bei l60°C gehärtet.
d) 100 g N-Phenyl-phenolphthalimidin-diglycidyläther mit
009887/1934 BAO ORIGINAL
- 57 -
einem Epoxydäquivalent von 5>9/kg, hergestellt gemäss
Beispiel 7, und 51 g Hexahydrophthaiasureanhydrid wurden heiss gemischt und 12 Stunden bei 120° + 24 Stunden bei
16O°C gehärtet.
e) 100 g N-Glycidyl-phenol-phthallmldin-diglycldyläther mit dem
Epoxydäquivalent 5,7/kg, hergestellt gemäss Beispiel 12 und 80 g Hexahydrophthalsäureanhydrld wurden heiss gemischt
und 24 Stunden bei l40° gehärtet
Die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper a) - e) sind
in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
|
Giesskörper
Probe |
a | b | C | - | d | 146 | e |
| Durchbiegung mm | 7,0 | 5,5 | 5,8 | 6,7 | 0,5 | 4,6 | |
|
Biegefestigkeit
kg/mm2 (VSM) |
11,6 | 8,5 | 5,9 | 12,5 |
hell
braun |
10 | |
| Schlagbiegefestigkeit VSM cmkg/cm2 |
10,5 | 5,4 | 466 | 5,5 | |||
| Ε-Modul kg/mm2 (VSM) | 514 | 487 | 158 | - | - | ||
|
Formbeständigkeit in
der Wärme nach Martens (DIN) 0C |
146 | 159 | 0,5 | 187 | |||
|
Kochwasseraufnahme
1 Stunde in % |
0,58 | 0,42 |
hell
braun |
0,55 | |||
| Aussehen |
blass
gelb |
hell
braun |
hell
braun |
009887/1934
Es wurden folgende gehärtete Gieeslinge f) - 1) hergestellt:
f) 100 g Diphenolisatin-diglycidyläther, hergestellt genäss
Bsp. 11), mit einem Epoxydäquivalent von 5,5As» wurde mit 34 g 4,4f-Diaminodiphenylsülfon heiss gemischt
und 12 Std. bei 120° + 24 Std. bei l60° gehärtet.
g) 100 g N-Methyl-phenolphthalimidln-diglycidyläther, hergestellt
gemäss Bsp. 2), mit einem Epoxyäquivalent von
4,2/kg, wurde mit 26,5 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon heiss
gemischt und 12 Std. bei 120° + 24 Std. bei l6o° gehärtet.
h) 100 g N-Phenyl-phenolphthaliraidin-dlglycidyläther, hergestellt
gemäss Bsp. 7)* mit einem Epoxyäquivalent von 5»0/kg, wurde mit 31 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon heiss
gemischt und 12 Std. bei 120° + 24 Std, bei l6o° gehärtet. - K
i) 100 g N-Propanol-phenolphthalimidin-diglycidyläther, her
gestellt nach Bsp. 10), mit einem Epoxyäquivalent von *#85/kg* wurde mit 30 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon heiss
gemischt und 12 Std. bei 120e + 24 Std. hei l6o° gehärtet.
BAD OBlQlNAL 009887/1934
Die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper f) - i)
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
| f | g | h | i | |
| Durchbiegung mm | 2,9 | 2,0 | - | 3,0 |
|
Biegefestigkeit
VSM kg/mm2 |
7,9 | 6,9 | 8,0 | 7,4 |
|
Schlagbiegefestig
keit VSM cmkg/cm2 |
. 3,2 | 4,15 | 3,0 | 4,7 |
|
Ε-Modul, VSM
kg/mm2 |
505 | 635 | 540 | - |
|
Formbeständig
keit in der Wärme nach Martens (DIN) °C |
207 | 163 | 177 | 175 |
|
Kochwasserauf
nahme (1 Stunde) in % |
0,52 | 0,75 | 0,55 | 0,7 |
| Aussehen |
hell
gelb |
gelb
braun |
hell
braun |
dunkel
braun |
Es wurden folgende gehärtete Giesslinge k) - 0) hergestellt:
k) 100 g Diphenolisatin-diglycidyläther, hergestellt nach
• -0 0 9 8 8 7/1934
82,4 g Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid
("Methylnadic-anhydrid") heiss gemischt und 12 Std. bei 120° + 24 Std. bei l6o° gehärtet. .
l) 100 g N-Methyl-phenolphthalimidin-diglycidyläther, hergestellt nach Bsp. 2), mit einem Epoxydäquivalent von
3.9Ag, wurde mit 58,5 g "Methylnadic anhydrid" heiss
gemischt und 12 Std. bei 120° + 24 Std. bei l6o° gehärtet.
m) 100 g N-Butyl-phenolphthalimidin-diglycidyläther, hergestellt nach Bsp. 3), mit einem Epoxydäquivalent von
4,l/kg, wurde mit-62 g "Methylnadic anhydrid" heiss
gemischt und 12 Std. bei 120° + 24 Std. bei l6o°C gehärtet .
n) 100 g N-Phenyl-phenolphthalimidindiglycidyläther, hergestellt nach Bsp. 7), mit einem Epoxydäquivalent von
3,4/kg, wurde mit 51 g "Methylnadic anhydrid11 heiss gemischt und 12 Std. bei 120° + 24 Std. bei l60° gehärtet.
ο) 100 g N-Propanol-phenolphthalirnidin-diglycidyläther, hergestellt nach Bsp. 10), mit einem Epoxydäquivalent von
4,85/kg, wurde mit 62,6 g "Methylnadic anhydrid" heiss gemischt und 12 Std. bei 120° + 24 Std. bei l6o°C gehärtet.
009887/1934
BAD ORIGINAL
Die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper k) - O)
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
| I k |
1 | m | η | 0 | |
| Durchbiegung mm | - | 7,0 | 5,6 | 5,1 | 5,5 |
| Biegefestigkeit VSM kg/mm2 |
9,0 | 12,6 | 7,8 | 6,4 | 7,2 |
| Schlagbiegefestig keit VSM cmkg/cm2 |
4,2 | 10 | 4,0 | 5,1 | 6,0 |
| E-Modul VSM kg/mm2 |
465 | 486 | 560 | 585 | - |
| Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) 0C |
187 | 172 | 152 | 150 | 155 |
| Wasseraufnähme (1 Stunde) in % |
0,54 | 0,55 | 0,41 | - | 0,46 |
Anwendung als Bindemittel in Pressmassen:
278 g Triglycidylverbindung, hergestellt gemHss Beispiel 12 mit einem Epoxydäquivalent von
5,86 val/kg.
82 g 4,4I-Diaminodiphenylmethan
15 g Calciumstearat und
655 g Molochit
655 g Molochit
009887/1934
werden in einem auf 90 C aufgeheizten Doppelmuldenkneter vermischt. ' Das Knetgut wurde nach dem Abkühlen zu Pulver vermählen.
Fliesszeit 12 kp/cm Nach Lagertest 24h 500C
Fliessgrad 12 kp/cm
Fliesszeit 12 kp/cm Verarbeitungsschwund Nachschwund 48h 1100C
Nachschwund 168h 1100C Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN)
Verlustfaktor tg b Dielektrizitätskonstante Spez.Widerstand trocken
Spez.Widerstand 24h H2O
Oberflächenwiderstand trocken Ohm
| Einheit: | gemessene Werte: |
| Note | 7V2 |
| Sek. | 10 |
| Note | 21A |
| Sek. | 50 |
| % | 0,29 |
| % | 0,02 |
| * | 0,02 |
| 0C | 239 |
| 0,014 | |
| 5,7 | |
| Ohm cm | 2.10X5 |
| Ohm cm fc | 2.1O15 |
2.10
13
009887/1934
Claims (1)
- Patentansprüahe1. Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidyläthern der PomelCH9-CH-CH9-O\V-CH2-CH-CH2N-R,oder der Formel r rCH0-CH-CH0-O \V 20-CH2-CH-CH2 0worin R, und R ' je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest. wie lnsbesonders eine Methylgruppe bedeuten und worin R~ für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, oycloaliphatisehen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest. der durch Hydroxylgruppen, Aethergruppen, Halogenatome, Epoxygruppen, Carbonsäureestergruppen substituiert sein kann, steht,009887/1934BADd.g. dass man Diphenole der Formel Rl Voder der Fomelworin die Reste Rinddie pclei'jhe Bedeutung·n wie oben ein- oder zweistufig, mit einem Epihalogenhydrin oder einem Glycerln-äihalogenhydrin in an sich bekannter Weise kondensiert.2. Verf. nach P.A. 1, d.g. dass man als Epihälogenhydrin Epichlorhydrin verwendet.BAD009887/1934- 45 -J5. Verf. nach P.A, 1 oder 2, d.g. dass man die Kondensationin alkalischem Medium durchführt.4. Verf. gemäss P,A. 1 oder 2, d.g. dass manTriglycidylverbindungen der FormelR, R, 'CH0-CH-CH0-O\7 20-CH0-CH-CH0 0N-CH2-CH-CH2 0hergestellt, indem manPhenolphthalimidine der Formelworin die Reste R, und R,1 die gleiche Bedeutung haben wie im P.A. 1 mit einem grösseren stöchiometrischen Ueberschuss von Epichlorhydrin zweistufig umsetzt, wobei in einer ersten Stufe die Kondensation mit dem Epichlorhydrin in Gegenwart von tertiären Aminen oder quaternären Ammonium-009887/1934BAD ORiGiNALbasen oder ihrer Salze als Katalysator erfolgt, und in einer zweiten Stufe das in der ersten Stufe erhaltene Produkt durch Behandlung mit starken Alkalien praktisch vollständig dehydrohalogeniert wird.ORIGINAL 009887/1934
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