DE1145143B - Verfahren zur Elektrolyse von Salzloesungen in einer Dreikammerzelle - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

H14041 IVa/12h

ANMELDETAG: 3. OKTOBER 1952

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 14. MÄRZ 1963

Es ist an sich bekannt, in elektrolytischen Systemen den Anoden- vom Kathodenstrom durch Diaphragmen aus einem selektivpermeablen Material zu trennen, welches ein starres ionenaustauschendes Gitter und darin beweglich verteilt Ionen der entgegengesetzten Polarität aufweisen. So kann man Zuckerlösungen in einer Dreikammerzelle entionisieren, in welcher die Kammern durch Diaphragmen aus Ionenaustauschermaterial voneinander getrennt sind. Die zu behandelnde Zuckerlösung befindet sich dabei in dem elektrodenfreien Raum. Weiterhin kann in derartigen Dreikammerzellen eine Elektrodialyse durchgeführt werden, wobei sehr verdünnte Elektrolytlösungen zur Anwendung kommen und die angelegte Spannung unterhalb der Zersetzungsspannung des Elektrolyten liegt.

Es wurde nun gefunden, daß auch die Elektrolyse von Salzlösungen sehr zweckmäßig in einer Dreikammerzelle durchgeführt werden kann, die je ein Kathoden- und ein Anodendiaphragma aus selektiv- a° permeablem Material enthält, wobei man die Salzlösung in die Anodenkammer einführt und gleichzeitig durch die Mittelkammer Wasser leitet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung gelangt das aus der Mittelkammer abfließende »5 Wasser über eine Leitung in die Kathodenkammer. Es ist ferner sehr zweckmäßig, bei dem neuen Elektrolyseverfahren ein poröses Kathodendiaphragma zu verwenden.

Ein wesentlicher Vorteil der neuen Arbeitsweise besteht darin, daß mit einer hohen Stromausbeute gearbeitet werden kann, da die Wanderung bestimmter Ionenarten von einem Elektrolytraum in den anderen und die Wanderung von Molekülen unterbunden wird und somit auch eine Vermischung der sich bildenden Reaktionsprodukte sowie eine Erzeugung unerwünschter Nebenprodukte weitgehend verhindert werden kann.

Bei der bisher üblichen Elektrolyse von z. B. Kochsalzlösungen zwecks Erzeugung von Chlor und Ätznatron hat man z. B. versucht, ein Vermischen des an der Kathode abgeschiedenen Alkalis und das an der Anode abgeschiedenen Chlors durch ein poröses Diaphragma abzustellen, welches die Zelle in einen Kathoden- und einen Anodenraum unterteilt. Die bei der Dissoziierung desÄtznatrons gebildeten Hydroxylionen wanderten aber unter dem Einfluß der angelegten elektrischen Spannung durch das Diaphragma hindurch zur Anode, wo sie Anlaß zu einer Reihe sehr unerwünschter Nebenreaktionen gaben. Diesem Übelstand kann man nur abhelfen, indem man die Elektrolytlösung mit solcher Geschwindigkeit durch Verfahren zur Elektrolyse von Salzlösungen in einer Dreikammerzelle

Anmelder:

Hooker Chemical Corporation,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. K. Boehmert

und Dipl.-Ing. A. Boehmert, Patentanwälte,

Bremen 1, Feldstr. 24

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Januar 1952 (Nr. 267 846)

Sidney Godolphin Osborne, Saint Davids, Ontario

(Kanada),
und George Theodore Miller, Lewiston, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

die Zelle und damit durch das Diaphragma strömen läßt, daß die Hydroxylionen in den Kathodenraum zurückgeschwemmt werden. Durch diese Maßnahme wird jedoch gleichzeitig die gewünschte Zersetzung der Salzlösung ziemlich stark behindert, so daß höchstens eine 50°/oige Zersetzung eintritt und damit die Konzentration der erzeugten Natronlauge nicht mehr als etwa 12% beträgt.

Selbst wenn man diese Natronlauge auf einen Ätznatrongehalt von etwa 50% eindampft, enthält die Lösung nach dem Abfiltrieren des ausgeschiedenen Kochsalzes immer noch etwa 18 bis 20 kg NaCl auf 1000 kg Ätznatron als Verunreinigung. Ein solches Produkt ist jedoch für viele Anwendungszwecke nicht zu gebrauchen und muß daher durch umständliche und zum Teil auch kostspielige Kristallisations- und Extraktionsverfahren weiter gereinigt werden.

Mittels der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gelingt es nun, eine Rückwanderung der Hydroxylionen zur Anode praktisch vollständig zu verhindern, falls man für die Diaphragmen ein selektiv für Kationen permeables Material verwendet. Die Stromleitung erfolgt dann ausschließlich durch Natriumionen, wodurch eine hohe Stromausbeute gewährleistet ist.

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Geeignete selektivpermeable Diaphragmen können dieNaOH-KonzentrationindemMitteh:auml8höchz. B. unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen, stens etwa 5% und im allgemeinen noch weniger, so Zeolithen oder ähnlichen Stoffen hergestellt werden. daß die Zelle mit sehr hoher Stromausbeute arbeitet. Derartige Diaphragmen lassen sich unter anderem Diese hochverdünnte Lauge wird über die Leitung 17 aus Filmen od* Folien erzeugen, die aus einer 5 ständig in den Kathodenraum zurückgeführt.
Grundmasse von z.B. natürlichem oder synthetischem Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das

Kautschuk oder aus Polyäthylen bestehen, in die Kathodendiaphragma auch porös ausgestaltet sein, so kleine Teilchen eines handelsüblichen Ionenaus- daß ein langsames Durchströmen des Elektrolyten tauscherharzes eingebettet sind; Die" Menge des durch die Gesamtoberfläche dieses Diaphragmas hin-Harzes kann zwischen 25 und 75% des Gesamt- io durch stattfindet.

gewichtes der Folie ausmachen. Zweckmäßig wird die Das Wasser läßt man über den Einlauf 15 mit

Größe der Harzteilchen dabei so gewählt, daß sie solcher Geschwindigkeit zuströmen, daß in dem Kadurch ein Sieb mit 20 Maschen pro Zentimeter und thodenraum eine Natronlauge der gewünschten Stärke 0,3 mm Öffnungen hindurchgehen. Auch Zellglasfolie entsteht, die dann über den Abfluß 16 kontinuierlich oder Folien aus ionenaustauschenden Phenol-Form- 15 abgezogen wird.

aldehydhaizen sind gut brauchbar. Weiterhin kann Wenn bei der Elektrolyse von Natriumchlorid

man wärmebeständige, faserige Materialien, wie Kohlendioxyd in den Katholyten eintritt, und zwar Asbest, in Folien- oder Plattenform mit einem ionen- sowohl in den Kathodenraum als auch außerhalb der austauschenden Kunstharz imprägnieren und das Elektrolysezelle, so führt dies zur Bildung von Na-Harz anschließend in der FoEe härten, wodurch 20 triumcarbonat an Stelle von Natriumhydroxyd.
Diaphragmen mit sehr günstigen Eigenschaften er- Bei solchen Elektrolyseverfahren, bei denen ein

halten werden. Gas von einem der an den Elektroden hergestellten

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen noch Stoffe absorbiert werden soll, kann man so vorgehen, näher erläutert: daß man entweder die Absorption innerhalb oder

Fig. 1 zeigt im Schnitt eine zur Durchführung des 25 außerhalb der Zelle vor sich gehen läßt. Jedoch ist in Verfahrens geeignete Dreikammerzelle; allen Fällen die grundlegende Arbeitsweise der Zelle

Fig. 2 zeigt schematisch den Aufbau eines semi- und insbesondere der Diaphragmen im wesentlichen permeablen Diaphragmas. die gleiche.

Di© elektrolytische Zelle 1 wird durch die beiden Der Grad der Vollkommenheit beim Betriebe unter

Diaphragmen 4 in drei Kammern unterteilt, nämlich 30 Verwendung derartiger Elektrolysediaphragmen ist den Anodenraum 2, den Kathodenraum 3 und einen eine Funktion der Dichtigkeit oder der Anzahl der Mittelraum 18. Im Anodenraum befindet sich eine größeren Poren, die zwischen den einzelnen Harz-Anode 7, die mit der Natriumchloridlösung 8 in Be- partikeln in der Diaphragmenfolie vorkommen,
rührung steht, und im Kathodenraum ist ein Ka- In einer vollkommenen, aus diesem Material her-

thode9 angeordnet, die mit Wasser oder mit der 35 gestellten Membran wird der gesamte elektrische Lauge 10 in Berührung steht. Die Zelle ist mit einem Stromfluß von der Anode zur Kathode durch positiv Auslaßrohr 11 für das Chlorgas und mit einem Aus- geladene Natriumionen besorgt, und es findet kein laßrohr 12 für das Wasserstoffgas ausgerüstet und be- Stromfluß in umgekehrter Richtung mit Hilfe von sitzt außerdem einen Einlauf 13 sowie einen Auslauf Hydroxylionen oder anderen negativ geladenen Ionen 14 für die Salzsole, einen Wassereinlauf 15, ein Lei- 40 statt. In unvollkommenen Diaphragmen kommt es tungsrohrl7, das den mittleren Raum 18 mit dem infolge von Undichtigkeiten zu einem gewissen Durch-Kathodenraum 3 verbindet, und einen Auslauf 16 für strömen des Elektrolyten, und die Stromausbeute die Natriumhydroxydlösung sowie gegebenenfalls hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von der Konweitere zusätzliche Vorrichtungen für die je- zentration der erzeugten Natriumhydroxydlösung ab. weils in ihr vorgenommenen elektrolytischen Ver- 45 Beim Betrieb einer Zelle mit zwei Diaphragmen gefahren, maß der Erfindung, wobei das der Kathode zuge-

Die beiden Diaphragmen 4 weisen ein starres kehrte Diaphragma porös ist, und mit Wasser zwi-Gitter aus negativ geladenen Ionen 6 (Fig. 2) und be- sehen den beiden Diaphragmen wird auf der Kawegliche positiv geladene Ionen 5 auf, die für die thodenseite des ionenaktiven Diaphragmas eine Elektrolyse von Kochsalzlösungen aus Natriumionen 50 Pufferzone geschaffen, und diese Maßnahme verminbestehen. Die zu elektrolysierende Salzlösung wird in dert merklich die unerwünschten Folgen von Undichden Anodenraum eingefüllt, und zwischen den beiden tigkeiten im Diaphragma.

Elektroden wird die zur Zersetzung erforderliche Beim Elektrolysieren von Natriumchloridlösungen

Spannung angelegt. In den Mittelraum 18 füllt man kann mittels des neuen Verfahrens leicht ein Ätz-Wasser ein. 55 natron gewonnen werden, das in tausend Gewichts-

Bei der Elektrolyse von Kochsalzlösungen werden einheften nur ¹/¹⁰ Gewichtseinheit Natriumchlorid die Chlorionen an der Anode entladen, und das ge- enthält.

bildete Chlorgas wird über den Auslaß 11 abgezogen. Es können ohne Schwierigkeiten Ätznatronlösun-

Die frei werdenden Natriumionen treten durch die gen mit einem NaOH-Gehalt von 30 bis 40% erbeiden Diaphragmen 4 hindurch und bilden an der 60 zeugt werden, was mittels der bisher bekannten Kathode Natriumhydroxyd, während der frei Arbeisweisen selbst bei einer 100%igen Zersetzung werdende Wasserstoff über den Auslaß 12 entweicht. des eingesetzten Kochsalzes nicht möglich war.
Es entsteht dabei eine praktisch salzfreie Natron- Die Erfindung wird durch das nachstehende Beilauge, da die Hydroxylionen höchstens in sehr kleinen spiel noch näher erläutert.
Mengen durch das Diaphragma 4 zwischen dem Ka- 65 .

thodenraum und dem Mittelraum hindurchtreten Beispiel

können. Wenn z. B. in dem Kathodenraum eine Eine Stahlgitterkathode wurde von einer Graphit-

20%ige NaÖH-Lösung erzeugt worden ist, so beträgt anode durch zwei synthetische, kationenaktive Dia-

phragmen getrennt, die etwa 6,5 mm Abstand voneinander hatten. Das der Anode zunächst stehende Diaphragma war eine formbeständige kationenaktive, selektivpermeable Membran, die aus einer innigen und gleichmäßigen Dispersion von Kationen austauschenden Harzpartikelchen in einer Grundmasse auf Polyäthylenbasis bestand. Das Kationen austauschende Harz selbst war ein sulfoniertes Mischpolymerisat von Styrol und Divinylbenzol. Das der Kathode zunächst stehende Diaphragma war ein wenig porös und ließ daher den Elektrolyten in geringem Ausmaß hindurchtreten. In den Anodenraum wurde gesättigte Natriumchloridlösung und in den mittleren Raum der Elektrolysezelle wurde Wasser eingefüllt. Während der Elektrolyse sickerte das Wasser unter dem Einfluß der Elektroosmose langsam aus dem mittleren Raum durch das der Kathode zunächst liegende Diaphragma und gelangte dann zur Stahlgitterkathode. Die Elektrolyse wurde über einen Zeitraum von etwa 17 Stunden fortgesetzt. Es wurde eine Stromdichte von 9,69 Ampere je Quadratdezimeter Diaphragmenoberfläche aufrechterhalten. Die Zellenspannung betrug 4,1 Volt bei einer Temperatur von etwa 50° C und 3,65 Volt bei einer Temperatur von etwa 80° C. Die im Kathodenraum gebildete Lösung wurde gesammelt und analysiert: sie enthielt 200 g Natriumhydroxyd im Liter und keinerlei Spuren von Natriumchlorid. Die theoretisch berechnete Menge Natriumhydroxyd für die mittels eines Kupfercoulometers gemessene Strommenge betrug 24,9 g. Tatsächlich wurden 16,44 g kochsalzfreies Natriumhydroxyd in Form der 2O°/oigen, reinen Ätznatronlösung gewonnen, was einer Stromausbeute von etwa 67% entspricht.

Wenn die Wanderung der Anionen geregelt werden soll, so verwendet man ein anionenaktives Diaphragma, und wenn die Wanderung sowohl der Anionen als auch der Kationen geregelt werden soll, wie es bei der Elektrolyse von Natriumsulfat zwecks Herstellung von Schwefelsäure und Natriumhydroxyd erforderlich ist, so ordnet man gegenüber der Anode ein anionenaktives Diaphragma und gegenüber der Kathode ein kationenaktives Diaphragma an.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Elektrolyse von Salzlösungen in einer Dreikammerzelle, die ein Kathodendiaphragma und ein Anodendiaphragma aus selektivpermeablem Material enthält, dadurch gekenn zeichnet, daß die Salzlösung in die Anodenkammer eingeführt und durch die Mittelkammer Wasser geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Mittelkammer abfließende Wasser über eine Leitung in die Kathodenkammer gelangt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröses Kathodendiaphragma verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß kationpermeable Diaphragmen verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 zur Elektrolyse einer Kochsalzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß Diaphragmen verwendet werden, die aus einem Stützmaterial und einem darin dispergierten gehärteten Ionenaustauschharz bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 zur Elektrolyse einer Kochsalzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß Diaphragmen verwendet werden, die aus einer mit Kunstharz imprägnierten Folie eines wärmebeständigen, faserigen Materials bestehen, in welcher das Kunstharz anschließend an die Imprägnierung gehärtet worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Belgische Patentschriften Nr. 484 577, 495 100,
496550;

französische Patentschrift Nr. 993 345;

norwegische Patentschrift Nr. 78 822;

Kolloid-Zeitschrift, Bd. 86 (1939), S. 313 bis 339; Bd. 112 (1949), S. 21 bis 26;

Journal of the American Chemical Society, Bd. 72 (1950), S. 1044.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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