DE2265306A1

DE2265306A1 - Verfahren zur reparatur von beschaedigten kationenaktiven permselektiven membranen

Info

Publication number: DE2265306A1
Application number: DE19722265306
Authority: DE
Inventors: Jun Edward H Cook; Alvin T Emery; Blaine O Schoepfle
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-12
Publication date: 1977-04-14
Also published as: DE2265306B2; GB1421547A; AT328470B; AT325309B; AU4982072A; DE2260771A1; ATA1048673A; FR2166070B1; DE2265306C3; FR2166070A1; DE2260771B2; AU8665675A; US3852135A; AU464313B2; NL7217598A; AT320678B; CA988051A

Description

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP.
Niagara Falls, N.Y. 14302, V.St.A.

¹¹ Verfahren zur Reparatur von beschädigten kationenaktiven permselektiven Membranen "

Priorität: 27. Dezember 1971, V.St.A., Nr. 212 171

Die Elektrolyse wäßriger Lösungen von ionisierbaren chemischen Verbindungen, insbesondere von Kochsalzlösungen, in einer Elektrolysezelle mit durch ein poröses Diaphragma getrennter Anode und Kathode, ist bekannt. Die Zellen werden meistens unter solchen Bedingungen betrieben, daß ein erheblicher Durchgang von Ionen und Molekülen durch das poröse Diaphragma stattfindet. Dabei werden die Kathodenflüssigkeit mit unzersetztem Elektrolyt und die Anodenflüssigkeit durch Reaktionsprodukte aus dem Kathodenraum verunreinigt.

Es ist bekannt, das poröse Diaphragma in der Elektrolysezelle durch ein Diaphragma zu ersetzen, das sowohl für Flüssigkeiten als auch für Gase undurchlässig ist, um dadurch den Durchgang von Ionen und Molekülen während der Elektrolyse

zu verhindern.

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Beispielsweise sind in den US-PSen 2 967 807 und 3 390 055 und in der FR-PS 1 510 265 Elektrolysezellen beschrieben, die als Diaphragma Membranen aus Ionenaustauschharzen, beispielsweise Kationenaustauschharze auf der Basis sulfonierter Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate, enthalten.

Diese Copolymerisate haben jedoch einen oder mehrere der folgenden Nachteile:

a) Sie sind gegen konzentrierte Alkalihydroxid- und/oder konzentrierte saure Lösungen bei Temperaturen über etwa 75⁰C nicht beständig;

b) sie sind nur während einer relativ kurzen Zeit wirksam; -

c) sie sind teuer und lassen sich schlecht regenerieren;

d) der Spannungsabfall durch die Membran wird ungewöhnlich hoch, wenn die Konzentration des Alkalihydroxids im Kathodenraum über etwa 200 g/Liter ansteigt;

e) die Ionenselektivität und die chemische Verträglichkeit der Membran nimmt mit steigender Konzentration des Alkalihydroxids in der Kathodenflüssigkeit ab;

f) der Wirkungsgrad der Alkalihydroxidgev/innung der Elektrolyse nimmt ab, wenn die Konzentration des Alkalihydroxids im Kathodenraum zunimmt.

Aus der GB-PS 1 184 321 sind elektromechanisch^ Zellen, insbesondere Brennstoffzellen mit sauren Elektrolyten und sekundäre elektrochemische Zellen mit elektrochemisch regenerierbaren Elektrolyten bekannt, die als Membran ein verseiftes Perf luor-/2- (f luorsulfonyläthoxy ) -propyl-vinyläther/- tetra-

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* Jffluoräthylen-Copolymerisat mit einem Äquivalentgewicht von 1000 bis 4000, insbesondere 1000 bis 2000 verwenden. Die Verwendung dieses Membranmaterials für die Elektrolyse von Alkalimetallhalogenide sungen oder Salzsäure ist nicht beschrie-• ben. Ferner ist in der DT-OS 2 251 660 in allgemeiner Form die Verwendung von fluorierten Copolymerisaten mit Sulfonsäuregruppen mit Äquivalentgewichten von etwa 1000 bis 1300 als Membranmaterial bei der Chloralkalielektrolyse beschrieben. Es wird jedoch keine differenziert beschriebene Lehre gegeben, welche speziellen Comonomeren am Aufbau der zu verwendenden Copolymerisate beteiligt sein müssen, um ein vorteilhaftes Ergebnis zu erzielen.

In der DT-PS (Patentanmeldung P 22 60 771.2-41 )

ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxid und Chlor oder Wasserstoff und Chlor durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung oder Salzsäure in einer Elektrolysezelle mit durch eine permselektive Membran aus einem fluorierten Copolymerisat mit Sulfonsäuregruppen getrenntem Anoden- und Kathodenraum beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Membran ein hydrolysiertes Copolymerisat von Perfluor-/2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther7 und Tetrafluoräthylen mit einem Äquivalentgewicht von 900 bis 1600, vorzugsweise 1100 bis 1400, verwendet wird.

Das als permselektive Membran eingesetzte Copolymerisat wird nach dem in der US-PS 3 282 875 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dazu wird bei einer Temperatur unter etwa 110⁰C der

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Perfluor-/2- (fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther/ mit' Tetrafluoräthylen in wäßriger Phase, vorzugsweise bei einem pH-Wert unter 8 und in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators, wie Ammoniumpersulfat, copolymerisiert. Anschließend werden die Fluorsulfonylgruppen in an sich bekannter Weise zu Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen hydrolysiert.

Die als Diaphragma verwendete permselektive Membran ist im wesentlichen für Flüssigkeiten und Gase undurchlässig und besitzt die Struktur eines festen, ionisierten Salzes. Diese Struktur wird durch ein geladenes Netzwerk negativer Ionen oder Aggregate von negativen Ionen aufrecht gehalten, die elektrisch im Gleichgewicht mit positiven Ionen stehen, die sich frei innerhalb der Struktur und durch diese hindurch bewegen können. Es handelt sich also um ein kationenaktives Diaphragma,

Das als permselektives Diaphragma verwendete Copolymerisat ist nach Umwandlung der Sulfonylfluoridgruppen in die freien Säureoder Alkalimetallsulfonatgruppen beim Gebrauch und beim Handhaben der Gefahr ausgesetzt, daß Löcher und Risse entstehen. Da die Wirksamkeit des Diaphragmas auf seiner Undurchlässigkeit für Flüssigkeiten und Gase beruht, besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zur Reparatur von derartig beschädigten Membranen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reparatur von beschädigten kationenaktiven permselektiven Membranen zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

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Ό.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Reparatur von beschädigten kationenaktiven permselektiven Membranen aus einem hydrolysierten Copolymerisat von Perfluor-/2-(fluorsul- £onyläthoxy)-propyl-vinylather/ und Tetrafluoräthylen mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1100 bis 1400, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die beschädigte Stelle der Membran mit einer Lösung eines hydrolysierten Copolymerisats von Perfluor-/2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther/ und Tetrafluoräthylen mit einem Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1000 in einem niederen aliphatischen Alkohol als Klebstoff bestreicht, mit einem Fleck des Copolymerisats mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1100 bis 1400 bedeckt, den Fleck gegen die beschädigte Stelle der Membran drückt und das Lösungsmittel entfernt.

Es wurde festgestellt, daß das Copolymerisat von Perfluor-/2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther7 und Tetrafluoräthylen mit niedrigem Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1000 in niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, löslich ist. Solche Lösungen, die bis zu 25 Gewichtsprozent an gelöstem Copolymerisat enthalten können, sind ausgezeichnete Klebstoffe für die Copolymerisate mit höherem Äquivalentgewicht. Sie können infolgedessen zum Verkleben und Reparieren von beschädigten, beispielsweise mit Löchern versehenen oder zerrissenen Membranen verwendet werden. Die beschädigte Oberfläche der Membran kann daher mit einer Lösung des Copolymerisats mit niedrigerem Äquivalentgewicht bestrichen oder beschichtet werden und mit einem

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Fleck des Copolymerisate mit höherem Äquivalentgewicht belegt werden, dessen Oberfläche vorzugsweise ebenfalls mit

der Klebstofflösung bestrichen wird und der gegen die beschädigten Flächen gedruckt wird. Der Fleck haftet nach dem Trocknen oder nach einer anderen Behandlung, bei der das alkoholische Lösungsmittel entfernt wird, an der Oberfläche und bildet eine Klebestelle, die im wesentlichen in gleichem Maße undurchlässig ist wie das ursprüngliche Material.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

15 Teile hydrolysiertes Copolymerisat von Perfluor-/2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther7 und Tetrafluoräthylen mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1000 werden in kleine Stücke geschnitten und in 100 Teilen Äthanol suspendiert. Die Suspension wird etwa 1 Stunde bis zur Lösung auf etwa 55 bis 6O⁰C erwärmt und gerührt. Danach wird die erhaltene Lösung zur Entfernung einer geringen Menge an unlöslichen Bestandteilen warm filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wird eine klare Lösung erhalten.

Ein Stück einer 0,25 mm dicken Folie aus einem hydrolysierten Copolymerisat von Perfluor-/2-(fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther7 und Tetrafluoräthylen mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1100 auf einem Träger aus einem Polytetrafluor-

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äthylengewebe, die als kationenaktive permselektive Membran zur Trennung von Kathode und Anode in einer Kochsalz-Elektrolysezelle verwendet worden ist, wird durch einen Schnitt mit einem Messer in einer Länge von etwa 2,54 cm beschädigt. Hier-

2 auf wird eine Fläche von etwa 12,9 cm der Membran rund um den Schnitt sorgfältig mit der vorstehend hergestellten Co-

polymerisatlösung bestrichen. Ein etwa 12,9 cm großer Fleck des Copolymerisates mit dem höheren Äquivalentgewicht wird in gleicher Weise mit der Klebstofflösung bestrichen und dann auf die bestrichene Fläche rund um den Riß in der Membran gelegt. Sodann wird der Fleck gegen die Membran gedrückt und etwa 30 Minuten fest an seinem Platz gehalten, damit das Lösungsmittel verdampfen kann. Danach ist der Fleck fest an der Membran angeklebt. Die Membran kann jetzt wieder als Diaphragma in der Elektrolysezelle verwendet werden und ist undurchlässig für Flüssigkeiten und Gase.

Beispiel 2

10 Teile hydrolysiertes Copolymerisat von Perfluor-^2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther/ und Tetrafluoräthylen mit einem Äquivalentgewicht von etwa 900 werden in etwa 100 Teilen Isopropanol suspendiert. Die Suspension wird etwa 1 Stunde bis zur Lösung auf etwa 55 bis 6O⁰C erwärmt und gerührt. Danach wird die erhaltene Lösung zur Entfernung einer geringen Menge an unlöslichen Bestandteilen warm filtriert und die klare Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt.

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Ein Stück hydrolysiertes Copolymerisat der in Beispiel 1 beschriebenen Art, das als Diaphragma in einer Kochsalz.-Elektrolysezelle verwendet worden ist, wird mit einem spitzen Gegenstand durchstochen, wobei ein Loch entsteht. Auf einer Fläche

von etwa 12,9 cm werden in dem Diaphragma 3 derartige Löcher gemacht. Hierauf wird rund um die beschädigte Fläche eine

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Fläche von etwa 25,8 cm mit der vorstehend hergestellten Copolymerisatlösung bestrichen. Diese Fläche wird dann mit

einem etwa 25,8 cm großen Fleck des gleichen hydrolysierten Copolymerisates belegt, aus dem die beschädigte Membran besteht, der vorher ebenfalls mit der Copolymerisate sung auf einer Seite bestrichen wurde. Hierauf wird der Fleck mit der bestrichenen Seite nach unten gegen die beschädigte Fläche der Membran gedrückt und fest auf ihr gehalten. Gleichzeitig wird ein warmer Luftstrom über den Fleck geblasen, um das Verdampfen des Lösungsmittels aus der Reparaturzone zu beschleunigen. Nach dem Trocknen, nach etwa 30 Minuten, haftet der Fleck fest auf der Membran, die danach wieder als Diaphragma in Gebrauch, genommen werden kann und im gleichen Grad undurchlässig für Flüssigkeiten und Gase ist wie eine unbeschädigte Membran.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reparatur von beschädigten kationenaktiven permselektiven Membranen aus einem hydrolysierten Copolymerisat von Perfluor-/2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther7 und Tetrafluoräthylen mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1100 bis 1400, dadurch gekennzeichnet, daß man die beschädigte Stelle der Membran mit einer Lösung eines hydrolysierten Copolymerisates von Perfluor-/2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther/ und Tetrafluoräthylen mit einem Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1000 in einem niederen aliphatischen Alkohol als Klebstoff bestreicht, mit einem Fleck des Copolymerisates mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1100 bis 1400 bedeckt, den Fleck gegen die beschädigte Stelle der Membran drückt und das Lösungsmittel entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methanol, Äthanol oder Isopropanol verwendet.

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