DE2718200A1

DE2718200A1 - Stabile photopolymerisierbare masse und deren verwendung

Info

Publication number: DE2718200A1
Application number: DE19772718200
Authority: DE
Inventors: Harriet J Cook; Melvin A Lipson; Toshio Yamazaki
Original assignee: Dynachem Corp
Current assignee: Dynachem Corp
Priority date: 1976-04-26
Filing date: 1977-04-23
Publication date: 1977-10-27
Also published as: GB1555215A; SE7704646L; CA1103083A; BR7702613A; SE435105B; CH618990A5; IT1073231B; NL174766B; BE853935A; NL7704529A; FR2349856A1; MX144887A; DD130810A5; AU508227B2; NL174766C; JPS52130701A; IL51638A0; FR2349856B1; AU2317077A; US4065315A

Description

Bei der Herstellung gedruckter Schaltungen bzw. gedruckter Schaltungstafeln nach dem Wegnehmverfahren wird, um eine derzeit weitgehend verwendete Technik zu erläutern, auf der Oberfläche eines kupferplattierten Laminates eine Oberfläche eines photopolymerisierbaren Filmes zum Anhaften gebracht, die andere Oberfläche des Filmes wird zum Anhaften an einem Filmträger gebracht. Die photopolymerisierbare Schicht wird danach gemäß einem vorbestimmten Muster belichtet, der Träger wird entfernt und die Kupferschicht freigelegt, indem man die unbelichteten Flächen der photopolymerisierbaren Schicht wegwäscht. Die freigelegte Kupferschicht wird dann auf chemischem Wege weggeätzt.

Bei dem additiven Verfahren, um eine andere gebräuchliche Technik zu beschreiben, wird auf der Oberfläche eines Laminatsubstrates (welche kupferplattiert sein kann, aber nicht zu sein braucht) eine Oberfläche eines trockenen photopolymerisierbaren Filmes zum Anhaften gebracht, die andere Oberfläche wird zum Anhaften an einem Filmträger gebracht. Die photopolymerisierbare Schicht wird dann nach einem vorbestimmten Muster belichtet, der Träger wird entfernt, und das Substrat wird durch Wegwaschen der unbelichteten Flächen der photopolymerisierbaren Schicht freigelegt. An diesem Punkt wird das Substrat mit geeigneten Sensibilisatoren und metallisierenden Lösungen behandelt, wobei eine Metallschicht, gewöhnlich eine Kupferschicht, auf dem Substrat aufgebracht wird.

Die trockenen Photoätzgrundfilme haben typischerweise eine ziemlich helle Farbe, und die Substrate, mit denen sie in den oben erläuterten Verfahren verwendet werden, sind typischerweise kupferplattierte laminierte Bretter oder Tafeln. In die-

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sem Falle ist es extrem schwierig, das Produkt nach dem Belichten und vor der Entfernung der unbelichteten Bereiche der Schicht zu inspizieren, um sich zu vergewissern, daß die Lichtmaske richtig aufgelegt wurde, und um sicherzugehen, daß es in der belichteten photopolymerisierbaren Schicht keine Fehlstellen gibt. Es wäre äußerst günstig, einen trockenen Photoätzgrundfilm zu haben, der visuell anzeigt, wo der Film belichtet wurde, so daß Fehler leicht vor der Entwicklung des Filmes und vor dem Ätzen der kupferplattierten Platten bzw. vor der Aufbringung einer Metallschicht auf dem freigelegten Substrat festgestellt werden können.

Flüssige photopolymerisierbare Zusammensetzungen werden mehr und mehr verwendet, um herkömmliche Lacke, Druckfarben, Firnisse und Anstrichmittel zu ersetzen, die alle flüchtige Lösungsmittel verwenden und so wesentlich an einer Luftverschmutzung teilhaben. Die Verwendung flüssiger photopolymerisierbarer Materialien ergeben jedoch ein Problem, besonders wenn gefärbte Systeme verwendet werden. Einfach gesagt, je intensiver die Färbung ist, desto dünner ist dar überzug, der verwendet werden kann, da die Färbung das Durchdringen des Überzuges durch aktinisches Licht hindert. Es wäre äußerst brauchbar, ein flüssiges photopolymerisierbares System zu haben, das in unbelichtetem Zustand farblos oder nur leicht gefärbt ist und das beim Belichten mit aktinischem Licht sowohl vernetzt wird als auch insentiv gefärbt wird.

Die US-PS 3 042 515 beschreibt eine Kombination eines plastischen Bindemittels oder Filmbildners, eines Arylamine und eines organischen Halogenids, welches beim Belichten freie Radikale

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produziert. Das farblose Arylamin reagiert mit den freien Halogenradikalen unter Bildung eines gefärbten Reaktionsproduktes.

Das Problem der Methode gemäß der US-PS 3 042 515 besteht darin, daß die Zusammensetzungen in Lösung nicht beständig sind, was von dem Erfinder selbst angegeben wird. Diese Instabilität wurde von J. George Fidelman in der US-PS 3 114 635 bestätigt. Fidelman beschreibt die gleiche Art eines Systems wie Wainer und löst das Problem der Instabilität dadurch, daß er den Hauptteil des organischen Halogenids getrennt von der lichtempfindlichen Zusammensetzung hält. Das Halogenid wird in einem getrennten Bogen vorgesehen, der sich in Kontakt mit der lichtempfindlichen Zusammensetzung als eine darüberliegende Schicht vor der Belichtung befindet. Yamada et al befallen sich mit dem Stabilitätsproblem in der US-PS 3 544 320 und setzen Peroxide, Perchlorate oder Perborate zu, während Fotland in der US-PS 3 560 211 seine Filme so behandelt, daß molekularer Sauerstoff entfernt wird.

Die US-PS 3 113 024 und 3 121 632 beschreiben bilderzeugende Systeme auf der Grundlage von Leucotriphenylmethanfarbstoffen und eines Sulfonyl- oder SuIfenylhalogenids in der ersteren Patentschrift und auf der Grundlage eines Alkyl- oder Arylketons in der letzteren Patentschrift. Wie ersichtlich ist, sind die Leucofarbstoffe nicht beständig.

In der US-PS 3 495 987 ist eine photopolymerisierbare Zusammensetzung beschrieben, die eine bromhaltige Verbindung und einen Cyaninfarbstoffsensibilisator für diese Bromverbindung enthält. In diesem Fall verändert der Farbstoff seine Farbe nicht, sondern fungiert eher zur Sensibilisierung der photopolymerisier-

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baren Zusammensetzung gegenüber rotem und grünem Licht, d.h. sie bewirkt, daß die bromhaltige Verbindung beim Belichten mit Licht verschiedener Wellenlängen freie Bromradikale freisetzt.

Die US-PS 3 7 69 023 beschreibt die Kombination eines Hydroxyalkylcellulosebindemittels, eines N-Vinylmonomers, einer lichtempfindlichen, freie Radikale erzeugenden Verbindung und eines Farbbildners einschließlich der Leucofarbstoffe, die sich als unbeständig erwiesen. Das Patent lehrt, daß die Verwendung der normalerweise flüssigen Acrylat- und Methacrylatmonomere nicht bevorzugt ist, da die Verwendung dieser Monomere in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre die photographische Geschwindigkeit stark herabsetzt.

Die US-PS 3 418 118 beschreibt photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die halbtonfreie Bilder in Farbe liefern. Hier ist es ein Farbstoff, der durch Licht sensibilisiert wird, was die Bildung freier Radikale durch ein freie Radikale bildendes Mittel induziert.

In der US-PS 3 255 006 ist die Kombination einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung mit einem fluoreszierenden Farbstoff beschrieben. Die Qualität der Fluoreszenz wechselt aber mit der Belichtung mittels aktinischen Lichtes.

Es wurde nun gefunden, daß die freie Base eines Ketoniminfarbstoffes oder eines Aminoderivates eines Triarylmethanfarbstoffes oder eines Aminoderivates eines Xanthenfarbstoffes oder eines Aminoderivates eines Acridinfarbstoffes oder eines Methinoder Polyniethinf arbstof fes ein beständiges phototropes System

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in Gegenwart eines organischen Halogenide, welches beim Belichten mit aktinischem Licht freie Halogenradikale freisetzt, eines durch Initiierung mittels freier Radikale additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomers und eines Photoinitiators für dieses Monomer bildet. Nach einem Aspekt betrifft die Erfindung die Feststellung, daß das Belichtungsbild eines Photoätzgrundfilmes leicht bestimmt werden kann, indem man in einem trockenen Photoätzgrundfilm ein phototropes Farbstoffsystem einarbeitet, das ein organisches Halogenid, welches beim Belichten mit aktinischem Licht freie Halogenradikale freisetzt, und die freie Base eines Farbstoffes, der oben beschrieben wurde, umfaßt. Das Farbstoff system wird dunkler oder verändert die Farbe und zeigt so visuell an, wo der Photoätzgrundfilm aktinischem Licht ausgesetzt wurde.

Nach einer Ausführungsform dieses Aspektes der Erfindung bekommt man eine beständige photopolymerisierbare Zusammensetzung, die

a) eine additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung mit wenigstens einer endständigen äthylenischen Gruppe, die an ein Kohlenstoffatom dieser Verbindung gebunden ist, mit einem Siedepunkt oberhalb 1OO° C bei normalem Atmosphärendruck und mit der Fähigkeit, durch mit freien Radikalen initiierte Additionspolymerisation ein Hochpolymer zu bilden,

b) einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren, freie Radikale bildenden Additionspolymerisationsinitiator,

c) die freie Base eines Farbstoffes, dessen Halogenidsalz stärker gefärbt als die freie Base ist, und

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d) eine halogenhaltige Verbindung, die beim Belichten mit aktinischem Licht freie Halogenradikale freisetzt, umfaßt.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen enthält die photopolymerisierbare Zusammensetzung eine Acrylyl- oder Methacrylylverbindung oder ein Derivat hiervon, während der Initiator einen Acyloinäther, ein alkylsubstituiertes Anthrachinon, Benzophenon oder ein Alkylaminobenzophenon enthält, der Farbstoff die freie Base eines Aminotriarylmethanfarbstoffes oder eines Aminoxanthenfarbstoffes ist und die halogenhaltige Verbindung das normalerweise feste Amid einer halogenierten aliphaitschen Carbonsäure ist.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine trockene lichtbilderzeugende Zusammensetzung, wie beschrieben, in der Form einer dünnen Schicht und speziell eine Kombination aus einem Trägerbogen, einer Schicht der beschriebenen trockenen lichtbilderzeugenden Zusammensetzung, von der eine Oberfläche an dem Trägerbogen haftet, und einem transparenten Bogen, der an der anderen Oberfläche diesem Zusammensetzung haftet.

Bei einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, wie sie beschrieben wurde, auf einem Träger. Nach einem Aspekt dieser Ausführungsform ist der Träger eine leitfähige Metallschicht, von der eine Oberfläche in Kontakt mit einer Oberfläche einer isolierenden Schicht gleicher Ausdehnung stehen kann.

Nach noch einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung die Feststellung, daß lösungsmittelfreie flüssige, durch aktinische Strahlung härtbare Überzugs- oder Aufdruckzusammensetzungen,

^die 709843/1030

a) eine additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung mit wenigstens einer endständigen äthylenischen Gruppe-, die an ein Kohlenstoffatom dieser Verbindung gebunden ist, mit einem Siedepunkt oberhalb 100° C bei normalem Atmosphärendruck und mit der Fähigkeit, durch mit freien Radikalen initiierte Additionspolymerisation ein Hochpolymer zu bilden,

b) einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren, freie Radikale erzeugenden Additionspolymerisationsinitiator,

d) eine halogenhaltige Verbindung, die beim Belichten mit aktinischem Licht freie Halogenradikale freisetzt, umfassen,

mit wesentlich dickeren Querschnitten, als dies derzeit der Fall ist, aufgebracht werden können, um gefärbte, vollständig gehärtete Produkte zu liefern.

Wie oben angegeben, betrifft die Erfindung eine stabile photopolymerisierbare Zusammensetzung, die

a) eine additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung mit wenigstens einer endständigen äthylenischen Gruppe, die an ein Kohlenstoffatom dieser Verbindung gebunden ist, mit einem Siedepunkt oberhalb 100° C bei normalem Atmosphärendruck und mit der Fähigkeit, durch mit freien Radikalen initiierte Additionspolymerisation ein Hochpolymer zu bilden,

b) einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren, freie Radikale erzeugenden Additonspolymerisationsinitiator,

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d) eine halogenhaltige Verbindung, die beim Belichten mit aktinischem Licht freie Halogenidradikale bildet, umfaßt.

Diese Zusammensetzung beruht auf der Feststellung, daß die freie Base eines Farbstoffes, spezieller die freie Base eines

a) Ketoniminfarbstoffes,

b) Aminoderivates eines Triarylmethanfarbstoffes,

c) Aminoderivates eines Xanthenfarbstoffes,

d) Aminoderviates eines Acridinfarbstoffes oder

e) Methin- oder Polymethinfarbstoffes

und eine halogenhaltige Verbindung, die beim Belichten mit aktinischem Licht freie Halogenradikale freisetzt, ein stabiles phototropes System in Gegenwart einer additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung, die durch mit freien Radikalen initiierte Additionspolymerisation ein Hochpolymer bilden kann, und eines Photoinitiators, der unter dem Einfluß von aktinischer Strahlung freie Radikale erzeugt, bildet. Die freie Base des Farbstoffes muß weniger stark gefärbt sein als das Halogenidsalz des Farbstoffes.

Der Ausdruck "phototrop", wie er hier verwendet wird, soll die Fähigkeit eines Systems, wie des betreffenden Systems aus freier

bedeuten
Farbstoffbase und Halogenid, in Reaktion auf aktinisches Licht zu dunkeln. Der Ausdruck leitet sich von "photo" her, welcher Licht oder Strahlungsenergie bedeutet und von "tropisch", welcher Veränderung oder Neigung zur Veränderung in spezifischer Weise als Reaktion auf eine spezifische Stimulierung bedeutet.

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Als Ketoniminfarbstoffe können die freien Basen von Auramin 0 und Auramin G, C.I. 41OOOB und 410005 verwendet werden.

Die Aminotriarylmethanfarbstoffe, deren freie Basen verwendet werden können, können allgemein durch die Formel

Ar -C=Ar

^0H

repräsentiert werden. Hierin sind Ar₁, Ar_ und Ar, carbozyklische Arylgruppen, die unsubstituiert oder durch 1 bis 3 der folgenden Substituenten substituiert sind:

Niedermolekulare Alkylgruppen, niedermolekulare Alkoxygruppen, niedermolekulare Acylgruppen, Carboxylgruppen, Carboniederalkoxygruppen, Sulfogruppen einschließlich der Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze derselben, Nitrogruppen, Halogenatome, Hydro-

R¹ xylgruppen und Aminogruppen der allgemeinen Formel -N^f , worin R¹ und R'' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylgruppen, Phenylniederalkylengruppen, Phenylgruppen, Sulfoniederalkylengruppen, niedermolekulare Acylgruppen, Naphthylgruppen bedeuten, wobei diese Phenyl- und Naphthylgruppen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Nitrogruppen, Sulfogruppen, Hydroxylgruppen, niedermolekulare Alkoxygruppen, niedermolekulare Alkylgruppen, Aminogruppen, SuIfamylgruppen. Carboxylgruppen, Carbamylgruppen, Phenyliminogruppen oder Halogenatome substituiert sein können, bedeuten, wobei wenigstens eine der Gruppen Ar., Ar₂ und Ar_ wenigstens eine Aminogruppe der allgemei-

nen Formel -N^ enthält und worin Ar_ außerdem eine Indolyl- \_Ri , 3

gruppe sein kann, die gegebenenfalls auch substituiert sein kann.

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- 1

5 -

Die Triarylmethanfarbstoffe, deren freie Basen hier von besonderem Interesse sind, können speziell durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

^R20 ^R21

OH"

worin R einen carbozyklischen oder heterozyklischen Arylrest der .allgemeinen Formel

C-Rr

oder

bedeutet, worin Rw R₂, R₃ und R. unabhängig voneinander Wasserstoff atome. Hydroxylgruppen oder Aminogruppen der allgemeinen Formel -N. bedeuten, worin R¹ und R¹' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylgruppen, niedermolekulare Acylgruppen, Sulfoniederalkylengruppen, Phenylniederalkylengruppen, Phenyl- oder Naphthylgruppen bedeuten, wobei diese Phenyl- oder Naphthylgruppen unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Nitrogruppen, Sulfogruppen, Hydroxylgruppen, niedermolekulare Alkoxygruppen, niedermolekulare Alkylgruppen, Amino-

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gruppen, SuIfamylgruppen, Carbamylgruppen, Carboxylgruppen, niedermolekulare Acylgruppen, Carboniederalkoxygruppen, Halogenatome oder Phenyliminogruppen substituiert sein können, wobei diese Phenylgruppe wiederum, wie beschrieben, substituiert sein kann, und wobei wenigstens eine der Gruppen R₁, R₂/ R₃

R¹

und R. eine Aminogruppen der allgemeinen Formel - N^ ist 1 ^R

und

R₁₂, R₂₀,

R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₄₀, R₄₁, R₄₂,

Rc₀/ R^₁ und Rc-_? unabhängig voneinander Wasserstoff atome, niedermolekulare Alkylgruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, SuIfogruppen, einschließlich der Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze derselben, Nitrogruppen, Halogenatome, Phenylazogruppen, niedermolekulare Alkoxygruppen, niedermolekulare Acylgruppen, Carboniederalkoxygruppen oder Aminogruppen der allgemeinen

R¹

Formel -N^" bedeuten, worin R' und R¹' wie oben definiert sind, und R, eine niedermolekulare Alkylgruppe oder einen Phe nylrest und R₇ ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe ist.

Die freien Basen von Triarylmethanfarbstoffen der folgenden Formel sind eine bevorzugte Farbstoffklasse

worin die Substituenten wie oben definiert sind.

Innerhalb der durch die letzte Formel beschriebenen Farbstofffamilie sind jene Farbstoffe bevorzugt, worin R., R und R Wasserstoffatome oder die Gruppe -N bedeuten, worin R¹ und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzylreste, Phenylreste oder SuIfoäthylenreste bedeuten, wobei diese Phenyl- und Benzylreste unsubstituiert oder am aromatischen Kern durch 1 bis 3 Nitrogruppen, Sulfogruppen, Hydroxylgruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen oder Chloratome substituiert sein können.

Von den gerade genannten Farbstoffen sind besonders jene bevorzugt, worin R₁ und R₀ die Gruppe -N. bedeuten und R- ein Wasserstoffatom, eine Natriumsulfogruppe oder die Gruppe -N. bedeutet und worin R¹ und R'¹ Wasserstoffatome, Methylgruppen, Äthylgruppen, Phenylreste oder Natriumsulfophenylreste bedeuten.

Besonders bevorzugt sind die freien Basen der Farbstoffe der allgemeinen Formel

>-C=({ )>-N i OH

"3

worin R, ein Wasserstoffatom und eine Dimethylaminogruppe bedeutet.

Die Xanthenfarbstoffe, deren freie Basen hier brauchbar sind, können durch die allgemeine Formel

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GO
6l\n

.H¹

R¹

(^R62>

wiedergegeben werden, worin R» ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten carbozyklischen Arylrest bedeutet, R_fif) eine Oxogruppe, niedermolekulare Alkoxygruppe, Hydro-

.R¹

xylgruppe oder die Gruppe -N bedeutet, worin R¹ und R''

\ _Ri ι

wie oben definiert sind, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und R_fi1 und R_fi2 die gleiche Bedeutung wie R₁₀ haben und, wenn m 2 oder 3 ist, die Substituenten gleich oder verschieden sein können.

Eine bevorzugte Gruppe von Xanthenfarbstoffen besitzt die folgende Strukturformel:

R¹

OH

^(R62>m

worin R_fif) die Gruppe -N , ₍ bedeutet, m 1 oder 2 ist und ^Ro₀/ R und R₃₂ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Sulfamylgruppen, Natriumsulfogruppen, Halogenatome, Carboxylgruppen, Carboniederalkoxygruppen oder Hydroxylgruppen bedeuten.

Eine besonders bevorzugte Untergruppe von Verbindungen hat die Formel

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-t-

OH

worin R¹ und R¹¹ Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylgruppen oder Phenylreste, die unsubstituiert oder durch niedermolekulare Alkylgruppen oder niedermolekulare Alkoxygruppen substituiert sind, bedeuten, R_fi1 eine niedermolekulare Alkylgruppe ist, m die Zahl 1 bedeutet, R__ eine Carboxylgruppe oder Carboniederalkoxygruppe bedeutet, R__ und R-.. unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Chloratome, Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen bedeuten.

Aminoderivate von Acridinfarbstoffen, deren freie Basen hier erfolgreich verwendet werden können, haben die allgemeine Formel

(R73)

R¹

OH

worin R₇₀ ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet, R₇₁ ein Wasserstoffatom, eine niedermolekulare Alkylgruppe oder einen Phenylrest bedeutet, welcher letzterer substituiert oder durch Aminogruppen, Carboxylgruppen oder Di-: niederalkylaminogruppen substituiert sein kann, m 1, 2 oder 3

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bedeutet, R₇₂ und R_ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylgruppen oder Halogenatome bedeuten, R¹ und R¹' Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylgruppen sind.

Die Methin- und Polymethinfarbstoffe, deren freie Basen verwendet werden können, sind jene mit den Colour Index-Nummern CI. 48010 bis 48080.

Es sei bemerkt, daß die oben beschriebenen Farbstoffe bekannt sind. Beispielsweise sind die Aminoderivate von Triarylmethanfarbstoffen, die brauchbar sind, jene mit der angegebenen Formel und mit einer Colour Index-Nummer zwischen CI. 42 000 und CI. 44 520. Brauchbare Aminoderivate von Xanthenfarbstoffen sind jene mit der angegebenen Formel und einer Colour Index-Nummer zwischen CI. 45 000 und CI. 45 505. Die Acridinfarbstoffe sind jene mit einer Colour Index-Nummer zwischen CI. 46 0OO und CI. 46 080.

Unter den halogenhaltigen Verbindungen, die beim Belichten mit aktinischer Strahlung freie Halogenidradikale freisetzen, können folgende erwähnt werden: CCl₄, CBr₄, CHI₃, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Poly-(dibrompropylacrylat), Methylmethacrylatdibrompropylacrylatcopolymer, Chlorowax 70 - chloriertes Paraffin der Diamond Alkali Co., Cleveland, Ohio, 2,3-Dibrompropanol, Trichloracetamid, Äthyljodid, Trichloressigsäure, N-Chlorsuccinimid, Polyvinylchlorid, 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(parachlorphenyl)-äthan, Hexochloräthan, 1,1,i-Trichlor-2-methyl-2-propanol, 2,2,2-Trichloräthanol, 2,2,2-Trichloräthyltrichloracetat, Isooctyltrichloracetat, Isotridecyltrichloracetat, 2-Methyl-2',4'-dichlorphenoxyäthanol, 2,4,6-Trichloranilin.

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Obwohl es ersichtlich, daß sowohl aliphatische als auch aromatische Halogenide erfolgreich verwendet werden können, ist es doch bevorzugt, die aliphatischen Halogenide zu verwenden, da die Halogenatome weniger fest an die aliphatischen Gruppen als an die aromatischen Gruppen gebunden sind. Von den aliphatischen Halogeniden ist es allgemein bevorzugt, jene Halogenide mit mehr als einem an das gleiche Kohlenstoffatom gebundenen Halogenatom zu verwenden, und es ist besonders bevorzugt, jene halogenierten aliphatischen Verbindungen zu verwenden, wo drei Halogenatome an ein einziges Kohlenstoffatom gebunden sind. Das halogenhaltige Material kann als einzelne Verbindung oder als ein Gemisch von halogenhaltigen Verbindungen vorliegen.

Eine besonders bevorzugte Klasse von halogenhaltigen Materialien umfaßt die normalerweise festen Amide halogenierter aliphatischer Carbonsäuren. Viele dieser Verbindungen können durch die allge-

O
meine Formel „ ,„.£ .,„ wiedergegeben werden, worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, R den Rest einer aliphatischen Carbonsäure bedeutet und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

Vorausgesetzt, daß a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, sei bemerkt, daß die offenbar chemischen unmöglichen Strukturen, wie Tetrachloracetamid und ß,ß,ß-Trichlorbutyramid ausgeschlossen sind. So soll die Bedeutung, daß a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, kurzerhand bedeuten, daß a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wenn R ein Kohlenstoffatom hat und daß a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wenn R 2 bis 6 Kohlenstoffatome bedeutet, vorausgesetzt daß kein an zwei andere Kohlenstoffatome gebundenes Kohlenstoffatom mehr als zwei Halogenatome enthält und kein an ein

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Kohlenstoffatom gebundenes Kohlenstoffatom mehr als 3 Halogenatome enthält.

Von besonderem Interesse sind jene Verbindungen, worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und besonders jene Verbindungen, worin R eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, einschließlich von deren Isomeren, Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, Butenyl-, Isobutenyl- oder Pentenylgruppe ist.

Diese Verbindungen schmelzen vorzugsweise im Bereich von 90 bis 150° C. Repräsentative Verbindungen sind beispielsweise:

Verbindung Schmelzpunkt, C

BrCH₂CONH₂ ClCH₂CONH₂ Cl₂CHCONH₂ ICH₂CONH₂ Br₃CCONH₂ Cl₃CCONH₂ BrCH₂CH₂CONH₂ (CH₃J₂CBrCONH₂ CH₃CH₂CHBrCONH₂ (CH₃)₂CHCHBrCONH₂

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das normalerweise feste Amid Acetamid, Propionamid oder Butyramid, das an einem Kohlenstoffatom durch 1 bis 3 Chloratome, Bromatome oder Jodatome substituiert ist. Trichloracetamid und Tribromacetamid sind besonders bevorzugt, besonders Trichloracetamid.

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	91	,4
1	21
	99	,5
	95
1	21
1	42
1	11	,5
1	48
1	12
1	33

Die oben beschriebenen Amide sind besonders bevorzugt, da ihre hohen Schmelzpunkte sehr geringe Flüchtigkeit bedeuten. Außerdem verbessert wohl die Amidfunktionalität die Stabilität des Systems.

Die verwendete Menge der halogenhaltigen Verbindung sollte ausreichen, um ein freies Halogenradikal je Mol Farbstoff zu liefern. Es wurde gefunden, daß 0,01 bis 10 Gewichtsteile halogenierter Verbindung je Gewichtsteil Farbstoffbase verwendet werden können. Mengen von etwa 0,1 bis 2 Gewichtsteilen halogenierter Verbindung je Gewichtsteil Farbstoffbase sind bevorzugt, und besonders bevorzugt sind 0,5 bis etwa 1,5 Gewichtsteile halogenhaltiger Verbindung je Gewichtsteil Farbstoffbase.

Wie oben aufgezeigt wurde, kann das oben beschriebene phototrope Farbstoffsystem zusammengemischt und in einen trockenen Ätzgrundfilm eingearbeitet werden. Solche Zusammensetzungen enthalten allgemein etwa 10 bis 70 Gewichtsteile eines oder mehrerer additionspolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, wie sie definiert wurden, 30 bis 90 Gewichtsteile eines vorgeformten polymeren Bindemittels, 0,001 bis 10 Gewichtsteile eines herkömmlichen Initiators für freie Radikale und 0,001 bis 5 Gewichtsteile eines herkömmlichen Inhibitors für thermische Additionspolymerisation, und außerdem können die Zusammensetzungen auch noch andere Additive, wie Weichmacher, Haftförderer und dergleichen, wie dies notwenig oder erwünscht sein kann, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften der photopolymerisierbaren Zusammensetzung zu verbessern, enthalten.

Die additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung hat allgemein 1 bis 4 oder mehr endständige äthylenische

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Gruppen, vorzugsweise zwei oder mehr solcher Gruppen. Geeignete Verbindungen, die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können, sind beispielsweise die Alkylen- und PoIyalkylenglycoldiacrylate, die aus Alkylenglycolen und 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenätherglycolen mit 1 bis 10 Ätherbindungen hergestellt wurden.

Wegen ihrer allgemein größeren Geschwindigkeit des Unlöslichwerdens durch freie Radikale, vermutlich infolge einer relativ schnellen Ausbildung einer netzartigen Polymerstruktur, besteht eine hervorragende Klasse von additonspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen aus jenen, die eine Vielzahl additionspolymerisierbarer äthylenischer Bindungen haben, besonders wenn diese als endständige Gruppen vorliegen, und besonders gut sind jene Verbindungen, worin wenigstens eine und vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom konjugiert sind, einschließlich solcher Kohlenstoffatome, die ihrerseits an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, und solcher Kohlenstoffatome, die an Heteroatome, wie Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome gebunden sind. Hervorragend sind auch solche Materialien, worin die äthylenisch ungesättigten Gruppen, besonders die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind. Die folgenden speziellen Verbindungen sind weitere Beispiele dieser Klasse: Ungesättigte Ester von Polyolen, besonders Ester der o(-Methylencarbonsäuren, wie Äthylendiacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Äthylendimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1 ,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythrittri- und -tetramethacrylat, Pentaerythritaltetraacrylat,

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1,3-Propandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyäthylenglycolen eines Molekulargewichtes von 200 bis 1500 und dergleichen, ungesättigte Amide, besonders jene der (K-Methylencarbonsäuren und besonders jene von dl-, A.-Diaminen und sauerstoff unterbrochenen -fi-Diaminen, wie Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, Diäthylentriamintrismethacrylamid, Bis-(methacrylamidpropoxy)-äthan, ß-Methacrylamidäthylmethacrylat, N-/7ß-Hydroxyäthyloxy)-äthylj-acrylamid, Vinylester, wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, Divinylbenzol-1,3-disulfonat und Divinylbutan-1,4-disulfonat, sowie ungesättigte Aldehyde, wie Sorbaldehyd (Hexadienal) .

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die äthylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindung eine Acrylyl- oder Methacrylylverbindung oder ein Derivat derselben, einschließlich der niedermolekularen Polymerisate, wie Oligomeren. Besonders brauchbare Ergebnisse erhält man, wenn die Ätzgrundzusammensetzung des trockenen Filmes ein vorgeformtes härtbares oder vernetzbares Polymer oder Oligomer und einen Acrylylester als die äthylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindung enthält. Die Acrylylester, die besonders brauchbar sind, sind

die Mono- und PolyacryIy!verbindungen der allgemeinen Formel M H

CH₂=C-COOM¹ oder (CH₂=C-COO)_rG.

M Wenn die Acrylylverbindung die allgemeine Formel · hat, bedeutet M H oder Cl und M¹ eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Cyclopentyl, Dicyclpentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl usw.)» eine Cycloalkenylgruppe

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mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Cyclopentenyl, Methylcyclopentenyl, Bicyclo/2.2.^/hept-2-enyl usw.), die Gruppe -C H_ M¹¹ oder (^c _q ^H2a⁰^s^Cq^H2a + 1' ^worin P ^eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, q eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, s eine ganze Zahl von O bis 4 bedeutet und M¹ · ein Wasser stoff atom/ eine Hydroxylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Wenn die Acrylylverbindung die allgemeine Formel . =c-cOO) G hat, ist G eine polyvalente bzw. mehrbindige Alkylengruppe der allgemeinen Formel -C H₀ -, worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 8 und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet (beispielsweise eine zweibindige Alkylengruppe, wenn y = O ist, wie ~^₂ ^Η4~/ -C₃H₆-_;Iso-C Hg-, -C₅H₁₀-, Neo-CgH^ usw., eine dreibindige Alkylengruppe, wenn y = 1 ist, wie

CH₀- CH₀

-CH₂-CH-CH₂-, CH₃CH₂CCH₂-, HOCH₂-C-CH₂-, oder eine vierbindige

CH₂- CH₂

Alkylengruppe, wenn y = 2 ist, wie

,2 2\ /2

-CH₀-C-CH₀- und CHCH₀CH' usw.), oder aber G bedeutet

2,2 / 2 \

CH₂- -CH₂ CH₂-

in der obigen Formel eine zweibindige Äther- oder Estergruppe der Formeln - (C H₃ 0) _fcC H₂ - oder -(C ^H2q^COO)t°q^H2q~' ^{worin fc} eine ganze Zahl von 1 bis 5 und q eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet (wie Oxyäthylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen usw.) und r die Bindigkeit von G bedeutet und 2 bis 4 sain kann.

3esonders bevorzugte Acrylylverbindungen sind Triäthylenglycoldiacrylat, Tetraäthylenglycoldiacrylat, Pentaerythrittriacry-

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lat, Triitiethylolpropantriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat.

Als vorgeformte polymere Bindemittel können Polystyrol, PoIycarbonat, Polyurethan, Polyformaldehyd, Polyvinylacetal (einschließlich Polyvinylbutyral), Polyvinylchlorid und Copolymere hiervon, Polyäther (einschließlich Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran), Polyacrylate (einschließlich Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polymethylacrylat und Polyäthylacrylat), Polyvinylester (einschließlich Polyvinylacetat und Polyvinylacetat/acrylat), Celluloseester (einschließlich Celluloseacetat und Celluloseacetatbutyrat), Celluloseäther (einschließlich Methylcellulose und Äthylcellulose) , modifizierte Polyolefine (einschließlich Äthylen/Vinylacetatcopolymere) , Polyvinylidenchlorid (einschließlich Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat) , Polyamid (einschließlich Polycaprolacton, Polycaprolactam und Polyhexamethylenadipamid) sowie Polyester (einschließlich Polyäthylenglycolterephthalat und Polyhexamethylensuccinat) verwendet werden.

In den Zusammensetzungen verwendete Photoinitiatoren sind vorzugsweise jene, die durch aktinisches Licht aktiviert werden und die bei 185° C oder darunter thermisch inaktiv sind. Diese sind beispielsweise die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, wie 9,10-Anthrachlnon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-Tertiärbutylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1 ,4-Naphthachinon, 9,10-Phenanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 2,3-Dichlor-

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naphthochinon, 1,4-Diir.ethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Natriumsalz von Anthrachinon-di-sulf onsäure , 3-Chlor-2-methylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,1O-Tetrahydronaphthacenchinon oder 1,2,3,4-Tetrahydrobenz(a)anthracen-7,12-dion.

Die folgenden Photoinitiatoren, die in der US-PS 2 760 863 beschrieben sind und von denen einige bei Temperaturen so niedrig wie 85° C thermisch aktiv sein können, sind auch brauchbar: Vicinale Ketaldony!verbindungen, wie Diacetyl und Benzil, ^-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin und Pivaloin, Acyloinäther, wie Benzoinmethyl- und -äthyläther, cj-kohlenstof fsubstituierte aromatische Acyloine, cK-Methylbenzoin, ά-Allylbenzoin und C^-Phenylbenzoin.

Spezielle Benzoinäther sind beispielsweise Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinphenyläther, Methylbenzoin und Äthylbenzoin.

Silberpersulfat ist auch brauchbar als ein freie Radikale erzeugender Initiator, der durch aktinische Bestrahlung aktivierbar ist. Bestimmte aromatische Ketone, wie Benzophenon und 4,4'-Bisdialkyldiaminobenzophenone, sind ebenfalls brauchbar. Spezielle Verbindungen sind etwa Benzophenon, 4,4'-Bis-(dimethylamine) -benzophenon, 4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon, 4-Hydroxy-4·-dimethylaminobenzophenon, 4-Hydroxy-4'-diäthylaminobenzophenon, 4-Acryloxy-4'-dimethylaminobenzophenon und 4-Methoxy-4'-dimethylaminobenzophenon.

Der Initiator enthält vorzugsweise wenigstens einen Acyloinäther und/oder wenigstens ein alkylsubstituiertes Anthrachinon, worin

7 Π q 8 Λ 3/1030

die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und/oder wenigstens ein Benzophenon und/oder wenigstens ein Alkylaminobenzophenon.

Inhibitoren für thermische Polymerisation sind ebenfalls in den bevorzugten Zusammensetzungen enthalten. Diese sind beispielsweise p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- oder arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, Tertiärbutylkatechol, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, Betanaphthol, Kupfer-I-chlord, 2,6-Ditertiärbutyl-p-cresol, 2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-tertiärbutylphenol), Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranil, Arylphosphite und Arylalkylphosphite.

Ein typischer brauchbarer Ätzgrund für einen trockenen Film enthält etwa 40 bis 70 Gewichts-% polymeres Bindemittel, 30 bis 50 Gewichts-% eines oder mehrerer Monomere, 1 bis 10 Gewichts-% Sensibilisator, 0,01 bis 2 Gewichts-% Farbstoffbase, wie sie oben beschrieben ist, und 0,1 bis 4 Gewichts-% halogenhaltige Verbindung. Bevorzugte Bereiche liegen bei 50 bis 70 Gewichts-% Bindemittel, 30 bis 40 Gewichts-% Monomeren, 2 bis 5 Gewichts-% Sensibilisator und 0,5 bis 1,5 Gewichts-% freier Farbstoffbase, sowie 0,8 bis 2 Gewichts-% halogenhaltiger Verbindung. Die Photoätzgrundzusammensetzungen können außerdem noch andere Komponenten, wie Antioxidationsmittel und Adhäsionsförderer enthalten.

Bei der Verwendung wird der photopolymerisierbare trockene Film mit einer Quelle für aktinische Strahlung belichtet, die durch ein Halbtonbild oder ein Transparent hindurchgehen kann, wie durch ο Ln Negativ oder ein Positiv, eine Schablone oder eine

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Maske. Das Belichten kann auch durch ein halbtonfreies Negativbild oder Positivbild hindurch erfolgen- Das Belichten kann nach der Kontaktmethode oder Projektionsmethode durchgeführt werden, und zwar mit oder ohne einen Deckbogen über der photopolymerisierbaren Schicht oder durch Projektion zur Verwendung eines Deckbogens. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Die Photoätzgrundzusammensetzungen werden allgemein in Verbindung mit Ultraviolettlicht verwendet, und die Strahlungsquelle sollte eine wirksame Menge dieser Strahlung liefern. Punktfärmige Strahlungsquellen oder breite Strahlungsquellen sind brauchbar. Solche Strahlungsquellen sind etwa Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflichtbogen, fluoreszierende Lampen mit Ultraviolettstrahlung imitierendem Phosphor, Argonglühlampen, elektronische Blitzlampen und photographische Flutlampen. Von diesen sind die Quecksilberdampflichtbogenlampen, speziell die Höhensonnenlampen, am meisten geeignet.

Die Photoätzgrundzusammensetzungen in der Form eines trockenen Filmes können nach dem Belichten in bekannter Weise entwickelt werden, wie beisielsweise durch Sprühbestrahlung, durch Eintauchen unter Rühren, durch Bürsten oder Waschen der erwünschten Bilder mit einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, welches in der Lage ist, die unbelichteten Anteile des Xtzgrundfilmes wegzuwaschen. Brauchbare Lösungsmittel sind beispielsweise Cellosolveacetat, Äthylacetat, Methyläthylketon, Aceton, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, die Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Butylcellosolve, Chlorbenzol und Dimethylformamid. Die phototropen Farbstoffsysteme, die oben beschrieben wurden, sind auch brauchbar in ul-

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traviolett-härtbaren Überzugs- und Bedruckungszusammensetzungen. Wie oben angegeben, besteht ein Vorteil solcher Zusammensetzungen, die mit den phototropen Farbstoffsystemen vermischt werden, darin, daß dickere Überzüge verwendet werden können, als dies bisher der Fall war, da aktinisches Licht bis zum Grund des Überzuges hindurchdringen kann, bevor die Farbe der Zusammensetzung intensiviert wird. Da man nun ohne Pigmente und dergleichen, die das Hindurchdringen von aktinischem Licht stören würden, eine Farbe bekommen kann, sind dickere und widerstandsfähigere Überzüge erhältlich.

Im allgemeinen enthalten die Überzugs- und Bedruckungszusammensetzungen

a) eine additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung, die in der Lage ist, durch mit freien Radikalen initiierte Additionspolymerisation ein Hochpolymer zu bilden,

b) einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren, freie Radikale erzeugenden Additionspolymerisationsinitiator,

c) die freie Base eines Farbstoffes, deren Halogenidsalz stärker gefärbt als die freie Base ist, und

d) eine halogenhaltige Verbindung, die beim Belichten mit aktinischem Licht freie Halogenradikale abgibt.

Als allgemeiner Vorschlag enthalten diese Überzugs- und Bedrukkungszusammensetzungen 0,1 bis etwa 3 Gewichts-% Farbstoffbase, wie sie oben definiert wurde, und etwa 0,1 bis 4 Gewichts-% halogenhaltige Verbindung, wie sie oben beschrieben ist. Die Zusammensetzungen enthalten etwa 1 bis etwa 10 Gewichts-% Photoinitiator, wobei der Rest aus äthylenisch ungesättigten

7 π ρ π u /1 η 3 π

Verbindungen und anderen Additiven, wie Antioxidationsmitteln, Füllstoffen, tixotropen Mitteln und Verlaufmitteln, Adhäsionsförderern und Weichmachern, besteht. Pigmente und dergleichen können gegebenenfalls zugesetzt werden.

Obwohl die oben beschriebenen äthylenisch ungesättigten Verbindungen brauchbar sind, sind die AeryIy!verbindungen ganz besonders brauchbar, speziell in der Form von Acrylololigomeren und Acrylylestern, wie sie oben beschrieben sind.

Eine brauchbare Klasse von Oligomeren erhält man durch Umsetzung eines organischen Polyäther- oder Polyesterpolyols mit einem Diisocyanat unter Bildung eines Vorpolymers mit Isocyanatendgruppen. Dieses Produkt kann mit einem ungesättigten Alkohol, wie einem Hydroxylalkylacrylat, umgesetzt werden, um entweder allein oder in Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren ein Material zu liefern, das unter dem Einfluß freier Radikale polymerisiert und einen harten, zähen, anhaftenden Film bildet.

Bei einer Abwandlung des obigen wird ein Polymercaptoester, wie Trimethylolpropantris-(thioglycolat), Trimethylolpropantrisdner captopropionat) , Pentaerythrittetrakis-(thioglycolat) oder Pentaerythrittetrakis-(mercaptopropionat) mit einem Diisocyanat umgesetzt, um ein Polythiourethanzwischenprodukt zu ergeben, das seinerseits mit einem ungesättigten Alkohol, wie einem Hydroxyacrylat, umgesetzt werden kann, um entweder allein oder in Kombination mit anderen ungestättigten Monomeren ein durch freie Radikale polymerisierbares Material mit ausgezeichneten FiImeigenschaften nach der Vernetzung zu liefern.

Eine andere Erläuterung eines brauchbaren Oligomers ist ein acrylatmaskiertes Polycaprolactonpolyurethan, das man durch Um-

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setzung eines Polycaprolactons mit Hydroxyendgruppen mit einem Diisocyanat und anschließende Umsetzung des Zwischenproduktes mit Isocyanatendgruppen mit einem ungesättigten Alkohol, wie einem Hydroxyalkylacrylat, erhält.

Noch eine andere brauchbare Klasse von Oligomeren erhält man durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit Acrylsäure, um ein Epoxydiacrylat zu erhalten. Beispielsweise kann ein Epichlorhydrin/ Bisphenol-A-Epoxyharz mit einer stöchiometrischen Menge Acrylsäure umgesetzt werden. Solche Produkte sind im Handel unter der Handelsbezeichnung "Epocryl" bei der Shell Chemical Company erhältlich. Solche Materialien können mit verschiedenen Acrylestern kombiniert werden, wie mit Neopentylglycoldiacrylat, Hydroxyathylacrylat und Dicyclopentenylacrylat, sowie auch mit anderen ungesättigten Estern von Polyolen, wie mit Estern von Methylencarbonsäure, wie Äthylendiacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Äthylendimethacrylat, 1,3-Propylendimethacrylat, 1, 2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, den Bisacrylaten und Methacrylaten von Polyäthylenglycolen mit Molekulargewichten von 200 bis 500, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, um sie unter dem Einfluß von freien Radikalen zu polymerisieren und so Filme ausgezeichneter Haftung und Zähigkeit zu bilden.

Eine andere Zusammensetzung umfaßt eine Kombination einer endständig ungesättigten Urethanzusammensetzung (Polyen) und eines Polyols, welches unter dem Einfluß freier Radikale, die durch

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die Einwirkung von aktinischem Licht auf einen Photoinitiator erzeugt werden, polymerisierbar sind.

Die Überzugs- und Bedruckungszusammensetzungen enthalten eine überwiegende Menge filmbildender Materialien und von Photosensibilisator und eine relativ kleinere Menge von Farbstoffbase und Halogenverbindung. Beispielsweise enthält eine typische Zusammensetzung 15 bis 70 Gewichts-% einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, wie sie oben beschrieben wurde, 10 bis 50 % eines oder mehrerer ungesättigter Monomere oder eines vorgeformten polymeren Bindemittels, 0,1 bis 10 Gewichts-% eines Photoinitiators, 0,01 bis 3 Gewichts-% Farbstoffbase, wie sie oben beschrieben wurde, und 0,1 bis etwa 5 % halogenhaltige Verbindung. Ein engerer Bereich liegt bei etwa 40 bis 55 Gewichts-% äthylenisch ungesättigter Verbindung, bei 30 bis 45 % Monomer oder polymeren Bindemittels, bei 0,5 bis 7 % Initiator, bei 0,5 bis 2 % Farbstoffbase und bei 0,8 bis 4 % Halogenverbindung.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

Farbstoff-Halogenkombinationen wurden bezüglich des Bildes und der Stabilität in der folgenden Zusammensetzung bewertet:

(a)
Acryloid A-101(auf Feststoffbasis) Trimethylolpropan-triacrylat Tetraäthylenglykol-diacrylat Benzonphenon

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Gew.-Teile	0
40.	0
13.	5
6.	25
2.

Gew.-Telle

4,4*-Bis-dimethylamino-benzophenon 0. 3

2,2'-Methylen-bis-(4-äthy1-6-tert.-buty1-phenol 0.12

2-Mercaptobenzoxozol 0.33

Modaflow 0.10

Tricresylphosphat 2.88

Methylethylketon 130

Ein Acrylesterpolymer in organischem Lösungsmittel von der Firma Rohm & Haas Company.

Nachdem der Farbstoff und die halogenhaltige Verbindung eingearbeitet waren, wurde die Lösung als überzug auf einen 0,025 mm dicken Polyesterfilm aufgebracht und in Luft getrocknet. Die Trockendicke der sensibilisierten Schicht betrug 0,025 bis 0,05 mm (1 bis 2 Mil). Die getrocknete Schicht wurde mit einem 0,025 mm (1 Mil) dicken Polyäthylenfilm bedeckt.

Die phototrope Kapazität wurde visuell bestimmt, indem der Polyäthylenfilm entfernt, die photopolymerisierbare Zusammensetzung mit einer verkupferten Platte laminiert, eine Lichtmaske darübergelegt und das ganze 30 Sekunden einer Quecksilberdampflampe ausgesetzt wurde. Unter Verwendung einer Skala von -10 bis +10 wurde unmittelbar das Bild abgelesen. Null bedeutet dabei kein Bild, eine negative Bewertung bedeutet, daß das Farbstoffsystem lichtflüchtig ist (d. h.

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verblaßt) während eine positive Bewertung anzeigt, daß das System phototrop ist.

Die Stabilität mißt die Fähigkeit einer flüssigen Zusammensetzung, einen phototropen bilderzeugenden Film nach Lagerung während 2 Wochen bei 46 ⁰C zu liefern.

Farbstoff	Menge	0.4	It	0.4	It	Halogenid	Menge	Bild
1 + 2	0.3+0.1	Il	Il	g A	1.8 g	6-7
tt	Il	Il	It	B	η	7
ti	η	H	C	η	5-6
ti	Il	■Ι	D	η	5-6
■1	η	E	η	5
Il	If	F	η	5
It	η	G	It	5
It	Il	H	η	2
11	■■	I	Il	2
η	η	J	η	3
3	A	1.8 g	3-4
It	B	■Ι	3-4
Il	F	η	3-4
η	E	It	3-4
π	K	η	2
Il	G	η	4
4	A	1.8	Null
η	C	ti	Π
ti	D	It	Π
5	A	It	η

Stabilität Null

70RP Λ 3/1030

Farbstoff	0	Menge	Halogenid	Menge	Bild	Stabilität
6		0.4	A	1.8 g	Null	-
6	0	Il	C	•1	Il	-
6	0	It	D	■I	Il	-
7 + 2	0	.3+0.1	B	π	2	-
8		0.4	B	Il	1	-
9 + 3		.1+0.3	B	Il	3-4	-
9 +10		.1+0.3	B	Il	6	-
9 +11		.1+0.3	B	Il	6	-
9		0.4	B	π	-2	-
12		0.03	B	Il	3	Null
10	0	0.4	B	1.8 g	Null	-
13		0.4	B	ti	2-3	-
13	O	0.4	keines	η	-1	-
13	O.4	B*	Il	5-6	stabil
13+11	.1+0.3	B*	ti	7-8	Il
11	0.6	B	■ι	5-6	Il
11+13+14	-O6+O.4+0.1 B	If	5-7	■I

Benzotriazol statt Mercaptobenzoxazol

Farbstoff

1. Leuco-Blau

2. Rhodamin F3B

3. Leuco-Grün

4. Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin

5. 1-Naphthylamin

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6. 4,4'-Methylen-bis-(N,N-dimethylanilin)

7. BrilUantes basisches Leuco-Blau

8. Basisches Leuco-Blau

9. Hectoblau 10.Malachitgrün 11.Rhodamin-B-Base 12.Kristallviolett 13.Malachitgrün-Base 14.öllösliches Blau II 15.Methylviolett

Halogenid

A 2,3-Dibrompropanol B Trichloracetamid C Hexachlorbenzol D 1,1,1 -Trichlor-2, 2-bis-(p-chlorphenyl) -äthan E 1,1,1 -Trichlor-2-niethy 1-2-propanol F 2,2,2-Trichloräthanol G Trigonal P-1 H Trichloräthyltrichdoracetat I Isooctyl^richloracetat J Isotridecyltrichloracetat K Trichloräthyltrichloracetamid

Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß zwar verschiedene Farbstoff-Halogenidkombinationen wirksam sind, ein positives Bild zu ergeben, jedoch nur die freien Basen der Farbstoffe ein stabiles System liefern. Diese Fähigkeit, bei erhöhten Tempe-

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raturen beständig zu sein, hat wichtige praktische Vorteile. Die flüssige polymerisierbar Zusammensetzung wird Temperaturen in der Größenordnung von 9 3 C (200 ⁰F) während des überziehens ausgesetzt, und der trockene Film wird Temperaturen in der Größenordnung von 121 ⁰C (250 ⁰F) und darüber während der Laminierung ausgesetzt. Eine brauchbare phototrope Zusammensetzung darf durch diese Temperaturen nicht beeinträchtigt werden. Außerdem werden die flüssigen Zusammensetzungen typischerweise in Trommeln während einiger Tage bis zu mehreren Wochen vermischt und gelagert, bevor sie als Überzug auf einen Träger aufgebracht werden und eine Kombination aus einem Träger, einer darauf haftenden photopolymerisierbaren Zusammensetzung and einem oben auf der photopolymerisierbaren Zusammensetzung haftenden transparenten Bogen bilden.

Die besten Ergebnisse bezüglich des Bildes und der Stabilität erhält man mit den normalerweise festen Amiden halogenierter aliphatischer Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.

Beispiel 2

Die folgende Zusammensetzung wurde verwendet, um das Bild und die Geschwindigkeit verschiedener Farbstoff-Halogenid-Kombinationen unter Verwendung der Methode des Beispiels 1 zur Bildung eines. trockenen Filmes zu bewerten.

Die Geschwindigkeit wird in der Weise bestimmt, daß man die Größe einer Linie mißt, die man bei Belichten während 30 Sekunden

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erhält. Die Negativgröße liegt bei 9,88 mm. Eine größere Linie in 30 Sekunden zeigt ein schnelleres System, während eine kleinere Linie in 3O Sekunden ein langsameres System zeigt.

Die Farbstoffnummern und Halogenidbuchstaben sind die gleichen wie in Beispiel 1·

Wiederum ist hier ersichtlich, daß die oben beschriebenen phototroßen Systeme gute bilderzeugende Eigenschaften und gute Geschwindigkeit haben.

Poly-(methylmethacrylat) 57.42

Trimethylolpropan-triacrylat 23.93

Tetraäthylenglykol-diacrylat 11.96

Benzophenon 3.23

4,4'-Bis-(dimethylamine)-benzophenon 0.4 3 2,2·-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert-butyphenal) 0.17

Benzotriazol O.17

Tolyltriazol 0.06

Trichloracetamid 1.44

Modaflow O.22

Methylethylketon 150

Farbstoff Menge Halogenid Menge Bild Geschwindigkeit

13 O.08 g keines - -3 9.92

11 0.6 " - 1 9.79

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Farbstoff

11 + 1	3	O.	6(0.	08) k«	ei
14			O.1		Il
14 + 1	3+11	0.	1+0.	4+
		O.	O6		■■
13		O.	4		If
2		O.	O9		Il
12+9		0.	O3+O	.3	Il
15		O.	O5		M
13		0.	O8		B
11		0.	6		η
11 + 1	3	O.	6+O.	O8 g	B
14		0.	1		B
14+1	3+11	0.	1+0.	4+0.06	B
13		O.	4		B
2		O.	O9		B
12+9		O.	O3+O	.03	B
15		0.	O5		B
11 + 1	3+14	0.	O6+O	.4+0.1	B

- 41

Menge Halogenid Menge Bild

1 g 1 g 1 g 1 g 1 g ι g 1 g 1 g 1 g 1 g

Geschwindigkeit

-1	9.88
-2	9.83
-2	9.83
-3	9.88
O	9.88
-3	9.88
-3	9.92
4	9.92
5	9.79
6	9.92
-1	9.79
7	9.71
7	9.83
0	9.88
-1	9.83
1	9.83
8	9.83

Beispiel 3

Eine Photoatzgrundzusairanensetzung, die brauchbar ist, um verschiedene Kombinationen von Farbstoffbasen und halogenierten Verbindung zu bewerten, wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

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Gew.-Teile	.12
61	.09
32	.06
3	.15
O	.92
O	.23
O	.00
150	.92
O	.53
1

Poly-(methylmethacrylat) Pentaerythrit-triacrylat Benzophenon

4,4 '-Bis- (dimethylamine)) -benzophenon

2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert-butylphenol)

Benzotriazol
Methylethylketon Farbstoffb-^ase
Halogenhaltige Verbindung

(1) Material mit mittlerem Molekulargewicht, erhältlich bei der E. I. DuPont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware unter der Handelsbezeichnung Elvacite 2010.

Die Zusammensetzung wurde dunhAuflösen des Methylmethacrylatpolymers in dem MEK unter Verwendung einer herkömmlichen Einrichtung bei niedriger bis mittlerer Geschwindigkeit und anschließende Zugabe des Monomers und dann Zugabe der Sensibilisatoren und anderen Bestandteile hergestellt.

Die Lösung wurde als Überzug auf einen O,O25 mm dicken Polyesterfilm aufgebracht und in Luft getrocknet. Die Trockendicke der sensibilisierten Schicht lag bei O,025 bis 0,05 mm (1 bis 2 Mil). Die getrocknete Schicht wurde mit einem 0,025 mm dicken Polyäthy- lenfilm bedeckt.

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Die folgende Zusammenstellung zeigt den Farbstoff, die halogenhaltige Verbindung, die entwickelte Farbe und die Stabilität bei 46 ⁰C.

Farbstoff halogenierte Verbindung Stabilität Farbe

Lösungsmitte lgrün 1
(Malachitgrün-Base)

CCl

CBr

instabil

⁰Tris-(2,3-dibrompropyl)-

phosphat stabil

Poly-(dibrompropylacrylat) " °Tetrabrombisphenol "

Methylmethacrylat/Dibrompropylacrylat-Copolymer "

Chlorowax 7O "

°2,5-Dichlor-p-xylol

2,3-Dibrompropanol "

Trichloracetamid "

4-Chlorbenzophenon "

Äthyliodid instabil

Trichloräthylphosphat Trichloressigsäure N-Chlorsuccinimid Polyvinylchlorid

stabil

ip-chlorohenyl) -äthan

blaugrün

dunkel
grünblau

grünblau blaugrün grünblau

blaugrün blaugrün grünblau blaugrün blaugrün grünblau

dunkel grünblau

grünblau grünblau grünblau grünblau

grünblau

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Farbstoff

Lösungsmitte lgrün 1
(Malachitgrün-Base)

halogenierte Verbindung Stabilität Farbe o.

Hexabrombenzol

Hexachloräthan Hexabrombiphenyl

°1,1,i-Trichlor-2-methyl-2-propanol

2,2,2-Trichloräthanol

°1,1-Diäthyl-2,2·-dicarboxiodid

2,2,2-Trichloräthyltrichloracetat

⁺2,4,6-Trichloranilin

Isooctyltrichloracetat

Isotridecyltrichloracetat

⁺2-Methyl-2',4·-dichlorphenoxy-

äthanol instabil blaugrün

stabil grünblau

" grünblau
" grünblau

^M grünblau
instabil grünblau

stabil grünblau

" grünblau

instabil blaugrün

stabil grünblau

" blaugrün

ο = helle Anfangsfarbe = dunkle Anfangsfarbe

Es sei festgestellt, daß die organischen Iodide und Bromide dazu neigen, eine stärkere Färbung in dem entwickelten Farbstoff zu erzeugen, während die organischen?Chloride dazu neigen, ein stabileres System zu ergeben. Trichloracetamid führt zu den besten Ergebnissen.

Wenn die freie Base Fuchsin, C. I. Lösungsmittelrot 41, ist, sind die Ergebnisse vergleichbar, und die freie Base liefert

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ein stabiles System, das seine Farbe beim Belichten zu einem rötlichviolett intensiviert.

Die freie Base von Kristallviolett, C. I. Lösungsmittelviolett 9, bildet ähnlich ein stabiles System, das seine Farbe beim Belichten verstärkt.

Die folgenden Farbstoffbasen ergeben stabile Systeme mit allen

der halgenhaltigen Verbindungen, die oben beschrieben sind.

Farbstoff entwickelte Farbe

CI. Solvent Blue 2 rotblau

CI. Solvent Blue 5 rotblau

CI. Solvent Red 49 rotviolett

CI. Solvent Violet 1O rotviolett

CI. 4251OB rotviolett

CI. 42535B blauviolett

CI. 426OO blauviolett

CI. 44520 violett

CI. 45OO6 rot

CI. 45015 rot

CI. 45310 rot

CI. 46025 gelb

CI. 46O55 orange

CI. 48O13 rotviolett

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Die folgenden beiden Verbindungen erwiesen sich bei der Bewertung in der obigen Zusammensetzung als instabil, da die flüssige Zusammensetzung beim Stehen allmählich dunkel wird:

Leuco-Kristallviolett
Leuco-Malachitgrün

Die folgenden Verbindungen waren beim Bewerten in der Zusammensetzung des Beispiels 1 nicht phototrop, d. h. das Bild war Null.

Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin

N-Methy1-diphenylamin

1-Naphthylamin

4,4^f-Methylen-bis-(N,N -dimethylanilin) Malachitgrünpulver, trocken

Beispiel 4

Die folgende Lösung wurde als überzug auf einen O,025 mm dicken Polyesterfilm aufgebracht, um eine Trockendicke von etwa O,O25 mm (O,OO1 Zoll) zu bekommen,und in Luft getrocknet. Der getrocknete Film wurde mit einem O,O25 mm dicken Polyäthylenfilm bedeckt.

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Bestandteile Gewichts-Teile

Copolymer von 75 % Styrol und 25 % Methacrylsäure, Viskosität einer 4O %igen Lösung in MEK

1O36O CDS 56,93

Trimethylolpropan-triacrylat 24,64

Tetraäthylenglykol-diacrylat 12,32

Benzophenon 3,97 4,4'-Bis-(dimethylamine)-benzophenon O,53

CI. Solvent Red 49 (C I. 4517OB) 0,8

Trichloracetamid 1,5

Benzotriazol 0,37

Methyläthy!keton 160

Ein Stück kupferplattLertes Epoxyfaserglasbrett wurde durch Reinigen mit einem Abriebreiniger gesäubert, abgewischt und sorgfältig mit Wasser gespült. Sodann wurde es 20 Sekunden in verdünnte Salzsäure (2 Volumenteile Wasser plus 1 Volumenteil konzentrierte Salzsäure) eingetaucht, und anschließend wurde ein zweites Mal mit Wasser gespült und sodann mit Luftstrahlen getrocknet.

Der Polyäthylendeckfilm wurde von einem Abschnitt des sandwichartigen Photoätzgrundtrockenfilmes, der oben beschrieben wurde, entfernt. Der freigelegte Ätzgrundüberzug mit seinem

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Polyesterträger wurde mit dem gereinigten Kupfer mit der Oberfläche des Photoäthgrundes in Berührung mit der Kupferoberfläche laminiert. Die Laminierung erfolgte mit Hilfe von gummiüberzogenen Walzen, die bei 250 C mit einem Druck von

-er
3 Pound je linear Zoll am Walzenspalt mit einer Geschwindigkeit von 2 Fuß je Minute arbeiteten. Das resultierende sensibilisierte kupferplattterte Brett, das von dem Polyesterfilm, wie er war, geschützt war, kann für spätere Verwendung aufbewahrt werden, wenn dies erwünscht ist. Belichten erfolgte durch ein Bildtransparent mit hohem Kontrast, bei welchem das leitende Bild als transparente Flächen auf einem grünen Hintergrund erschien. Das Belichten erfolgte in der Weise, daß das sensibilisierte kupferplattierte Erett (mit dem Polyesterfilm noch intakt) und das Transparent in einen photographischen Druckrahmen gegeben wurden. Das Belichten wurde während 90 Sekunden mit einer Quecksilberdampf lampe von 400 Watt und 50 Ampere mit einem Abstand von 30 cm durchgeführt. Es war ersichtlich, daß die FBche des Ätzgrundes, die belichtet wurde, ihre Farbe stark zu einem dunkelrot verdunkelte, und diese stand in wesentlichem Kontrast zu den unbelichteten Teilen des Ätzgrundes. Der Polyäthylenterephthalatträgerfilm wurde abgeschält und die belichtete Ätzgrundschicht entwickelt, indem das Brett in einem Trog bewegt wurde, welcher eine 2 %ige Trinatriumphosphatlösung in Wasser enthielt, und diese Entwicklung wurde während 2 Minuten durchgeführt, wonach mit Wasser gespült wurde. Das resultierende Brett besaß ein stark gefärbtes Ätzgrundbild entsprechend den klaren Bereichen des Belichtungstransparentes, wurde dann gespült und getrocknet.

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Der Ätzgrund wurde von dem restlichen Kupfer durch 2minütiges Eintauchen in eine 3%ige Lösung von Natriumhydroxid in Wasser von 7O C entfernt. Das Ergebnis war eine gedruckte Schaltung großer Qualität.

Bei einer anderen Ausführungsform wurde die Oberfläche des freigelegten Kupfers nach der Entwicklung weiter durch Eintauchen des Brettes in eine 2O %ige Ammoniumpersulfatlösung während 30 Sekunden gereinigt, mit reichlich Wasser gewaschen, 30 Sekunden in eine 20%ige Lösung von Salzsäure in Wasser eingetaucht, mit Wasser gespult, und dann wurde das Brett mit Luftstrahlen getrocknet. Das gereinigte Brett wurde dann 45 Minuten bei 30 Ampere je Quadratfuß in einem KupferpyrophosphatpiattLerbad bei 55 ⁰C plattiert.

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271S200

Beispiel 5

Ein kupferplattiertes Stück eines Epoxyfaserglasbrettes wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, gereinigt. Das gereinigte, getrocknete Brett wurde sensibilisiert, indem man die folgende Lösung über die Oberfläche des Brettes laufen ließ:

Gewichtsteile

Copolymer von 37 % Styrol und 63 % Monobutylmaleat, mittleres Molekulargewicht 20 000, Viskosität einer 10 %-igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes =150 cps 59,75

Pentaerythrittetraacrylat 34,35

Benz ophenon 2,24

4,4 '-Bis-(dimethylamine)-benzophenon 0,3

Benzotriazol 0,22

2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-tertiärbutyl-

phenol) O,9

CI. Solvent Red 49 (CI. 45170B) 0,8

Trichloracetamid 1,44

Methyläthylketon 150

Die überschüssige Lösung ließ man bei Raumtemperatur während 2 Minuten von dem Brett ablaufen. Der überzug wurde durch Erhitzen in einem Druckluftofen bei 60° C während 5 Minuten weiter getrocknet.

Nach dem Kühlen wurde das überzogene Brett, wie in Beispiel 4 beschrieben, belichtet, und es war ersichtlich, daß dort, wo das Brett dem Licht ausgesetzt wurde, eine dunkelrote Farbe auftrat, die in deutlichem Kontrast zu den unbelichteten Abschnitten stand. Der Ätzgrund wurde entwickelt, indem das Brett in einer 2 %-igen Lösung von Trinatriumphosphat in Wasser 1 Minute bewegt und anschließend mit Wasser gespült wurde. Das Brett

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wurde in Eisen-III-chlorid, wie in Beispiel 4 beschrieben, geätzt, und nach dem Ätzen wurde der belichtete Ätzgrund von dem geschützten Kupfer durch Eintauchen des Brettes in eine 3 %-ige Lösung von Natriumhydroxid in Wasser während 2 Minuten bei 50 C entfernt. Das Ergebnis war eine gedruckte Schaltung hoher Qualität.

Beispiel 6

Uberzugszusammensetzungen wurden aus den folgenden Komponentenmengen bereitet:

Komponenten Zusammensetzung, Gewichtsteile

PCP^a EPOA^b E.D.^C NPGDA^d HEA^e DCPA^f Sensibilisator"

Farbstoffbase

Trichloracetamid

a) 80 %-ige Lösung von Polycaprolacton/Toluoldiisocyanatoligomer in 2O % Hydroxyäthylacrylat unter der Bezeichnung PCP-O3OO der Union Carbide

b) Polyacrylat von epoxidiertem Sojabohnenöl erhältlich bei Union Carbide

c) Epon-Diacrylat

d) NeopentyIglycoldiacrylat

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I	II	III	IV	V
36,2	—	—	—	—
4,8	4,5	—	—	—
16,2	57,0	54,5	59,5	47,6
14,2	18,1	17,3	19,0	19,0
14,2	9,0	8,7	9,5	9,5
9,6	6,9	15,2	7,2	19,O
4,8	4,5	4,3	4,8	4,9
0,9	0,9	0,9	0,9^	O,9^k
1,5	1,5	1,5	1,5	1,5

e) Hydroxyäthylacrylat

f) Dicyclopentenylacrylat

g) 4,5 Teile Benzophenon/0,5 Teile Michlers Keton h) Rhodamin-B-Base

j) Malachitgrün-Base (CI. 42OOOB) k) C.I. Solvent Blue 4 (CI. 44O45B)

Die Zusammensetzungen wurden durch Zugabe des Epon-Diacrylatpolymers zu den Monomeren und Vermischen in einer herkömmlichen Einrichtung bei niedriger bis mittlerer Geschwindigkeit, bis alles gelöst war, hergestellt. Der Photosensibilisator wurde zugesetzt, und die übrigen Bestandteile wurden eingearbeitet.

Die überzüge wurden auf einem cellulosehaltigen Substrat (Hartfaserplatte) durch direkte Walzenbeschichtung aufgebracht. Das feuchte beschichtete Substrat wurde dann UV-Strahlung ausgesetzt, indem es auf eine Förderkette gelegt und unter einer Hanovia-Quarzultraviolettlampe mit 2OO Watt in einem Abstand von etwa 5 cm mit einer Geschwindigkeit von etwa 12 Fuß/Min, vorbeigeführt wurde. Es wurden zähe, widerstandsfähige, tieffarbige Überzüge erhalten.

Beispiel 7

Eine Bedruckungszusammensetzung wurde folgendermaßen durch Vermischen der folgenden Komponenten in herkömmlicher Weise bereitet:

Epoxyacrylat 59,69

Mikrokristallines ültraflexwachs 3,35

Pentaerythrittetraacrylat 29,57

Benzophenon 4,47

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Michlers Keton O,5O

Rhodamin-B-Base 1 ,0

Trichloracetamid 1 ,50

Wenn diese Druckmasse im Siebdruckverfahren auf ein Papiersubstrat aufgedruckt und sodann unter Verwendung einer Mitteldruckquecksilberdampflampe mit 200 Watt in einem Abstand von 10 cm während etwa 5 Sekunden belichtet wurde, bekam man ein trockenes, klebfreies, rot gedrucktes Substrat mit guter Haftung.

Wenn die Rhodamin-B-Base durch die in Beispiel 3 beschriebenen Farbstoffe ersetzt wurde, erhielt man eine Druckfarbe, die zu einem trockenen, klebfreien, tiefgefärbten Produkt erhärtete.

Beispiel 8

Eine mit Ultraviolettlicht härtbare Urethanzusammensetzung wurde durch Erhitzen von 104,4 g (0,6 Mol) Tolylendiisocyanat auf 70° C hergestellt, und während diese Temperatur aufrechterhalten wurde, wurde während 2 Stunden tropfenweise eine ebenfalls auf 70 C erhitzte homogene Lösung zugegeben, die aus 26,8 g Trimethylolpropan, 79,0 g Methylmethacrylat und 0,02 g p-Benzochinon bestand. Am Ende der Reaktionszeit wurde das Produkt weitere 6 Stunden auf 70° C gehalten. Danach wurden tropfenweise 57,2 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat während 1/2 Stunde zugegeben, wonach die Reaktion weitere 10 Stunden fortgesetzt wurde, und danach wurden 43 g Methylmethacrylat zugesetzt, um eine Methylmethacrylatlösung eines hellgelben, transparenten, photopolymerisierbaren Vorpolymers zu erhalten, das etwa 1,8 Gewichts-% Isocyanatgruppen enthielt.

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ORIGINAL INSPECTED

3,1 g Benzoinmethyläther wurden zu der Vorpolymerlösung zugesetzt, und die Zusammensetzung wurde gemischt, um ein homogenes Gemisch herzustellen.

Zu 97,5 g photopolymerisierbarer Zusammensetzung, die wie oben hergestellt worden war, wurden 1,5g Trichloracedimid und 1 g Rhodamin-B-Base zugegeben. Die Zusammensetzung wurde gemischt, bis sie homogen war. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde auf einem hölzernen Teststück mit einer glatten Oberflä-

ehe in einer Menge von 100 g/m aufgebracht, und die beschichtete Oberfläche wurde mit einem 30 mm dicken unbehandelten Polyäthylenfilm bedeckt, wobei man darauf achtete, daß keine Luft-

mit blasen eingeschlossen wurden. Sodann wurde das Ganze aktinischer Strahlung einer Hochdruckquecksilberdampflampe von 2 kW während 3O Sekunden in einem Strahlungsabstand von 30 cm belichtet. Wenn der Polyäthylenfilm abgestreift wurde, sah man, daß ein glatt gehärteter überzug mit guter Härte und guter Haftung auf dem Holz erhalten worden war und eine tiefrote Farbe besaß.

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t d-62 Wiesbaden 22. April 1977 Dr. Dieter Weber Postfadi""βus Γ>. ι ΠΙ IVI f^ rr Cu5t.v-Frey.ag-Str.ie Ϊ5 Dr . We/Wh Üipl.-Fhys. Klaus beirtert *(O6121) 37ί7ΐί° O Π Λ η ^ O r\ Telegrammadresse: WILLPATENT PATENTANWÄLTE Z / I Ö ZOO Telex: 4-186 247 76O3-PO1 Dynachem Corporation, 2632 Michelle Drive, Tustin, Kalifornien 92680, USA Stabile photopolymerisierbare Masse und deren Verwendung Priorität: Serial No. 680 304 vom 26. April 1976 in USA Patentansprüche

1. Stabile photopolymerisierbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie
a) eine additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung mit wenigstens einer endständigen, an ein Kohlenstoffatom dieser Verbindung gebundenen äthylenischen Gruppe, mit einem Siedepunkt oberhalb 1OO° C bei normalem Atmosphä-

7098^3/ 1 Π - 0

i\»[*dudi iMi.KtLirl'Mj.ii 67 6i-6lii Bank: Hrcjnir lljnk M.V Wiesbaden. Konto Nr. HJbVaI

ORIGINAL INSPECTED

² ' 271Γ;?ΟΟ

rendruck und mit der Fähigkeit, durch von freien Radikalen initiierte Polymerisation ein Hochpolymer zu bilden,

b) einen freie Radikale bildenden, durch aktinische Strahlung aktivierten Additionspolymerisationsinitiator,

c) die freie Base eines Farbstoffes, dessen Halogenidsalz stärker gefärbt als die freie Base selbst ist, und

d) eine halogenhaltige Verbindung, die beim Bestrahlen mit aktinischem Licht freie Halogenradikale abgibt, umfaßt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente a) eine Acrylyl- oder Methacrylylverbindung oder ein Derivat derselben enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente a) einen Acrylylester enthält.

4. Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als

Komponente a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

M H

CH₂=C-COOM' oder (CH₂=C-COO^G enthält, worin M H oder Cl bedeu-

tet, M' eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen

Rest der allgemeinen Formeln C H₀ M¹' oder (C H₀ 0) C H- , _Λ be- ^ P 2p q 2q S q 2q + 1

deutet, worin ρ eine ganze Zahl von 1 bis 10, q eine ganze Zahl von 2 bis 4 und s eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und M¹' ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Phenoxyrest oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, G eine polyvalente Alkylengruppe der allgemeinen Formel

-C H₀ - bedeutet, worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 8 und χ 2x - y

y eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, oder G eine zweibindige Äther- oder Estergruppe der allgemeinen Formeln -(C H₀ °)+-^Ca^H2a"

7 0 J S 4 3 l 1 D 3 C

ORIGINAL INSPECTED

27 IC200

oder -(C H COO) C H„ - bedeutet, worin t eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, q wie oben definiert ist und r die Bindigkeit von G bedeutet und 2 bis 4 ist.

5. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente a) Triathylenglycoldiacrylat, Tetraäthylenglycoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und/oder Pentaerythrittetraacrylat enthält.

6. Masse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) wenigstens einen Acyloinäther, wenigstens ein alkylsubstituiertes Anthrachinon, wenigstens ein Benzophenon und/oder wenigstens ein Alkylaminobenzophenon enthält.

7. Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente c) die freie Base eines Ketoniminfarbstoffes, eines Aminotriarylmethanfarbstoffes, eines Aminoxanthenfarbstoffes, eines Aminoacridinfarbstoffes oder eines Methin- oder PoIymethinfarbstoffes enthält.

8. Masse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente d) das normalerweise feste Amid einer halogenierten aliphatischen Carbonsäure enthält.

9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kom-

0 ponente d) eine Verbindung der allgemeinen Formel _v /_Di_£ _M„ enthält, worin X Cl, Br oder I bedeutet, a eine ganze Zahl von bis 4 bedeutet und R den Rest einer aliphatischen Carbonsäure bedeutet und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung enthält, worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoff-

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ORIGINAL INSPECTED

atomen, vorzugsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Vinyl-, Allyl-, Isopentenyl-, Butenyl-, Isobutenyl- oder Pentenylgruppe bedeutet.

11. Masse nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise feste Amid zwischen etwa 90 und 150 C schmilzt und vorzugsweise Acetamid, Propionamid oder Butyramid ist, die an einem Kohlenstoffatom durch 1 bis 3 Chloratome, Bromatome und/oder Jodatome substituiert sind.

12. Masse nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente d) Trichloracetamid oder Tribromacetamid enthält.

13. Masse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) einen Acrylylester,

b) einen Acyloinäther, ein alkylsubstituiertes Anthrachinon, Benzophenon oder ein Alkylaminobenzophenon,

c) die freie Base eines Aminotriarylmethanfarbstoffes, eines Aminoxanthenfarbstoffes oder eines Aminoacridinfarbstoffes und vorzugsweise

d) als normalerweise festes Amin eine halogenierte aliphatische Carbonsäure, die zwischen etwa 90 und 150° C schmilzt, umfaßt.

14. Masse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) Triäthylenglycoldiacrylat, Tetraäthylenglycoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder Gemische hiervon,

b) einen Acyloinäther, ein alkylsubstituiertes Anthrachinon, Benzophenon oder ein Alkylaminobenzophenon und

c) die freie Base eines Aminotriarylmethanfarbstoffes oder eines Aminoxanthenfarbstoffes umfaßt.

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15. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Farbstoff Malachingrün-Base (CI. Solvent Green 1), Magentabase (CI. Solvent Red 41), Methylviolettbase (CI. Solvent Violet 8), Kristallviolettbase (CI. Solvent Violet 9) oder Rhodamin-B-Base (CI. Solvent Red 49) enthält.

16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Komponente d) Acetamid, Propionamid oder Butyramid enthält, die an einem Kohlenstoffatom durch 1 oder 3 Chloratome, Bromatome
oder Jodatome substituiert sind, und vorzugsweise Trichloracetamid enthält.

17. Verwendung einer stabilen photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch 1 bis 16 zur Aufbringung einer Uberzugsschicht auf einem Träger, vorzugsweise auf einer leitfähigen Metallschicht.

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