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DE2159303A1 - Verfahren zum Ausharten polymerisier barer Filme - Google Patents

Verfahren zum Ausharten polymerisier barer Filme

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DE2159303A1
DE2159303A1 DE19712159303 DE2159303A DE2159303A1 DE 2159303 A1 DE2159303 A1 DE 2159303A1 DE 19712159303 DE19712159303 DE 19712159303 DE 2159303 A DE2159303 A DE 2159303A DE 2159303 A1 DE2159303 A1 DE 2159303A1
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curing
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films
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L S Miller
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Weyerhaeuser Co
Original Assignee
Weyerhaeuser Co
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Publication date
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Description

. COMPMT Taconia, Washington 9B401' V« St. A.
"Verfahren zum Aushärten polymerisiertarer Filme"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aushärten polymerisierbarer Filme durch Bestrahlen mit ionisierender Strahlung.
Es ist bekannt, daß zahlreiche polymerisierbare Systeme mit ionisierender Strahlung ausgehärtet werden können. Die Anwendung ionisierender Strahlung und insbesondere von Elektronenstrahlen weist im Vergleich zu den herkömmlichen Methoden zum Polymerisieren und Vernetzen polymerisierbarer Systeme unter Verwendung von Katalysatoren insbesondere dann eine Reihe ausgeprägter Vorteile auf, wenn Filmüberzüge auf Holz und Holzprodukten, Gextfeben, Gummi, Glas, Metall und ähnlichen Stoffen bzw. Substraten gehärtet werden sollen.
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Beispielsweise kann durch die Anwendung ionisierencrer ^ Strahlung als Polymerisationsinitiator zuweilen die beim Härten, mit Katalysatoren zu beobachtende lang-. dauernde Induktionsperiode vermieden, die Verwendung filmbildender Gemische mit unbegrenzter Topfzeit ermöglicht, der Temperaturanstieg während der Polymerisation gering gehalten und in vielen Fällen eine überlegene Bindung zwischen Überzug und Substrat erzielt werden. Zahlreiche Filme lassen sich unter Verwendung hochenergetischer Elektronen in weniger als 1 Sekunde härten. Leider tritt jedoch, wenn man den ungehärteten Film mit Luft in Berührung kommen läßt, häufig die sog. Sai erstoffinhibierung der Aushärtung mit ionisierender
Strahlung in der Oberflächenschicht auf und die Oberfl· . - _ ·
flächen der so gehärteten Filme sind klebrig oder in anderer Weise nicht so gut durchgehärtet, wie die Hauptmasse des Films. Obwohl das unvollständig gehärtete Material nur in sehr dünner Schicht, d.h. in Schichten mit einer Stärke von größenordnungsmäßig 2,5 x 10"*-^ bis 2,5 x 10" cm vorliegt, führt diese oberflächlich ungenügende Härtung häufig zu schwerwiegenden Glanzverlusten und Problemen bezüglich der Kratzfestigkeit. Liegt der zu härtende Film in Form eines Überzuges bzw. einer Beschichtung auf Substraten, wie Holzplatten, vor, so kann beim Lagern der beschichteten Substrate in Stapelform sog. Blockbildung auftreten. Aufgrund von Sauerstoffinhibierung ungenügend gehärtete Oberflächenschichten kann man in der Regel dadurch vermeiden, daß man den nicht gehärteten Film mit einem inerten Deckblatt abdeckt oder so lange
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in einer sauerstoffreien Atmosphäre hält,."bis er ausgehärtet ist. Diese Techniken sind jedoch häufig in der Praxis nicht anwendbar oder für Fertigungsgänge in großtechnischem Maßstab zu teuer.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aushärten polymerisierbarer Filme durch Bestrahlen mit ionisierender Strahlung zu schaffen, bei dem die Bildung ungenügend gehärteter Oberflächenschichten auf einfache Weise vermieden bzw. ungenügend gehärtete Oberflächenschichten einfach und zweckmäßig nachgehärtet werden können.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe überraschenderweise durch ein Verfahren der eingangs bezeichneten Ατΐ
lösen läßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die dabei infolge der Aushärtinh'ibierung durch.Sauerstoff (Sauerstoffinhibierung) nicht voll ausgehärtete Oberflächenschicht so lange mit UV-Licht bestraht wird, bis sie im gewünschten Maß gehärtet ist.
Unter Verwendung einer leistungsstarken UV-Lichtquelle kann dies gewöhnlich durch eine weniger als Ϊ Minute dauernde Bestrahlung erreicht werden. Völlig überraschenderweise können in der vorstehend vorgeschlagenen Weise ungenügend gehärtete Oberflächen rasch durch die Einwirkung' von ultraviolettem Licht selbst dann beseitigt werden, wenn der zu härtende" Film keine freie Radikale bildenden Katalysatoren oder Fotoinitiatoren enthält.
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- Hf -
Ein besonders vorteilhaftes System zum raschen und vollständigen Aushärten von polymerisierbaren Filmen ergibt sich aus der Kombination eines Elektronenstrahls mit ultraviolettem Licht. Durch die Anwendung der erstgenannten Strahlung können verhältnismäßig dicke und opake Filme so rasch gehärtet werden, daß keine Blasenbildung durch bzw. kein Ausgasen von flüchtigen Bestandteilen und keine zu starke Absorption des ungehärteten Films in porösen Substraten auftreten können. Die gewöhnlich dabei verbleibende, dünne, unvollständig ausgehärtete Oberflächenschicht wird von dem UV-Licht leicht durchdrungen und rasch ausgehärtet.
Das Verfahren der Erfindung läßt sich auf beliebige polymerisierbare Filme anwenden, die mit Ausnahme einer dünnen, aufgrund der Sauerstoffinhibierung der durch ionisierende Strahlung induzierten Polymerisation unvollständig ausgehärteten Oberflächenschicht ) durch Einwirkung ionisierender Strahlung gehärtet werden. In der Regel umfassen solche Gemische Massen, die radikalisch polymerisierbar sind. Eine bevorzugte Klasse solcher Massen sind die polymerisierbaren Harze mit endständigen Acrylat^'oder Methacrylatgruppen, die aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 916 500 bekannt sind, auf die hiermit Bezug genommen wird. Diese Harze können unverdünnt oder gelöst in bis zu 50 % eines Vinylmonomers verwendet werden.
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Andere für das Verfahren der Erfindung verwendbare, polymerisierbare Massen sind die in der US-Patentschrift 3 ^37 514·., auf die ebenfalls Bezug genommen wird, beschriebenen alpha-beta-olefinisch ungesättigten organischen Harze. Solche Harze sind u.a. ungesättigte Polyesterharze, Acrylharze, modifizierte Acrylharze, urethanmodifizierte organische Harze, silikonmodifizierte organische Harze und Epoxyharze.
Vinylmonomere} in denen die vorstehend erwähnten Harze gelöst werden können sind u.a. beispielsweise monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe, wie Styrol, Vinyltoluol, Äthylvinylbenzol, Isopropylstyrol, t er t.-Butyl styrol,, sec.-Butylstyrol und Gemische der genannten Verbindungen, oc-Methylstyrol, Divinylverbindungen der Benzolreihe, wie Divinylbenzol, Acrylsäure, Vinylacetat, Diacetonacrylamid, Methylmethacrylat, Äthyl-, methacrylat, η-Butylacrylat, Äthylacrylat, Cyclohexylacrylat, ß-Hydroxyäthylacrylat und dgl.
Der Ausdruck "ionisierende Strahlung" soll in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen sowohl Korpuskelstrahlen, wie hochbeschleunigte Elektronen, Protonen, Neutronen, Alphateilchen, Deuteronen und "" (2>-Strahlen, als auch elektromagnetische Wellen, wie Röntgenstrahlen und '""_"ip'-Strahlen umfassen. Die zum Aushärten eines bestimmten Films erforderliche Doses an ionisierender Strahlung hängt von der Strahlungsleistung bzw. -intensität, der Temperatur und der Dicke und Zusammensetzung
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fir '"'·-■
des zu härtenden Films ab. Brauchbare Ergebnisse werden beispielsweise unter Verwendung energiereicher Elektronen mit 20 KeIT bis 10 MeV und Strahlungsleistungen von 1 Megarad pro Minute bis 10 Megarad pro Sekunde erzielt. Vorzugsweise werden Elektronenstrahlen mit ausreichender Spannung bzw. ausreichendem Energieinhalt und so hoher Intensität bzw. Strahlungsdichte angewandt, daß sie die volle Stärke des zu härtenden Films durchdringen und den Film in einigen Sekunden oder noch kürzerer Zeit aushärten.
Zur Durchführung der erfindungsgemäß angewandten Oberflächenhärtung können beliebige UV-Lichtquellen, einschließlich kurzwelliger Fluoreszenzlampen, langwelliger Fluoreszenzlampen, Quecksilberdampflampen und sogar Sonnenlicht benutzt werden. Kurzwelliges Lichtjausstrahlende Lichtquellen beseitigen jedoch unvollständig gehärtete Oberflächenschichten sehr viel rascher als langwelligere Lichtquellen. Vo die Geschwindigkeit der Oberflächenaushärtung von Bedeutung ist, sind leistungsstarke QuarzquecksilberdampfbQgenlampen besonders bevorzugt. Vorzugsweise wird mit Strahlungsintensitäten bzw.
-dichten von etwa 0,78 bis 2,33 W- pro cm und Minute gearbeitet, jedoch können auch niedrigere Strahlungsintensitäten angewandtwerden, wenn längere Aushärtzeiten geduldet werden können. Die zum Aushärten der Oberfläche erforderliche Dauer der Bestrahlung mit UV-Licht hängt von der Intensität bzw. Strahlungsdichte der UV-Lichtquelle, dem Grad in dem die betreffende Ober-
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fläche unvollständig ausgehärtet ist und der Zusandten-? ^ ^ ^ ^ setzung des Films ab. Mit einer in etwa 7?5 cm Abstand angeordneten 1200 W Quarzquecksilberdampflampe kann man Oberflächen gewöhnlich in etwa 2 bis 20 Sekunden im gewünschten Ausmaß aushärten. ■
V/ie weiter oben bereits erwähnt, kann man unter Verwendung"" von UV-Licht eine rasche Oberflächenaushärtung auch in Abwesenheit eines freie Radikale bildenden Katalysators oder Fotoinitiators ohne weiteres erzielen. In einigen Fällen ist jedoch durch Zusatz eines freie Radikale bildenden Katalysators, wie Benzoylperoxyd und Azo_bis~ isobutyronitril, oder eines Fotoinitiators, wie -Benzoin und 2,3-Butandion, eine noch schnellere Beseitigung ungenügend ausgehärteter Oberflächen erzielen. Aiißerdem ist auch die im sichtbaren Wellenlängenbereich liegende Energie von ungefilterten UV-Lichtquellen stärker wirksam, wenn derartige Fotoinitiatoren vorhanden sind.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders gut zum Aushärten von Filmen in Form klarer iJberzüge auf Hartsperrholzplatten, Spanplatten, Decklagenweichsperrholz, Faserstoffplatten und Karton und zum Härten von pigmentierten Überzügen, die beispielsweise Titandioxyd, Calciumcarbonat, Zinkoxyd oder Talk enthalten, auf Holzzuschnitten, Hartpappe, Sperrholz, Stahl, Zinn und Aluminium. Das Verfahren der Erfindung eignet sich auch gut zum Aushärten von trägerlosen Filmen und zum Härten von Oberflächenjporöser, mit durch ionisierende Strahlung
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aushärtbaren Flüssigkeiten getränkter Materialien. Beispielsweise kann man imprägniertes Papier und Holz nach dem Verfahren der Erfindung zu Papier-Kunststoff und HoIz-Kuststoff-Kombinationen aushärten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung, und sind in keiner Weise als Beschränkung zu verstehen. Angaben in Teilen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, stets auf das Ge\d-cht.
Beispiel 1
Es wird ein Beschichtungsmittel durch Lösen von 20 Teilen Butylacrylat in 80 Teilen eines durch Kondensieren von 2 Mol 2-Hydroxyäthylacrylat, 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Bisphenol-A-diglycidyläther erhaltenen Vinylesterharzes hergestellt. Dann wird auf einen Hartpappenzuschnitt eine 0,076 mm starke Schicht aus diesem Beschichtungsmittel aufgetragen. Der beschichtete Zuschnitt wird dann zweimal mit einer Geschwindigkeit von 15?24 m pro Minute unter einem Elektronenstrahl von 300 KeV und 20 mA durchgeführt. Der Elektronenstrahl besitzt einen Hinlauf bzw. eine Abtastbreite von 45»72 cm. Die Gesamtstrahlungsdosis beträgt bei dieser Behandlung 8,5 Meg ar ad.. , Die aufgetragene Schicht härtet dabei gut aus, Jedoch ist die Oberfläche des so ausgehärteten Überzugs leicht klebrig und kann leicht angekratzt werden. Anschließend wirji der Überzug mit einer in 3,81 cm Abstand angeordneten 100 W Quarzquecksilberlampe 30 Sekiinden ohne zwischenge-
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11 . . Λ* .
schalteten Filter bestrahlt. Nach dem Abkühlen v/eist die Oberfläche keinerlei Spur von Klebrigkeit auf und beim Eratzen mit einer Münze bleiben auf ihr keine weißen Kratzmarken zurück.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wird eine 0,127 mm starke Schicht aus einem aus 25 Teilen η-Butylacrylat und 75 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Vinylesternarzes bestehenden Beschichtungsmittel auf Sperrholz aufgebracht, worauf man die beschichtete Sperrholzplatte analog Beispiel 1 mit einem Elektronenstrahl bestrahlt. Auch der dabei erhaltene Überzug ist hart ausgehärtet und weist eine klebrige Oberfläche auf. Das beschichtete Brett wird
dann mit einer Geschwindigkeit von 6,1 m pro Minute __'·
in etwa 7»5 cm Abstand unter einer 30,48 cm langen, mit einem 10,16 cm breiten Reflektor ausgerüsteten iJTÖCLW: Ha'novia-Quarzquecksirberbogenlampe durchgeführt.
ί *
Nach 5 aufeinander folgenden Durchgängen ist die Oberfläche zTifar nicht mehr klebrig, nimmt aber beim Kratzen weiße Kratzmarken auf. Nach 5 weiteren Durchgängen, die eine Gesamtexponierungszeit von 10 Sekunden unter dem Reflektoij ergeben, hinterläßt das Kratzen keine weißen Ritzmarkejn mehr auf der Oberfläche und die Oberfläche zeigt dief gleichen Härteeigenschaften, wie ein gleich zusammengesetzter, Jedoch im Kontakt mit einem Deckfilm aus Polyäthylentherephthalat, der aufgelegt wird, um die Aushärtungsinhibierung durch Sauerstoff zu verhüten,.
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ausgehärteter Überzug.
Beispiel 3
Das Beschichtungsmittel von Beispiel 2 wird mit einem Teil Glycidylacrylat und 0,5 Teilen Benzoin versetzt. Nach dem Aushärten mit einem Elektronenstrahl analog Beispiel 1 ist der Überzug hart ausgehärtet, weist aber eine klebrige Oberfläche auf. Wach 5-maligem Durchführen unter der in Beispiel 2 beschriebenen 1200 Watt-Lampe mit einer Geschwindigkeit von 6,1 m pro Minute, entsprechend- einer Gesamtbelichtungszeit von 5 Sekunden, klebt die Oberfläche nicht mehr und beim Kratzen bleiben auf ihr keine weißen Ritzmarken zurück.
Beispiel 4-
Analog Beispiel 1 wird Sperrholz mit einem :wie folgt zusammengesetzten Beschichtungsmittel beschichtet und die Schicht mit einem Elektronenstrahl bestrahlt:
a) 17}5 Teile durch Kondensieren von 2 Mol 2-Hydroxy-^Z^l _..
äthylacrylat, 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Bisphenol-A-diglycidyläther hergestelltes Vinylesterharz j
b) 17j5 Teile durch Kondensieren von 2 Mol 2-Hydroxypropylaerylat, 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Butandioldiglycidyläther hergestelltes Vinylesterharz;
N 209824/097.1
c) 15 Teile η-Butylacrylat;
d) 30 Teile Titandioxyd;
und
e) 20 Teile Talk.
Der dabei erhaltene harte,, federnde, weiße Überzug besitzt eine klebrige Oberfläche, die anschließend zu einer klebfreien Oberfläche ausgehärtet wird, indem man sie in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise 6 χ mit einer'Geschwindigkeit von 18,3 m pro Minute, entsprechend einer Gesamtbelichtungszeit von 2 Sekunden, unter der 1200 V UV-Lampe durchführt.
Beispiel 5
Ein herkömmliches ungesättigtes Polyesterharz, Polylite 31-583 (ein halbharter,ungesättigter,"xn^Tinyltöluol gelöster Polyester, Produkt der Reichhold Chemical Co.), wird in einer 0,127 mm starken Schicht auf eine Metallfolie aufgetragen. Nach 3 Durchgängen urter dem Elektronenstrahl nach Beispiel 1 mit einer Geschwindigkeit von 18,3 m P^o Minute bricht der Film beim Biegen schlagartig, ist aber an der Oberfläche immer noch klebrig. Nach 10 Durchgägen unter der in Beispiel 2 beschriebenen 1200 Watt-Lampe mit einer Geschwindigkeit von 6,1 m pro Minute, entsprechend einer Gesamtbelichtungszeit von 10 Sekunden,
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ist die Oberfläche des Films hart und nicht mehr klebrig. Beispiel' 6
Durch Umsetzen von 100 Teilen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 mit 78,2 Teilen Tolylendiisocyanat, " 91 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 0,2 Teilen Zinnoctoat bei 60 C wird eine Har'zlösung hergestellt. Diese Harzlösung wird in einer 0,102 mm starken Schicht auf Pappe aufgetragen, worauf man die beschichtete Pappe bestrahlt, indem man sie
3 χ mit einer Geschwindigkeit von 25,6 m pro Minute unter dem in Beispiel 1.beschriebenen Elektronenstrahl.durchführt, was einer Gesamtstrahlungsdosis von 6 Megarad,ent-__ spricht. Der dabei erhaltene klare Überzug ist flexibel und fest, weist jedoch eine klebrige Oberfläche auf. Die Pappe wiru dann 5 x unter der in Beispiel 2 beschriebenen UV-Lampe durchgeführt, wobei man einen nicht klebrigen überzug erhält. . .
Beispiel 7
Beispiel 6 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch eine 0,178 mm starke Schicht auf die Pappe aufgetragen wird. Man erhält dabei die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel
Beispiel 8
Das pigmentierte Beschichtungsmittelgemisch von Beispiel
4 wird mit 0,5 % Benzoin versetzt und in einer 0,279 mm
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starken Schicht auf Decklagensperrholz aufgetragen. Der Überzug wird analog Beispiel 1 in 3 Durchgängen mit einer Geschwindigkeit von 18,3 m pro Minute bestrahlt, wobei man einen zwar harten, jedoch klebrigen Überzug erhält. Nach 5 Durchgängen mit einer Geschwindigkeit von 6,1 m pro Minute unter der in Beispiel 2 beschriebenen UV-Lampe ist die Oberfläche nicht mehr klebrig und wird von einer Münze nicht mehr zerkratzt.
Beispiel 9
Beispiel 8 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch der nach dem Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl er- · haltene harte, jedoch klebrige Überzug in einem Abstand von 7j62 cm unter einer 30,48 cm langen, mit einem 10,16 cm breiten' Reflektor ausgerüsteten 1800 Watt "Chromolux"-Infrarotlampe durchgeführt.wird. Nacfc 10 Durchgängen mit einer Geschwindigkeit von 18,3 m pro Minute ist keine Verringerung der Oberflächenklebrigkeit festzustellen. Bestrahlt man den Überzug kontinuierlich mehrere Sekun-
den mit der Infrarotlampe, so färbt sich die Oberfläche dunkel, ohne daß ihre Klebrigkeit dadurch beseitigt wird.
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Claims (6)

  1. P 4300-50/Ml "Ύ 29i Fovember 1971
    Patentansprüche
    p.) Verfahren zum Aushärten polymerisierbarer Filme durch Bestrahlen mit ionisierender Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß die dabei infolge der Aushärtinhibierung durch Sauerstoff (Sauerstoffinhibierung) nicht voll ausgehärtete Oberflächenschicht so lange mit UV-Licht bestrahlt wird, bis sie im gewünschten Maß gehärtet ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als ionisierende Strahlung ein Elektronenstrahl angewandt wird.
  3. J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Lichtquelle für das UV-Licht eine.Quarzquecksilberdampfbogenlampe verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis, 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf ein Substrat als Überzug aufgebrachter Film ausgehärtet wird.
  5. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß ein einen Fotoinitiator enthaltender polymerisierbarer Film ausgehärtet wird.
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  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß ein Film ausgehärtet wird, der als Fotoinitiator Benzoin enthält.
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DE19712159303 1970-11-30 1971-11-30 Vollständiges Aushärten polymerisierbarer Filme Expired DE2159303C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9385670A 1970-11-30 1970-11-30

Publications (3)

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