DE2345981A1 - Durch photobestrahlung haertbare harzmischungen - Google Patents

Description

Dr. D. Thomsen PATE NTANWALTS BÜRO

W. Weinke Dr. I. Ruch

W. WeinkaUff Telefon (08It) 52 02 11

530212

Telex 5-24 303 topat

234598

PATENTANWÄLTE

MDnchen: Frankfurt/M.:

Dr. rer. nat. D'. Thomsen Dipl.-Ing. W. Welnkauff

Dr. rer. nat. I. Ruch (FuehshoW 71)

8000 München 2 Kalser-Ludwlg-Platz6 12. September 1973

Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Tokyo, Japan

Durch Photobestrahlung härtbare
Harzmischungen

Die Erfindung bezieht sich auf Harzmischungen bzw. Harzmassen, die selbst in Gegenwart von Sauerstoff durch Photobestrahlung härtbar sind, wobei die Herstellung aus (A) 2 bis 6o Gew.-% eines bivalenten oder trivalenten Metallsalzes von einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, 98 bis 4o Gew.-% einer ungesättigten Verbindung mit o,5

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bis 12 polymerisierbaren ungesättigten Bindungen je Einheitsmolekulargewicht von 1 ooo und (C) Photosensibilisatoren erfolgt. Diese Massen oder Mischungen sind für diverse Anwendungszwecke geeignet, beispielsweise als Überzugsmaterialien bzw. Beschichtungsmaterialien oder als Bindemittel für Farben, Tinten und Tuschen; man kann so klebfreie beschichtete oder überzogene Filme herstellen. Die nach dem Härten dieser Mischungen oder Massen erhaltenen Filme weisen ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften ebenso wie ausgezeichnete andere chemische und mechanische Eigenschaften auf.

So betrifft die Erfindung generell harzartige Mischungen oder Massen, die ausgezeichnete Härtungseigenschaften zeigen können, selbst wenn sie einer Photobestrahlung in Gegenwart von Sauerstoff unterworfen werden; insbesondere ist die Erfindung bei Bindemitteln für Farben, Tinten oder Tuschen brauchbar.

Es sind bereits verschiedene Harzmischungen bekannt, die durch Photobestrahlung gehärtet werden können, z.B. Monomere, Oligomere oder Vorpolymere mit polymerisierbaren Ungesättigtheiten, die allein verwendet v/erden oder in geeigneter Kombination mit Photopolymerisationskatalysatoren vermischt sind. Diese Harzmischungen können zweckmäßig verwendet werden, da sie kein übliches organisches Lösungsmittel

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enthalten, z.B. Toluol, Xylol, Butanol od.dgl., das in die Luft abgegeben wird, so daß Luftverschmutzung und eine Verschlechterung der Arbeitsumgebung die Folge sind. Wenn jedoch diese Harzmischungen auf Unterlagen bzw. Substrate aufgebracht und durch Licht bestrahlt werden, so daß darauf in Gegenwart von Sauerstoff gehärtete Filme gebildet werden, wird die Polymerisation der aufgebrachten Schichten durch die Einwirkung von Sauerstoff inhibiert. Infolge ungenügenden Härtens kann kein klebfreier Beschichtungsfilm gebildet werden. Zur Überwindung dieser Nachteile ist vorgeschlagen worden, die Beschichtsungvorgänge unter der Atmosphäre von inerten Gasen, beispielsweise Stickstoffgas oder Kphlendioxydgas, auszuführen. Ein solches Verfahren ist jedoch hinsichtlich der Aufrechterhaltung einer sauerstoffreien Atmosphäre schwierig und überdies sehr aufwendig.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Bereitstellung einer Beschichtungsmasse oder Beschichtungsmischung, die durch polymerisationsinhibierende Effekte des Sauerstoffs nicht beeinflußt wird, wenn eine Photobestrahlung in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt. So gehört zur Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung einer überzugsmasse oder Beschichtungsmasse, die außer den vorstehend genannten Eigenschaften dem gebildeten gehärteten Film ausgezeichnete Eigenschaften, wie z.B. gute Adhäsiveigenschaften auf der Unterlage bzw. auf dem Substrat, gute Flexibilität eben-

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so wie hohe Schlagzähigkeit, verleihen kann. Die Aufgabe der Erfindung erstreckt sich weiterhin auf ein Beschichtungsverfahren bzw. Überzugsverfahren, das leicht und wirtschaftlich in technischem Ausmaß ausgeführt werden kann. Die Mischung gemäß der Erfindung ist entsprechend der Aufgabe besonders als Bindemittel für Farbe, Tinte oder Tusche geeignet. Außerdem ist die Aufgabe der Erfindung aus der nachstehenden Beschreibung näher ersichtlich.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient erfindungsgemäß eine Masse oder Mischung, bestehend im wesentlichen aus (A) wenigstens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure in Salzform mit bi- oder trivalenten Metallen, (B) wenigstens einer ungesättigten Verbindung mit o,5 bis 12 polymerisierbaren ungesättigten Bindungen je Einheitsmolekulargewicht von 1 ooo und (C) Photosensibilisatoren, wobei die Anteile (A) und (B) 2 bis 6o Gew.-% bzw. 98 bis 4o Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) -und (B).

Die ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, um davon bei der praktischen Ausführung der Erfindung das bivalente oder trivalente Salz herzustellen, sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Isaconsäure oder °^-Methylenglutarsäure. Sie können beispielsweise auch aus den synthe-

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tisch hergestellten ungesättigten Carbonsäuren gemäß den Formeln

CH- CH

CH₃

HOOC - C - CH-CH₂ - CH - COOH

RR-)

CH = C - COOR₂ - 0OC - R₃COOH (V)

bestehen, wobei R und R-j ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeuten, R- eine Alkylengruppe mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen darstellt, R₃ eine Gruppe wie

■ö-

R₄ R₅ R₄ R₅

-C = C- , -CH- CH -

CH_n · CH₀

11 2 ■ 2

- C - CH₂ - oder - C -

darstellt, worin R. und R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit eins bis vier Kohlenstoffatomen bedeutet. Weiterhin kann es sich dabei beispielsweise um solche ungesättigten Fettsäuren handeln, wie Linolsäure, Linolensäure, Oleinsäure, Eraidinsäure, Undecylensäure od.dgl. Darunter sind die besonders bevorzugten Carbonsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Methylenglutarsäure, Crotonsäure und diejenigen Carbonsäuren, die durch die vorstehende Formel (V) darge-

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stellt sind. Die durch die Formel (V) veranschaulichten Carbonsäuren können durch Additionsreaktion von Hydroxyacrylaten, -methacrylaten oder -crotonaten erhalten werden, beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat (oder -methacrylat), 3-Hydroxypropylacrylat (oder -methacrylat), 2-Hydroxypropylacrylat'(oder -methacrylat), 4-Hydroxybutylacrylat (oder -methacrylat) , 6-IIydroxyhexylacrylat (oder -methacrylat) oder 2-IIydroxyäthylcrotonat, ferner Polyäthylenglycolmonoacrylat (oder -methacrylat) oder -monocrotonat oder PoIypropylenglycolmonoacrylat (oder -methacrylat) oder -monocrotonat mit Carbonsäureanhydriden, wie z.B. Fumarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, o(-Methylenglutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid od. dgl.

Als bivalente oder trivalente Metalle zur erfindungsgemäßen Verwendung für die Herstellung der Metallsalze (A) , wie vorstehend erwähnt, können solche Metalle, wie beispielsweise Zink, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Cadmium, Quecksilber, Kupfer (Cupri), Aluminium, Eisen (Ferro), Eisen (Ferri), Cobalt oder Nickel verwendet werden. Erfindungsgemäß werden Aluminium, Zink, Calcium, Magnesium, Barium und Strontium bevorzugt.

Die polyvalenten Metallsalze der ungesättigten Carbonsäuren, wie vorstehend erwähnt, können dadurch hergestellt werden, daß man die angegebenen ungesättigten Carbon-

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säuren mit Hydroxyden der vorstehend genannten Metalle in geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, reagieren läßt.

So können die polyvalenten Salze von Mono- oder
Dicarbonsäuren gemäß den nachstehenden Formeln hergestellt werden:

R R₁
(CH = C - CCO} X (I)

wobei R und R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, X ein bivalentes oder trivalentes Metallatom
darstellt und η eine ganze Zahl von 2 oder 3 bedeutet;

R R₁

(CH = C - COO - R„ - 0OC - R₃ - COO^-X (II)

2. ^J η

wobei R und R₁ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, R~ eine Alkylengruppe mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, eine Polyäthylenglycolrestgruppe oder eine PoIypropylenglycolrestgruppe darstellen und R₃ die Bedeutung von

■ ö ·

C = C- oder

R₄ R₅

CH2	CH2 -	CH2 If
C -	- CH -	-C-
- CII K

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hat, wobei R. und R_ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit eins bis vier Kohlenstoffatomen darstellen,und X und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben;

(HD

wobei m eine ganze Zahl von 2 oder 3 bedeutet und X und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Die Mischung, die die Metallsalze der ungesättigten Carbonsäuren, wie vorstehend beschrieben, in einer Menge von 2 bis 6o Gew.-%, bezogen auf die Harzmasse oder Harzmischung, enthält , kann durch Licht unter der Atmosphäre in Gegenwart von Sauerstoff, beispielsweise Luft, ohne wesentliche Beeinträchtigung durch Polymerisationsinhibierungseffekte bestrahlt werden. Wenn demgemäß die Mischung auf ein Substrat bzw. eine Unterlage aufgebracht ist und mit Licht bestrahlt wird, ist die erhaltene Filmoberfläche klebfrei; dessen Haftung an der Unterlage ist ebenfalls sehr gut. Wenn das Metallcarboxylat (Λ),das in der Harzmischung enthalten ist, weniger als 2 Gew.-% beträgt, kann keine Harzmischung, die durch Photobestrahlung in Gegenv/art von Sauerstoff gemäß der Erfindung härtbar ist, erhalten werden. Wenn andererseits das betreffende Metallcarboxylat (A) zu mehr als 6o Gew.-%

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vorhanden ist, werden Viskositätsanstiegserscheinungen während einer Langzeitlagerung der Harzmischung beobachtet; der Film, der durch Härtung der Harzmischung durch Photobestrahlung erhalten wird, wird hinsichtlich Flexibilität verschlechtert.

Als ungesättigte Verbindung (R) mit o,5 bis 12, vorzugsweise 3 bis 7 polymerisierbaren ungesättigten Bindungen je Einheitsmolekulargewicht von 1 ooo, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet wird-, können verschiedene ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise ungesättigte Polyester, ungesättigte Acrylharze od.dgl. Vor allem können die ungesättigten Verbindungen, die nachstehend unter B-1 aufgeführt sind, bevorzugt bei der Erfindung zur Herstellung der Ilarzmischung mit den ausgezeichneten Eigenschaften verwendet werden.

(a) B-1-Verbindungen

Es handelt sich bei dieser Verbindung um eine Divinylverbindung, die dadurch erhalten wird, daß man eine Polyepoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 1oo bis 2 ooo mit einer ungesättigten Carbonsäure in einem Verhältnis von einer Epoxygruppe je Carbonsäure-

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- 1ο -

gruppe reagieren läßt. Als Carbonsäuren können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Monocarbonsäuren, die durch die nachstehenden Formeln (IV) und (V) veranschaulicht sind, verwendet werden:

R R-]

CH = C - COOH (IV)

wobei R und R- die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben;

R R₁

CII = C - COO - R₂ - 0OC - R₃ - COOH (V)

wobei R, R- , R- und R-, die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Die Polyepoxyverbindungen mit einem Epoxyäquivalent von 1oo bis 2 ooo sind beispielsweise solche Polyepoxyverbindungen, die man aus der Reaktion zwischen Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin und denjenigen Verbindungen erhält, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten, z.B. Resorcin, Bisphenol A, 1,1,2,2-Tetrakis-(oxyphenyl)-äthan, Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Neopentylglycol, Pentaerythrit od.dgl.; ferner kann es sich um solche Polyepoxyverbindungen handeln, die aus der Reaktion von Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin mit polyvalenten Carbonsäuren erhalten werden, beispielsweise

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Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure (Cebacinsäure), Phthalsäure,Trimellithsäure od. dgl. Weiterhin können epoxydierte Novolakharze, epoxidierte öle, epoxydiertes Polybutadien, Triglycidylisocyanurat od.dgl. als geeignete Polyepoxyverbindungen genannt werden.

Wenn eine Polyepoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von weniger als 1oo als Ausgangsmaterial verwendet und der Additionsreaktion mit einer ungesättigten Carbonsäure unterworfen wird, liegt die Konzentration an ungesättigten Bindungen in dem so erzeugten ungesättigten Harz unterhalb von o,5 je Einheitsmolekulargewicht von 1 ooo. Wenn dieses ungesättigte Harz durch Photobestrahlung gehärtet wird, kann es nicht als Bindemittel für Farben und Tinten eingesetzt werden,nämlich infolge der niedrigen Quervernetzungsdichte. Wenn andererseits eine Polyepoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von mehr als 2 ooo verwendet wird, beträgt die Konzentration an ungesättigten Bindungen in dem erhaltenen ungesättigten Harz mehr als 12 je Einheitsmolekulargewicht von 1 ooo. Das gehärtete Produkt, das durch Photobestrahlung dieses Harzes erzeugt wird, ist außerordentlich schlecht hinsichtlich Flexibilität als auch hinsichtlich Schlagzähigkeit.

Bei der Herstellung des ungesättigten Harzes, wie vorstehend beschrieben, ist erforderlich, daß man eine

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äquivalente Epoxygruppe, die in der Polyepoxyverbindung enthalten ist, mit etwa einer äquivalenten Carbonsäuregruppe, die in der ungesättigten Carbonsäure enthalten ist, reagieren läßt.

(b) B-2-Verbindungen

Bei dieser Verbindung handelt es^sich um ein Tetraoder Hexavinylesterkondensat, das aus der Additionsreaktion zwischen dem Divinylesterkondensat von (B-1) und einem Diisocyanat in einem Verhältnis von 2:1 bis 3 : 2 erhalten wird. Beispielsweise wird diese Verbindung entsprechend dem nachstehenden Reaktionsschema erzeugt:

H O

ι η

CHi

CH2=C-C-0-CH₂-CH-CH₂-OH

0 H

H I

- C -4 V-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-C-CH₂

CH₃

OH

,NCO CON -(/ %-CVL.

H 0

CH₂=C-C-O-CH₂-CH-CH₀-O OH

CH₃

H 0 CH₂=C-C-O-CH₂

OH

C CH-

0 H

M ·

^""^O"^CH2~^CH~^CH2"-°"*^C~^C"^CH2

CH₃ ι ^

-C-< CH,

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NH

0 C=C

NH ι

CH₃

O H CH₂-O-C-C-CH₂

Die Diisocyanatverbindungen, die bei der Herstellung des ungesättigten Harzes (B-2) verwendet werden, sind beispielsweise Lysinisocyanat, Xylylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat (dimeric acid diisocyanate), Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Biphenylendiisocyanat od.dgl.

(c) B-3-Verbindungen

Dieses ungesättigte Harz wird dadurch erhalten,

daß man eine Dicarbonsäure mit Glycidylacrylat oder -methacrylat einer Additionsreaktion bei einem molaren Verhältnis von 1 : unterwirft. Die hierbei verwendeten Dicarbonsäuren können beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure bzw. Cebacinsäure (cebacic acid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Of-Methylenglutarsäure od.dgl. sein.

(d) B-4-Verbindungen

Diese Verbindung wird dadurch erhalten, daß die Verbindung (B-3), wie vorstehend angegeben, mit einem Diisocyanat bei einem Verhältnis von 2 : 1 bis 3 : 2 umgesetzt wird. Die hierbei verwendeten Isocyanate können diejenigen sein, die bei der Herstellung der Verbindung (B-2) erwähnt sind.

Λ09 8 1 5/074Q

Die Hexavinyl- oder Tetravinylverbindung, beispielsweise die Verbindung (B-2) oder (B-4), die aus der Additionsreaktion eines ungesättigten Harzes mit einem Diisocyanat in einem Verhältnis von 2:1 bis 3 : 2 erhalten wird, kann mit einem Metallsalz von einer ungesättigten Carbonsäure kombiniert werden, wobei sich eine Harzmischung ergibt, die hinsichtlich ihrer Härtbarkeit durch Bestrahlung mit Licht unter der Atmosphäre in Gegenwart von Sauerstoff und ebenfalls hinsichtlich der Adhäsiveigenschaften des auf die Unterlagen aufgebrachten Films ebenso wie hinsichtlich der Flexibilität weiter verbessert ist. Daher ist die Harzmischung, die diese Verbindungen enthält, für Beschichtungsmaterialien und für Bindemittel bei Farben, Tinten oder Tuschen besonders brauchbar.

(c) B-5-Verbindungen

Diese Verbindung ist eine Di-, Tri- oder Tetravinylverbindung, die durch Kondensation von Polyolen mit ungesättigten Carbonsäuren hergestellt wird. Man läßt dabei PoIyole mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül mit ungesättigten Monocarbonsäuren oder Halogeniden davon im äquimolaren Verhältnis der betreffenden Monocarbonsäuren oder der entsprechenden Halogenide zu den Hydroxylgruppen reagieren.

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Die Polyole, die für die Herstellung des ungesättigten Harzes (B-5) verwendet werden, sind beispielsweise Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Pentaäthylenglycol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Neopentylglycol od. dgl. Als ungesättigte Monocarbonsäuren oder entsprechende Halogenide davon können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, die Carbonsäuren gemäß Formel (I) oder deren Chloride oder Bromide eingesetzt werden.

Wie vorstehend erwähnt, besteht die erfindungsgemäße Mischung aus einer Harzmasse oder Harzmischung, enthaltend 2 bis 6o Gew.-% des bivalenten oder trivalenten Metallsalzes von der ungesättigten Carbonsäure (A), wie vorstehend beschrieben, und 98 bis 6o Gew.-% des ungesättigten Harzes (B) , das o,5 bis 12 polymerisierbar ungesättigte Bindungen je Einheitsmolekulargewicht von 1 ooo enthält. Wenn die Menge des ungesättigten Harzes (B) weniger als 6o Gew.-% beträgt, ist das gehärtete Harz, das durch Photobestrahlung erzeugt wird, nicht nur in den physikalischen Eigenschaften, wie Flexibilität oder Schlagzähigkeit, unterlegen, sondern auch in solchen chemischen Eigenschaften, wie Wasserresistenz oder Resistenz gegenüber Chemikalien. Wenn im Gegensatz dazu die

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betreffende Menge mehr als 98 Gew.-% beträgt, sind die Härtungseigenschaften der Mischung beeinträchtigt, wenn Bestrahlung durch Licht unter der Atmosphäre in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt.

Die ungesättigten Harze, wie vorstehend angegeben, die bei der praktischen Ausführung der_ Erfindung vorzugsweise eingesetzt werden können, können allein oder in irgendeiner Kombination miteinander verwendet werden. Weiterhin kann eine kleine Menge von Alkydharzen zu der Harzmischung hinzugegeben werden. Wenn jedoch das Alkydharz in übermäßiger Menge eingesetzt wird, werden die Härtungseigenschaften der Harzmischung beeinträchtigt.

Als Photosensibilisatoren, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet werden können, können solche Carbonylverbindungen, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoiributylather, Benzoinisopropylather, Benzophenon od.dgl. verwendet werden. Außerdem können andere Verbindungen, wie z.B. Azobisisobutyronitril, Trimethylbenzylammoniumchlorid od.dgl. verwendet werden. Diese Photosensibilisatoren können in einer Menge von o,1 bis 15 Gew.-% eingesetzt werden, bezogen auf das Gewicht der Harzmischung, wie vorstehend beschrieben.

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Die erfindungsgemäße Harzmischung kann weiterhin, falls erwünscht, andere Vinylmonomere enthalten, z.B. Methylacrylat (oder -methacrylat), Äthylacrylat (oder -methacrylat), Butylacrylat (oder -methacrylat), Propylacrylat (oder -methacrylat), 2-Äthylhexylacrylat (oder -methacrylat), Cyclohexylacrylat (oder -methacrylat), Benzylmethacrylat, Phenetylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol od.dgl.

Insbesondere können auch zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Harzmischung oder Harzmasse beim Beschichten von Unterlagen andere öle, wie z.B. Holzöl oder Tungöl, Sojabohnenöl, Leinöl, Rizinusöl, dehydratisiertes Rizinusöl od.dgl. zur Mischung zugegeben werden. Diese öle können während der Arbeitsweise der Herstellung des ungesättigten Harzes (B) oder zum Zeitpunkt des Mischens des ungesättigten Harzes (B) mit den polyvalenten Metallsalzen der ungesättigten Carbonsäuren (A) hinzugefügt werden.

,Die erfindungsgemäße Harzmischung kann durch Bestrahlung mit Licht in einer Wellenlänge im Bereich von 2oo bis 600 mu gehärtet werden. Als Lichtquellen können Niederdruck-, Hochdruck- oder Superhochdruck-Quecksilberlampen, Kohlebogen*- lampen, Xenonkurzbogenlampen, Xenonimpulslampen od.dgl. verwendet ■w-erden. Die Härtungsbedingungen werden in Abhängigkeit

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von verschiedenen Faktoren bestimmt, z.B. den polyvalenten Salzen der ungesättigten Carbonsäuren und den in der Mischung enthaltenen Photosensibilisatoren, den entsprechenden Mengen davon, der verwendeten Lichtquelle, dem Abstand von der Lichtquelle bis zum bestrahlten Objekt, der erwünschten Quervernetzungsdichte, die in dem bestrahlten Objekt erzielt werden soll, od.dgl. Wenn beispielsweise die Dicke des bestrahlten Objektes 3o u beträgt, beträgt die Entfernung von der Lichtquelle bis zu dem bestrahlten Objekt To cm, und es wird eine 5oo W-Hochdruckquecksilberlampe als Lichtquelle verwendet, wobei die Bestrahlungszeit etwa 1 bis 5 Minuten beträgt.

Die erfindungsgemäße Harzmischung kann für die Verwendung als klares Produkt hergestellt werden. Sie kann jedoch auch als Emaille verwendet werden, die mit Farbstoffen oder Pigmenten vermischt ist, welche durch Bestrahlung mit Licht nur schwer ausbleichen, beispielsweise Indischgelb (Indian fast yellow), Indischrot (Indian fast scarlet), Cadmiumrot, Cadmiumgelb, Graphit, schwarzes Eisenoxyd., Titanoxyd, Strontiumoxyd, Bariumsulfat, Malachitgrün, Alizarinrot od.dgl.

Das gehärtete Produkt, das durch Photobestrahlung der erfindungsgemäßen Harzmischung erhalten wird, zeigt

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gute Adhäsiveigenschaften gegenüber Unterlagen oder Substraten und ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften, wie Flexibilität, chemische Resistenz, mechanische Festigkeit etc. Daher kann die erfindungsgemäße Harzmischung vorzugsweise zum Beschichten, als Bindemittel für Farben, Tinten oder Tuschen oder für andere Adhäsive verwendet werden. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Harzmischung mit Schäumungsmitteln vermischt und nach dem Bestrahlen mit Licht einer Wärmebehandlung unterworfen werden, wodurch geschäumte Beschichtungen erzeugt werden. So kann sie als Beschichtungsmittel für Kunstleder eingesetzt werden, wenn ein Webstoff als Unterlage benutzt wird. Wesentlich bei der erfindungsgemäßen Harzmischung ist, daß man so klebfreie gehärtete Produkte erzeugen kann, wenn Bestrahlung durch Licht unter der Atmoshäre in Gegenwart von Sauerstoff ohne PoIymerisationsinhibierungseffekt stattfindet; dies ist ein Punkt, bezüglich dessen die bisher bekannten Harzmischungen sich stets nachteilig gezeigt haben. Demzufolge kann die Harzmischung gemäß der Erfindung in weitem Ausmaß für verschiedene technische Anwendungen eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht, wobei Teile und Prozentangaben jeweils Gewichtsteile und Gew.-% bedeuten.

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- 2ο -

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Beispiel 1

116 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 3 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat und o,3 Teile Hydrochinonmonomethyläther wurden in einen mit einem Rührer versehenen Kolben eingebracht. Die Reaktion wurde eine Stunde lang ausgeführt, wobei die Temperatur bei 9 5°C gehalten wurde. Im wesentlichen v/urden sämtliche Hydroxylgruppen durch diese Reaktion zu Carboxylgruppen umgewandelt. Dann wurden 19o Teile Epikote 823 (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Shell Chem. Co., England) zum Reaktionsgemisch hinzugegeben; die Reaktion wurde sechs Stunden bei 95 C fortgesetzt. Das Ergebnis dieser Reaktion war, daß 9o % Carboxylgruppen mit Epoxygruppen reagiert hatten, wöbe ein Oligomeres mit Vinylgruppen in den Endstellungen erzeugt wurde (zwei endständige Vinylgruppen je Einheitsmolekulargewicht von 1 ooo). Dies wurde durch Infrarotspektroskopieanalyse und Messung des Säurewertes bestätigt.

1oo Teile des so hergestellten Oligomeren, 6o Teile einer 5o %igen Zinkacrylatlösung in Isopropylalkohol, 2o Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 5 Teile Benzoylbutyläther und 4o Teile eines unlöslichen Azopigmentes (Brilliant Carmin FB: Handelsname für ein Produkt der Sanyo Shikiso Co.,

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Japan) wurden zur Herstellung einer Tinte oder Farbe vermischt.

Unter Anwendung dieser Tinte oder Farbe wurde auf einer Aluminiumplatte ein Offsetdruck ausgeführt. Die Dicke des Tintenfilms bzw. Farbenfilms betrug etwa 7 y. Dann wurde eine Ultraviolettbestrahlungsvorrichtung eingesetzt, bei der zwei Ilochdruckquecksilberlampen mit einer Aufnahme von 2oo W/engl. Zoll rechtwinklig zur Bewegungsrichtung der Transporteinrichtung angeordnet waren; weiterhin erfolgte di,e Anordnung in einer Entfernung von 15 cm von der Transporteinrichtung, die sich mit einer Geschwindigkeit von 15 m/Hin, bewegte. Wenn man die vorstehend genannte bedruckte Platte auf der Transporteinrichtung anbringt und durch Ultraviolettstrahlen bestrahlt, wird die Tinte oder Farbe vollständig gehärtet. . .

Beispiel 2

94 Teile Ilydroxyäthylmethylitaconat, 5 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat und o,1 Teile Hydrochinonmonomethyläther wurden vermischt und bei 9o C zwei Stunden lang zur Umsetzung gebracht. Dann wurden 55 Teile Diäthylenglycoldiglycidyläther zum Reaktionsgemisch hinzugegeben; die Reaktion wurde fünf Stunden lang bei 9o°C ausgeführt, wobei ein Oligomeres mit

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Vinylgruppen als Endgruppen erhalten wurde (3,5 endständige Vinylgruppeh je Einheitsmolekulargewicht von 1 ooo).

1oo Teile dieses Oligomeren, 5o Teile einer 5o %igen Aluininiumtriacrylatlösung in Methylalkohol, 5o Teile Pentaerythrittriacrylat, 1o Teile Benzoinmethylather und 1oo Teile Cadmiumgelb wurden zur Herstellung -einer Tinte oder Farbe vermischt.

Unter Anwendung dieser Tinte oder Farbe wurde ein Druck auf einer Bahn oder einem Blatt aus Polyvinylchlorid ausgeführt. Das bedruckte Blatt wurde mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt, wobei dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 eingesetzt wurde, jedoch bei einer Geschwindigkeit der Transporteinrichtung von 2o m/Min., wodurch die Farbe gehärtet wurde und die erhaltene bedruckte Oberfläche dann vollständig resistent gegenüber Aceton war.

Beispiel 3

Eine Harzmischung, enthaltend 1oo Teile des Oligomercn gemäß Beispiel 1, 4o Teile einer 5o Sigen Zinkdiacrylatlösung in Methylalkohol, 3o Teile Neopentylglycoldiacrylat, 2o Teile Tripentaerythritoctaacrylat und 5 Teile Benzoinisopropyläther, wurde mit 2o Teilen Strontiumoxyd, 15 Teilen Barium-

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sulfat und 15 Teilen Malachitgrün unter Herstellung einer Farbe vermischt.

Diese Farbe wurde zum Bedrucken einer Zinnplatte verwendet. Die bedruckte Platte wurde einer Bestrahlung durch dieselbe Bestrahlungseinrichtung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, unterworfen, jedoch hei einer Geschwindigkeit der Transporteinrichtung von 2o m/Min., wodurch die Farbe gehärtet wurde und sich unter der Berührung mit den Fingern trocken anfühlte.

Diese Platte wurde weiterhin in einer Dicke von 3o Ji mit der vorstehend genannten Harzmischung beschichtet, die jedoch keine farbgebenden Mittel enthielt; dann folgte Bestrahlung durch Ultraviolettstrahlen in ähnlicher Weise bei einer Geschwindigkeit der Transporteinrichtung von 1o m/Min. Der aufgebrachte Film wurde vollständig ausgehärtet, wobei eine mit Druck versehene Platte erzeugt wurde, die als Material für Büchsen oder Konservendosen brauchbar ist; ausgezeichnete Werte bezüglich Härte, Flexibilität, Resistenz gegenüber Lösungsmitteln und gegenüber Säuren wurden beobachtet.

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Beispiel4

1oo Teile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Oligomeren, 5o Teile einer 5o %igen Calciumdiacrylatlösung in Methylalkohol, 5o Teile Pentaerythrittriacrylat, 1o Teile Benzoinmethyläther und 1oo Teile Cadmiumgelb wurden zwecks Herstellung einer Farbe vermischt.

Diese Tinte oder Farbe wurde zum Bedrucken einer Bahn oder eines Blattes aus Polyvinylchlorid verwendet. Das bedruckte Blatt wurde bei einer Geschwindigkeit der Transporteinrichtung von 2o m/Min, unter den Ultraviolettlampen bei Verwendung derselben Ultraviolettbestrahlungsvorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, bewegt, um darauf eine Bestrahlung zu erzielen, wodurch die Farbe gehärtet wurde. <

Beispiel 5

Eine Beschichtungsmischung, bestehend aus 15o Teilen einer 4o %igen Zinkacrylatlösung in Isopropylalkohol, 1oo Teilen eines Acrylsaureadditionsproduktes von Glycerindiglycidyläther und 5o Teilen 2-Ilydroxyathylmethacrylat, wurde in einer Dicke von 3o Ji auf eine polierte Weichstahlplatte aufgebracht und an der Luft durch Ultraviolettstrahlen bestrahlt, indem die Platte unter derselben Ultraviolettlampe, wie sie in Beispiel 1

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- ²⁵ - ■ 2'3 4 b 9.81

verwendet wurde, bei einer Geschwindigkeit der Transporteinrichtung von 1o m/Min, hindurchgeführt wurde. Der aufgebrachte Film wurde dadurch vollständig gehärtet und hatte ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften und Resistenz gegenüber Lösungsmitteln, wie in der nachstehenden Tabelle I veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 1 ^

Das vorstehende Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß kein Zinkacrylat verwendet wurde.

Der erhaltene gehärtete Film war leicht klebrig und hatte Eigenschaften, wie in der nachstehenden Tabelle I veranschaulicht, die hinsichtlich Adhäsiveigenschaften und Lösungsmittelresistenz im Vergleich mit dem gemäß Beispiel 5 erhaltenen Film merklich unterlegen waren.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Beschiehtungsmischung durch den Polymerisationsinhibierungseffekt des Sauerstoffs kaum beeinflußt wird und der so erhaltene gehärtete Film ausgezeichnete Filmeigenschaften bietet.

AOS815/Q74Q

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Tabelle I

Filraeigenschaften

Beispiel 5

Vergleichsbeispiel 1

Zustand der Oberfläche des gehärteten aufgebrachten Films

Oberflächenhärte (Stifthärte)

Haftfestigkeitstest an Prüfstücken (*1)

Test auf Lösungsmittelresistenz

klebfrei

2 H

1oo

mehr als
1oo mal

leicht klebrig

2 B

2o

(*1) 1oo Prüfstücke (2 mm χ 2 mm), unterteilt mit einem Messer auf der Filmoberfläche, werden mit einem Cellophanadhäsivstreifen abgezogen; die Anzahl der Prüfstücke, die verbleibt, ist als Maß bewertet, das die Adhäsivfestigkeit veranschaulicht.

(*2) Die Filmoberfläche wurde mit Xylol-getränkter-Gaze abgerieben, bis die Unterlage freigelegt ist; die Werte veranschaulichen die Anzahl der Reibvorgänge.

Beispiel 6

1oo Teile einer Harzmischung, enthaltend 9o Teile einer %igen Aluminiummethacrylatlösung in Methanol, 18o Teile Tetra-

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äthylenglycoldimethacrylat und 3o Teile n-Butylacrylat, wurden mit 7o Teilen Titanoxyd unter Herstellung einer Beschichtungsmischung vermischt.

Diese Beschichtungsmischung wurde in einer Dicke von 4o U auf eine Aluminiumplatte aufgebracht; dann folgte eine Bestrahlung durch Ultraviolettstrahlen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1. Der aufgebrachte Film wurde vollständig ausgehärtet und zeigte ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften.

Beispiel 7

Zu 1oo Teilen einer Harzmischung, enthaltend Teile einer 4o %igen Zinkmethacrylatlösung in Isopropyialkohol, 8o Teile 2-IIydroxyäthylacrylat, 3o Teile Äthylacrylat und 1o Teile Epoxyharz (Epikote 1oo1 : Handelsname für ein Produkt der Shell Chem. Co., England), wurden 2 Teile Benzoinmethyl unter Herstellung einer Beschichtungsmasse gegeben.

Mit dieser Beschichtungsmasse wurde in einer Dicke von 5o μ Sperrholz beschichtet, worauf ein Druck eines Holzmusters aufgebracht wurde. Dann wurden ultraviolettstrahlen zwei Minuten lang auf diese Beschichtung mithilfe einer

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Hochdruckquecksilberlampe von 800 W aus einer Entfernung von 1o cm aufgestrahlt, wodurch der aufgebrachte Film vollständig ausgehärtet wurde und ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften ebenso wie ausgezeichnete Lösungsmittelresistenz zeigte.

Beispiel 8

Es wurde eine Beschichtungsmasse in Übereinstimmung mit derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß I00 Teile einer 4o %igen Calciumacrylatlösung in Äthanol anstelle von Aluminiummethacrylat verwendet wurden.

Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Dicke von 1o ρ auf eine zinkplattierte Stahlplatte aufgebracht und durch Ultraviolettlicht unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 5 bestrahlt, wodurch der aufgebrachte Film vollständig ausgehärtet wurde und dann ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften zeigte.

Beispiel 9

13o Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, I00 Teile Bernsteinsäureanhydrid, 2 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat und

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234S981

ο,3 Teile Hydrochinonmonomethyläther wurden zusammengemischt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 95 C gebracht und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, wodurch ein Gemisch der ungesättigten Monocarbonsäure, die die Struktur gemäß der nachstehenden Formel hatte, mit Dimethylaminoäthylmethacrylat erhalten wurde:

CII₃

CH₂ = C - COO - CH₂CH₂-COOH

Man ließ das vorstehend genannte Gemisch mit 14o Teilen Diglycidylhexahydrophthalat sechs Stunden lang bei 95 C reagieren. Anhand der Messung der Konzentrationen der Carbonsäuregruppen und der Epoxygruppen, die in dem Reaktionsprodukt enthalten waren, wurde bestätigt, daß eine Harzmischung erzeugt wurde, die ein ungesättigtes Harz enthielt, das durch Reaktion von etwa 9o % Glycidylgruppen mit den vorstehend genannten ungesättigten Carbonsäuren erhalten wurde.

Eine klare Farbe (1) wurde durch Vermischen von 1oo Teilen dieser Harzmischung mit 1o Teilen Zinkdiacrylatlösung in Methylmethacrylat, 3o Teilen Butoxyäthylacrylat und 2 Teilen Benzoinisobutyläther hergestellt. Eine weitere klare Farbe (2) wurde ebenfalls hergestellt, nämlich aus

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- 3ο -

dem Gemisch von 1oo Teilen der betreffenden Harzmischung, 3o Teilen Eutoxyäthylacrylat und 2 Teilen Benzoinisobutyläther. Diese klaren Farben wurden jeweils in einer Filmdicke von 5o u auf Sperrholzplatten aufgebracht, die faserfrei bzw. strukturfrei behandelt waren und in einem Holzmuster bedruckt wurden, wobei diese beiden beschichteten Platten erhalten wurden. Jede beschichtete Platte wurde auf einer Transporteinrichtung bei einer Geschwindigkeit von 1o m/Min, bewegt und durch Ultraviolettstrahlen in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 bestrahlt, wobei Sperrholz mit einem darauf befindlichen gehärteten Beschichtungsfilm erhalten wurde. Lösungsmittelresistenz, Adhäsiveigenschaften des Beschichtungsfilms an der Unterlage, Stifthärte und Schlagzähigkeit des aufgebrachten Films wurden in der Weise wie in Tabelle I beschrieben gemessen, wobei sich Ergebnisse herausstellten, die in der nachstehenden Tabelle II veranschaulicht sind.

Tabelle II

Stifthärte Adhäsiveigen- Lösungsmittelschaften resistenz

Farbe (1) H bis 2H loo/loo mehr als I00 mal Farbe (2) F bis H 0/I00 35 mal

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Beispiel 1o

19o Teile einer Diepoxyverbindung, hergestellt durch Additionsreaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin (Epikote 828 : Handelsbezeichnung für ein Produkt der Shell Chem. Co., England), 27 Teile Acrylsäure, Dimethylaminoäthylmethacrylat und o,5 Teile Hydrochinonmonomethylather wurden zusammengemischt und sieben Stunden lang auf 95°C erhitzt, wobei eine Harzmischung erhalten wurde, die das ungesättigte Harz gemäß der nachstehenden Formel enthielt:

CH₂ = CH

COOCH₂CH - CH₂ - O'-OH

CH

CH

HC = CH

~ ^0CH2 ~ ^cn ~ CH2OOC OH

13o Teile des gemäß den vorstehenden Angaben hergestellten ungesättigten Harzes wurden mit I00 Teilen n-Butylacrylat vermischt. Das Gemisch wurde auf 60⁰C erhitzt; dann wurden 36 Teile Tolylendiisocyanat nach der Titrationsmethode über eine Stunde hinzugefügt, wodurch das ungesättigte Harz und das Tolylendiisocyanat durch Additionsreaktion in eine Harzmischung, die eine Ilexavinylverbindung enthielt, umgewandelt wurden.

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Zu 1oo Teilen der so hergestellten Harzmischung wurden 2 Teile Benzoinmethylather und 6o %ige Zinkacrylatlösung in Isopropylalkohol hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf eine Sperrholzplatte,. die in einem Holzmuster bedruckt war, bis zu einer Dicke von 15 ρ aufgebracht. Der aufgebrachte Film wurde durch Bestrahlung mit Licht aus einer 8oo W-Hochdruckquecksilberlampe,- die in einer Entfernung von Io cm angeordnet war, gehärtet; dies dauerte drei Minuten. Der erhaltene aufgebrachte Film war klebfrei und hatte ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften zur Unterlage ebenso wie ausgezeichnete Flexibilität.

Beispiel 11

146 Teile Adipinsäure, 142 Teile Glycidylmethacrylat, 5 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat und o,5 Teile Hydrochinonmonomethylather wurden zusammengemischt; die Reaktion wurde sieben Stunden lang bei 95°C ausgeführt. Erhalten wurde eine Harzmischung, die das ungesättigte Harz mit der folgenden Formel enthielt:

CH₃ CH₃

CH₂ = C C= CH

ι ι

COOCH₂CHCiI₂OOC —^HjCH^— COOCH₂OH - CH₂OOCC OH

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7o Teile des gemäß der vorstehenden Arbeitsweise hergestellten ungesättigten Harzes wurden mit 1oo Teilen Butylacrylat vermischt. Das Gemisch wurde dann auf 6o C erhitzt; 36 Teile Tolylendxisocyanat wurden über eine Stunde eintitriert, um eine Additionsreaktion zwischen dem vorstehend genannten ungesättigten Harz und dem Tolylendiisocyanat zu bewirken, wobei eine Harzmis.chung erhalten wurde, die eine Hexavinylverbindung enthielt.

Die erhaltene Harzmischung wurde mit einem Photosensibilisator vermischt, zur Beschichtung verwendet und in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1o beschrieben gehärtet, wobei ein Beschichtungsfilni mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten wurde.

Beispiel 12

Beispiel 1o wurde wiederholt,mit der Ausnahme jedoch, daß 1-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan anstelle des Kondensats von Bisphenol A und Epichlorhydrin verwendet wurde.

Beispiel 13

Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 13o Teile Itaconsäure anstelle von 146 Teilen Adipinsäure verwendet wurden.

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Beispiel 14

Beispiel 1o wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Hexamethylendiisocyanat anstelle von Tolylendiisocyanat verwendet wurde.

Beispiel 15

Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Hexamethylendiisocyanat anstelle von Tolylendiisocyanat verwendet wurde.

Beispiel 16

Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Acrylsäure anstelle von Methacrylsäure verwendet wurde.

Beispiel 17

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Tetrahydrophthalsäureanhydrid anstelle von Phthalsäureanhydrid verwendet wurde.

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Beispiel 18

Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Itaconsäureanhydrid anstelle von Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet wurde.

Beispiel 19

Beispiel 17 würde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß CX-Methylenglutarsäurenahydrid anstelle von Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet wurde.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Durch Photobestrahlung härtbare Harzmischungen, gekennzeichnet durch (A) wenigstens ein bivalentes oder trivalentes Metallsalz von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, (B) wenigstens eine ungesättigte Verbindung mit o,5 bis 12 polymerisierbaren ungesättigten Bindungen je Einheitsmolekulargewicht von 1 000 und (C) wenigstens einen Photosensibilisator, wobei die Mengen von (A) und (B) 2 bis 60 Gew.-% bzw. 98 bis 4o Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B).

2. Harzmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) eine Verbindung gemäß den nachstehenden Formeln (I), (II) und (III) verwendet:

R ■ Rl
(CH = C - COO)-^X (D

wobei R und R- jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, X ein bivalentes oder trivalentes Metallatom darstellt und η eine ganze Zahl von 2 oder 3 bedeutet;

R R-]

(CII = C - COO - R₀ - 0OC - R, - COO-H-X (II)

£ Jn

v/obei R und R-j die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, R2 eine Alkylengruppe mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, eine Polyathylenglycolrestgruppe oder eine Polypropylenglycolrestgruppe ist und R3 die Bedeutung von

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CH₂ -C- CH₂

CH₂
- C -(CHo)₀ - , -C = C- oder - CH - CH

" ^ Il - Il

R4 R5 ■ ^R4 ^R5

hat, wobei R^ und R^ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit eins bis vier Kohlenstoffatomen darstellen^ und X und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben;

COO

wobei m eine ganze Zahl von 2 oder 3 bedeutet und X und η
die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

3. Karzmischungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als bivalentes oder trivalentes Metall Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Aluminium, Ferroeisen oder Ferrieisen verwendet.

4. Harzmischungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) ein Produkt verwendet, das durch Reaktion einer ungesättigten Monocarbonsäure der Formel

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R R₁

CH = C - COOII (IV)

wobei R und R-] die Bedeutungen gemäß den vorstehenden Ansprüchen haben, oder

R R₁

I I

CH = C - COO - R₂ - 0OC - R₃ - COOII (V)

wobei R, R-j , R₂ und R₃ die Bedeutungen gemäß den vorstehenden Ansprüchen haben, mit einem Polyepoxyharz mit Epoxyäquivalenten von I00 bis 2 000 erhalten wurde.

5. Harzmischungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente

(B) eine-Tetra- oder Ilexavinylverbindung verwendet, die durch Reaktion der Divinylverbindung, die aus der Reaktion zwischen der ungesättigten Carbonsäure 'gemäß den Formeln (IV) und (V) und einer Polyepoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von I00 bis 2 000 erhalten wurde, mit einer Diisocyanatverbindung in einem Verhältnis von 2 :·1 bis 3:2 hergestellt wurde.

6. Harzmischungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) eine Divinylverbindung verwendet, die durch Reaktion einer

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Dicarbonsäure mit Glycidylacrylat oder -methacrylat in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 erhalten wurde.

7. Harzmischungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) eine Tetra- oder Hexavinylverbindung verwendet, die durch Reaktion der Divinylverbindung, die durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Glycidylacrylat oder -methacrylat in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 erhalten wurde, mit einer Diisocyanatverbindung in einem Verhältnis von 2 : 1 bis 3 : hergestellt wurde.

8. Harzmischungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) eine Di-, Tri- oder Tetravinylverbindung verwendet, die durch Reaktion eines Polyols mit zwei bis vier Hydroxylgruppen mit einer ungesättigten Monocarbonsäure gemäß den Formeln (IV) oder (V) von Anspruch 4 oder einem Halogenid davon bei einem Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen in dem Polyol zu Carbonsäuregruppen oder Halogencarbonsäuregruppen in der betreffenden Monocarbonsäure oder dem entsprechenden Halogenid hergestellt Wurde.

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