DE3020260C2

DE3020260C2 -

Info

Publication number: DE3020260C2
Application number: DE3020260A
Authority: DE
Inventors: William Edward Chardon Ohio Us Kidon; Nicholas Perry Ohio Us Shuster; Andrew Daniel Chagrin Falls Ohio Us Babinsky
Original assignee: Eltech Systems Corp
Current assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1979-05-29
Filing date: 1980-05-28
Publication date: 1989-11-16
Also published as: AU534996B2; GB2051869B; KR830002907A; AU5878980A; JPS55158281A; US4273628A; JPS6366396B2; IT1145369B; GB2051869A; IT8048802A0; PH16158A; CA1164403A; KR840001427B1; DE3020260A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chromsäure unter erleichterter Abtrennung von Verunreinigungen, bei dem das Chromerz geröstet, Feststoffe abgetrennt und das Material zur Bildung von Chromsäure weiterbehandelt wird.

Bei dem alkalischen Rösten von Chromerz erhält man ein Produkt, das beim Auslaugen mit Wasser eine wäßrige alkalische Lösung liefert, die Alkalichromat enthält. Diese Lösung kann dann mit Säure unter Bildung des Dichromats umgesetzt werden. Hierfür kann man Schwefelsäure bzw. das in der US-PS 26 12 435 beschriebene Verfahren anwenden. Man kann auch Kohlendioxid verwenden, wie es in der US-PS 29 31 704 beschrieben ist. Alternativ lehrt die US-PS 33 05 463 die Herstellung von Natriumdichromat in dem Anodenraum einer Zweiraum-Zelle mit semipermeabler Membran. Das Dichromat muß jedoch umgewandelt werden, bevor die technische Säure gebildet wird, wobei der Gesamtprozeß unwirksam ist, wenn die typische Säurebehandlung angewandt wird. Die US-PS 32 22 267 beschreibt die Elektrolyse einer Salz-Lösung in einer Dreiraum-Zelle.

Es ist nicht ungewöhnlich, beim Rösten eines Erzes Chlorid-Ionen einzuführen, die die wäßrige Lösung in Form von Natriumchlorid verunreinigen. Zur Beseitigung dieser Natriumchlorid-Verunreinigung lehrt die US-PS 34 54 478, die Hauptbehandlungsstufen durch Elektrolyse in einer Zweiraum-Elektrolysezelle zu ergänzen. Diese Zelle wird in dem Behandlungsverfahren vor dem Natriumdichromat-Kristallisator angeordnet. Die Zelle kann mit einem geringen Nebenstrom versorgt werden, wodurch das Chlorid in Form von Chlor an der Anode elektrolytisch abgeschieden wird, während die Dichromatflüssigkeit aus dem Anodenraum in den Hauptbehandlungsstrom zurückgeführt wird.

Nach der Lehre der US-PS 20 99 658 wird Chromsäure elektrolytisch unter Verwendung einer sich im Verlaufe des Verfahrens verbrauchenden Anode hergestellt. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann jedoch ebenfalls nur ein verunreinigtes Produkt gebildet werden. Zur Bildung einer von Verunreinigungen besser befreiten Säure sind aufwendige und unwirtschaftliche vielstufige Behandlungsmaßnahmen erforderlich.

Es ist weiterhin in der CA-PS 7 39 447 angegeben, daß man bei dem Verfahren der Herstellung von Chromsäure Natriumdichromat direkt in den Anodenraum einer Zweiraum-Zelle einführen kann. Die Wirksamkeit dieser Maßnahme hat sich jedoch als nicht zufriedenstellend erwiesen.

Somit hat sich bei der kommerziellen Herstellung von Chromsäure die Anwendung von Zellen bislang nicht als vorteilhaft erwiesen. Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem es in wirksamer Weise gelingt, weitgehend reine Chromsäure unter Anwendung von eine Elektrolysezelle verwendenden Behandlungsmaßnahmen herzustellen.

Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß man Alkalichromat in wirksamer Weise zur Herstellung von Chromsäure verarbeiten kann, wenn man Elektrolysezellen mit guten Stromwirkungsgraden anwendet. Weiterhin wird bei dieser Verfahrensweise durch die angewandte Elektrolyse eine Verminderung der verunreinigenden Metallionen möglich, die vorliegen, wenn das Chromat aus Chromerz erhalten worden ist. Die Zellen werden dabei in dem Hauptstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens angeordnet und verwenden anfänglich die Alkalichromat-Beschickung, die bei herkömmlichen Chromsäure-Herstellungsprozessen anfällt. Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Hauptanspruch.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens.

Im folgenden sei die wirksamste Ausnützung des Alkalidichromats durch Rückführen der verarmten Zellenbeschickung und Rückführen der bei der Kristallisation anfallenden Mutterlauge zur verbesserten Bildung von Chromsäure erläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt weniger apparativen Aufwand und ermöglicht eine Verminderung der Nebenprodukte und der Nebenproduktströme, wobei sich insbesondere eine verminderte Umweltverschmutzung erreichen läßt.

Der im folgenden verwendete Ausdruck "Alkaliprodukt" steht für irgendwelche Alkalihydroxid- und/oder -carbonat-Produkte, die in Lösung vorliegen können. Der Ausdruck "Carbonatprodukt" steht für Alkalicarbonat und/oder -bicarbonate. Typischerweise handelt es sich bei dem Alkalimetall um Natrium und/oder Kalium. Wenn auf "Natrium" Bezug genommen ist, so versteht es sich, daß hiermit auch andere Alkalimetalle gemeint sind, wobei jedoch aus wirtschaftlichen Gründen Natrium bevorzugt ist. Der Ausdruck "Lösung" schließt auch Aufschlämmungen und/oder zugesetzte feste Produkte ein, wenn dies für den Fachmann offensichtlich ist. Beispielsweise kann die mit dem Mittelraum der Dreiraum-Elektrolysezelle zugeführte Dichromatlösung in Form einer Aufschlämmung vorliegen. Dieser Lösung oder Aufschlämmung kann man beispielsweise festes Dichromat zusetzen, um ihre Dichromatkonzentration von Zeit zu Zeit zu erhöhen.

Die Erfindung sei im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Chromsäure, gemäß der ein Alkalimetallchromat in den Behandlungsvorgang eingeführt wird und wobei auch andere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung angesprochen werden;

Fig. 2 ein Fließdiagramm, das als Teil der gesamten Verfahrensweise den Abschnitt zur Entfernung der Verunreinigungen wiedergibt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Chromsäure kann ein System verwendet werden, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist. Wie aus der Fig. 1 zu erkennen ist, wird das geröstete Chromerz mit Wasser in Kontakt gebracht und damit abgeschreckt und ausgelaugt zur Gewinnung der löslichen Chromatsalze. Nach der Filtration zur Beseitigung von unlöslichen Materialien erhält man eine wäßrige Lösung, die typischerweise eine Temperatur im Bereich von etwa 15°C bis etwa 95°C aufweist. Diese Lösung enthält Alkalimetallchromat zusammen mit einigen Verunreinigungen und ist im allgemeinen ziemlich stark verdünnt. Die Verunreinigungen können verunreinigende Metallionen als auch bei der Behandlung anfallende Nebenprodukte, wie Sulfatsalze und/oder Carbonatsalze enthalten.

Das gewünschte Aufkonzentrieren dieser Lösung und die Entfernung der Verunreinigungen kann in verschiedenartiger Weise erreicht werden, wie es nachstehend erläutert wird, oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen, wie es ohne weiteres ersichtlich ist. Gemäß einer Verfahrensweise kann man die verdünnte Lösung direkt einem Verdampfer zuführen. An dieser Stelle kann es erwünscht sein, neben dem Aufkonzentrieren in dem Verdampfer eine Einstellung des pH-Werts zu bewirken. Somit wird vor der Durchführung irgendeiner Elektrolyse eine Entfernung von Verunreinigungen, beispielsweise eine Filtration, die die Beseitigung der Sulfatsalze und/oder Carbonatsalze einschließt, im wesentlichen vollständig durchgeführt. Es ist erwünscht, die Einstellung des pH-Werts mit Natriumdichromat zu bewirken, das für diesen Zweck von einer stromabwärts gelegenen Stelle zurückgeführt wird, und/oder man kann in der ersten Zelle als solche pH-Einstellung bewirken. Im Anschluß an die erste Zelle kann man die bei der Behandlung eingeführten Nebenprodukte mindestens teilweise während der sich anschließenden, d. h. stromabwärts der Zelle durchgeführten Konzentrierung des Produkts beseitigen. Diese stromabwärts erfolgende Aufkonzentrierung des Materials kann gegebenenfalls unter weiterer Einstellung des pH-Werts durchgeführt werden.

Es ist weiterhin möglich, wie es im folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. 2 verdeutlicht sei, daß man für diese stromabwärts erfolgende Beseitigung der Verunreinigungen den Dichromat enthaltenden Anolytabstrom der ersten Elektrolysezellen verwendet, d. h. den Anolyten einer Zweiraum- Zelle, und diesen durch eine Filtrationseinrichtung führt, um Verunreinigungen, wie die Behandlungsnebenprodukte, zu entfernen. Anschließend kann man den filtrierten Abstrom zumindest teilweise im Kreislauf in die Beschickung der ersten Zelle zurückführen. Mit dem aus der Rückführungsleitung stammenden Produktstrom wird eine Alkalimetalldichromatlösung einem Verdampfer oder direkt der stromabwärts gelegenen Dreiraum-Elektrolysezelle zugeführt.

Ob sie nun von einem Verdampfer oder von einem Filter oder beiden Einrichtungen kommt, wird die Chromatbeschickung, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist, in den Anodenraum einer Zweiraum-Zelle eingeführt, die eine im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige oder wasserundurchlässige Kationenaustauschermembran aufweist, die den Anodenraum und den Kathodenraum trennt. Die Beschickung kann, wie es im folgenden unter Bezugnahme auf die Beschickung der Dreiraum-Zelle verdeutlicht werden wird, geringere Mengen reduzierter Formen des Chroms enthalten, ist jedoch davon vorzugsweise frei. Wie weiter unten noch näher in Zusammenhang mit der Dreiraum-Zelle erläutert wird, wird ein wäßriger Elektrolyt in den Kathodenraum der Zelle eingeführt. Aus diesem Kathodenraum wird das Alkaliprodukt abgezogen. Aus dem Anolytraum der Zweiraum- Zelle kann man eine Alkalimetalldichromatlösung einem Verdampfer zuführen, um sie in der oben beschriebenen Weise aufzukonzentrieren. Der Einfachheit halber wird dieser Verdampfer als erster Verdampfer bezeichnet, in dem Wasser abgetrennt wird. Es ist weiterhin möglich, diesen ersten Verdampfer beispielsweise intermittierend zu umgehen und die Dichromatlösung direkt einer Dreiraum-Zelle zuzuführen, insbesondere dann, wenn eine konzentrierte und gereinigte Beschickung in die Zweiraum-Zelle eingeführt wird. Der erste Verdampfer kann irgendeine herkömmliche Vorrichtung zur Abtrennung von Wasser aus einer Lösung sein, wobei man jedoch vorzugsweise einen mit einer Heizeinrichtung oder einer Vakuumanlage oder beidem versehen Behälter verwendet, mit der das Verdampfen des Wassers und die sich dadurch ergebende Aufkonzentrierung der Lösung in dem Behälter erleichtert werden. Wie bereits erwähnt, kann man durch die pH-Einstellung gebildete Salze, wie Sulfatsalze und/oder Carbonatsalze, während dieser Maßnahme des Aufkonzentrierens aus dem System entfernen.

Aus dem ersten Verdampfer, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist, oder aus dem Anolytraum der Zweiraum-Zelle zieht man eine Alkalimetalldichromatbeschickung ab und führt sie in eine Dreiraum-Elektrolysezelle ein. Die Dichromatlösung wird in den Mittelraum der Zelle eingeführt und besitzt typischerweise eine Temperatur im Bereich von etwa 15°C bis etwa 95°C. Zur Steigerung des Verfahrenswirkungsgrades verwendet man eine Beschickung, die mehr 30 Gew.-% und noch bevorzugter mehr als etwa 40 Gew.-% Alkalimetalldichromat enthält. Weiterhin kann man beispielsweise im Hinblick auf Natriumdichromat mit einer Temperatur der Beschickungslösung von etwa 85 bis 95°C und einem Natriumdichromatgehalt im Bereich von 70 bis 90 Gew.-% arbeiten. Wenn die Beschickung reduzierte Formen des Chroms, beispielsweise dreiwertiges Chrom, enthält, d. h., wenn solche reduzierten Formen des Chroms in der Beschickung enthalten sind, sollten sie in einer Menge vorhanden sein, die wesentlich unterhalb etwa 2%, bezogen auf das sechswertige Chrom des Dichromats, liegt, welcher Prozentsatz vorzugsweise eine Maximalmenge ist, die nicht ständig vorliegt. Die Anwesenheit von reduzierten Formen des Chroms in der Beschickung kann zur Bildung nachteiliger Niederschläge in dem Mittelraum der Zelle führen. Wenn sie somit in der Beschickung überhaupt vorhanden sind, sind diese reduzierten Formen mit Vorteil in einer Menge vorhanden, die unterhalb etwa 1% der Menge des sechswertigen Chroms des Dichromats liegt. Vorzugsweise und zur Erzielung einer möglichst wirksamen Behandlung, ist die Beschickung frei von reduzierten Formen des Chroms.

Bei einem typischen Betrieb der Zelle, wie er nachstehend noch erläutert werden wird, ist die dem Mittelraum der Zelle zugeführte Beschickung im wesentlichen frei von Chromsäure. Hierdurch wird die Anwesenheit von Chromsäure in dem Mittelraum auf einem Minimum gehalten. Wenn keine Chromsäure in dem Elektrolyten des Mittelraums vorhanden ist, beträgt das "Anolytverhältnis" dieses Raums, für Natriumdichromat berechnet, 20,8% und für Kaliumdichromat berechnet 31,95%. Das Verhältnis ist definiert als die Alkalimetalloxid-Konzentration in dem Elektrolyten dividiert durch die Summe aus der Chromsäurekonzentration des Elektrolyten und der Alkalimetalldichromatdihydrat- Konzentration. Dabei ist das Verhältnis als Prozentsatz ausgedrückt. Sämtliche Konzentrationen sind bei der Berechnung des Verhältnisses in äquivalenten Einheiten anzugeben, beispielsweise in g/l. Im Fall von Natriumoxid ist dieses als Na₂O auszudrücken.

In der Zelle strömt die Lösung aus dem Mittelraum durch ein poröses Diaphragma in einen Anodenraum. Wie in der Fig. 1 dargestellt, kann die verarmte Lösung aus dem Mittelraum in einen Mischtank zurückgeführt werden. Alternativ kann man eine gewisse Menge oder die Gesamtmenge der verbrauchten Lösung in den ersten Verdampfer zurückzuführen oder direkt zuzuführen und mit der eingeführten Beschickung vereinigen. In den Kathodenraum der Zelle wird ein wäßriger Elektrolyt eingeführt. Wenngleich dieser Elektrolyt lediglich Leitungswasser sein kann, wird dieses zur Steigerung des Zellenwirkungsgrads bei Inbetriebnahme der Zelle vorbehandelt. Zur Vorbehandlung verwendet man vorzugsweise Alkalimetallhydroxid. Anschließend kann man die Alkaliproduktkonzentration des Katholyten jeglicher Zellen mindestens teilweise durch die Zugabe von Wasser steuern oder indem man Wasser zu dem im Kreislauf geführten Katholyten zusetzt (was in der Zeichnung nicht dargestellt ist) oder indem man eine verdünnte wäßrige Lösung zusetzt, die sich bei der Einführung von Kohlendioxid in die Katholytbeschickung ergibt. Während der kontinuierlichen Elektrolyse wird das Alkaliprodukt aus dem Kathodenraum entfernt. Ein Teil dieses Alkaliprodukts kann man im Kreislauf in den Mischtank zurückführen, um den pH-Wert der Lösung in dem Tank einzustellen, oder man kann einen Teil dieser Lösung zurückführen und beim Rösten des Chromerzes einsetzen. Man kann auch mindestens einen Teil des Alkaliprodukts der Zweiraum-Zelle in dieser Weise verwenden durch Kombination mit dem Alkaliprodukt der Dreiraum-Zelle.

Während des Betriebs der Zelle wird das Elektrolysieren des Natriumdichromats, wenngleich das Anolytverhältnis des Anolyten unterhalb 20,8% liegt, zwecks Erleichterung der sich anschließenden Chromsäurekristallisation vorzugsweise fortgesetzt, bis das Verhältnis des Anolyten einen Prozentsatz von bis zu etwa 11 bis 13% erreicht. Zur Erzielung eines möglichst wirksamen Gesamtverfahrens führt man die Elektrolyse nicht bis zu einem Anolytverhältnis, das sich bis zu unter etwa 3% erstreckt. Aus dem Anolytraum der Elektrolysezelle wird die Chromsäurelösung, die eine gewisse Menge des Alkalimetalldichromats enthält und die eine erhöhte Temperatur von etwa 40°C bis zur Siedetemperatur aufweist, in einen zweiten Verdampfer überführt, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist. Man kann einen herkömmlichen Dünnfilm-Verdampfer oder einen Entspannungsverdampfer oder Mehrfacheffekt- Verdampfer verwenden, üblicherweise unter zusätzlicher Wärmezuführung. Dann wird die aufkonzentrierte Chromsäure abgekühlt. Vor dem Abkühlen liegt die Temperatur der Lösung bei Normaldruck im allgemeinen im Bereich von etwa 95°C bis etwa 150°C, worauf die Kühlmaßnahme im allgemeinen die Temperatur der konzentrierten Chromsäurelösung auf etwa 20 bis etwa 60°C bringt. Als Kühleinrichtung kann man einen Kühlkristallisator, beispielsweise einen mit einem Kühlmantel versehenen Rührbehälter, verwenden. Hierin bilden sich während des Kühlens Chromsäurekristalle. Wenn man davon ausgeht, daß man eine abgekühlte Lösung mit einer Temperatur von etwa 25°C erzielt, so kann der Verdampfer bis zu etwa 85 bis 95 Gew.-% des Wassers der Lösung entfernen.

Aus der abgekühlten Lösung können dann die Kristalle abgetrennt werden. In der Kristallabtrennungseinrichtung, beispielsweise einer Zentrifuge, werden dann die Chromsäurekristalle von der Mutterlauge abgetrennt. Diese Mutterlauge, die Alkalimetalldichromat enthält und an Chromsäure verarmt ist, kann dann im Kreislauf in den Mischtank zurückgeführt werden. In diesem Fall kann man das im Kreislauf zurückgeführte Alkaliprodukt dazu verwenden, die pH-Einstellung des Mischtankinhalts typischerweise auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 5 und vorzugsweise von etwa 4 zu erleichtern, um in dieser Weise den Dichromatgehalt des Tanks zu erhöhen. Nachdem man in dieser Weise den Dichromatgehalt gesteigert hat, d. h. den Säuregehalt vermindert und abgetrennt hat, kann man die Lösung in dem Mischtank in den Mittelraum der Dreiraum- Zelle einführen. In diesem Fall kann man die Lösung in Kombination mit der Verdampferbeschickung dem Mittelraum zuführen, oder man kann die Mischtanklösung im Kreislauf in den ersten Verdampfer zurückzuführen. Die Mutterlauge oder ein Teil der Mutterlauge kann direkt von dem Kristallisator in den Anolytraum der Dreiraum-Elektrolysezelle zurückgeführt werden, da diese Mutterlauge Chromsäure enthält. Aus Gründen der Wirksamkeit wird irgendwelche Chromsäure, die in diese Zelle eingeführt wird, beispielsweise die in der zurückgeführten Lösung enthaltene, in den Anodenraum eingebracht. Mit Vorteil und zur Erzielung eines wirksamen Betriebs der Zelle ist die dem Mittelraum zugeführte Beschickung im wesentlichen frei von Chromsäure, d. h. sie enthält im Höchstfall einige wenige Gew.-% Chromsäure. Um den besten Wirkungsgrad zu erzielen, ist diese Beschickung vorzugsweise frei von Chromsäure. Es ist möglich, das Verdampfen, das Abkühlen und die Kristallisation in einem Vakuumkristallisator durchzuführen, dessen Mutterlauge in der oben beschriebenen Weise im Kreislauf zurückgeführt wird.

Es ist weiterhin möglich, das Alkalimetallchromat in einer Dreiraum-Zelle zu elektrolysieren. Typischerweise wird bei dieser Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Chromat in den Mittelraum der Zelle eingeführt und strömt durch das poröse Diaphragma in den Anodenraum bzw. die Anodenkammer. Dem Kathodenraum oder der Kathodenkammer wird ein wäßriger Elektrolyt zugeführt. Eine Kationenaustauschermembran trennt den Katholyten von dem Mittelraum und dient dazu, verunreinigende Metallionen abzufangen, wie es die Membran der Zweiraum-Zelle tut. Der Dichromat enthaltende Anolyt kann dann beispielsweise dem ersten Verdampfer zugeführt werden. Dies bedeutet, daß die Produkte der Dreiraum-Zelle in der Weise weiterbehandelt werden, wie es oben im Hinblick auf die Zweiraum- Zelle erläutert wurde. Der Betrieb der Zelle, beispielsweise die Rückführung der verarmten Lösung des Mittelraums, kann in der Weise erfolgen, wie es oben bezüglich der zur Herstellung der Chromsäure verwendeten Dreiraum-Zelle beschrieben wurde.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Elektrolysezellen oder Elektrolysierzellen können Einzelzellen oder Mehrfachzellen sein, beispielsweise eine Vielzahl von Zweiraum-Zellen oder eine Vielzahl von Dreiraum- Zellen, wobei jede Vielzahl zu einer einzigen Elektrolyseeinheit vereinigt ist, indem man die Zellen unter Verwendung von bipolaren Elektroden in Reihe schaltet oder indem man sie parallel schaltet.

Wenn man eine einzige Zelleneinheit der Zweiraum-Zelle verwendet, führt man die Alkalimetallchromatlösung in den Anolytraum ein, der von dem Kathodenraum durch eine im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige bzw. wasserundurchlässige Kationenaustauschermembran getrennt ist. Solche Membranen seien im folgenden näher erläutert. Während der Elektrolyse ermöglicht die Membran die Bewegung von Alkalimetallionen in den Kathodenraum, während die Membran eine Bewegung von Chromationen in den Katholyten und von Hydroxylionen von dem Katholyten in den Anolyten verhindert. Wenn die Chromatbeschickung mit Metallionen verunreinigt ist, insbesondere jenen von Calcium, Aluminium, Magnesium und Schwermetallen, wie Eisen und Vanadium, kann die Membran dazu dienen, diese Ionen aus der Beschickungslösung abzufangen, wodurch die Bildung eines reineren Chromsäureprodukts begünstigt wird.

Der Anodenraum ist mit einem Einlaß zur Einführung der Alkalimetallchromat-Beschickung versehen und besitzt einen Anlaß zum Abziehen der Alkalimetalldichromat-Produktlösung. Neben dem Produktauslaß besitzt der Anodenraum einen Auslaß zur Entfernung von freigesetztem Sauerstoffgas an der Anode. Dieses Gas kann teilweise mit Spurenmengen von Verunreinigungen, beispielsweise Halogenverunreinigungen, vermischt sein. Diese Verunreinigung kann Chlorgas sein, da die Zellenbeschickung mit Alkalimetallchloriden verunreinigt sein kann und die verwendete Anode eine Anode auf der Grundlage von mit einem Edelmetallüberzug versehenen Ventilmetall sein kann, die die Entwicklung von Chlorgas begünstigt. In diesem Fall dient die Zelle weiterhin dazu, die Anwesenheit von Verunreinigungen in dem Chromsäureprodukt zu vermindern. Geeignete Anoden werden weiter unten noch näher erläutert. In ähnlicher Weise werden auch die in dem Kathodenraum zu verwendenden Kathoden nachstehend näher beschrieben. Der Kathodenraum ist mit einer Elektrolyteinlaßleitung zur Einführung des wäßrigen Elektrolyten versehen. Während des Betriebs der Zelle kann man die Einlaßleitung dazu verwenden, den Elektroyten zirkulieren zu lassen. Vorzugsweise verwendet man sie bei der oben angesprochenen Vorbehandlung bei Inbetriebnahme der Zelle. Der Raum besitzt weiterhin eine Produktauslaßleitung, über die beispielsweise Natriumhydroxid aus dem Kathodenraum abgezogen wird. Weiterhin kann der Kathodenraum mit einer Leitung zur Einführung von Kohlendioxid in den Katholyten ausgerüstet sein. Wenn dies der Fall ist, zieht man das Carbonatprodukt über die Produktauslaßleitung ab. Der Kathodenraum besitzt weiterhin eine Abgasleitung, über die das an der Kathode gebildete Wasserstoffgas entweichen kann. Wenngleich während des Betriebs Stromdichten des Gleichstroms der Zelle zwischen 0 und bis zu etwa 155 A/dm² angewandt werden können, ist eine Stromdichte im Bereich von etwa 15,5 bis 62 A/dm² aus Gründen des besten Wirkungsgrads bevorzugt.

Wenn man eine einzige Zelleneinheit der Dreiraum-Zelle verwendet, betreibt man die Zelle vorzugsweise in der Weise, daß ein Druckunterschied zwischen dem Mittelraum und dem Anodenraum vorherrscht, mit dem die Strömung der Flüssigkeit aus dem Mittelraum in den Anodenraum begünstigt wird. Dieser Druckunterschied kann dadurch erreicht werden, daß man die Beschickung durch den Mittelraum pumpt oder indem man einen hydrostatischen Druck der Zellenlösung in dem Mittelraum aufrechterhält. Es hat sich gezeigt, daß ein Überdruck über dem Atmosphärendruck in dem Mittelraum von 0 bis etwa 69 mbar geeignet ist, wobei ein Überdruck von bis zu etwa 138 mbar bevorzugt ist. Sämtliche Elektrolyten können im wesentlichen bei Atmosphärendruck behandelt werden. Dies bedeutet, daß kein zusätzlicher Druck angewandt wird, außer dem, der sich durch den Betrieb der Zelle ergibt, wie z. B. der hydrostatische Druck des Mittelraums oder der durch die Zugabe von Kohlendioxid in den Katholyten erreichte Druck oder dergleichen.

Der Mittelraum besitzt weiterhin einen Auslaß zur Abführung der verarmten Lösung aus dem Mittelraum der Zelle, wenngleich man die Zellenbeschickung auch im Gleichgewicht mit der Strömung der Lösung des Mittelraums durch das poröse Diaphragma in den Anodenraum halten kann. Die Strömung dieser Lösung führt dem Anolyten frische Beschickung zu, wobei die in den Anolyten eingebrachte Lösung die Wanderung von Wasserstoffionen aus dem Anodenraum verzögert.

Das poröse Diaphragma kann aus irgendeinem Material bestehen, das mit der Alkalimetalldichromat- und Chromsäure- Umgebung der Zelle verträglich ist und das eine Flüssigkeitsströmung von dem Mittelraum zu dem Anolyten ermöglicht und geeignete elektrische Leitfähigkeitseigenschaften besitzt. Ein Beispiel für ein solches Material ist Asbest. Von besonderem Interesse sind Diaphragmen, die man aus Fluorkohlenstoffpolymeren, beispielsweise Poly(fluorkohlenstoffen), die Copolymere aus Fluorkohlenstoffen und fluorierten Sulfonyvinyläthern darstellen, hergestellt sind. Das Diaphragma kann in Form eines porösen Blattes aus dem Poly(flluorkohlenstoff)-Copolymeren oder in Form eines porösen Grundelements, bei dem mindestens ein Teil der Oberfläche mit dem Copolymeren beschichtet ist, vorliegen. Geeignete Grundelemente umfassen Poly(fluorkohlenstoffe) und Asbest. Die porösen oder poromeren Blätter oder beschichteten Grundelemente liegen im allgemeinen in Form von Blättern mit einer Dicke von weniger als 6,35 mm vor, um den Wirkungsgrad der Zelle zu optimieren. Die typische Porosität solcher Materialien kann im Bereich von 15 bis 85% liegen, beträgt jedoch vorzugsweise weniger als etwa 40%, um den Rückfluß der Anolytlösung in den Mittelraum zu unterdrücken. Die einzelnen Poren können eine Fläche im Bereich von 8 × 10^-3 bis etwa 8 × 10^-5 cm²/Pore aufweisen, gemessen nach der ASTM-Methode. Eine Beschreibung dieser speziellen Membranen findet sich in der DE-PS 22 42 866. Andere geeignete Diaphragmenmaterialien schließen säurebeständiges Filterpapier, Keramikmaterialien, Polyäthylen, Chlorfluorkohlenstoffe, Poly(fluorkohlenstoffe) und andere synthetische Gewebe ein, vorausgesetzt, daß sie einen relativ niedrigen elektrischen Widerstand besitzen. Dabei kann man die Elektrolyse unter Anwendung eines Gleichtstroms mit einer Stromdichte im Bereich von 0 bis etwa 155 A/dm² durchführen, wobei eine Stromdichte im Bereich von etwa 15,5 bis 62 A/dm² aus Gründen des besten Wirkungsgrads bevorzugt ist. Der Anodenraum besitzt weiterhin neben dem Produktauslaß einen Auslaß zur Entfernung des an der Anode entwickelten gasförmigen Sauerstoffs, der teilweise mit Spurenmengen von Verunreinigungen vermischt sein kann, wie es weiter oben im Hinblick auf die Zweiraum-Zelle beschrieben wurde. Der Anodenraum kann weiterhin einen Einlaß zur Zuführung im Kreislauf geführter Lösung aufweisen, deren Zuführung zu dem Anodenraum oben beschrieben wurde.

Der Kathodenraum der Dreiraum-Zelle kann in der gleichen Weise betrieben werden wie der Kathodenraum der Zweiraum- Zelle. Das bedeutet, daß dieser Raum einen Elektrolyteinlaß und gegebenenfalls einen Einlaß zur Einführung von Kohlendioxid in dem Kathodenraum aufweisen kann, wenn die Herstellung anderer Verbindungen als Alkalimetallhydroxid erwünscht ist, wobei dieser Raum weiterhin einen Produktauslaß zum Abziehen der Katholytlösung, d. h. des gebildeten Alkaliprodukts, und einen Auslaß zum Entweichen des gasförmigen Wasserstoffs aufweist. Die für diesen Raum geeigneten Kathoden werden nachstehend näher erläutert. Während des Betriebs der Zelle wird die Bewegung der Alkalimetallionen in den Kathodenraum durch die Zellenmembran ermöglicht, während der Transport der Hydroxylionen aus dem Katholyten und von Dichromationen aus dem Mittelraum in den Katholyten verhindert wird. Für diesen Zweck geeignete Membranen werden nachstehend erläutert.

Die in der erfindungsgemäß verwendeten Elektrolysezelle eingesetzte Anode kann aus irgendeinem üblichen, elektrisch leitenden, elektrokatalytisch aktiven Material bestehen, das gegenüber dem Anolyten beständig ist, wie eine Bleilegierung, wie sie üblicherweise für Plattierungsmaßnahmen verwendet wird. Anoden aus Blei und Bleilegierungen sind bevorzugt. Weitere geeignete Anoden sind jene, die man aus einem Ventilmetall, wie Titan, Tantal oder Legierungen davon, bildet und die auf ihrer Oberfläche ein Edelmetall, ein Edelmetalloxid (entweder allein oder in Kombination mit einem Ventilmetalloxid) oder ein anderes elektrokatalytisches aktives, korrosionsbeständiges Material tragen. Anoden dieser Art werden dimensionsbeständige Anoden genannt und sind gut bekannt. Hierzu darf beispielsweise auf die US-Patentschriften 31 17 023, 36 32 498, 38 40 443 und 38 46 273 verwiesen werden. Wenngleich man massive Anoden verwenden kann, sind perforierte Anoden, deren Oberfläche zu etwa 25% oder mehr offen ist, wie Anoden aus Streckmaterial, gewebten Sieben oder perforierten Platten bevorzugt, da sie eine größere elektrokatalytisch aktive Oberfläche besitzen und die Strömung der Flüssigkeiten in dem Anolytraum erleichtern und auch die Abtrennung von gasförmigem Sauerstoff aus dem Raum begünstigen. Bei der Dreiraum-Zelle kann die Anode dem Diaphragma benachbart oder mit dem Diaphragma zu einem Schichtgefüge vereinigt sein.

Die in den Zellen verwendete Membran kann im allgemeinen irgendeine flüssigkeitsundurchlässige oder wasserundurchlässige Kationenaustauschermembran sein, die in dem hydratisierten Zustand, der unter den Betriebsbedingungen der Zelle erreicht wird, elektrolytisch leitend ist und mit der Umgebung verträglich ist. Diese Membranen können aus einer Polymerfolie bestehen, die gegenüber der Beschickungslösung und dem Katholyten chemisch beständig ist. Wenn eine solche Struktur vorliegt, enthält die Folie vorzugsweise hydrophile, Ionen austauschende Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und/oder Sulfonamidgruppen. Es hat sich gezeigt, daß Membranen aus Polymeren, die Sulfonsäuregruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisen, eine gute Selektivität (was bedeutet, daß sie praktisch ausschließlich Alkalimetallionen transportieren) und niedrige Spannungscharakteristiken für die Bildung von Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat in dem Katholyten besitzen, während Membranen, die Sulfonamidgruppen aufweisen, für das Erreichen höherer Hydroxid- Stromwirkungsgrade geeignet sind, jedoch auch eine etwas höhere Elektrolysespannung erfordern. Typischerweise besitzen diese Membranpolymeren ein Ionenaustauschergruppen- Äquivalentgewicht von etwa 800 bis 1500 und besitzen die Fähigkeit (auf Trockenbasis gerechnet) mehr als 5 Gew.-% Gelwasser zu absorbieren.

Das Kation der Ionenaustauschergruppe (repräsentative Gruppen sind die Gruppen der Formeln

und dergleichen) in der Membran ist im allgemeinen ein Alkalimetallkation, d. h. das Kation des in der Zellenbeschickung vorhandenen Alkalimetalls. Wenngleich man bei Inbetriebnahme der Anlage den Ionenaustauscher in der Säureform oder in einer anderen Alkalimetallsalzform verwenden kann, ist es offensichtlich, daß die Membran innerhalb einer kurzen Betriebsdauer praktisch all diese Kationen gegen Kationen des in der Zellenbeschickung vorhandenen Alkalimetalls austauscht. Polymere, bei denen sämtliche oder die Hauptzahl der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt ist, während die restlichen Atome Chloratome darstellen, und bei denen die Ionenaustauschergruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, an die mindestens ein Fluoratom gebunden ist, sind wegen ihrer maximalen chemischen Beständigkeit besonders bevorzugt.

Um die Elektrolysespannung niedrig zu halten, besitzt die Membran vorzugsweise eine Dicke im Bereich von etwa 0,076 bis 0,254 mm, wobei die dickeren Membranen dieses Bereichs wegen ihrer besseren Beständigkeit verwendet werden. Die Membran ist typischerweise unter Bildung eines Schichtgefüges mit einem flüssigkeitsdurchlässigen oder wasserdurchlässigen, elektrolytisch nichtleitenden, inerten, Verstärkungsmaterial verbunden oder imprägniert dieses, wie beispielsweise gewebte oder nichtgewebte Stoffe, die aus Asbestfasern, Glasfasern, Poly(fluorkohlenstoff)-Fasern und dergleichen hergestellt sind. Bei Film/Gewebe-Schichtmembranen ist es bevorzugt, daß das Laminat oder Schichtgefüge eine ununterbrochene Harzfilmoberfläche auf beiden Seiten des Gewebes aufweist, um ein Lecken der Membran durch ein Sickern der Flüssigkeit längs der Gewebegarne zu verhindern. Solche Laminate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 37 70 567 beschrieben. Alternativ kann man Filme des Membranpolymeren auf beide Seiten des Gewebes in Form eines Schichtgefüges auftragen.

Geeignete Membranen sind unter der Bezeichnung NAFION erhältlich. Die Herstellung und die Beschreibung geeigneter NAFION- Membranen und anderer Membranen finden sich unter anderem in der GB-PS 11 84 331, der DE-PS 19 41 847 und den US-Patentschriften 30 41 317, 32 82 875, 36 24 053, 37 84 399, 38 49 243, 39 09 378, 40 25 405, 40 80 270 und 41 01 395. Der Ausdruck "im wesentlichen flüssigkeits undurchlässig bzw. wasserundurchlässig", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß die Membranen unter den angegebenen Betriebsbedingungen der Zelle im wesentlichen keinen Transport des Zellenelektrolyten durch direkte Strömung durch die Poren der Membranstruktur erlauben.

Die in der erfindungsgemäß verwendeten Elektrolysezelle eingesetzte Kathode kann aus irgendeinem geeigneten, elektrisch leitenden Material bestehen, die gegenüber dem Katholyten beständig ist, wie Eisen, Flußstahl, rostfreier Stahl, Nickel und dergleichen. Die Kathode kann perforiert und gasdurchlässig sein, d. h. eine offene Oberfläche von mindestens 25% aufweisen, wodurch die Strömung und Abtrennung des gasförmigen Wasserstoffs aus dem Kathodenraum und/oder die Zirkulation des Kohlendioxids erleichtert wird, wenn dieses zur Bildung von Carbonat oder Dicarbonat in den Kathodenraum eingeführt wird. Zur Verminderung der Elektrolysespannung kann man einen Teil oder die gesamte Oberfläche der Kathode mit einer Schicht aus einem Material überziehen, das die Wasserstoffüberspannung der Kathode herabsetzt, wie es in der US-PS 40 24 044 (schmelzgespritzter und ausgelaugter Überzug aus teilchenförmigem Nickel und Aluminium), der US-PS 41 04 133 (galvanisch abgeschiedener Nickel- Zink-Legierungsüberzug) und der US-PS 33 50 294 (Überzug aus Molybdän und Wolfram und Kobalt, Nickel oder Eisen) beschrieben ist. Geeignete Kathoden sind auch mit oxidierendem Gas depolarisierte Kathoden, wie sie beispielsweise in der US-PS 41 21 992 beschrieben sind.

Die geeigneten Kathoden können beispielsweise aus Streckmaterial, gewobenen Drahtsieben oder perforierten Platten gefertigt sein. Die Kathode kann eine Elektrode mit parallelen Oberflächen sein, wenngleich man auch andere längliche Elektrodenelemente mit anderer Querschnittsform wie runder, ellipsoider, dreieckiger, rautenförmiger oder quadratischer Querschnittsform verwenden kann. Die Kathode kann neben der Membran angeordnet sein oder mit der Membran zu einem Schichtgefüge oder Laminat vereinigt sein. Vorzugsweise verwendet man aus Gründen des besten Wirkungsgrads nickelplattierte Stahlkathoden.

Wenngleich die Zellenelektrolyten Raumtemperatur aufweisen können, betreibt man die Zellen bei erhöhten Temperaturen, die sich bis etwa zur Siedetemperatur erstrecken können. Die erhöhten Temperaturen führen zu einer verbesserten Leitfähigkeit der Lösung und damit zu einer verminderten Zellenspannung. Im allgemeinen werden die Zellen bei einer Temperatur von oberhalb etwa 40°C und mit Vorteil bei einer Temperatur von mehr als etwa 60°C betrieben. Vorzugsweise werden die Zellenelektrolyten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis etwa 95°C gehalten, um eine möglichst wirksame Leitfähigkeit zu erreichen. Neben der Wärme, die in den Zellen erzeugt wird oder die durch die zugeführte Lösung beigesteuert wird, kann man die Zuführungsleitungen erhitzen oder in den Zellen eine Heizeinrichtung anordnen, um eine zusätzliche Wärmezufuhr zu erreichen.

Im folgenden sei eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung verdeutlicht, gemäß der eine Natriumchromatlösung einer Zweiraum-Zelle durchgeführt wird. Die Zelle besitzt eine Größe, die zur Anordnung von Elektroden mit einer projizierten vorderen Oberfläche von 19,4 cm² geeignet sind. Die Zelle besitzt einen Anodenraum aus Glas und einen Kathodenraum aus Acrylkunststoff. Diese Kammern sind durch eine im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige Kationenaustauschermembran getrennt, die nachstehend näher unter Bezugnahme auf die Dreikammer-Zelle verdeutlicht wird. Die Membran ist sowohl auf der Anodenseite als auch auf der Kathodenseite mit einer Polytetrafluoräthylendichtung abgedichtet. Die verwendete Anode und die verwendete Kathode entsprechen den in der Dreiraum-Zelle eingesetzten. Die Zelle besitzt eine Abgasleitung für das Abziehen von gasförmigem Sauerstoff an der Anode und von gasförmigem Wasserstoff an der Kathode. Der Anodenraum enthält eine Heizeinrichtung.

Man beschickt den Anodenraum der Zelle mit einer wäßrigen Natriumchromatlösung, deren Natriumchromatkonzentration zwischen 600 und etwa 1200 g/l variiert und die Spurenmengen Natriumchlorid und von Schwermetallverunreinigungen enthält. Die Temperatur dieser in die Zelle eingeführten Lösung beträgt 20°C. Den Kathodenraum beschickt man mit destilliertem Wasser mit einer Temperatur von etwa 20°C, wobei man zu Beginn der Elektrolyse den Kathodenraum mit Natriumhydroxid vorbehandelt. Man leitet einen Strom von 6 A in die Zelle ein, was einer Stromdichte von 31 A/dm² entspricht. Der Spannungsabfall der Zelle beträgt 4,5 bis 5,0 V.

Die Natriumchromatlösung wird dem Anodenraum in einer solchen Menge zugeführt, daß sich ein konstantes Volumen der Anolytlösung ergibt. Während des Betriebs der Zelle hält man den pH-Wert des Anolyten zwischen etwa 3,0 und 4,0. Aus dem Kathodenraum zieht man eine Natriumhydroxidlösung, die etwa 200 bis 400 g/l Natriumhydroxid enthält, ab, wobei man die Konzentration der Lösung über die Zuführungsmenge des Wassers in den Raum steuert. Die Anolytlösung aus dem Anolytraum, der eine Temperatur zwischen 70 und 90°C aufweist, wird kontinuierlich abgezogen. Diese Lösung enthält etwa 500 bis 1100 g/l Natriumdichromat. Eine visuelle Untersuchung der Membran zeigt, daß verunreinigende Metallionen in Form einer weißen Abscheidung von der Membran zurückgehalten werden. Es ist weiterhin festzustellen, daß der abgehende gasförmige Sauerstoff in gewissen Fällen gasförmiges Chlor enthält.

Das den Anodenraum verlassende Natriumdichromat wird in einen Verdampfer überführt. Bei dem Verdampfer handelt es sich um einen Rundkolben, der mit einem Heizmantel und einem Überkopfkühler ausgerüstet ist. Der Verdampferinhalt wird bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 100°C gehalten, und der Verdampfer wird dann in Betrieb gesetzt, wenn es gewünscht ist, die Natriumdichromatkonzentration einzustellen, die häufig größer ist als 700 g/l. Aus dem Verdampfer wird das Natriumdichromat in den Mittelraum einer Dreiraum-Zelle eingeführt.

Die Zelle besitzt eine Größe, die dazu ausreicht, Elektroden mit einer an die Frontoberfläche projizierten vorderen Oberfläche von 19,4 cm² aufzunehmen. Die Zelle besitzt eine Polytetrafluoräthylendichtung zwischen dem Mittelraum und dem Kathodenraum und zwischen dem Mittelraum und dem Anodenraum der Zelle. Zum Abziehen von gasförmigem Sauerstoff an der Anode und von gasförmigem Wasserstoff an der Kathode sind Abgasleitungen vorgesehen. Der Mittelraum besteht aus Titan.

Der Anodenraum der Elektrolysezellen besteht aus Glas und enthält eine kreisförmige Anode mit einer Oberfläche von 19,4 cm². Die Anode besteht aus einem Titanmetall- Streckmetall, das einen Tantaloxid/Iridiumoxid- Überzug aufweist. Solche Anoden sind in der US-PS 38 78 083 beschrieben. Das flüssigkeitsdurchlässige poröse Diaphragma, das den Beschickungsraum von dem Anodenraum trennt, besteht aus einem porösen Element mit einer Dicke von 0,53 mm aus einem Polytetrafluoräthylen- Maschensubstrat, auf dem ein Perfluorsulfonsäure-Copolymeres abgeschieden ist.

Der Kathodenraum besteht aus Acrylkunststoff. Der Kathodenraum enthält eine Anordnung von Nickelkathoden mit parallelen Platten, die derart angeordnet sind, daß sie die Freisetzung des gasförmigen Wasserstoffs erleichtern und daß sich eine an die Frontoberfläche projizierte vordere Oberfläche von 19,4 cm² ergibt. Die Abtrennung dieses Raumes von dem Beschickungsraum erfolgt durch eine im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige Kationenaus tauschermembran. Die verwendete Membran besteht aus einer etwa 0,36 mm dicken Folie, die in Form einer Schicht eines Copolymeren mit einem quadratisch gewebten Polytetrafluoräthylen-Gewebe vereinigt ist. Die auf das Gewebe in Form einer Schicht aufgetragene Schicht besitzt eine Dicke von etwa 0,18 mm und besteht aus einem Copolymeren, das wiederkehrende Einheiten der folgenden Formeln

-CF₂-CF₂-

und

enthält und ein Äquivalentgewicht von etwa 1100 aufweist.

Man leitet in üblicher Weise einen Strom von 6 A in die Zelle ein, wodurch sich eine Stromdichte von 31 A/dm² ergibt. Der Spannungsabfall der Zelle beträgt etwa 6 V bei einer Zellentemperatur, die bei etwa 80°C gehalten wird, wobei zusätzliche Wärme erforderlichenfalls mit Hilfe der Heizeinrichtung in dem Anodenraum zugeführt wird. Zwischen dem Mittelraum und dem Anodenraum wird ein hydrostatischer Flüssigkeitsdruck aufrechterhalten. Hierdurch ergibt sich ein Druckabfall, der einem Überdruck von weniger als 69 mbar über dem Atmosphärendruck (1 psig) entspricht, in dem porösen Diaphragma, was die Strömung des Materials von dem Mittelraum zu dem Anolytraum ermöglicht. Die Beschickungslösung wird dem Mittelraum mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,5 ml/min zugeführt. In den Kathodenraum bringt man destilliertes Wasser mit einer Temperatur von etwa 20°C mit einer solchen Geschwindigkeit ein, daß die Hydroxidkonzentration des Katholyten etwa 150 bis 400 g/l beträgt. Vor Beginn der Elektrolyse behandelt man diesen Raum mit Natriumhydroxid vor.

Man zieht die verarmte Natriumdichromatlösung in der Nähe des Flüssigkeitsniveaus des Mittelraums ab. Die Strömungsgeschwindigkeit des verarmten Beschickungsstroms variiert von 0 ml/min bis 3,5 ml/min. Aus der Abgasleitung an der Oberseite des Anodenraums wird gasförmiger Sauerstoff abgelassen. Aus der Entlüftungsleitung des Kathodenraums entfernt man den gasförmigen Wasserstoff. Der alkalische Katholyt wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,3 bis 0,5 ml/min aus dem Kathodenraum abgezogen. Aus dem Anodenraum wird eine elektrolysierte Lösung, die 500 bis 600 g/l Chromsäure enthält, mit einer Geschwindigkeit von 0,4 bis 0,5 ml/min und einer Temperatur von etwa 80°C abgezogen und in einen Verdampfer eingeführt.

Der Verdampfer ist ein Rundkolben, der mit einem Heizmantel und einem Überkopfkühler ausgerüstet ist. Der Inhalt des Verdampfers wird langsam auf eine Temperatur von etwa 140°C erhitzt, um in dieser Weise eine Chromsäurekonzentration von etwa 57 bis 62 Gew.-% zu erreichen. Zur Abkühlung beläßt man die konzentrierte Chromsäure in dem Kolben und läßt sie auf etwa 25°C abkühlen. Das Wasser aus dem Verdampfer wird aus dem System abgezogen. Die Chrom säurekristallisation wird in dem Kolben in Gang gebracht.

Die abgekühlte und konzentrierte Chromsäuremischung wird dann in eine Feststoff/Flüssigkeit-Trenneinrichtung eingebracht. Es handelt sich dabei um eine Korbzentrifuge mit einem Titankorb mit einem Durchmesser von 12,7 cm und einem Glasgewebefiltertuch, die bei etwa 6100 min^-1 betrieben wird. Die Chromsäurekristalle mit einem CrO₃-Gehalt von etwa 97,5 bis 98 Gew.-% werden dann zur Weiterbehandlung aus dem Kristallisator entnommen. Die aus dem Kristallisator abgezogene Flüssigkeit mit einem Chromsäuregehalt von etwa 28 Gew.-% wird aus dem System entfernt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Chromsäure aus Chromerz, bei dem das Erz geröstet wird, Feststoffe entfernt werden und durch eine Behandlung ein Alkalimetallchromat als Zwischenprodukt gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) Alkalimetallchromat, das gegebenenfalls niederwertige Formen des Chroms in einer Menge von wesentlich unterhalb etwa 2%, bezogen auf das sechswertige Chrom des Dichromats, enthält, in den Anolytraum einer Zweiraum-Elektrolysezelle einbringt, die eine den Anolytraum vom Kathodenraum trennende, im wesentlichen wasserundurchlässige Kationenaustauschermembran aufweist;
(B) einen Elektrolyten in den Kathodenraum einbringt;
(C) einen Elektrolyse-Strom an die Zweiraum-Elektrolysezelle anlegt;
(D) aus dem Kathodenraum eine Alkaliprodukt enthaltende elektrolysierte Katholytlösung abzieht;
(E) aus dem Anodenraum eine Alkalimetalldichromat enthaltende elektrolysierte Anolytlösung abzieht;
(F) die Alkalimetalldichromatlösung in den Mittelraum einer Dreiraum-Elektrolysezelle einbringt, wobei der Mittelraum ein den Mittelraum vom Anodenraum trennendes poröses Diaphragma und eine den Mittelraum vom Kathodenraum trennende, im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige Kationenaustauschermembran aufweist;
(G) die Lösung von dem Mittelraum durch das poröse Diaphragma in den Anodenraum strömen läßt;
(H) einen Elektrolyten in den Kathodenraum der Dreiraum- Zelle einbringt;
(I) einen Elektrolyse-Strom an die Dreiraum-Elektrolysezelle anlegt;
(J) eine Alkaliprodukt enthaltende elektrolysierte Katholytlösung aus dem Kathodenraum der Dreiraum-Zelle abzieht;
(K) die an den Alkalimetalldichromat verarmte Lösung aus dem Mittelraum der Dreiraum-Zelle abzieht und zumindest einen Teil derselben in einen Mischtank überführt;
(L) eine Chromsäure enthaltende elektrolysierte Anolytlösung aus dem Anodenraum abzieht;
(M) Chromsäurekristalle aus der Anolytlösung kristallisieren läßt;
(N) die chromsäurehaltige Flüssigkeit von den Chromsäurekristallen abtrennt und in den Mischtank von Stufe (K) einbringt;
(O) den pH-Wert in dem Mischtank auf einen Wert im Bereich von 3 bis 5 einstellt;
(P) Lösung aus dem Mischtank abzieht und in den Mittelraum der Dreiraum-Elektrolysezelle in Stufe (F) einbringt; und
(Q) Chromsäurekristallprodukt aus Stufe (M) abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an die Anode und Kathode jeder Elektrolysezelle Gleichstrom anlegt und beim Elektrolysieren in der Zweiraum-Zelle gegebenenfalls in der Chromatlösung vorhandene Halogenid verunreinigungen unter gleichzeitiger Entwicklung von Halogen an der Anode verringert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Katholyten mindestens einer der Elektrolysezellen oder in den außerhalb mindestens einer der Elektrolysezellen im Kreislauf zurückgeführten Katholyten Kohlendioxid einbringt, wodurch ein Carbonatprodukt in dem Katholyten gebildet wird, welches man aus dem Katholyten abtrennt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe (F) in die Zelle eingeführte Dichromatlösung eine Temperatur im Bereich von 15°C bis 95°C aufweist und in Stufe (G) die Strömung der Lösung von dem Mittelraum durch das poröse Diaphragma durch einen Druckunterschied begünstigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beide Zellen bei einer Stromdichte von mehr als 0 bis 155 A/dm² betreibt und die elektrolysierte Anolytlösung in der Stufe (L) bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis zum Siedepunkt hält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (A) ein Metallionen als Verunreinigung enthaltendes Alkalimetallchromat in die Zweiraum-Elektrolysezelle einbringt und den Verunreinigungsgehalt in der Lösung durch Abscheiden der Verunreinigungen an der Kationenaustauschermembran der Zelle verringert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolysierte Anolytlösung aus der Zweiraum-Zelle abzieht und zur Bildung einer konzentrierten Alkalimetall dichromatlösung einer Verdampfereinrichtung zuführt und in der Stufe (F) die konzentrierte Alkalimetalldichromatlösung aus der Verdampfereinrichtung in den Mittelraum der Dreiraum-Elektrolysezelle einbringt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil der elektrolysierten Katholytlösung in den Mischtank einbringt, um den pH-Wert im Mischtank in Stufe (O) einzustellen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil des Alkaliprodukts im Kreislauf zurückführt und beim Rösten des Chromerzes verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkaliproduktkonzentration in dem Kathodenraum jeder Zelle zumindest teilweise durch Zugabe von Wasser oder durch Zugabe von Wasser zu dem außerhalb der Zelle im Kreislauf zurückgeführten Katholyten während der Elektrolyse steuert.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (F) in die Zelle eine Alkalimetalldichromatlösung einbringt, die im wesentlichen frei von Chromsäure ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung in dem Mittelraum der Dreiraum-Elektrolysezelle unter einem hydrostatischen Überdruck im Bereich von 0 bis 138 mbar hält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Anodenraum der Dreiraum-Elektrolysezelle einen Natriumdichromat enthaltenden wäßrigen Anolyten mit einem Anolytverhältnis von 3 bis 20,8% verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Anodenraum der Dreiraum-Elektrolysezelle einen Kaliumdichromat enthaltenden wäßrigen Anolyten mit einem Anolytverhältnis von weniger als 31,95% verwendet.

15. Verfahren zur Herstellung von Chromsäure aus Chromerz, bei dem das Erz geröstet wird, Feststoffe entfernt werden und eine Behandlung durchgeführt wird, bei der als Zwischenprodukt Alkalimetallchromat gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) Alkalimetallchromat, das gegebenenfalls niederwertige Formen des Chroms in einer Menge von wesentlich unterhalb etwa 2%, bezogen auf das sechswertige Chrom des Dichromats, enthält, in den Mittelraum einer ersten Dreiraum-Elektrolysezelle einbringt, wobei der Mittelraum ein den Mittelraum vom Anodenraum trennendes poröses Diaphragma und weiterhin eine den Mittelraum vom Kathodenraum trennende, im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige Kationenaustauschermembran aufweist;
(B) die Lösung des Mittelraums durch das poröse Diaphragma in den Anodenraum strömen läßt;
(C) einen Elektrolyten in den Kathodenraum einbringt;
(D) einen Elektrolyse-Strom an die Elektrolysezelle anlegt;
(E) aus dem Kathodenraum eine Alkaliprodukt enthaltende elektrolysierte Katholytlösung abzieht;
(F) aus dem Anodenraum eine Alkalimetalldichromat enthaltende elektrolysierte Anolytlösung abzieht;
(G) die Alkalidichromatlösung in den Mittelraum einer zweiten Dreiraum-Elektrolysezelle einführt, wobei der Mittelraum ein den Mittelraum vom Anodenraum trennendes poröses Diaphragma und weiterhin eine den Mittelraum vom Kathodenraum trennende, im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige Kationenaustauschermembran aufweist;
(H) die Lösung des Mittelraums in der Stufe (G) durch das poröse Diaphragma in den Anodenraum strömen läßt;
(I) einen Elektrolyten in den Kathodenraum der zweiten Elektrolysezelle einbringt;
(J) einen Elektrolyse-Strom an die zweite Elektrolysezelle anlegt;
(K) eine Alkaliprodukt enthaltende elektrolysierte Katholytlösung aus dem Kathodenraum der Stufe (G) abzieht;
(L) die an Alkalimetalldichromat verarmte Zellenlösung aus dem Mittelraum der zweiten Dreiraum-Zelle abzieht und zumindest einen Teil derselben in einen Mischtank überführt;
(M) eine Chromsäure enthaltende elektrolysierte Anolytlösung aus dem Anodenraum der zweiten Dreiraum-Zeile abzieht;
(N) Chromsäurekristalle aus der Anolytlösung kristallisieren läßt;
(O) die chromsäurehaltige Flüssigkeit von den Chromsäurekristallen abgetrennt und in den Mischtank von Stufe (K) einbringt;
(P) den pH-Wert in dem Mischtank auf einen Wert im Bereich von 3 bis 5 einstellt;
(Q) Lösung aus dem Mischtank abzieht und in den Mittelraum der zweiten Dreiraum-Elektrolysezelle in Stufe (G) einbringt; und
(R) Chromsäurekristallprodukt aus Stufe (N) abtrennt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man an die Anode und Kathode jeder Elektrolysezelle einen Gleichstrom anlegt und beim Elektrolysieren in der ersten Dreiraum-Zelle gegebenenfalls in der Chromatlösung vorhandene Halogenid-Verunreinigungen unter gleichzeitiger Freisetzung von Halogen an der Anode verringert.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlendioxid in den Katholyten mindestens einer der Elektrolysezellen oder in den außerhalb mindestens einer der Elektrolysezellen im Kreislauf zurückgeführten Katholyten einbringt, wodurch ein Carbonatprodukt in dem Katholyten gebildet wird, welches man aus dem Katholyten abtrennt.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömung der Lösung in den Stufen (B) und (H) aus dem Mittelraum durch das poröse Diaphragma durch die Anwendung eines Druckunterschieds fördert.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man jede Zelle mit einer Stromdichte von mehr als 0 bis 155 A/dm² betreibt.

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (A) ein Metallionen als Verunreinigung enthaltendes Alkalimetallchromat in die erste Dreiraum- Elektrolysezelle einbringt und den Verunreinigungsgehalt in der Lösung durch Abscheiden der Verunreinigungen an der Kationenaustauschermembran der Zelle verringert.

21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Stufe (F) elektrolysierte Anolytlösung aus der ersten Dreiraum-Zelle abzieht und diese einer Verdampfer einrichtung unter Bildung einer konzentrierten Alkali metalldichromatlösung zuführt und in der Stufe (G) die konzentrierte Alkalimetalldichromatlösung aus der Verdampfereinrichtung in den Mittelraum der zweiten Dreiraum-Elektrolysezelle einführt.

22. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil des Alkaliprodukts im Kreislauf zurückführt und beim Rösten des Chromerzes verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die an Alkalimetallchromat verarmte Zellenlösung aus dem Mittelraum der ersten Elektrolysezelle abzieht und im Kreislauf zurückführt und mit der in der Stufe (A) eingebrachten Alkalimetallchromat-Beschickung vereinigt.

24. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil der elektrolysierten Kathodenlösung dem Mischtank zuführt, um den pH-Wert in dem Mischtank in Stufe (P) einzustellen.

25. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkaliproduktkonzentration in dem Kathodenraum jeder Zelle zumindest teilweise durch Wasserzugabe oder durch Zugabe von Wasser zu dem außerhalb der Zelle im Kreislauf zurückgeführten Katholyt während der Elektrolyse steuert.

26. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (G) in die Zelle eine von Chromsäure im wesentlichen freie Alkalimetalldichromatlösung einbringt.

27. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die in dem Mittelraum jeder Elektrolysezelle vorliegende Lösung unter einem hydrostatischen Überdruck im Bereich von mehr als 0 bis 138 mbar hält.

28. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Anodenraum der zweiten Dreiraum-Elektrolysezelle einen Natriumdichromat enthaltenden wäßrigen Anolyten mit einem Anolytverhältnis zwischen 3 und 20,8% verwendet.

29. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Anodenraum der zweiten Dreiraum-Elektrolysezelle einen Kaliumdichromat enthaltenden wäßrigen Anolyten mit einem Anolytverhältnis unter 31,95% verwendet.