DE2251469A1

DE2251469A1 - Hochreaktive, durch uv-licht haertbare harzmassen, die acrylamidmethylolaether enthalten

Info

Publication number: DE2251469A1
Application number: DE2251469A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Fuhr; Hansjuergen Dr Rosenkranz; Hans Dr Rudolph; Hans Joachim Dr Traenckner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-10-20
Filing date: 1972-10-20
Publication date: 1974-05-02
Also published as: AT332652B; US3856644A; FR2203835A1; DE2251469B2; IT997888B; GB1405324A; CA1013883A; CH582727A5; NL7314360A; BE806203A; DE2251469C3; ATA886373A; FR2203835B1; ES419797A1; JPS4997091A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 225 ues

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

L/PS/GW 509 Leverkusen, Bayerwerk

η. Okt. 1372

Hochreaktive, durch UV-Licht härtbare Harzmassen, die- Acrylamidmethylolather enthalten

Überzugsmassen, die ungesättigte Polyester auf Basis a»ß-ungesättigter Dicarbonsäuren und anpolymerisierbare Monomere sowie Photoinitiatoren enthalten, können bekanntlich durch Einwirkung von UV-Licht gehärtet werden. In der Praxis werden aus ihnen hergestellte Formulierungen in Schichten bis zu etwa 1 mm auf Hölzer oder andere Unterlagen aufgetragen und durch Vorbeiführen an geeigneten UV-Lichtquellen in wenigen Minuten gehärtet. Derartige Systeme sind beispielsweise in der DT-AS 1 694 149 beschrieben. Der inhibierende Einfluß des Luftsauerstoffs kann einmal durch.Zusatz geringer Mengen an Paraffin zur Lackformulierung ausgeschaltet werden, das beim Härtevorgang als dünne abschließende Schicht an der Oberfläche ausschwimmt. Zum anderen trocknen auch solche in Styrol gelöste Polyester bei der Härtung mittels UV-Licht klebfrei aus, die durch einen Gehalt an bestimmten Äthergruppierungen dem inhibierenden Einfluß des Luftsauerstoffs nicht mehr unterliegen. Solche Systeme härten in der praxisüblichen Bestrahlungszeit zu hochglänzenden Überzügen aus, ohne daß ein mattierender Paraffinfilm durch Schleifen entfernt werden müßte. Lösungen von Polyestern dieser Art werden ebenfalls in der DT-AS 1 649 149 und in der Patentanmeldung P 21 13 998.0 (Le A 13 643) beschrieben.

Wie bereits erwähnt, finden UV-lichthärtende Gemische aus d>t ß-ungesättigten Dicarbonsäuren und mehrfunktionellen

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2 2 b 1 Λ δ

Alkoholen hergestellte Polyester in Abmischungen mit Styrol breite Anwendung zur Beschichtung von Hölzern und anderen bei der Möbellackierung üblichen Materialien. Die in den angewendeten Formulierungen eingesetzten Bindemittel und die verfügbaren Lichtquellen bedingen Härtezeiten von 0,5 - 2,0 Minuten.

Eine Beschleunigung dieses Trockenprozesses durch eine Erhöhung der Reaktivität der UV-Licht-härtenden Harzmassen ist durchaus wünschenswert, da die Taktzeiten in der HoIz- und Möbelindustrie weiter verkürzt werden könnten. Eine größere Trocknungsgeschwindigkeit UV-Licht-härtender Systeme würde aber auch vielfältige neue Einsatzgebiete erschließen, so beispielsweise die Beschichtung von Druckerzeugnissen oder die Verwendung als Bindemittel für UV-Licht-härtende Druckfarben. Bei diesen Einsatzgebieten, bedingt durch die hohe Geschwindigkeit der modernen Druckmaschinen, muß die Aushärtung in wenigen Sekunden erfolgt sein.

Gegenstand von Untersuchungen war es daher, UV-Licht-härtende Systeme zu entwickeln, die in wesentlich kürzerer Zeit ohne Inhibierung durch Luftsauerstoff aushärten.

In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gefehlt, derartige Harzsysteme zu entwickeln. Beispielsweise sind in der DT-OS 1 571 921 und in der DT-OS 1 694 930 Bindemittel beschrieben, die zur Herstellung UV-Licht-härtender Druckfarbe! eingesetzt werden können. Zur Verwendung als Bindemittel für Lacke, die in dickerer Schicht aufgetragen und in der zur Verfügung stehenden kurzen Zeit zu praxisgerechten überzügen gehärtet werden können, sind diese Systeme nicht geeignet. Die damit herstellbaren Filme sind in Schichten von mehr als wenigen /U nur von gelartiger Beschaffenheit und genügen häufig nicht einmal den Praxisanforderungen an Scheuerfestigkeit, die man an Druckfarben stellen muß.

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OWQINAt INSPECTED L O 9 8 1 8 / 1 O O 1 °™

Überraschend wurde nun gefunden, daß Mischungen aus bestimmten ungesättigten Polyestern mit Alkyl- und/oder Cycloalkyl- und/oder Aralkyl- und/oder Alkenyläthern des N-Methylolacrylamids und/oder -methacrylamide sowie Photoinitiatoren UV-lichthärtende Überzugsmassen ergeben, die in wenigen Sekunden zu festen, klebfreien Überzügen aushärten, wenn sie mit UV-Licht bestrahlt werden, wie es beispielsweise durch die praxisüblichen Quecksilberhochdrucklampen geliefert wird.

Gegenstand der Erfindung sind demnach durch UV-lichthärtbare Harzmassen, die 10 - 90 Gewichtsprozent eines Polyesters auf Basis von Jl ,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und mit einem Gehalt an ß, $"-äthylenisch ungesättigten Äthergruppierungen, 90 - 10 Gewichtsprozent eines Alkyl- und/oder Cycloalkyl- und/oder Aralkyl- und/oder Alkenyläthers des N-Methylolacrylamids und/oder -methacrylamids und 0,3 - 10 Gewichtsprozent eines Photoinitiators, vorzugsweise aus der Klasse der halogenalkylierten Benzophenone, sowie gegebenenfalls eine oder mehrere weitere damit verträgliche Harzkomponenten enthalten.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung solcher Massen zur Herstellung von Überzügen, Druckfarben und Spachtelmassen.

Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind Kondensate, die aus ö(,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, und mono- und/oder bifunktionellen Hydroxyverbindungen, die eine oder mehrere Q₁?- äthylenisch ungesättigte Äthergruppierungen im Molekül enthalten, beispielsweise Trimethylolpropanmono- und/oder -diallyläther, Glycerinmono- und/oder -diallyläther, Pentaerythritmono-, -di- oder -triallyläther, aufgebaut sind. Der Dicarbonsäureanteil der erfindungsgemäß eingesetzten Kondensate kann

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bis zu 50 Molprozent aus den üblichen in der Polyesterchemie gebräuchlichen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatisch ungesättigten Dicarbonsäuren gebildet werden. Geeignet sind hier beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure« Hexahydrophthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Norbornendicarbonsäure, Hexachlornorbornendicarbonsäure. Ferner können alle gebräuchlichen polyfunktioneIlen Alkenole, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3 Butandiol-1,2 und -1,4» Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Cyclohexandiol-1,2, 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexylpropan), 1,4-Bismethylolcyclohexan, mitverwendet werden. Besonders bevorzugt ist jedoch eine Mitverwendung von Ätherglykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, sowie den Monoalkyläthern dieser Glykole in Mengen von 0 bis 70 Mol-jt, bezogen auf die eingesetzten Hydroxykomponenten.

Die im vorangegangenen beschriebenen Polyester können hergestellt werden nach den üblichen Verfahren der Schmelzkondensation oder azeotropen Veresterung, wobei bei dem letzteren Verfahren die hierzu gebräuchlichen, dem Fachmann bekannten Katalysatoren eingesetzt werden können. Von Fall zu Fall kann es angezeigt sein, bei der Herstellung der Polyester Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, Benzochinon, 3-Methylbrenzkatechin, oder Metallverbindungen in praxisüblichen Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent mitzuverwenden. Die Molekulargewichte der Polyester liegen im allgemeinen zwischen 300 und 4000, vorzugsweise zwischen 500 und 2000.

Alkyl- und/oder Cycloalkyl und/oder Aralkyl und/odtr Alkenyläther des H-Methylolacrylaaids und/oder N-Methylolmethacrylamids, die in den erfindungsgemäßen UY-lichthärtenden Massen eingesetzt werden können, sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel η

CH₉=C-C-NH-CHo-OR²

^{2 2}

worin R¹ ■ H, CH₅; R² * Alkyl (C₁-C₁₂), Cycloalkyl (C₅-C₁₂)

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η ο L -ι

Alkenyl (C₂-C₈) und Aralkyl (C₇-C₈) sein kann. ^LL '

Diese Verbindungen sind nach bekannten Verfahren leicht zugänglich. Beispielsweise können sie gemäß DT-AS 1 002 aus N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid und dem gewünschten Alkohol durch Umsetzung in Gegenwart saurer Katalysatoren erhalten werden oder wie in der DT-AS 1 281 beschrieben, durch direkte Umsetzung von Paraformaldehyd und Acryl- oder Methacrylamid mit einem Alkohol, ebenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators. Geeignete Verbindungen sind hier beispielsweise: Methoxymethylacrylamid, Methoxymethylmethacrylamid, Butoxymethylaeryl- und -methacrylamid, Propoxymethylacryl- und -methacrylamid, ithoxymethylacryl- und -methacrylamid, Pentanoxymethylacryl- .und -methacrylamid, Hexanoxymethylacryl- und -methacrylamid, Cyclohexanoxymethylacryl- und -methacrylamid, Benzyloxyacrylamid und methacrylamid sowie in einer besonders bevorzugten Aueführungsform der Erfindung der Allyläther des N-Methylolacrylamids, der Allyläther des N-Methylolmethacrylamids sowie die entsprechenden Methally!verbindungen.

Diese Yinylmonomere zeichnen sich neben einer hohen Reaktivität durch eine äußerst geringe Flüchtigkeit aus. Dies führt dazu, daß die erfindungsgemäßen Hassen geruchlos sind und auch beim langen Verweilen auf Auftragswalzen keinerlei Neigung zum Eindicken zeigen.

Geeignete Photoinitiatoren, die in den UV-Licht-härtenden Harzmassen verwendet werden können, sind Benzoin und seine Derivate, beispielsweise gemäß den Dt-OS 1 769 168, 1 769 853.» 1 769 854, 1 804 297, 1 807 301, 1 919 678 und der DT-AS 1 694 149· Aber auch Phenacylchlorid, Phenacylbromid, Desylchlorid, Cx-Ghlor-Ä-phenylacetophenon) und andere halogenhaltige Photoinitiatoren sind verwendbar. .

Bevorzugte Photoinitiatoren im Sinne der Erfindung sind halogenmethylierte Benzophenone der allgemeinen Formel

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■-'.-·.■■ 409818/1001 ORtGlNAt INSPECTED

2 2 514 5

R₁ CH₂-X; CH-X₂; CX₃;

R₂ H; CH₃; CH₂-X; CH-X₂; CX₃ und X Chlor, Brom, Jod

bedeuten.

Solche Verbindungen sind in der DT-OS 1 949 010 beschrieben. Auch Gemische der dort beanspruchten Verbindungen können Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen UV-Licht-härtenden Harzmassen zeichnen sich durch eine überraschend hohe Reaktivität bei der Aushärtung unter den praxisüblichen Quecksilberhochdurcklampen aus. Die mit ihnen herstellbaren Überzüge haben auch in dickeren Schichten die für Lacke erforderlichen guten mechanischen Eigenschaften. Als Bindemittel für UV-Lichthärtende Druckfarben zeichnen sie sich durch eine gute Scheuerfestigkeit schon unmittelbar nach dem Härtevorgang aus.

Die Harzmassen können je nach den Erfordernissen des Anwendungszwecks Zusätze enthalten. Beispielsweise können die üblichen Füllstoffe, wie Kieselsäure, Talkum, Kreide, Leicht- und Schwerspat, eingesetzt werden, ohne die Photoreaktion zu behindern. Soll eine Anwendung als Bindemittel für UV-Lichthärtende Druckfarben erfolgen, so können die hier üblichen Pigmente, wie organische Pigmente der Azoreihe (s. Ullaanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Bd. 13, Seite 809); Anthrachinonfarbstoffe (s. Ulimanns Enzyklopädie der techn. Chemie,

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Bd. 13, 1952, Seite 693) und Chinacridon-Pigmente, anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Eisen-, Cadmium-, Chrom- und Zinkpigmente, sowie Ruß in den praxisüblichen Mengen eingesetzt werden.

UV-Absorber, weitere Stabilisatoren, organische Peroxide können, wenn es der Anwendungszweck erfordert, mitverwendet werden. · '

Ebenso ist aber eine Kombination mit anderen, beispielsweise in den Lackrohstofftabellen von Dr. Erich Karsten (4. Auflage, 1967, Curt R. Vincentz-Verlag, Hannover) aufgezählten, Harzen möglich. Soweit eine Mischbarkeit gegeben ist, und die zugesetzten Harze nicht durch Vorhandensein inhibierender Gruppen, beispielsweise phenolischer OH-Gruppen, den Härtevorgang verzögern, können solche Zusätze, die bis zu 50 Gewichtsprozent der Mischung ausmachen können,zur Optimierung der UV-Licht-härtenden Harzmassen eingesetzt werden.

Je nach der Viskosität der beanspruchten Harzmassen, die sich, wie leicht ersichtlich, in erster Linie nach dem Molekulargewicht des Polyesters und dem Mischungsverhältnis der Komponenten richtet, können verschiedene Auftragsverfahren zur Anwendung gelangen. Beispielsweise kann die Applizierung durch Walzen, Gießen, Sprühen, Spachteln, Drucken oder Pinsel-Auftrag erfolgen. So angewendet, eignen sich die erfindungsgemäßen UV-Licht-härtenden Harzmassen zum Beschichten oder Bedrucken von Papier, Holz, Kartonage, Leder, Kunststoff, Textilien, Metall, Glas oder anderen Materialien, auf denen innerhalb kurzer Zeit ein fester Überzug erzeugt werden soll.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern; die darin aufgeführten Teile sind Gewichtsteile.

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8 225H69

BelBpiel 1

2552 Teile Fumarsäure und 451 Teile Propylenglykol-1,2 werden unter Überleiten von Stickstoff langsam auf 150⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur gibt man 1441 Teile Diäthylenglykol, 941 Teile Trimethylolpropandiallyläther, 428 Teile Diäthylenglykolmonobutyläther und 0,34 Teile Hydrochinon hinzu. Man erhöht die Innentemperatur um 10⁰C pro Stunde auf 180⁰C und kondensiert, bis 98 % der theoretischen Menge an Wasser freigesetzt worden sind.

Eine gute Kontrolle über den Stand der Veresterung erlauben auch Messungen der Viskosität und Säurezahl. Man bricht die Kondensation am besten bei einer Viskosität von 19,5 Sek. im DIN-4-Becher (50-£ig in Styrol) oder bei einer Säurezahl ▼on 30 (OH-Zahl etwa 80) ab.

100 Teile des ungesättigten Polyesterharzes wurden mit 20 Teilen N-Methylolacrylamidallyläther vermischt und jeweils mit 3 Teilen p-Benzoylbenzalchlorid bzw. 3 Teilen Benzoinisopropyläther versetzt. Sie Viskositäten der beiden Mischungen betrugen 150 Poise. Mittels einer Gummiwalze wurden die Harzmasβen in gleichmäßiger dünner Schicht auf weiße Kartonblätter aufgetragen. Anschließend wurde im Durchlaufverfahren unter vier Quecksilberhochdruckstrahlern (Philips HTQ, Strahlerabetand cm) im Abstand von 5 cm bis zur völligen Trocknung ausgehärtet. Die Präparationen mit p-Benzoylbenzalchlorid benötigte 5 see, die mit Benzoinisopropylather 11 sec. Die Beschichtungen waren nach dieser Bestrahlungsdauer hart, völlig klebfrei und hochglänzend. Die Schichtdicke betrug 3 - 5 /* *>** einer Auftragsmenge von 5-8 g/m . Erhöht man den Gehalt des Photoinitiators auf jeweils 5,0 Ji, so erfolgt eine Trocknung im Falle des p-Benzoylbenzalchlorids in 2 see, la Falle des Benzoinisopropyläthers in 5 see.

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Beispiel 2

Aue 2550 Teilen Fumarsäure, 459 Teilen Propylenglykol, 1470 Teilen Diäthylenglykol, 989 Teilen Trimethylolpropandiallyläther, 463 Teilen Diäthylenglykolmonobutyläther und 0,34 Teile Hydrochinon wurde nach Beispiel 1 ein ungesättigter Polyester hergestellt. Die Kondensation wurde bei 15»0 see (DIN-4-Becher, 50 jiig in Styrol) abgebrochen und 85 Teile des isolierten Polyesters mit 15 Teilen N-Methylolacrylamidallyläther: Mischung A und 15 Teilen N-Methoxymethylmethacrylamidi Mischung B vermischt.

Beide Mischungen wurde mit jeweils 2,50 Teilen p-Benzoylbenzalchlorid bzw. mit 2,50 Tin· Benzoinisopropyläther versetzt. Sie Viskosität der Mischungen betrug wieder ca. 130 Poise. Die Harzmassen wurden wie unter Beispiel 1 beschrieben auf weißen Karton aufgetragen und bestrahlt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle:

Photoinitiator	Mischung	Trocknungszeit [_ see 7
p-Benzoylbensalchlorid 2,5 5· Benz ο ini s opropyläther	A B A B	5 6 11 ¹^

Vergleichsbeispiel 1

70 Teile des unter Beispiel 1 beschriebenen Polyesterharzes werden mit 30 Teilen Styrol vermischt. Proben dieser Harzmasse

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werden 2,5 ?^ig mit Benzoinisopropyläther bzw. mit p-Benzoylbenzalchlorid versetzt. Es wurde, wie unter Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen auf weiße Kartonblätter und bestrahlt. Die Mischung mit Benzoinisopropyläther härtet nach 13 see aus, die mit p-Benzoylbenzalchlorid nach 23 see zu völlig klebfreien und harten Oberzügen.

Beispiel 3

100 Teile des unter Beispiel 2 hergestellten Polyesterharzes wurden mit 50 Teilen N-Methylolacrylamidallyläther vermischt und mit jeweils 3,75 Teilen p-Benzoylbenzalchlorid bzw. Benzoinisopropyläther versetzt. Die Viskosität der Mischung betrug ungefähr 25 Poise. Die Harzmassen wurden mittels eines Räkele in gleichmäßig dünnen Schichten auf weißen Karton aufgetragen. Im Durchlaufverfahren wurden anschließend unter 4 Quecksilberhochdruckstrahlern (Philips HTQ-4, Strahlerabstand 25 cm) im Abstand von 5 cm bis zur völligen Trocknung bestrahlt. Die Präparation mit p-Benzoylbenzalchlorid benötigte 8 see, die mit Benzoinisopropyläther 16 see. Die Beschichtungen waren nach dieser Bestrahlungsdauer hart, völlig klebfrei und hochglänzend. Dabei betrug die Schichtdicke 20/U bei einer Auftragsmenge von 25 g/m .

Beispiel 4

Harzmassen, hergestellt nach Beispiel 3, wurden mit einem Filmzieher (500 /U Spaltbreite) auf Glasplatten aufgetragen. Anschließend wurde unter der Strahlung von 4 QueckeilberhochdruckstXBhlern (Philips HTQ, Strahlerabstand 25 cm) im Abstand von 7 cm ausgehärtet. Bis zur völligen Trocknung wurden im Falle des p-Benzoylbenzalchlorids 20 see» im Falle des Benzoinisopropyläthers 40 see benötigt. Die Beschichtung in waren nach dieser Bestrahlungezeit hart, völlig klebfrei unci höchglänzend. Die Schichtdicke betrug 320/U, bei einer Auf-

2 tragemenge von 400 g/m .

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Beispiel 5

100 Teile des ungesättigten Polyesterharzes nach Beispiel 1 wurden mit 50 Teilen N-Methylolacrylamidallyläther und jeweils mit 3,75 Teilen p-Bensoylbenzalchlorid bzw. Benzoinisopropyläther versetzt. Die Viskositäten der Mischungen betrugen ca. 25 Poise. Um zu einem Walzspachtel zu gelangen, wird mit 80 Teilen Talkum und. 40 Teilen Leichtspatpulver versetzt. Die so erhaltene Masse wird mittels einer Walzspachtelauftragsmaschine mit 100 g/m auf Spanplatten aufgetragen. Anschließend wurde unter der Strahlung von vier Quecksilberhochdruckstrahlern (Philips HTQ-4; Lampenabstand 25 cm) im Durchlaufverfahren im Abstand von 7 cm ausgehärtet. Im Falle des p-Benzoylbenzalchlorids wurden hierzu 20 see benötigt, im FaIIe des Benzoinisopropyläther 30 see Die Beschichtungen waren nach dieser Bestrahlungszeit hart, schleiffähig und wiesen zu nachfolgenden Decklackierungen gute Haftung auf.

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Claims

Patentansprüche:ο ~ Γ Λ , ^n ZZb I 4 b y

1. Durch UV-lichthärtende Harzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Harzmassen 10 - 90 Gewichtsprozent eines ungesättigten Polyesters auf Basis c(»^-ungesättigter Dicarbonsäuren mit einem Gehalt an fl,7^ipäthylenisch ungesättigten Äthergruppierungen, 90 - 10 Gewichtsprozent eines Alkyl- und/oder Cycloalkyl- und/oder Aralkyl- und/oder Alkenyläthers des N-Methylolacrylamids und 10 - 0,3 Gewichtsprozent eines Photoinitiators, vorzugsweise aus der Klasse der halogenalkylierten Benzophenone, enthalten.

2. Verwendung der UV-lichthärtbaren Harzmassen nach Anspruch I₁ zur Herstellung von Überzügen, Druckfarben und Spachtelmassen.

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