DE2259161A1

DE2259161A1 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern, impraegnierungen, ueberzuegen und dergleichen aus durch uv-bestrahlung haertbaren zubereitungen

Info

Publication number: DE2259161A1
Application number: DE19722259161
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dipl Chem Dr Behrens; Hermann Dipl Chem Delius
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1971-12-06
Filing date: 1972-12-02
Publication date: 1973-06-14
Also published as: DE2259161B2; DE2259161C3; AT318776B; GB1411295A; CH566352A5

Description

JH. WALTER NIELSCH Patentanwalt

2 Hamburg 70- Pcstfach 10914

Femruf: 6529707

Akte: 2262

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft Hamburg 70, Iversstraße 57

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, überzügen und dergleichen aus durch UV-Bestrahlung härtbaren Zubereitungen. ._ -

Für die fotochemische Polymerisation von Polyester-Formund Überzugsmassen sind als Sensibilisatoren verschiedene Verbindungen bekannt. Von diesen Verbindungen haben O-Alky!xanthogensäureester, die in ß-Stellung zum Schwefelatom durch eine Doppelbindung aktiviert sind oder auch aromatische Disulfide, xcLe sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 233 594 beschrieben sind, aufgrund verschiedener Nachteile keine technische Bedeutung erlangt.

Bei Verwendung von Acyloinen, Acyloinestern oder Acyloinäthern, wie z.B. Benzoin und in α-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Benzoinen, Benzoinestern

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oder Benzoinäthern primärer bzw. sekundärer Alkohole bzw. Benzoinaryläthern (deutsche Offenlegungsschriften 1 93¹* 637, 1 571 081 sowie 1 621 820; deutsche Auslegeschrift 1 297 269; französische Patentschriften 1 300 582 und 1 450 589; deutsche Auslegeschrift 1 902 930; deutsche Offenlegungsschrift 1 945 725; deutsche Auslegeschrift 1 694 1*19; österreichische Patentschrift 286 642) sowie USA-Patentschriften 2 448 828 und 2 722 512 als Sensibilisatoren bei der Fotopolymerisation ungesättigter monomerer Verbindungen und ungesättigter Polyester oder Mischungen ungesättigter Polyester mit copolymerisierten Monomeren wie z.B. Styrol, ist eine Polymerisation in verhältnismäßig kurzer Zeit möglich.

Bezogen auf die Mischung von ungesättigtem Polyester und copolymerisierbarem Monomeren ist hierbei ein Gehalt von 1 bis 2 Gew.-56 Sensibilisator notwendig, um eine genügende Reaktivität zu erreichen. Diese bekannten Systeme zeigen jedoch nach der Aushärtung durch energiereiche Strahlung von z.B. Quecksilberdampf-Hochdrucklampen eine intensive Gelbfärbung, die selbst nach Ablauf von mehreren Tagen nicht vollständig zurückgeht und bei Aufbewahren im Tagesoder Kunstlicht wieder zunimmt. Dies macht sich dann besonders störend bemerkbar, wenn helle Hölzer beschichtet werden sollen.

Durch Verwendung spezieller Beschleuniger-Kombinationen von Verbindungen des dreibindigen Phosphors sind erfolgreiche Versuche zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit mit Benzoinäthern sensibilisierter ungesättigter Polyesterharze bekannt geworden (deutsehe Offenlegungsschrift 2 10¹* 972). Diese Systeme zeigen bereits eine erhebliche Verringerung der Verfärbungen der ausgehärteten Polyesterharzzubereitungen.

Der Verwendung von bestimmten Halogenverbindungen wie

3 0 9 8 2 k I 1 0 7 S

■ " ³ ' 22.39161

l-Chlormethylnaphthalin in Kombination mit 2-Chloranthrachinon bzw, Naphthalin-2-sulfonylchlorid (USA-Patentschrift 3 326 710) steht die Eigenfarbe des 2-Chloranthrachinons bzw. die geringe Wirksamkeit des 1-Chlormethylnaphthalins entgegen.

Die in der deutschen Offenlegungsschrift 1 9^5 ^05 bekannt gewordene Kombination von einem Sulfonylhalogenid mit einem speziellen Stabilisatorsystem bringt hinsichtlich der Gelierzeit unter der Einwirkung weniger energiereicher Strahlen, z.B. unter der superaktinischen Strahlung von Leuchtstofflampen, die einen Leuchtstoffbelag besitzen, der blauviolettes Licht und Strahlen im langwelligen Ultraviolett aussendet, keine Vorteile gegenüber der Verwendung von Naphthalin-2-sulfonylchlorid allein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die bisherigen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen und überzügen durch UV-Bestrahlung von härtbaren ungesättigten Polyesterzubereitungen in Form, von Form-, Tränk-, Überzugsmassen und dergleichen in zwei Richtungen gegenüber dem Stand der Technik zu verbessern, nämlich: 1.) Die Verfärbung der ausgehärteten Polyesterzubereitung erheblich zu vermindern.

2.) Die Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Durchführung des Verfahrens wesentlich zu erhöhen.

Diese Aufgaben werden in überraschender Weise dadurch gelöst, daß ein Sensibilisator in Kombination mit bestimmten Metallverbindungen als Beschleuniger eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, überzügen und dergleichen aus durch UV-Bestrahlung härtbaren Zubereitungen, wie Form-, Tränk- und Überzugsmassen aus auf

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übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyesterharze und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Sensibilisatoren, die gegebenenfalls zusätzlich Polymerisationsinitiatoren oder/und Metallbeschleuniger oder/und Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe enthalten, durch Bestrahlung mit UV-haltigem Licht nach , der Formgebung dadurch gekennzeichnet, daß Zinn(II)-Verbindungen als Beschleuniger in Kombination mit mindestens einem Naphthalinsulfonylchlorid mit der Formel

als Sensibilisator verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Form- und Überzugsmassen besitzen gegenüber den bekannten Massen mit einem Gehalt an Naphthalinsulfonylchlorid als Sensibilisator erheblich abgekürzte Gelierzeiten unter der Einwirkung von blauviolettem Licht und Strahlen im langwelligen UV z.B. im Bereich von ca. 3000 bis 5800 8.

Dies ist insofern überraschend, als Zinn-Verbindungen die Härtung von ungesättigten Polyestern mit z.B. Methyläthylketonperoxid und Cobaltoctoat inhibieren, wie aus Vergleichsuntersuchungen hervorgeht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Form- Tränk- und Überzugsmassen besitzen gegenüber den bekannten Massen mit einem Gehalt an Benzoinäthern als Sensibilisatoren den Vorteil einer erheblich verringerten Gelbfärbung nach der Aushärtung unter Quecksilberdampf-Hochdrucklampen bei kürzeren Gelierzeiten unter der Einwirkung von Quecksilber-Niederdrucklampen.

Die hohe Reaktivität der erfindungagemäß hergestellten Zubereitungen erlaubt eine rasche Härtung dünner Schich-

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ten, insbesondere auch bei der Einwirkung von ultravioletter und sichtbarer Strahlung vergleichweise energiearmer Leuchtstofflampen mit einer Emission von etwa 3000 bis 58OO 8, dies ist besonders vorteilhaft bei der Lichthärtung von Überzügen auf Grundlage ungesättigter Polyesterharze. Aber auch Polyesterformteile können durch Lichthärtung sehr vorteilhaft hergestellt werden.

Unter ungesättigten Polyesterharzen werden die üblichen Kondensationsprodukte (vergl. Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, Seiten 21 bis 155) verstanden, die aus α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuß eingesetsten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten werden. Als α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsx^eise brauchbar:

Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- und Aconitsäure sowie halogenierte Säuren, wie beispielsweise Chlormaleinsäure. Ein Teil der α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise o-, iso- und Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäure bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden. Die α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren werden von 100 Mol-# bis etwa 20 Mol-SS, vorzugsweise 70 Mol-?? bis etwa 30 Mol-$ bezogen auf die Summe der verwendeten Carbonsäuren eingesetzt.

Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Präge, beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol,

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Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit anteilig mitverwendet werden.

Die aus diesen Rohstoffen aufgebauten ungesättigten Polyesterharze besitzen bekanntlich den Nachteil der Ausbildung einer klebrigen Oberfläche bei der Härtung in Gegenwart von Luftsauerstoff; Daher werden bei Lackierungen solche ungesättigten Polyesterharze verwendet, die Paraffin, Wachs oder wachsartige Stoffe enthalten, wie dies in der deutschen Patentschrift 948 8l6, den britischen Patentschriften 744 468, 713 332, 774 807 und 850 762, den deutschenAuslegeschriften 1 135 657 und 1 814 174, sowie in den Zeitschriften "Industrie-Lackierbetrieb¹¹ Jahrgang 1959, Seiten 68 - 7t, Heft 3 und 97 - 101, Heft 4 in dem Artikel von Dr. Ing. K.H. Hauk, Köln und Dr. Ing. Niesen, Köln mit dem Titel " Die Verarbeitung von farblosen Polyesterlacken im Kontaktverfahren"; " Fette, Seifen, Anstrichmittel", Heft 10, Jahrgang 1959, Seiten 917 - 921 von Dr.K.. Brockhausen im Artikel: " über die lacktechnische Anwendung der ungesättigten Polyesterharze und ihre chemischen Grundlagen", sowie in den Firmenschriften der Chemischen Werke München Otto Bärlocher " "Fettalkoholester für Wachskompositionen, Textilhilfsmittel, Lacke und für die Kunststoffverarbeitung" und Ausschwimmmittel" näher beschrieben ist.

Wenn auf lufttrocknende Eigenschaften des Polyesterharzes Wert gelegt wird, müssen β,γ-ungesättigte Ätheralkohole im Austausch gegen die mehrwertigen Alkohole, wie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 024 654 und britischen Patentschrift 810 222 sowie in der bei-

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gischen Patentschrift 56O 98I sowie USA-Patentschrift 2 852 487 beschrieben_s mitverwendet werden. Beispielsweise seien aufgeführt: die Monoallyl- und Monomethallyläther des Äthylenglykols, Propandiols-1,2, Butandiols-1,3 und -1,4, des Glycerins, Trimethylolpropans und -äthans und des Pentaerythrits sowie Diallyläther und die entsprechenden Methallyläther des Glycerins und Trimethyloläthans, -propans und Pentaerythrits. Hierbei sind besonders brauchbar solche β,γ-ungesättigte Ätheralkohole, die mindestens zwei β,γ-ungesättigte Äthergruppen enthalten, wie Trimethylolpropandiallylather, Trimethyloläthandiallyläther und Pentaerythrittriallylather. Als mischpolymerisationsfähige Vinylverbindungen, 'die einzeln oder im Gemisch in Mengen von 20 bis 45 Gew.-^, bezogen auf die Mischung von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, enthalten sind (vergl. beispielsweise ".Bulletin IP 8, Juli 1961, Amoco Chemicals Corporation, mit dem Titel, "The Effect of Resin Ingredients on the Properties of Isophthalic unsaturated Polyesters", Seiten 5 bis 19) ₃ sind beispielsweise geeignet: Styrol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykoldlmethacrylat und seine höheren Homologen, Diäthylenglykoldimetihacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat. Als Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallyleyanurat.

Die Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Toluy!hydrochinon, 1,4-Naphthochinon, Triphenylphosphit, ferner Kupferverbindungen, wie beispielsweise Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert, wie dies z.B. in dem Buch Klrk-Othmer

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Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publisher, New York, 1969, second edition, Volume 20, Seite 822 bis 825, beschrieben ist.

Als Inhibitor können auch quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

in der R₁, R₀-, R- und Rh einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten und X ein Halopenatom ist, verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Trimethylbenzylammoniumehlorid, Triäthylbenzylammoniumchlorid oder Tris-(isopropyl)-benzylammoniumchlorid. Die Verwendung dieser quaternären Ammoniumsalze als Inhibitor in der Kombination gehört zur bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Das quartäre Ammoniumsalz ist vorzugsweise in einer Menge von 500 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomere^enthalten.

Als Sensibilisator wird Naphthalinsulfonylchlorid in Mengen von 0,1 bis etwa 5 Gew.-?, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-? eingesetzt. Es sind auch Gemische aus Naphthalin-1-sulfonylchlorid und Naphthalin-2-sulfonylchlorid verwendbar.

Als Verbindungen des Zinns, die in Mengen von 0,01 bis etwa 1 Gew.-/S, vorzugsweise 0,03 bis 0,3 Gew,-?, einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden, kommen beispielsweise in Frage: Zinn(II)-octoat,·Zinn(II)-oleat, Zinn(II)-versatat, sowie Zinn(II)-Verbindungen von gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen geradkettigen oder verzeigt-

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kettigen oder zyklischen Cg - C₂₀ Fettsäuren. Gegebenenfalls kann die Mitverwendung von üblichen Polymerisationskatalysatoren (vergl. beispielsweise Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applications", .Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, Seiten 48 bis 51) in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorteilhaft sein, weil letztere durch die UV-Strahlung selbst als auch durch die bei der UV-Bestrahlung auftretende Wärme zur Polymerisationskatalyse 'angeregt werden können.

Geeignete bevorzugte Polymerisationskatalysatoren sind z.B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Azobisisobutyronitril.

Die Zugabe von Peroxiden kann in marichen Fällen eine verbesserte Haftung der ausgehärteten überzüge auf der Unterlage bewirken.

Eine Mitverwendung von geringen Mengen üblicher Beschleuniger, beispielsweise Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Zirkonnaphthenat, Dimethylanilin, Acetessigsäureester, ist ebenfalls möglich. Die Verwendung von Beschleunigern bei der Copolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen mit anpolymerisierbaren Monomeren ist beispielsweise in dem Buch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishing, New York, I969, second edition, Volume 20, Seite 825 bis 826 beschrieben. In Verbindung mit der Verwendung von Ketonperoxiden können zur beschleunigten Durchhärtung Metallverbindungen, wie Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat ₃ oder Metallchelate zugesetzt werden.

Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern ist die Lagerstabilität der Massen allere-

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dings herabgesetzt.

Der Zusatz von UV-Absorbern als Lichtstabilisatoren der gehärteten Zubereitungen, wie Derivaten des Oxybenzophenons, der Salicylsäureester, des o-Oxyphenylbenztriazols, in den üblichen Mengen zwischen 0,01 bis 0,^ QeW.-58 bedingt keine nennenswerte oder noch tragbare Verzögerung der Fotopolymerisation, obwohl die Absorption der UV-Absorber im Bereich der zur Fotopolymerisation benötigten langwelligen UV-Strahlung liegt.

Die erfindungsgemäßen Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind zur Herstellung hochwertiger Lackierungen auf den verschiedensten Untergründen, wie Holz, holzähnlichen Werkstoffen, Metallen, sowie zur Fertigung von faserverstärkten Kunststoffteilen hervorragend geeignet.

Bei der Anwendung auf dem Lackgebiet können die Zubereitungen unpigmentiert oder gefüllt bzw. pigmentiert zur Anwendung gelangen, wobei jedoch nur splche Pigmente enthalten sein dürfen, die eine genügende UV-Durchlässigkeit besitzen, wie dies in der deutschen Offenlegungsschrift 1 621 820 und in der britischen Patentschrift 1 209 851 beschrieben ist. Bei der unpigmentierten Arbeitsweise zur Herstellung geschlossenporiger oder offenporiger Holzpol.ierlacke ist ein kombiniertes Härtungsverfahren vorteilhaft. Nach diesem Verfahren läßt man den Überzug unter Einwirkung vergleichsweise energiearmer Leuchtstofflampen vorgelieren, wobei im Falle der Verwendung von paraffinhaltigen Polyesterharzen sich eine gleichmäßige Paraffin- bzw. Wachshaut ausbildet. Die Endaushärtung kann dann wahlweise entweder durch Bestrahlung mit Quecksilberdampfhochdrucklampen bzw. Wärmezufuhr bzw. durch ein konventionelles Härtungsverfahren erfolgen, wobei im letzten Falle die erfindungsgemäßen Zubereitungen zusätzlich einen üblichen Beschleuniger, wie beispiels-

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-weise Kobaltoctoat, enthalten und auf einen Untergrund aufgebracht werden, der bereits mit einem "Aktivgrund" (Hauck, K.H. Zeitschrift "Holz", 10, -28 - 31; (Febr.. 1956)) versehen ist. ■ .

Im gefüllten bzw. pigmentierten Zustand eignen sich die erfindungsgemäßen Zubereitungen hervorragend zur Herstellung von Spachtelmassen, insbesondere sogenannten Walzspachteln, die dazu dienen, rauhe, porige Untergründe, wie Spanplatten, zu glätten. Als Füllstoffe zur Herstellung solcher Spachtelmassen sind naturgemäß nur solche Produkte geeignet, die eine ausreichende UV-Durchlässigkeit besitzen. Geeignete Füllstoffe stellen beispielsweise Asbeste, Talkum, Calciumsulfat, Glimmer, Leichtspat (Calciumsulfat), Bariumsulfat und hochdisperse Kieselsäure dar. Zur Einfärbung können sogenannte lasierende Pigmente bzw. lösliche Farbstoffe Verwendung finden.

Zur Herstellung von faserverstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten, Kunststoffteilen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen sind naturgemäß nur solche Verfahren geeignet, die eine Bestrahlung nach der Formgebung bzw. dem Laminierprozeß gestatten. Als Beispiele seien genannt: das Handauflegeverfahren, die Auskleidung von Behältern und Rohren sowie die beidseitige Beschichtung von Span- und Tischlerplatten oder Sperrholz mit glasfaserverstärkten Laminaten zur Herstellung von sogenannten Containerplatten. Als Verstärkungsmaterialien eignen sich alle üblichen Glasfasererzeugnisse, wie Matten, Rovings und Gewebequalitäten. Nach Durchführung des Laminierprozesses kann das Laminat mit einer für UV-Strahlung transparenten Kunststoffolie abgedeckt werden und durch energiearme UV-Strahlung über einen längeren Zeitraum oder mit Hilfe von Quecksilberdampfhochdrucklampen kurzfristig, ausgehärtet werden.
Aufgrund ihrer sehr kurzen Härtungszeit eignen sich die

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, is , 2253181

erfindungsgemäßen Massen für eine rationelle auf die Fließbändmethode Zugeschnittene Verarbeitung6m§thöiiei

ZUm Einsatz bei Gießharzen, die zur Einbettung vdh* beispielsweise biologischen Präparaten* Elektföaftiktln USw. verwendet werden können, ist das Sensibilisator* system hervorragend geeignet, jedoch muß aus bekannten Gründen bei der Einbettung Von lichtundüfchlässigeft Gfigefi« Ständen für eine gleichmäßige Belichtung gesorgt ÖieS ist jedoch bei Verwendung von geeignetem tirial wie z*B. Glas ohne Schwierigkeiten

Sei dei⁴ konventionellen Härtung mit Cöbälteetoät UHd Methyläthylketonperexid sind bereits düi*ch kleine Ifegep« tüff#hl6jf* unerwünschte Verfärbungen des OleßliilgS m6g» lieh* Bei Einsatz; von mit Benzoin oder Bengeinäthei* sen» §ibilisiei*ten Gießhöfaeh tritt eine merkliche Öfelbf&Pbung des gehMftetert Haraes insbesondere in den ftändzöiieii äuöh dann auf, wenn die Sen§ibili§atarmenge gering geh&iteft wird*

Mit Hilfe des effihdungsgemäßen SenöibiliSätöi*9yStems gelingt es bei Verwendung geeignete? Härsse unschwet*, WÄSsei*heile Gießiinge ddef* unverstMrkte Platten mit Schichtdieken bis gu einigen ctti duröh üV-=Häftung hef* austeilen*

Bflfg Aj. Stellt ein polymerieiefbäfes Öemiseh, feiiteilehd

aus 6? Gew.-feilen Polyestefhäfg (hergestellt aus 1 Mol Maleinsäüfeanhydrid, 1 Mol Phthäleäureanhydfid tiRd 2,16 Molen Pröpandidl«!,^) und 33 Gew.-Teilen Styrol, efeabili* siert mit 0,0097 Gew*-^ Hydroöhinon, eingf Vigkositit von ca. 1500 oP bei 20⁰C und einet* SMufeMhl ven 28, dar ι

B: stellt ein jböiymerisierbäres Gemisehi b§Steh#nd

aus 64 Gev/.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 Mole« Maleinsäureanhydrid, 1 MeI Phthalsäufeanhydfid und 3$2

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Molen Propandiol-1,2) und 36 Gew.-Teilen Styrol, stabilisiert mit 0,007 Gew.-? Hydrochinon, einer Viskosität von ca. 1100 cP bei 20⁰C und einer Säurezahl von 30, dar.

Harz C: stellt ein polymerisierbares Gemisch, bestehend aus 65 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 3 Molen Fumarsäure, 0,95 Molen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,^8 Molen Diäthylenglykol und 0,48 Molen Pentaerythrittriallyläther in Gegenwart von 0,033 Gew.-? Hydrochinon) und 35 Gew.-Teilen Styrol, einer Viskosität von ca. 70OcP bei 20°C und einer Säurezahl von 25, dar.

Das Harz G stellt ein sogenanntes lufttrocknendes Polyesterharz dar.

r;i - .

Harz D: stellt ein polymerisierbares Gemisch, bestehend aus 64 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 2 Molen Diäthylenglykol und 2,2 Molen Propandiol-1,2) und 36 Gew.-Teilen Styrol, stabilisiert mit 0,0097 Gew.-? Hydrochinon, einer Viskosität von ca. 1000 cP bei 20⁰C und einer Säurezahl von 15, dar.

Vergleichsversuche 1 bis 8

Von den Harzen A₃ B, C und D wurden jeweils 50 g in 100 ml Bechergläsern mit 0,150 g Kobalt-Octoat (1? Co-Gehalt) und 1 g Methyläthylketonperoxid (50 g3W.-?ig) versetzt. Die bei einer Raumtemperatur von 27°C ermittelten Gelierzeiten gehen aus Tabelle 1 hervor:

Tabelle 1

Versuch-Nr.	Harz	Gelierzeit (min)
1	A	10,5
2	B	12,3
3	C	30,5
4	D .	8,5

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Zum Nachweis der inhibierenden Wirkung von Zinn(II)-Verbindungen wurde wie bei den Versuchen 1 bis 4 gearbeitet, jedoch enthielten die Ansätze zusätzlich jeweils 0,250 g Zinn(II)- versatat.
Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2

Versuch-Nr.	,_ Harz	Gelierzeit (min)
5	A	über 70
6	B	" 70
7	C	" 70
8	D	" 70

Vergleichsversuche 9 bis 12

Von den Harzen A, B, C und D wurden jeweils 10 g mit 1 g einer 20gew.-$igen Lösung von Naphthalin-2-sulfonylchlorid in Styrol versetzt. Diese Mischungen wurden in einer Schichtstärke von ca. 1 mm auf Glasplatten aufgegossen und mit der Strahlung einer UV-Lampe (EL-VAK, LUMINOTEST, Elektro-Vakuum-GmbH, Berlin) im Abstand von 17 cm belichtet.
Die Gelierzeiten sind in Tabelle 3 angegeben:

Tabelle 3

Versuch-Nr.	Harz	Gelierzeit (see)
9	A	75-80
10	B	35-39
11	C	über 120
12	D	55-60

Vergleichsversuche 13 bis I^ und Beispiel 1

In 100 ml Bechergläser wurden je 50 g des Harzes D gegeben.

Versuch-Nr. 13

Zur Aunhärtung des Harzes wurden dem ersten Ansatz 2 Gew,-Teile Monostyrol, 0,5 Gew.-Teile Methyläthylketonperoxid

'30 9 8 24/ iO 7 5

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und O₃15 Öew*-Teile Köbält-Oöteät (Ig 6θ» Geliält} gügemisöht, MäeB erfolgter ÄüShärtünlr wUfäe ein

brätfnliehei⁴ Gieüling §vhult§h_s

litt Zweiten Ansatz Ifftird^ aää HaI⁴Z miü t §eiffi-feü§fi gtyröl und 0,5 öew*feilen Berizöinäth'^lätliii* ver§§tzt Uni d§r iönninbestr'ählüng ausgesetzte .

Öei· erhaltene transparente Öießling war ftä€h d§r" Ä'ü§tiär^Ä tung äeütlieh gelb gefärbt. Diesg Gelbverfärbuhg vfefstärkte sieh noen bei weiterer Lagerung aiii fägesliöht* insfe§^Ä sondere in den Randzönin*

Bei dem dritten Äiigätg Würde das Härss fijit Mönostyröij 0^5 Gew.—Teilen Naßhthalifi^g und ÖjOS GeWi'Teilen Zirül(Il)^ versätät v§rffii§eht dei* Sönnenbegträhiühg aüsgeSetgt₄. Dei⁵ ausgehärtete pärehte Gießling war aueti nach rfiehrwöchiger Lagerung aiii Tageslicht praktisch färblos, .

.11

Öen fee§ehri§benen Häräiil Ä_Ä Bj C. und Ϊ) wufdeni.-wle in Tabelle H ärigegebenj ünte^schigdiiehe MefigiH

versätät zugemischt, Jeweils 10 g diegei? würden mit ig elfier gÖieW₄ ^Ä$i gen Löiüftg v©il I=⁴SuIfönylchlorid in Mönöst^öl Versitzt _s Ühtfer gleichen Versuöhsbedingüngefii vfie bei den gleiehsVgrsuchen f bis 12 angegeben* itfürd§h diä in der Tabelle h angegebenen-Öeiiergelten örr§ieht*

■■■.'■.-. . BAD ORIGINAL

3ÖIS24/1Ö7S

22:ü161

Tabelle ¹J

Beispiel-Nr.	Harz	Zinn(II)- versatat	Gelierzeit
		(Gew.-JB)	(see)
2*	A	0,05	50-55
3⁺	A	0,1	12.-^7
4*	A	0,15	38-42
5⁺	A	0,25	30-35
6*	A	0,5	25-30
7⁺	B	0,05	25-30
8*	B	0,1	22-26
9⁺	B	0,15	20-23
10*	B	0,25	18-22
11*	B	0,5	16-18
12	C	0,05	HO-HU
13	C	0,1	26-31
11	C .	0,15	25-30
15	C	0,25	20-25
16	C	0,5	17-20
17 ⁺	D	0,05	24-29
18*	D	0,1	18-23
19⁺	D	0,15	14-18
20*	D	0,25	13-17
21*	D	0,5	10-15

Nach erfolgter Aushärtung wurden in allen Fällen praktisch farblose Filme erhalten.

*Die überzüge wurden nach dem Ablüften mit einer für UV-Licht transparenten Kunststoffolie abgedeckt. Falls Überzüge oder Formkörper ohne Verwendung einer Abdeckfolie hergestellt werden sollen, wird mit Paraffinzusatz gearbeitet. Dies kann analog, wie im Beispiel angegeben, erfolgen.

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_ ιγ „

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Beispiele 22 bis 24

Es wurde analog Beispiel 3 gearbeitet, jedoch unter Zusatz von" 20 Gew.-Teilen weiterer mischpolymerisationsfähiger Vinylverbindungen, wie in Tabelle 5 angegeben, und unter Einsatz von 0,85 Gew.-Teilen Naphthalin-2-sulfonylchlörid und 0,085 Gew.-Teilen Zinn(H)- versatat.

Tabelle 5

Beispiel-Nr*	mischpolymerisations- fähige Vinylverbindung	Gelierzeit (see)
22⁺	Butandiol-1,4-di- methacrylat p-tert.-Butylstyrol Chlorstyrol	82 71 73

hat die schon hinter Tabelle H genannte gleiche Bedeutung. .

Durch eine Mitverwendung von Butandiol-1,4-dimethacrylat entsprechend Beispiel 22 wird die Vernetzungsdichte gesteigert, so daß ausgehärtete Filme mit verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden. Die Mitverwendung von p-tert.-Butylstyrol entsprechend Beispiel bedingt eine verringerte Polymerisationsschwindung und damit verbesserte Haftfestigkeit der ausgehärteten Beschichtungen.

Beispiele 25 bis 29

In jeweils 100 Gew.-Teile des Harzes A xvurden 1 Gew.-Teil Naphthalin-2-sulfonylchlorid und 0,1 Gew.-Teil Zinn(II)- versatat gelöst, sowie zusätzlich verschiedene konventionelle Polymerisationsinitiatoren bzw. Be-. schleuniger in den in der Tabelle 6 angegebenen Konzentrationen zugemischt. Unter gleichen Versuchsbedingungen, wie bei den Vergleichsversuchen 9-12 angegeben, werden

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die in der Tabelle 6 angegebenen Gelierzeiten erreicht.

Tabelle 6

Beispiel-Nr.	Zusätze in Gew.-Teilen	Gelierzeit (see)
25⁺	2 Methyläthylketon- peroxid (50gew.-%\ρ)	153
26 +	1 Benzoylperoxid- Paste (50gew.-#ig)	H5
27⁺	1 Kobalt-Octoat (1 % Co-Oehalt)	140
28⁺	4 Acetessigsäure- äthylester	i»8
29 ⁺	2 Dimethylanilin (lOgew.-fluge Lösung)	70 ■ ■ ■ ■

hat die schon hinter Tabelle deutung.

genannte gleiche Be

Beispiel 30

90 Gew.-Teile des Harzes D wurden mit 15 Gew.-Teilen Monostyrol, 2 Gew.-Teilen Naphthalin--2-sulfonylchlorid und 0,1 Gew.-Teil Zinn(II)- versatat versetzt.

Zur Herstellung einer Walzspachtelmasse wurden in diese Zubereitung 50 Gew.-Teile Talkum, 25 Gew.-Teile blanc fixe (Bariumsulfat) und 80 Gew.-Teile Leichtspat (Calciumsulfat) eingearbeitet und in einer Schichtstärke von 50 μ auf eine Spanplatte aufgebracht. Nach einer Bestrahlungszeit von 30 see in einem UV-Lichthärtungskanal und Abkühlen auf Raumtemperatur war die Spachtelunp naß schleifbar, ohne daP- sich das verwendete Naßschleifpapier der Körnung 6OO zusetzte.

Der UV-Lichthärtungskanal ist mit einem Hochdruckbrenner und zwei HTQ7 Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlern (Länge

10382/.

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" ·¹⁹ " - 225G161

jeweils, 755 mm, Durchmesser 1-2 mm, Abstand 15 cm voneinander) der Firma Philips ausgerüstet. Die Kühlung erfolgt durch Luft, der Bestrahlungsabstand beträgt 20 cm.

Beispiel 31

100 Gew.-Teile des Harzes A wurden mit 5 Gew.-Teilen Styrol, 2 Gew.-Teilen Naphthalin-2-sulfonylchlorid und 0,1 Gew.-Teil Zinn(II)- .versatat versetzt. Mit dieser Mischung wurden nacheinander' zwei Glasfasermatten mit üblichem löslichen Kunstharzbinder auf Polyesterbasis und einem Plächengewicht von ca. *l50g/m auf eine Glasplatte auflaminiert. Nach erfolgter Durchtränkung der Matten mit der angegebenen Zubereitung wurde das Laminat mit einer für UV-Strahlung transparenten PoUe₅ die mit einem Trennmittel auf der Oberfläche versehen ist, abgedeckt und von jeder Seite 45 see in dem im Beispiel 3Q beschriebenen UV-Lichthärtunfrskanal bestrahlt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Folie abgezogen und das Laminat von der Glasplatte abgetrennt. Auf diese Weise wurde eine glasfaserverstärkte Platte mit einem Glasgehalt von ca. 50% erhalten, die nahezu farblos war und eine gute Transparenz aufwies. Das vorstehend genannte Zinn(II)-versatat stellt ein Zinn(II)-Salz der a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel ^ΐ?-1^22-26^ ^dar· Die in den a-Alkylalkanmonocarbonsäuren enthaltene C "C₁₁ Säure basiert auf der Pionierarbeit von Dr. H.Koch aus dem Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in" Mühlheim,.Bundesrepublik Deutschland, Die a-Alkylalkansäuren stellen demnach häuptsächlich ein' Gemisch von C-, C₁₀ und C₁₁ -Monocarbonsäuren dar. Die Säuren sind völlig gesättigt und sind am α-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert. Säuren mit zwei Wasserstoffatomen am a-Kohlenstoffatom sind nicht vorhanden und nur 6 ~ 7% dieser Säuren enthalten ein Wasserst off atom am α-Kohlenstoffaton. Außerdem kbmra't'cyclischen • Materia 1 vor (Dout-

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sehe Farben Zeitschrift, Heft 10/16. Jahrg. Seite

Beispiel 32

Zur Herstellung einer Lacklösung werden 100 Gew.-Teile des Harzes B mit weiteren 10 Gew.-Teilen Monostyrol und 0,5 Gew.-Teilen einer 10 gew.-SKigen Lösung von Paraffin (Schmelzpunkt 52-53°C) in Toluol versetzt.

Nach Zusatz von 2 Gew.-Teilen Naphthalin-1-sulfonylchlorid 0,1 Gew.-Teil Zinn^f-versatat, 0,75 Gew.-Teilen fein verteiltem Kieselsäureanhydrid (Aerosil HDK, Typ V 15), 0,3 Gew.-Teilen Siliconöl PL (1 gew.-jEig in Toluol) und 3,0 Gew.-Teilen Butylacetat, wird diese Lacklösung in einer Naßfilmdicke von ca. 250 μ auf eine geschliffene und gesäuberte Ahornholzplatte aufgebracht und nach einer Ablüftzeit von 20 Min. mit superaktinischen Leuchtstofflampen (Philips, TL-M 120 W/0 5 RS) im Abstand von 20 cm belichtet. Nach dem Ausschwimmen des Paraffins erfolgt innerhalb von 30 see. unter den im Beispiel 30 angegebenen Bedingungen (im UV-Lichthärtungskanal) die Endaushärtung.

Nach dem Abkühlen wird die Beschichtung geschliffen und geschwabbelt.

Man erhält eine farblose Lackierung von ausgezeichneter Füllkraft, die die helle Farbe des Holzes nicht beeinträchtigt.

Beispiel 33

100 Gew.-Teile des Harzes A wurden mit 1 Gew.-Teil Naphthalin-1-sulfonylchlorid, 0,03 Gew.-Teilen Zinn(II)-octoat und 2 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd-Paste (50SSig in Phlegmatisierungsmittel) versetzt.

Mit dieser Mischung wurden zur Herstellung eines Profils nacheinander zwei Glasfasermatten mit üblichem löslichen

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Kunstharzbinder auf Polyesterbasis und einem Fläehengewicht von ca. 450 g/m auf eine ca. 100 cm lange Form mit dem Querschnitt eines Halbkreises (Radius ca. 10 cm) auflaminiert. Die Form war vorher mit einer Aluminiumfolie, deren Oberfläche mit einem Trennmittel versehen war, überzogen. Nach erfolgter Durchtränkung der Glasfasermatten mit der angegebenen Zubereitung wurde das Laminat mit einer für UV-Licht transparenten Folie, die mit einem Trennmittel auf der Oberfläche versehen war, abgedeckt und in einem Abstand von ca. 10 cm mit Lichtquellen vom Typ OSRAM - HWL, 500 Watt, belichtet. Nach einer Belichtungsdauer von ca. 3 Minuten wurde die weitere Aushärtung innerhalb von 10 Minuten in einer Wärmezone bei einer Temperatur von 80°C, steigend auf 110°C, vorgenommen.

Es wurde nach dieser Arbeitsweise ein nahezu farbloses glasfaserverstärktes Profil erhalten, das eine sehr gleichmäßige Wandstärke und gute Transparenz aufwies.

Arbeitet man wie in diesem Beispiel beschrieben, jedoch unter Verzicht auf das Naphthalinsulfonylchlorid, das Zinn(II)-octoat und die Vorgelierung durch die UV-Bestrahlung, so wird ein Formteil mit sehr unterschiedlicher Glas-Harz-Verteilung erhalten, da das Harz in der Wärmezone von den oberen Bereichen der Form abläuft, bevor die Gelierung einsetzt.

Beispiel 5^

Ein vergleichbar gutes Ergebnis wird erhalten, wenn man wie in Beispiel 30 beschrieben arbeitet, jedoch anstelle des Zinn(II)-versatat mit Zinn(II)- oleat arbeitet.

SAD

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Beispiel 35

100 Gew.-Teile Harz D vmrden mit 0_s5 Gev/.-Teilen Naphthalin-2-sulfonylchlorid, 0,01 Gew.-Teilen Zinn(Il)~octoat, sowie 1 Gew.-Teil Lauroyl-Peroxyd versetzt und in eine Triinkwanne gegeben. In dieser Tränkwanne vmrden gleichzeitig fünf Glas-Rovingstränge durch Durchleiten mit der Karzzubereitung getränkt, vom überschüssigen Harz mit einer Abstreifvorrichtung befreit und auf eine rotierende zylindrische Form gewickelt. Dabei war die Tränkvorrichtung vor Licht geschützt und beweglich angeordnet, so daß die" Rovings'tränge in einem tangentialen Anstellwinkel' von 30 Grad aufgewickelt wurden. Wenn jeweils 'das Ende des Kerns beim Wickeln erreicht wurde, wurde die Bewegungsrichtung der Trär.kanlage umgekehrt, über der ro- · tierenden zylindrischen Form waren im Abstand von ca. 30 cm zueinander Lichtquellen vom Typ 05RAM-HWL., 500 Watt, angebracht. Der Abstand der Lichtquellen zu. der rotierenden zylindrischen Oberfläche betrug ca. 15 cm. Die Rotationsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die jeweils untere Schicht zwar angeliert, jedoch noch nicht ausgehärtet war, so daß ein einwandfreier Verbund der einzelnen Lagen sichergestellt wurde. Mit fortschreitender Dauer heizte sich das gewickelte Rohr zunehmend auf, so daß die Rotationsgeschv/.indigkeit gesteigert werden konnte und das in dem Harz enthaltene Peroxyd wirksam wurde. Bei Beendigung des Vfickelprozesses hatte dan gewickelte Teil eine Temperatur von ca. 10O⁰C bis 120⁰C angenommen, so daß sich das Nachtempern in einem Wärmeofen erübrigte. Nach dem Abkühlen wurde durch Herausnahme des geteilten Kerns das Fertigteil entfornt> das eine Wanddicke von l\ mm und einen Glasßebalt von 60% aufwies. Der analytisch nachgewiesene Reststyrolgehalt leg unter l%_y was auf einen hervorragenden Aushärtungsgrad schließen ließ.

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Claims

Patentansprüche

1/ Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, überzügen und dergleichen aus durch UV-Bestrahlung härtbaren Zubereitungen, wie Form-, Tränk- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyesterharze und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Sensibilisatoren, die gegebenenfalls zusätzlich Polymerisationsinitiatoren oder/und Metallbeschleuniger oder/und Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe enthalten, durch Bestrahlung mit UV-haltigem Licht nach der Formgebung dadurch gekennzeichnet, daß Zinn(II)-Verbindungen als Beschleuniger in Kombination mit mindestens einem Naphthalinsulfonylchlorid mit der Formel

T T ~f ^SO2^C1
als Sensibilisator verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalinsulfonylchlorid in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,-daß Naphthalinsulfonylchlorid in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gew.-% eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch bestehend aus Naphthalin-l-sulfonylchlorid und Naphthalin-2-sulfonylchlorid eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinn-(II)-Verbindungen Salze

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des zweiwertigen Zinns mit gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen geradkettigen, verzweigtkettigen oder zyklischen C^-C_?0-Pettsäuren eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_t dadurch gekennzeichent, daß diese mit eingem Gehalt an Inhibitoren eingesetzt werden.

f. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor p-Benzochinon, 2,5~Di-tert.-butylbenzochinon, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Toluylhydrochinon, 1 ,*J-Naphthochinone Triphenylphosphit oder Kupferverbindungen eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

^R3

in der FL, R₂, R- und R₁, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten und X ein Halogenatom ist, eingesetzt werden.

9- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Peroxydkatalysatoren, Metallbeschleuniger, UV-Absorber, Träger- und Füllstoffe und/oder Thixotropiermittel mit eingesetzt werden.

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3 0 9 8 2 W 1 0 7 5

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß geringe Mengen üblicher Beschleuniger wie Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Zirkonnaphthenat mit eingesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß UV-Absorber als Lichtstabilisatoren mit verwendet werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyesterharz ein lufttrocknendes Polyesterharz eingesetzt wird, welches Reste von β,γ-ungesättigten Ätheralkoholen eingebaut enthält.

13· Durch UV-Bestrahlung härtbare Zubereitungen als Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 wie Form-, Tränk- und über^- zugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyesterharze und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Sensibilisatoren, die gegebenenfalls zusätzlich Polymerisations initiatoren oder/und Metallbeschleuniger oder/und Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn-(ll)-Verbindungen als Beschleuniger in Kombination mit mindestens einem Naphthalinsulfonylchlorid mit der' Formel

-f· SO₂Cl

als Sensibilisator enthalten sind.

. Verwendung des Verfahrens nach einem der Patentansprüche 1 b its L2 zur Heir» to llung hochwertiger

:i ü ι η 2, / ι η '; ^BAD

Lackierungen auf den verschiedensten Untergründen, wie Holz, holzähnlichen Werkstoffen, Metallen, sowie zur Fertigung von faserverstärkten Kunststoffteilen.

15· Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von Spachtelungen auf rauhen oder porigen Untergründen insbesondere sogenannten Walzspachtelungen nach Anspruch 14.

16. Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von faserverstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten, Kunststoff teilen gemäß Anspruch I^.

17. Formkörper, Imprägnierungen, überzüge und dergleichen als Erzeugnis des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 12.

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