DE2260771A1

DE2260771A1 - Elektrolyseverfahren und -vorrichtung

Info

Publication number: DE2260771A1
Application number: DE2260771A
Authority: DE
Inventors: Jun Edward H Cook; Alvin T Emery; Blaine O Schoepfle
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-12
Publication date: 1973-07-12
Also published as: DE2265306A1; DE2265306B2; GB1421547A; AT328470B; AT325309B; AU4982072A; ATA1048673A; FR2166070B1; DE2265306C3; FR2166070A1; DE2260771B2; AU8665675A; US3852135A; AU464313B2; NL7217598A; AT320678B; CA988051A

Description

Patentanwälte Dipl.-Inc-. F, Whic k^vnn,

Difl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke H/WE/MY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Hüber

8 MÖNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Case 2993/3009/3052/3057/tJDS/im

HOOKER CHEMICAL CORPORATION, Niagara Falls, N.Y.143Q2 /USA

Elektrolyseverfahren und -vorrichtung

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Elektrolyseverfahren und eine Vorrichtung für die Elektrolyse von v/äßrigen Lösungen von ionisierbaren chemischen Verbindungen. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Chlor und Alkalien, die niedrige Konzentrationen an Natriumchlorid enthalten, durch Elektrolyse von Salzlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Salzlösungen in einer Zelle elektrolysiert, die mit einer Kathode und einer Anode ausgerüstet ist, die durch ein permselektives Diaphragma getrennt sind, das im wesentli- ' chen aus einem hydrolysieren Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂

besteht, wobei das Copolymer ein Äquivalentgewicht von ungefähr 900 bis 1600 besitzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Elektrolyse wäßriger Lösungen aus ionisierbaren·, chemischen Verbindungen. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Halogenen, beispielsweise Chlor.,

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und Alkalimetallhydroxydcn, beispielsweise Natriumhydroxyd, durch ein Verfahren, das gegenüber den "bekannten Verfahren Vorteile aufweist.

Die Elektrolyse wäßriger Lösungen von ionisierbaren chemischen Verbindungen, insbesondere von Salzlösungen, in einer Zelle, die mit einer Anode und einer Kathode ausgerüstet ist und die durch ein poröses Diaphragma getrennt sind, ist gut bekannt. In den meisten Fällen v/erden solche Zellen unter solchen Bedingungen betrieben, daß eine ionische Wanderung und eine molekulare Wanderung durch das poröse Diaphragma in wesentlichem Maße auftreten, wobei die Kathodenflüssigkeit mit nichtzersetztem Elektrolyten und die Anodenflüssigkeit durch Reaktionsprodukte des kathodischen Materials und der anodischen Materialien verunreinigt werden.

Es wurde vorgeschlagen, das poröse Diaphragma in solchen Zellen durch ein Diaphragma zu ersetzen, das sowohl gegenüber Flüssigkeiten als auch Gasen undurchdringlich ist, um dadurch sowohl die Ionen als auch die Molekülwanderüng während der Elektrolyse zu vermeiden. In vielen Patentschriften wie in den US-Patentschriften 2 967 807, 3 390 und in der französischen Patentschrift 1 510 265 werden elektrolytische Zellen beschrieben, die als Diaphragma Membranen enthalten, die aus synthetischen organischen Ionenaustauschharzen hergestellt wurden. Unter diesen Harzen wurden Kationenaustauschharze der "Araberlite"-Art, sulfonierte Copolymere von Styrol und Divinylbenzol und andere beschrieben.

Jedoch besitzen solche Harze aus einem oder mehreren der folgenden Gründe Nachteile:

a) Die Harze sind gegenüber starkem Alkali und/oder konzentrierten sauren Lösungen bei Temperaturen über ungefähr 75⁰C nicht stabil genug.

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b) Die Harze sind nur während einer relativ kurzen Zeit wirksam.

c) Die Harze sind teuer und die Fabrikationskosten sind relativ hoch.

d) Der Spannungsabfall durch die Membran wird ungewöhnlich hoch, wenn die Konzentration an Alkali in dem Kathodenteil sich auf über ungefähr 200 gpl Alkali erhöht.

e) Die Ionenselektivität und die chemische Verträglichkeit der Membran nimmt mit steigender Alkalikonzentration der kathodischen Flüssigkeit ab.

f) Der Alkaliwirkungsgrad der Elektrolyse nimmt ab, wenn die Alkalikonzentration im Kathodenteil zunimmt.

Aus diesen Ausführungen ist ersichtlich, daß die bekannten Elektrolyseverfahren für wäßrige Lösungen, die Elektrolyten enthalten, wobei Diaphragmen, die Ionenaustauschverbindungen enthalten, verwendet werden, Wachteile aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neue Elektrolysevorrichtung und ein Verfahren zu schaffen, die die Nachteile der bekannten Verfahren vermeiden, die beim Abtrennen der gewünschten Produkte während der elektrolytischen Zersetzung der chemischen Verbindungen in elektrolytischen Zellen der Diaphragma-Art auftreten, ohne daß die Vorteile, die den bekannten Verfahren eigen sind, verlorengehen.

Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem als Diaphragma ein Material verwendet wird, das sowohl die molekulare Wanderung als auch unerwünschte ionische Wanderung ausschließt oder stark vermindert, das jedoch die Leitung des elektrischen Stroms durch »"/änderung der geeigneten Ionen ermöglicht,

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Eine besondere Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegt, ist die Schaffung eines Verfahrens, bei dem man ein Diaphragma-Material für die Zelle verwendet, das Produkte hoher Reinheit in hohen Ausbeuten ohne unnötigen Verlust des elektrischen Stroms und Ausbeuteverlust an dem Produkt, bedingt durch ionische und/oder molekulare !Wanderung, ermöglicht. Eine Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung ebenfalls zugrundeliegt, ist die Schaffung eines Verfahrens, bei dem ein permselektives Material als Diaphragma verwendet wird und das mit hoher Stromv/irksamkeit während langer Zeit, ohne daß das Diaphragma zerstört wird, betrieben werden kann.

Erfindungsgeraäß wird die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung einer ionisierbaren chemischen Verbindung in einer Zelle durchgeführt, die zwischen den Elektroden ein Diaphragma zwischengeschaltet hat, das aus einer permselektiven Membran besteht, die im wesentlichen gegenüber Flüssigkeiten und Gasen undurchlässig ist, die gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten inert ist und die im wesentlichen aus einem Copolymer aus Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther besteht. Das Diaphragma, die Trennwand oder das Septum, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, unterscheiden sich von irgendeinem zuvor bekannten oder verwendeten dadurch, daß es seine Wirksamkeit, d.h. seine Inertlieit, gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten während verlängerter Betriebsdauer beibehält.

Zur Erläuterung der Erfindung werden bestimmte Ausführungsformen beschrieben. Insbesondere wird die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid beschrieben, wobei Chlor, Natriumhydroxyd und Wasserstoff gebildet werden. Dies ist jedoch nur eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und selbstverständlich können andere Elektrolyten auf ähnliche V/eise elektrolysicrt werden.

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Bei einer bevorzugten erfindungsgeraäßen Ausführungsform wird eine wäßrige Lösung aus Natriumchlorid in einer Chlor-Alkalizelle elektrolysiertj, die ein Reaktionsgefäß enthält, das in einen Anodenraum, der eine Anode enthält^ und in einen Kathodenraum, der eine Kathode enthält, geteilt ist, wobei die Räume bzw. Abteilungen durch ein Diaphragma getrennt sind, das im wesentlichen gegenüber Fluids und Gasen undurchlässig ist und das im wesentlichen aus einem hydrolysierten Copolymer aus Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther der Formel

besteht, wobei das Copolymer ein Äquivalentgewicht von ungefähr 900 bis 1600 besitzt. Vorzugsi^eise liegt das Äquivalentgewicht des Copolymeren im Bereich von ungefähr 1100 bis 1400.'

Copolymere dieser Art, auf die oben Bezug genommen wird, werden hergestellt, wie es in der US-Patentschrift 3 282 8?5 beschrieben ist, indem man bei einer Temperatur unter ungefähr 110⁰C einen Perfluorvinyläther der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF

mit Tetrafluoräthylen in wäßriger flüssiger Phase, vorzugsweise bei einem pH-Wert unter 8 und in Anwesenheit eines Initiators, der freie Radikale liefert wie Ammoniumpersulfat, umsetzt und anschließend die Acylflüorid-Gruppen zu der freien Säure oder einem Salz durch bekannte Verfahren hydrolysiert,

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung werden anhand der beigefügten Zeichnung näher beschrieben, die eine schematiche Ansicht der elektrolytischen Zelle 1, die eine Anode 2 und eine Kathode 3,getrennt durch ein permselektives Membran-Diaphragma 4, enthält, wobei eine anolytische Kammer 13 und eine katholytische Kam- .

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mer 14 gebildet werden» zeigt. Die Zelle 1 besitzt eine Einlaßleitung 5 in die Anodenkammer 13 für den Elektrolyten und eine Auslaßleitung 6 fur Chlorgas. Es ist ebenfalls eine Einlaßleitung 7 vorgesehen, um Flüssigkeiten.wie verdünntes, wäßriges Natriumhydroxyd in die Kathodenkammer 14 einzuleiten, und eine Auslaßöffnung 8, um NaOH-Flüssigkeit aus der Kathodenkammer zu entnehmen, und eine Auslaßöffnung 9 für Wasserstoffgas.

Gesättigte Salzlösung wird kontinuierlich in dem anolytischen Raum 13 zirkuliert, indem man Salzlösung durch die Einlaßöffnung 5 einführt und sie über die Öffnung 10 entnimmt und sie in eine Auffüllzone 11 leitet, wo die Salzlösung wieder mit Natriumchlorid" gesättigt wird und mit Säure nach Bedarf angesäuert wird. Der erneuerte Elektrolyt fließt über die Leitung 12 und tritt wieder in die Zelle 1 bei der Einlaßöffnung 5 ein.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform v/erden die Natriumchloridsalzlösungen, die ungefähr 200 bis 320 g/l Natriumchlorid enthalten, in Zellen elektrolysiert, die einen Anodenraum und einen Kathodenraum enthalten, die durch eine homogene kationenaktive Membran getrennt sind, die aus einem Copolymeren der oben beschriebenen Art gebildet ist, v/obei das Copolymere im wesentlichen gegenüber Gasen und Flüssigkeiten undurchlässig ist, wobei man eine Zefsetzungsspannung längs der Elektroden, die in jedem der Räume angeordnet sind, anlegt, während der Alkalimetallhydroxydgehalt in dem Kathodenraum über ungefähr 10 Gew.% und vorzugsweise bei ungefähr 24 bis ungefähr 33 Gew.?S gehalten wird, und wobei man ein Alkalimetallhydroxyd-Produkt aus dem Kathodenraura gewinnt, das weniger als ungefähr 1 Gew.?6 Natriumchlorid enthält, und wobei man aus dem Anodenraum Chlor gewinnt.

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Die vorliegende Erfindung besitzt gegenüber vielen bekannten Elektrolysezellen und -verfahren wünschenswerte Vorteile, d.h. die .Zelle kann leicht umgewandelt werden und bei der Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure verwendet werden, wobei Chlor und Wasserstoff gebildet werden und wobei der letztere im wesentlichen chlorfrei erhalten wird. Die erfindungsgemäßen Zellen können daher leicht und wirtschaftlich modifiziert v/erden und entweder verwendet werden, um Salzlösung oder Chlorwasserstoffsäure, je welcher Bedarf besteht, zu elektrolysieren. Dementsprechend ist es ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß sie zur Herstellung von Chlor wirksam verwendet v/erden kann mit einem hohen, beispielsweise 99/Sigen, Anodenwirkungsgrad und daß man als Hauptprodukte Natriumhydroxyd hoher Reinheit oder Wasserstoffgas hoher Reinheit erhalten kann.

Es ist bevorzugt, daß beim Betrieb der Zelle bei der Elektrolyse von Salzlösung die Salzlösung, wenn sie als Beschickungsmaterial für den Anodenraum verwendet wird, angesäuert ist. Es wurde gefunden, daß die Zugabe von Chlorwasser stoff säure zu der Salzlösungsbeschickung die Neigung der Hydroxylgruppen vermindert, von der Kathode zur Anode zu wandern, und daß die Hydroxylionen beim Wandern neutralisiert \\rerden. Die Menge an Säure, die verwendet wird, um die Salzlösung, die als Beschickungsmaterial eingesetzt wird, anzusäuern, kann über einen großen Bereich variieren. Im allgemeinen kann die Salzlösung, die als Beschickungsmaterial verwendet wird, von 2 bis 10 Gew.% Chlorwasserstoffsäure enthalten und vorzugsweise werden ungefähr 3 bis ungefähr 7 Gew.So verwendet. Durch die Zugabe von Säure zu der als Beschickungsmaterial verwendeten Salzlösung kann der pH-Wert des Anolyten ebenfalls über einen breiten Bereich variieren. Vorzugsweise sollte die Anolyt-Mutterlauge einen pH-Wert im Bereich von ungefähr 1 bis 5 und besonders im Bereich von ungefähr 2,5 bis 4,0 besitzen. Hält man den

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pH-Wert innerhalb der angegebenen Bereiche in dem Anolytenraum, indem man die Hydroxylionen-Konzentration in dem Anolyten vermindert, so wird die Bildung von Natriumchlorat im Anolyten vermindert. Je niedriger der pH-V/ert im Anolyten ist, umso weniger Natriumchlorat wird im Anolyten gebildet, und dementsprechend ist der Wirkungsgrad der Zelle umso höher.

Bei einem bevorzugten Betrieb der Zelle bei der Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure ist das Beschickungsmaterial für den Anodenraum eine wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung, die vorzugsweise einen HCl-Gehalt von ungefähr 10 bis 36 Gew.% und vorzugsweise von ungefähr 15 bis 25 Gew.% besitzt. Das Beschickungsmaterial für den Kathodenraum kann Wasser sein, obgleich wünschenswerterweise man ebenfalls eine wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung verwenden kann, die einen HCl-Gehalt von ungefähr 1 bis 10 Gew.96 besitzt, wobei ungefähr 1 bis 5 Gew.% bevorzugt sind. Das Beschickungsmaterial sowohl für den Anoden- als auch für den Kathodenraum sollte frei von Alkalimetall oder anderen Ionen sein,die als Verunreinigungen wirken, obgleich, wenn eine Stahl- oder andere korrodierbare Kathode verwendet wird, Alkalimetallchloride zu dem Anodenraumbeschickungsmaterial zugefügt werden können,um die Korrosion gering zu halten. V/erden solche Zusatzstoffe verwendet, so sind Mengen an Alkalimetallchlorid, beispielsv/eise NaCl, im Bereich von ungefähr 1 bis 26 Gew.% des Anolyten typisch.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren,unabhängig, ob man Salzlösung oder Chlorwasserstoffsäure als Beschickungsmaterial verwendet, über einen weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsv/eise von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt des Elektrolyten, obgleich Temperaturen von ungefähr 65 bis 90°C bevorzugt sind. Ähnlich ist eine große Variation bei den elektrischen Betriebsbe-

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dingungen möglich. Man kann beispielsweise Zeilspannungen von ungefähr 2,3 bis 5 V und Anodenstromdichten von ungefähr 0,077 bis 0,62 A/cm (0,5 bis 4 amps/in ) verwenden»

Das Gehäuse oder die äußere Fassung und die Bedeckung der elektrolytischen Zelle v/erden aus einem elektrolytisch nichtleitenden Material gebildet, das gegenüber Chlor_s Chlorwasserstoffsäure und Alkalihydroxyd beständig ist und die Temperaturen, bei denen die Zelle betrieben, wird«, aushält. Im allgemeinen liegen diese Temperaturen ₉ wie angegeben, vorzugsweise bei ungefähr 65 bis 95⁰C₀ Beispiele für Materialien, die bei dieser hohen Temperatur verwendet werden können, sind Polyvinylchlorid„ harter Kautschuk₅ Polyesterharze, die sich von Chlorendics-Säuren ableiten u.a. Es soll bemerkt werden,- daß das Baumaterial für dieses Gehäuse vorzugsweise ausreichend steif ist, daß es sich selbst trägt. Alternativ kann das Gehäuse aus einem Material bestehen, das die oben erwähnten Kriterien nicht vollständig erfüllt, beispielsweise aus Beton oder Zement ₉ wobei diese Materialien gegenüber Chiorwasserstoffsäure und Chlor nicht resistent sind, und dann kann man das Innere solcher Gehäuse, die diesen Materialien ausgesetzt sind, mit einem Material überziehen, das die obigen Erfordernisse erfüllt. Zusätzlich ist es gelegentlich, selbst im Falle von Materialien, die im wesentlichen selbsttragend sind, wie starres Polyvinylchlorid, wünschenswert wie beispielsweise bei relativ großen Installationen, daß ein Stützglied oder

Verstärkungsglied um das Äußere des Gehäuses angebracht ist wie Metallbänder, um eine zusätzliche Haltbarkeit oder Steife zu ergeben.

Die Elektroden für die erfindungsgemäße elektrolytische Zelle können aus irgendeinem elektrisch leitfähigen Material, das gegenüber dem Angriff von Alkali, Chlorwasserstoff säure und Chlor beständig ist, bestehen_o Im- allgemeinen

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bestehen die Kathoden aus Graphit, Eisen oder Stahl, obgleich man irgendein resistentes Material verwenden kann. Die Anoden können aus Graphit oder Metallsubstanzen wie aus mit platinisiertem Titan bedeckten Stahl-oder Aluminiumstrukturen oder anderen dimensionsstabilen Metallstrukturen bestehen.

Werden Natriumchlorid!ösungen in dieser Zelle elektrolysiert, wo das beschriebene Diaphragma verwendet wird, das im wesentlichen gegenüber Flüssigkeiten und Gasen undurchlässig ist und das eine solche Struktur besitzt, daß es wie ein festes, ionisiertes Salz arbeitet und wobei diese Struktur durch ein geladenes Netzwerk negativer Ionen oder Aggregate von negativen Ionen, die elektrisch im Gleichgewicht durch eine Anzahl von positiven Ionen stehen» die sich frei in und außerhalb der Struktur bewegen können, d.h. einem kationenaktiven Diaphragma, ist es offensichtlich das, wenn der Kathodenraum zuerst mit Wasser oder verdünntem wäßrigem Ammoniumhydroxyd gefüllt wird und der Anodenraum mit Natriumchloridlösung"gefüllt ist, daß die Chloridionen von der Anode angezogen werden und daran entladen werden. Natriumionen v/erden durch das Diaphragma durchgehen, wohingegen Chloridionen und Natriumchlorid im wesentlichen von dem undurchlässigen Diaphragma gehindert werden, in den Kathodenraum einzutreten. Da im wesentlichen alle Natriumionen durch das Diaphragma durchgehen und an der Kathode entladen werden, wird in dem Kathodenraum im wesentlichen salzfreies Natriumhydroxyd gebildet. Wenn man das kationenaktive erfindungsgemäße Diaphragma verwendet, v/erden Hydroxylionen auf ähnliche Weise wirksam daran gehindert, aus dem Kathodenraum durch das Diaphragma in den Anodenraum zu wandern. Der Strom wird daher im wesentlichen exklusiv von den Natriumionen von der Anode zur Kathode getragen, und die Schwierigkeiten, die durch die Zurückwanderung der Hydroxylionen entstehen, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im v/esentlichen ausgeschaltet.

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Das neue Verfahren besitzt folgende Vorteile„ Der Spannungsabfall in der Zelle ist niedrig» Es wird"hochreines₉ a.b.«, im wesentlichen salzfreies Natriumhydroxyd gebildet₀ Die Zelle kann bei relativ niedriger Zellenspannung hohe Stromausbeute und insbesondere bei niedriger Konzentration an Alkali in der katholytischen Flüssigkeit betrieben werden, was eine hohe Alkaliwirksamkeit bedeutet» Weiterhin_sbedingt durch die Verträglichkeit der neuen periaselektiven Membran sowohl gegenüber Chlor als auch gegenüber alkalischen Bedingungen bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 80 bis HO⁰Cj können die Membranen kontinuierlich während langer Zeiten in Betrieb gehalten werden, überraschend langer als die permselektiven Membranen der bekannten Verfahren

Die Diaphragmen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, ^r können vorteilhaft in Form eines dünnen Films hergestellt und verwendet werden, entweder als solcher oder sie können auf einem inerten Träger wie einem

(R)
gewobenen Teflon^v '-Tuch oder Glasfasertuch abgeschieden werden. Die Dicke der Membran mit Trägerstoff kann innerhalb eines beachtlichen Bereichs, beispielsweise von ungefähr 127 bis 381/u (5 bis 15 mils) Dicke variieren«,

Eine feuchte 254 Ai (10 mil) dicke Membran der Art₉ wie sie hierin beschrieben' wurde, zeigt einen solchen elektrolytischen spezifischen Widerstand, daß_s wenn sie in eine in Betrieb befindliche Chloralkalizelle mit einem Abstand von 0,6 cm (0,25 inch) zwischen der Anode und Kathode getaucht · wird, die Spannung von ungefähr 0_s5 bis ungefähr O₉.? V pro

ρ ρ

0,15 A/cm (ampere square) im Bereich von O₉077 A/cm bis

0,46 A/cm (0,5 bis 3 ampere per square inch) zunimmt«,

Die Diaphragma kann in irgendeiner gewünschten Form hergestellt werden. Allgemein hergestellt, wird das Copoly-

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mer in Form des SuIfonylfluorids erhalten. In dieser nichtsauren Form ist das Polymer relativ weich und biegsam und kann nahtverschweißt oder stumpfverschweiß werden, wobei Schweißstellen entstehen, die genauso stark sind wie das Membranmaterial selbst. Es ist bevorzugt, daß das polymere Material in nicht-saurem Zustand geformt und verformt wird. Nachdem Verformen oder Formen in die gewünschte Membrankonfiguration wird das Material konditioniert, indem man die Sulfonylchloridgruppen zu freien Sulfonsäuregruppen oder Natriumsulfonatgruppen hydrolysiert, indem man in Wasser oder Alkalihydroxydlösungen kocht. Beim Kochen in Wasser während ungefähr 16 Stunden schwillt das konditioniert e Membranraaterial ungefähr 28%, wobei das Material isotrop ist und ungefähr 9% in jeder Richtung. Wird das Material der Salzlösung ausgesetzt, so wird das Quellen auf ungefähr 22% vermindert, was eine Netzspannung der Membran, die verwendet wird, ergibt. Das Konditionierverfahren kann entweder außerhalb der Zelle durchgeführt werden oder es kann durchgeführt werden, wenn das Diaphragma in der Zelle angebracht ist.

Andere haben festgestellt, daß der Alkaliwirkungsgrad der Verfahren, bei denen ein permselektives Membranmaterial verwendet wird, erhöht v/erden kann, indem man zwei Membranen dieses copolymeren Materials zusammen in Sandwichstruktur anordnet und die Sandwichstruktur zwischen die Anode und Kathode stellt. Es \mirde bemerkt, daß der Alkaliwirkungsgrad in der Chloralkalizelle, die ein einziges Merabrandiaphragma besitzt, die Neigung aufweist abzunehmen, wenn die Alkalikonzentration in der Katholytflüssigkeit über ungefähr 100 g/l NaOH zunimmt. Verwendet man eine Sandwichstruktur von zwei oder mehr Membranen als Diaphragma, so kann der hohe Alkaliwlrkungsgrad des Elektrolyseverfahrens bei einem hohen Wert an Alkalikonzentrationen von 250 g/l und höher aufrechterhalten v/erden. Verwendet man diese

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Technik, so sind verschiedene Kombinationen von porösen und permselektiven Materialien möglich und können als Diaphragmen verwendet v/erden, wobei man hohe Alkaliwirkungsgrade innerhalb eines breiten Bereichs an Alkalikonzentrationen in dem Katholytenrauni erhält.

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Das copolymere Membranmaterial ist nach der Umwandlung in j> ä den freien Säure- oder Alkalimetallsalz-Zustand beim Ge- J.: Ά brauch und beim Handhaben der Gefahr ausgesetzt, daß Löcher ^ .g* gebildet werden und daß Risse entstehen. Es wurde gefunden, daß copolymeres Material mit niedrigem Äquivalentgewicht, beispielsweise ungefähr 900 bis 100O₅, in niedrigen Kohlenwasserstoff alkanolen v/ie Methanol, Äthanol, Isopropanol u«ä. löslich ist. Es wurde gefunden*, daß solche Lösungen, die bis zu 25 Gew.% an aufgelöstem Stoff enthalten können? ausgezeichnete Klebstoffe für die Copolymeren mit höherem Äquivalentgewicht sind und daß sie daher entsprechend verwendet v/erden können, um beschädigte, beispielsweise mit Löchern versehene oder zerrissene, Membranen zusammenzukleben oder zu reparieren. Die beschädigte Oberfläche der Membran kann daher mit einer Lösung des Copolymeren mit niedrigerem Äquivalentgewicht befeuchtet, d«,h. bestrichen oder beschichtet werden und mit einem Flecken des Copolymeren mit höherem Äquivalentgewicht belegt v/erden, wobei die Oberfläche dieses vorzugsweise mit der Klebstofflösung befeuchtet wurde und gegen die beschädigten Flächen gedrückt wird. Der Fleck haftet nach dem Trocknen oder nach einer anderen Behandlung, bei der das alkoholische Lösungsmittel entfernt wurde, an der Oberfläche und bildet eine fortlaufende, anhängende Fläche,-die im wesentlichen in gleichem Maße un«

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durchlässig ist wie das ursprüngliche Material.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile und Prozente sind durch das Gewicht ausgedrückt und die Temperaturen sind in ⁰C angegeben, soweit nicht anders angegeben.

Eine gesättigte Lösung aus Natriumchloridsalzlosung wurde kontinuierlich in den Anodenraum einer elektrolytischen Zelle mit zwei Räumen» wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, eingeleitet und die eine mit Rutheniumoxyd beschichtete Titansiebanode und eine Stahlsiebanode enthielt, die von der Anode durch ein kationenaktives, permselektives Diaphragma von 13,9 cm (2,14 sq..in.) wirksamer Fläche getrennt war und die aus einem 254/u (10 rail) dicken Film aus einem hydrolysieren· Copolymeren aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und sulfonierten! Perfluorvinyläther mit einem Ä'quivalentgewicht von ungefähr 1100, hergestellt gemäß der US-Patentschrift 3 282 875 und konditioniert zur freien Säureform durch Eintauchen in siedendes Wasser während ungefähr 18 Stunden, bestand.

Die Salzlösung wurde kontinuierlich innerhalb des Anodenraums durch eine Leitung zirkuliert, die in Verbindung mit der Salzeinlaß- und -auslaßleitung stand. Der Kathodenraum wurde zu Beginn mit verdünntem wäßrigen Natriumhydroxyd gefüllt, das 50 g/l NaOH enthielt. Chlorgas, das an der Anode gebildet wurde, wurde von dem Anodenraum über eine Gasablaßleitung entnommen und V/asserstoff, der an der Kathode abgegeben wurde, wurde auf ähnliche V/eise aus dem

t.
Kathodenraum entnommen. Eine Uberfliißleitung zur Entfernung der Alkaliflüssigkeit war im Kathodcnraum angebracht. Eine Zellentemperatur von ungefähr 90 C vmrde in dor Zolle auf*-

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re clit erhalt en, die mit einer Stromdichte von ungefähr

0,15 A/cm 1 ampere per sq.in») Diaphragma betrieben wurde. In bestimmten Intervallen wurde beim Betrieb der Zelle die Stromdichte erhöht, wie in der folgenden Tabelle angegeben, um die Wirkung auf die Zellenspannung in diesen Fällen zu bestimmen. Proben der katholytisehen Flüssigkeit wurden mit 24 Stunden-Intervallen entnommen und dann wurde der Gehalt an Natriumhydroxyd und Natriumchlorid bestimmt» Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle_l

Zeit Diaphragma Spannung Katholyt-Gehalt

h Tage Stromdichte _v/ /, _w__nw „h _Wern

iWr^/cn.-ini V SA NaOH g/l NaCl

T- (aiap/s.q. in)

24 I "(0.7) 0,11 2.61Γ 132.8 l»,8

48 2 (0.7) 0,11 " 2.66 ' 200.8" 9.9

72 3 (1.0 ) O₉15 2*77 260 ' Π.9

(2.0 ) 0,31 3.03 260 Π.9-

(3.0) o,46 3.37 260 11,9

96 k (Ϊ·⁰) 0,15 2.8·'4 318 I5.I

120 5 (UO ) 0,15 2»05 358 IU.5

192 8 (l.o) 0,15 2_e85 39^ 15/8

216 9 (UO) 0,15 2.95 420 11*.8

2*40 10 (UO) 0,15 2.95 **72 16.0

(2.0) 0,31 3.37 *>72 16.0

(3.0) 0,46 3.7V i+72 -' 16.0

264 11 (UO) 0,15 2.96 IAB 12.0

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Diese Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Ionenselektivität und die chemische Verträglichkeit des erfindungsgemäßen permselektiven Membrandiaphragmas. Der Wassertransport durch die Membran beschränkt augenscheinlich die Ansammlung von Alkalikonzentrationen über ungefähr 500 g/l.

Beispiel 2

Eine Zelle ähnlicher Bauart, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde drei Tage unter Verwendung von 20%iger Chlorwasserstoffsäure als Anolytbeschickungsmaterial und 5%iger Chlorwasserstoffsäure für den Katholyten betrieben. Die Kathode bestand bei diesem Versuch aus Graphit. Die Zellspannungen bei 0,15, 0,31 und 0,46 A/cm (1,2 und 3 amp/in²) variierten von 2,14, 2,34 bzw. 2,59 V bei 78°. Der Anodenwirkungsgrad betrug 99%. In dem Kathödenprodukt konnte kein Chlor festgestellt werden, und in dem Anodenprodukt konnte kein Wasserstoff festgestellt werden.

Beispiel 3

Die Wirkung von Änderungen in der Chlorwasserstoffsäurekonzentration, bestimmt durch den pH-Wert des Anolyten, auf den Alkaliwirkungsgrad der Elektrolyse von Salzlösungen wurde untersucht. Dieser Versuch wurde in einer Zelle mit zwei Räumen durchgeführt, die, wie in der Zeichnung angegeben, gebaut war, wobei man eine mit Rutheniumoxyd beschichtete Titannetzanode und eine Stahlnetzanode verwendete, die durch ein Diaphragma getrennt waren, das aus einem hydrolysierten Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und einem Perfluorvinyläther mit einem Äquivalentgewicht von ungefähr 1100 und konditioniert zur freien Säure durch Eintauchen in siedendes V/asser bestand und das eine wirksame Fläche von 193,5 cm² (30 sq.in.) hatte. Der Anolytraum wurde kontinuierlich mit einer Salzlösung, die ungefähr 250 g/l Natriumchlorid und ausreichend Chlorwasserstoffsäure

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enthielt, um den pH-Wert der Anolytflüssigkeit innerhalb des gewünschten Bereichs einzustellen., gespeist. Die" Einstellungen erfolgten täglich und jede Variation im Beschickungsraaterial wurde während ungefähr 24 Stunden beibehalten. Der Katholytraum wurde kontinuierlich mit Wasser beschickt, das zusammen mit dem V/asser,, das durch die Membran, bedingt durch Osmose,aus dem Anolytraum hindurchging, die Menge an Katholytflüssigkeit konstant hielt. Alkaliflüssigkeit, die in der Katholytflüssigkeit gebildet wurde, strömte von der Zelle durch die Überflußleitung kontinuierlich ab und wurde während einer Zeit von ungefähr 16 Stunden gesammelt und während ungefähr 8 Stunden kanalisiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs, der während einer Dauer von 57 Tagen durchgeführt wurde, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

(Bemerkung: Die Proben wurden an jeweils fünf nacheinanderfolgenden Tagen einer jeden Woche gesammelt. An den anderen beiden Tagen wurde die Zelle kontinuierlich unter relativ statischen Bedingungen betrieben, wobei der Überfluß aus dem Kathodenraum katalysiert wurde.)

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VD VD VO C-VO VO VO VO VO VO VO

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CM KN xi-LA O τ~ CM KN <D C—CO CM CM CM CM KN KN KN KN KN xj--^f-

309828/1010

Tabelle II (Fortsetzung)

Tage Probe- Zellenabnahmetemp. zeit Std ⁰C

_CD Span-"ADI nung BeIa- NaCl Anolyt HCl ver*
dung g/l NaCl braucht
A ver- g
braucht

g .

NaOH, die unter Bildung von NaClO,, reagiert"

durchschnittlicher pH-Bereich

CD CO CX> PO OO

49 50 53 54 55 57

17

16,75

17

16,5

16

79 78 80 81 79 81

2 2 2 2 2 2

3,96

4,22

57,5

57,5
58

58,75

59

55

- - 85,37
291 - . ' 99,65

264 1993,87 296,66
231 1818,41 110,67

O O O

3,5-4,2 2,7-4,1 4,2-4,1 1,05-2,85 1,7-4,2 2,0-2,6

Bemerkungen: Leere Stellen ("-") in .dieser Tabelle bedeuten, daß die entsprechenden Daten nicht bestimmt wurden.

(1) Diaphragma-Stromdichte

	Anoden- Wirkungsgrad Chlorid- Gas- be Stimmung analyse	96,3	NaClO, g/l ³	NaOH *EU-*	NaCl £&_	Katholyt	H₂O- Osmose g	NaOH neutrali siert, £	NaOH gebildet g	NaOH ■ Wirkungs grad %	I
	99,1	94,8	—	268	0,46	H₂O zu gefügt g	—	334,5	1050	74,1	ro O
	96,9	-	-	298	0,66	_	420	516,19	754	59,3	I
	97,8	-	1,75-2,2	310	0,74	1880	530	225,5	738	51,6
	97,8	94,8	1,8 -2,2	227	0,53	1550	760	188,0	956	64,8
c*> CD	93,9	-	0,35-1,25	273	0,53	1780	545	46,5	884	61,8
(O OO	97,45	99,2	0,6	260	0,46	2980	560	478,6	887	60
fO OO	97,8	-	0,55	226	0,61	2740	525	437,7	692	62,6
	97,87	-	0,65-0,9	257	0,51	2685	650	358,9	884	59,7
O	-	88,4	—	263	1,0	3090	260 .	-	471	64,1
O	-	—	—	250	0,53	1810	640	—	1053	60,1
	—		_	247	0,23	3475	690	_	757	61,6
			2670

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"3- KY CO VD C-CO 00 ν- CM τ- τ-Ι ιη να ου -^- ιη «φ ου O^-V ου ON σ\ σ\

I I

309828/ 1010

Anoden-Wirlrangsgrad

Chlorid- Gasbestimmune analyse

CaJ	—	,87
O		,94
(£>		,77
OO	93
KJ	93
OS	94
CD
O

	NaOH	NaCl	Katholyt	H₂O- Osmose g	NaOH neutrali siert, g	•	NaOH Wirkungs grad fo	ι
NaClO, SL/ 1	403	0,43	H₂O zu gefügt g	475	376	NaOH gebildet g	61,1	ro
	250	0,24	790	665	—	481	64,3	I
-	195	0_ft6	1945	670	—	954	70,84
-	159	o,15	5250	645	93,68	1107	74,02
1,20	140	0,15	6605	745	109,3	1080	74,85
1,30	291	—	7100	670	-	1076	62,2 .
—	130	0,23	2540	1155	395	914,5	68,09 -
2,0	124	0,19	7800	1165'	326	1Ö15	75,45
1,3	106	0,27	7660	1205	121,5	1096	80,15 "
1,3		8600		1053

Beispiel 4

In- diesem Beispiel wird die günstige Wirkung auf den Alkaliwirkungsgrad gezeigt, die man erhält_? wenn man eine mehrfache Sandwichstruktur von zwei hydrolysierten copolymeren Membranen als Diaphragma verwendet, das die Anolyt- und Katholyträume einer Salzelektrolysezelle trennt. Der Versuch wurde unter Verwendung einer Zelle durchgeführt, wie sie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist und wobei man eine gesättigte Salzlösung als Beschickungsmaterial verwendete, die ausreichend Chlorwasserstoffsäure enthielt, um den Anolyt-pH-Wert innerhalb des Bereichs von 3,0 bis 4,5 zu halten und die einen Anodenw±rkungsgrad aufweist, der größer war als 94?o. Das bei diesem Versuch verwendete Diaphragma hatte eine v/irksame Fläche von 387 cm (60 sq.in.) und bestand aus zwei Schichten des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten hydrolysierten copolymeren Materials, wobei jede ungefähr 254/u (10 mils) dick war, beide zusammen eine Sandwichstruktur bildeten und in einem Rahmen gehalten wurden. Die Zelle wurde wie in Beispiel 3 beschrieben während 24 Tagen betrieben, wobei man eine Stromdichte

von 0,15 A/cm (1 amp/sq.in.) Diaphragma verwendete. In der folgenden Tabelle sind die bei diesem Versuch erhaltenen

Ergebnisse angegeben.

- 24 -

3 0 9 8 2 8/1010

	Temp. OC	Spannung	- 24 - Tabelle III	durchschn. NaOH g/1	2260771
Tage	60	3.63	NaCl iin Katholyten g/1	290	NaOH- Wirksamkeit %
if	65	3.63	1.16	256	72.2
5	67	3.5k	0.82	137	82.0
6	59	k.U	O.kk	318	86.3
8	61	kin	*Q.k7*	230	70.3
9	8if	3.22	*019**	186	86Λ
!O	Bk	3.3**	0.37		83Λ
11	82	3M	...	383	....
12	82	3.'53	0.33	355	62.8
Ik	78	3.20	0.35	170	7k.\
15	82	3.08	0.58	153	85.9
16	79	3.29	0.26	120	86.1
17	75	3.31	0.30	295	81Λ
20	76	3.36	O.ifO	3*t8	67.3
23		0.5**	66.7

Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, daß. man einen relativ höheren Alkaliwirkurigsgrad erhält, v/enn man ein Diaphragma mit Sandv/ichstruktur verwendet, bei Alkalikonzentrationen von über ungefähr 250 g/l NaOH. Es ist ebenfalls ersichtlich? daß die gebildete Alkaliflüssigkeit wenig Natriumchlorid enthält.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Konditionierung des Diaphragmas erläutert.

- 25 -

309828/1010

a) In der Zelle:

Die Elektrolysezelle wurde hergestellt, wobei ein Diaphragma verwendet wurde, das die Membran in dem unkonditionierten Zustand enthielt, d.h. ein Copolymermaterial, das Sulfonylfluorxd-Endgruppen enthielt, wurde verwendet. Die Zelle wurde mit einer TO^igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gefüllt und auf und bei 60 bis 80° während mindestens 24 Stunden gehalten. Die Sulfonylfuoridgruppen wurden in Natriumsulfonatgruppen überführt. Die Alkalilösung in dem Anodenraum wurde durch Natriumchloridsalzlosung ersetzt und die Elektrolyse wurde wie in Beispiel 1 oben beschrieben durchgeführt.

b) Außerhalb der Zelle;

Die Sulfonylfluoridmembran wurde in einem Rahmen oder in einer anderen Haltevorrichtung befestigt und die Anordnung wurde während 3 Tagen in eine ungefähr 10^ige wäßrige Natriumhydroxydlösung bei 60 bis 80° eingetaucht. Die An-. Ordnung wurde dann in die Elektrolysezelle eingebaut und die Zelle wurde mit Salzlösung im Anodenraum und verdünnter wäßrige Natriumhydroxydlösung im Kathodenraum gefüllt. Die Elektrolyse wurde dann wie in Beispiel 1 oben beschrieben durchgeführt.

- 26 -

309828/1010

Claims

Patentansprüche

1. Elektrolysezelle, die ein Gehäuse, eine ^ eine Kathode und ein permselektives Diaphragma enthält, das im wesentlichen gegenüber Flüssigkeiten und Gasen undurchlässig ist, und die Anode und Kathode trennt, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma im wesentlichen aus einem hydrolysierten Copolymer aus Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=Cf₂

besteht, wobei das Copolymer ein Aquivalentgewxcht von ungefähr 900 bis 1600 besitzt.

2. Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Äquivalentgewicht von ungefähr 1100 bis 1400 besitzt.

3. Verfahren zur elektrolytischen Zersetzung einer wäßrigen Lösung aus ionisierbaren chemischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der ionisierbaren chemischen Verbindung in einer elektrolytischen Zelle elektrolysiert, die einen Anodenraum und einen Kathodenraum getrennt durch ein Diaphragma enthält, wobei dieses im wesentlichen aus einem permselektiven Membranmaterial besteht, das gegenüber Flüssigkeiten und Gasen undurchlässig ist und das ein Copolymer aus Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=Cf₂

ist, wobei das Copolymer ein Äquivalentgewicht von ungefähr 900 bis 1600 besitzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Äquivalentgewicht von ungefähr 1100 bis 1400 besitzt.

. - 27 -

309828/ 1010

5. Verfahren zur Herstellung von Chlor und Alkali mit niedrigen Konzentrationen an Natriumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Salzlösung in einer Zelle elektrolysiert, die mit einer Anode und einer Kathode ausgerüstet ist, die durch ein permselektives Diaphragma getrennt sind, das im wesentlichen aus einem hydroIysierten Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther der Formel

FS0₂CF₂CFp0CF(CF₃)CF₂OCF-CF₂

besteht,,wobei das Copolymer ein Äquivalentgewicht von ungefähr 900 bis 1600 besitzt.

6. Verfahren.gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Copo^mer ein Äquivalentgewicht von ungefähr 1100 bis 1400 besitzt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierte Copolymer erhalten wird, indem man ein Copolymer, das Sulfonylfluoridgruppen enthält, mit kochendem'Wasser oder heißem verdünntem wäßrigem Alkalihydroxyd behandelt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer, das Sulfonylfluoridgruppen enthält, mit einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxydlösung bei ungefähr 60 bis 8O⁰C behandelt wird, um die Sulfonylfluoridgruppen zu Natriumsulfonatgruppen zu hydrolysieren.

9. Verfahren, um einen beschädigten Teil eines hydrolysierten Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂

zu reparieren, wobei das Copolymer ein Äquivalentgewicht von ungefähr 1100 bis 1400 besitzt, dadurch gekennzeichnet,

- 28 -

3 0 9 8 2 8/1010

daß man

a) eine Lösung eines zweiten hydrolysierbaren Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther der obigen Formel in einem niedrigen Kohlenwasserstoffalkanol bildet, wobei das zweite Copolymer ein Äquivalentgewicht von ungefähr 900 bis 1000 besitzt,

b) die Flächen, die benachbart zu der beschädigten Fläche des beschädigten Copolymeren sind, befeuchtet,

c) die befeuchtete Fläche mit einem Flecken an hydrolysiertem Copolymer mit einem Äquivalentgewicht von ungefähr 1100 bis 1400 bedeckt, und

d) das niedrige Alkanollösungsmittel von der bedeckten Fläche entfernt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedriges Kohlenwasserstoffalkanol Methanol, Äthanol, und/oder Isopropanol verwendet.

11. Verfahren zur elektrolytischen Zersetzung ionisierbarer chemischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der ionisierbaren chemischen Verbindung in eine elektrolytische Zelle einfüllt, die einen Anodenraum und einen Kathodenraum besitzt, wobei die Räume durch eine homogene kationenaktive Membran, die aus dem hydrolysierten Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCf(CF₃)CF₂OCF=CF₂

gebildet ist, getrennt sind, wobei das Copolymer ein Äquivalentgewicht von ungefähr 900 bis 1600 besitzt,man eine Zersetzungsspannung von ungefähr 2,3 bis 5 V längs der Elektroden, die in beiden der Räume angeordnet sind, anlegt, während man eine Anodenstromdichte von ungefähr 0,077 A/cm bis 0,62 A/cm (0,5 bis 4 amperes per square inch) auf-

- 29-309828/1010

rechterhält und man aus dem Kathodenraum ein Produkt gewinnt, das weniger als ungefähr 1 Gew.?o an ionisierbarer chemischer Verbindung enthält.

12. ^Λ Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisierbare chemische Verbindung ein Alkalimetallchlorid verwendet und daß man aus dem Kathodenraum ein Alkalimetallhydroxyd, das weniger als V/a Alkalimetallchlorid enthält, gewinnt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallchlorid Natriumchlorid verwendet.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumchloridlösung von ungefähr 200 bis 320 g/l Natriumchlorid enthält und daß die Natriumhydroxydkonzentration in dem Kathodenraum über ungefähr 10 Gew.% gehalten wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumhydroxydkonzentration in dem Kathodenraum bei ungefähr 24 Gew.% bis ungefähr 33 Gew.% gehalten wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumchloridlösung ungefähr 2 bis.10 Gew.% Chlorwasserstoff säure enthält.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumchloridlösung von ungefähr 3 bis 7 Gew.% Chlorwasserstoffsäure enthält.

18. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumchloridlösung einen pH-Wert von ungefähr

1,0 bis 5",Ο besitzt.

- 30 -

309 8 28/1010

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumchloridlosmig einen pH-Y/ert von ungefähr

2,5 bis 4,0 besitzt.

20. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisierbare chemische Verbindung Chlorwasserstoff säure verwendet und daß das Produkt, das aus dem Kathodenraum gewonnen wird, Viasserstoff mit hoher Reinheit is_t.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorwasserstoffsäure einen HCl-Gehalt von ungefähr 10 bis 36 Gew.% besitzt.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß dieChlorwasserstoffsäure einen HCl-Gehalt von ungefähr 15 bis ungefähr 25 Gew.% besitzt.

23. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenraum mit einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung, die einen HCl-Gehalt von ungefähr 1 bis

10 Gew.% besitzt, beschickt v/ird.

24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenraum mit einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure beschickt wird, die einen HCl-Gehalt von ungefähr 1
bis 5 Gew.% besitzt.

25. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorv/asserstoffsäure von ungefähr 1 bis ungefähr
26 Gew.% an Alkalimetallchlorid enthält.

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