DE2247652A1 - Schwer entflammbare und selbstverloeschende formmassen - Google Patents
Schwer entflammbare und selbstverloeschende formmassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft schwer entflammbare und selbstverlöschende Formmassen auf Basis von Polybutylenterephthalat.
Thermoplastisch verarbeitbare Polyester auf Basis von Polybutylenterephthalat
eignen sich ausgezeichnet als Formmassen zur Herstellung von Spritzgußteilen. Diese weisen hervorragende mechanische
Eigenschaften, wie große Zähigkeit, gute Steifigkeit und hohe Oberflächenhärte, auf.
Nachteilig bei diesen aus Polybutylenterephthalat hergestellten Formteilen ist jedoch, daß sie bei Kontakt mit einer Zündquelle
stark rußend brennen. Das Material schmilzt während der Beflammung
mit einer offenen Flamme unter Zersetzung auf und Polyesterschmelze tropft von dem Formteil ab, was zu einer weiteren
Ausbreitung des Brandes führen kann. Das gilt besonders auch dann, wenn der Polyester-rFormkörper Verstärkungsmittel, wie etwa
G-lasfasern, enthält. Da die Einsatzmöglichkeiten von technischen
Teilen bei vielen Anwendungsgebieten wesentlich durch das Brandverhalten des jeweiligen Materials bestimmt werden,
tut die geschilderte leichte Brennbarkeit des Polybutylenterephthalats der Anwendung dieses Werkstoffes auf vielen Gebieten,
wie etwa dem Elektrosektor oder bei Haushaltsgeräten, Abbruch,
Daraus ergibt sich- die Notwendigkeit, Polybutylenterephthalat-Formteile
herzustellen, die bezüglich des Brandverhaltens die genannten Nachteile nicht aufweisen. Zugleich sollen aber die
509/72 =2»
- 2 - O.Z. 29
guten Verarbeitungseigenschaften sowie die guten mechanischen
Eigenschaften der Polybutylenterephthalat-Spritzgußteile erhalten bleiben, was zur Konsequenz hat, daß möglichst wenig Fremdstoffe
dem Polybutylenterephthalat einverleibt werden dürfen.
Selbstverlöschend bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die Prüfkörper
nach Wegnahme der Zündquelle nicht weiterbrennen bzw. die Flamme ausbreiten und daß auch nach einem zweimaligen Anzünden
der Brand entlang eines stabförmigen Prüfkörpers über eine bestimmte Marke nicht hinausgeht. Nicht tropfend bedeutet,
daß während bzw. nach der Beflammung eines horizontal oder vertikal
befestigten Prüfkörpers keine Polyesterschmelze abtropft. Besonders diese Forderung ist wesentlich für die Beurteilung
des Brandverhaltens von thermoplastischen Kunststoffen. Diese
Aufgaben wurden durch die vorliegende Erfindung gelöst.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Formmassen auf Basis von Polybutylenterephthalat zu schaffen, bei denen einerseits
die günstigen Verarbeitungseigenschaften und die guten mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formteile nicht
beeinträchtigt sind, aus denen sich aber andererseits schwer entflammbare, selbstverlöschende und nicht tropfende Formteile
herstellen lassen.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch eine Formmasse auf Basis von Polybutylenterephthalat gelöst werden kann, die erfindungsgemäß
dadurch gekennzeichnet ist, daß sie, bezogen auf die eingesetzte Menge an Polybutylenterephthalat,
(1) 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 7»5 bis 20 Gewichtsprozent,
eines Diels-Alder Adduktes des Hexachlorcyclopentadien^,
(2) 1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,5 bis 10 Gewichtsprozent,
einer synergistisch wirksamen Metallverbindung,
(3) 1 bis 10 Gewichtsprozent eines natürlichen Silikates
enthält.
-3-4098U/1Q70
- 3 - O.Z. 29 423
Für den Zweck der Erfindung erweisen sich Diels-Alder Addukte
aus 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und 1 Mol Cyclopentadien, Furan, Dieyelopentadien, Cyclooctadien-1,5. oder Dicyclo-(2,2,1 )~
heptadien sowie 1 Mol Hexachlorcyclopentadien und 1 Mol Tetra-"bromstyrol
als "besonders geeignet«
Als synergistisch wirksame Metallverbindungen kommen in erster
Linie Verbindungen des Eisen, Zink, Antimon, Zinn und Wismut, und zwar in jporm ihrer Oxide, vorzugsweise Antimontrioxid, in
Frage.
Bei dem als inerten Füllstoff eingesetzten natürlichen Silikates handelt es sich vorzugsweise um Asbest.
Die erfindungsgemäßen Polyester-Formmassen enthalten Polybutylenterephthalat,
das bis zu 20 Molprozent mit anderen Dicarbonsäuren oder Alkoholen modifiziert sein kann,, Als Modifizierungsmittel
kommen beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit bie zu 20 C-Atomen, cycloaliphatische oder aromatische mit 1 bis
2 aromatischen. Ringen in 'Frage. Beispiele hierfür sind Adipinsäure,
Sebacinsäure j Cj^clohexandicarbonsäure, Isophthalsäure
oder 2,7- bzw. 2s6-l8,ph1;i.ilindicarbonsäureo
Als alkoholische Modifizierungskomponenten kommen insbesondere
aliphatisehe und cycloaliphatische Glykole mit 2 bis 10 C-Atomen in Frage, wie Athylenglykol, Propylenglykol, Hexamethylenglykol,
Neopentylglykol, Diäthylenglykol und 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan
sowie Bisphenol A, substituierte Bisphenole und. deren Umsetzungsprodukte mit Äthylenoxid»
Zur Verbesserung der Materialeigenschaften kann es auch zweckmäßig
sein, in geringen Mengen tri- und mehrfunktionelle Vernetzersubstanzen,
wie Trimethy'lolpropan oder £rimesinsäure9 in
das Polybutylenterephthalat einzukondensieren.
Außer den erfiadungsgemäßen Zusä-tzen können die schwer entflammbaren
Polyester-Foraiinasssn noch v/eitere Zusätze, wie Farbstoffe,
- 4 - O.Z. 29
Pigmente, Stabilisatoren gegen thermische, thermooxydative und UV-Schädigung, antistatisch wirkende Verbindungen sowie Gleit-
und Verarbeitungshilfsmittel, die ein störungsfreies Extrudieren
und Spritzgießen gewährleisten, enthalten, sofern hierdurch
die Schwerentflammbarkeit nicht beeinflußt wird.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzte
Polybutylenterephthalat hat eine relative Viskosität von 1,3 bis 1,8, vorzugsweise 1,5 bis 1,7. Die relative Viskosität wurde
in 0,5 $iger Lösung bei 250C in einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Gremisch
(3 : 2) mit Hilfe eines Ubbelohde-Viskosimeters bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen werden vorzugsweise durch Mischen von granulatförmigem Polybutylenterephthalat mit den erfindungsgemäßen
Zusätzen und anschließendes Aufschmelzen und Homogenisieren in einem Extruder, Auspressen in ein Wasserbad,
Granulieren und Trocknen hergestellt. Eine andere Arbeitsweise ist das Einbringen der Zusätze in die Kondensationsvorrichtung
unmittelbar nach Beendigung der Polykondensation.
Die Prüfung des Brandverhaltens erfolgte an stabförmigen Spritzgußteilen
in Anlehnung an die Form ASTM D 635-68 "Flammability of Self-Supporting Plastics" sowie nach den Prüfverfahren der
Underwriter's Laboratories Inc. (vergl. hierzu H. Reymers "New
flammability indexes: What they are, what they mean", Modern Plastics, Oktober 1970, Seiten 92 ff.).
Die Prüfstäbe für die ASTM-Prüfung hatten Abmessungen von 12,7
cm Länge, 1,27 cm Breite und 0,635 cm Dicke. Der Test wurde als Horizontaltest an jeweils 10 Prüfkörpern durchgeführt. Hierzu
wurde ein Stab horizontal eingespannt und 30 Sekunden lang mit einer 2,5 cm hohen, nicht leuchtenden Buneenbrennerflamme beflammt.
Nach Ablauf der 30 Sekunden wurde der Brenner entfernt und die Zeit bestimmt, wann die Flamme am Prüfstab erlischt.
Unmittelbar danach wurde erneut 30 Sekunden lang gezündet. Die
Probe gilt als selbstverlöschend, wenn nach zweimaliger Zündung
A098U/1070 -5-
- 5 - O.Z. 29 423
eine Marke, die 2,54 cm τοη der Prüfkörperkante entfernt ist,
an der die Zündung erfolgte, durch den Brand nicht erreicht wird.
Die Prüfung nach den Empfehlungen der Underwriter's Laboratories Inc. ("TJL-Test") wurde als Vertikaltest "mit Probekörpern der Abmessungen
12,7 cm Länge, 1,27 cm Breite und 0,16 cm Dicke durchgeführt. Bach einer Beflammungsdauer von 10 Sekunden mit einer
2 cm hohen, nicht leuchtenden Bunsenbrennerflamme erfolgte eine einminütige Pause; danach wurde erneut für 10 Sekunden gezündet.
Die Prüfung wurde an jeweils 10 Prüfstäben im Anlieferungszustand
sowie nach 7-tägiger Lagerung bei 700O durchgeführt. Wesentlich
zum Bestehen der Prüfung und zur Erlangung der Klassifikationen SE 0 oder SE 1 ist neben möglichst kurzen Brennzeiten
die Forderung, daß während und.nach der Beflammung keine
Schmelze von dem Probestab abtropft.
5,0 kg granulatförmiges Polybutylenterephthalat mit einer relativen
Viskosität von 1,655 wurde mit 500 g eines Diels-Alder Adduktes aus 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und 1 Mol Gyclooctadien-1,5
sowie mit 300 g Antimontrioxid intensiv vermischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und homogenisiert und nach
Durchlaufen eines Wasserbades granuliert. Das Granulat wurde anschließend intensiv getrocknet und auf einer Spritzgußmaschine
zu Prüfkörpern von 12,7 x 1,27 x 0,6 cm und 12,7 χ 1,27 χ
0,16 cm verarbeitet.
Der Horizontaltest in Anlehnung an die Norm AbI1M D 635-68 ergab
sehr lange Brennzeiten; außerdem tropfte Polyester-Schmelze bereits während der ersten Beflammung ab.
Der "UL-Test" mit vertikal eingespanntem Prüfkörper von der
Dicke 0,16 cm ergab ein entsprechendes Bild: bereits während der ersten Beflammung tropfte Polyester-Schmelze von dem Prüfkörper
ab. Der Brand breitete sich rasch aus und innerhalb weniger Sekunden brannte der gesamte Probestab.
-6-
- 6 - O.Z. 29
Unter den in Vergleichsversuch A angegebenen Bedingungen wurden steigende Mengen des Diels-Alder Adduktes aus 2 Mol Hexachlorcyclopentadien
und 1 Mol Cyclooctadien-1,5 zusammen mit Antimontrioxid
in Polybutylenterephthalat eingearbeitet. Die Zusatzmengen sowie die Ergebnisse der Brandprüfungen faßt Tabelle 1
zusammen.
Der Tabelle ist zu entnehmen, daß auch bei einem Gehalt an Flammschutzmitteln von 25 cf° (Vergleichsversuch C) oder 30 °/o
(Vergleichsversuch D), bezogen auf die Polyestermenge, keine
Polybutylenterephthalat-Pormmassen erhalten wurden, die nach den Prüfbedingungen des "UL-Test" die Klassifikation SE 1 erreichen.
Demgegenüber werden durch die Mitverwendung geringer Mengen an Asbest neben den die Schwerentflammbarkeit begünstigenden Zusätzen
nicht tropfende und selbstverlöschende Polybutylenterephthalat-Formteile
erhalten. Außerdem kann die Gesamtmenge der flammhemmenden Additive niedrig gehalten werden, was sich auf
die Verarbeitungseigenschaften und die mechanischen Eigenschaften der Polyestermassen günstig auswirkt.
-7-4098U/1070
ο 2
■e-
| Versuch | 10 | ίο | Zusätze | UL-Test Ό | Tropft 2) | Selbstverlöschend ^) | Br en | 60' · |
| A | 6 | ίο | Diels-Alder Addukt | - | ja | nein | > | |
| 15 | ίο | Antimontrioxid | 60" | |||||
| B | 5 | ίο | Diels-Alder Addukt | — | ja | nein | ||
| 15 | ίο | Antimontrioxid | , 60· · | |||||
| O | 10 | * | Diels-Alder Addukt- | SB 2 | ja | nein | ca | |
| 20 | Antimontrioxid | 60' ' | ||||||
| D | Diels-Alder Addukt | SE 2 | ie. | ja | < | |||
Die Proζentangaben beziehen sich auf die Menge an Polybutylenterephthalat
1) Prüfkörper 12,7 cm χ 1,2? cm χ 0,16 cm - Vertikaltest
2)
Prüfkörper 12,7 cm χ 1,27 cm χ 0,6 cm - Horizontaltest
CO cn (SJ
- 8 - O.Z. 29 42?
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.
5,0 kg granulatförmiges Polybutylenterephthalat mit einer relativen
Viskosität von 1,625 wurde mit 625 g eines Diels-Alder Adduktes aus 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und 1 Mol Cyclooctadien-1,5,
350 g Antimontrioxid und 375 g Asbest intensiv vermischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und homogenisiert und
nach Durchlaufen eines Wasserbades granuliert. Das Granulat wurde anschließend getrocknet und auf einer Spritzgießmaschine
zu Prüfkörpern von den Ausmaßen 12,7 cm Länge, 1,27 cm Breite
und 0,16 cm Dicke verarbeitet.
Diese Prüfkörper wurden vertikal eingespannt und nach den Vorschriften
der "UL-Prüfung" getestet. Die Brennzeit der im Anlieferungszustand
geprüften Pro! ekörper betrug nach Wegnahme der Zündquelle im Durchschnitt 7,9 Sekunden (10 Stäbe wurden geprüft).
In keinem Fall tropfte Polyester-Schmelze ab; diese Formmasse erreicht somit die Klassifikation SE 1.
Weitere 10 Prüfkörper wurden 7 Tage bei 700C gelagert. Dann wurde
erneut die oben beschriebene Prüfung durchgeführt. Die durchschnittliche
Brennzeit betrug 3,6 Sekunden. Polyester—Schmelze tropfte nicht ab, das Material erreicht die Klassifikation SE
Außerdem wurden Prüfkörper mit den Abmessungen 12,7 x 1,27 x 0,6
cm hergestellt, deren relative Viskosität bei 1,58 lag (korrigierter Wert ). Diese Stäbe wurden dem horizontalen Brandtest
unterworfen. Nach einer 30 Sekunden langen Zündung erlosch die Flamme an dem Prüfstab unmittelbar nach Wegnahme der Zündquelle.
Ein entsprechendes Ergebnis wurde auch bei der zweiten Beflammung erhalten. Ein Abtropfen von Polyester-Schmelze erfolgte
bei beiden Zündungen nicht.
4,5 kg Polybutylenterephthalat, relative Viskosität = 1,645, 675 g des Umsetzungsproduktes von 2 Mol Hexachlorcyclopentadien
4098U/1070 -9--
- 9 - O.Z. 29 423
mit 1 Mol Cyclooctadien-1,5, 315 g Antimontrioxid und 180 g
Asbest wurden intensiv vermischt und wie in Beispiel 1 "beschrieben
zu 0,6 und 0,16 cm dicken Prüfstäben verarbeitet.
Bei der Prüfung nach dem "Uli-Test" erhält das Material die Klassifikation
SE 0.
Bei dem Horizontaltest erlischt die Flamme am Prüfkörper jeweils unmittelbar nach Wegnahme der Zündquelle; in keinem Pail
tropft Schmelze ab.
3,5 kg Polybutylenterephthalat, 350 g eines Diels-Alder Adduktes aus 1 Mol Hexachlorcyclopentadien und 1 Mol Tetrabromstyrol,
175 g Antimontrioxid und 140 g Asbest wurden wie in Beispiel 1 beschrieben zu Prüfstäben der Größe 12,7 x 1,27 x 0,6 cm verarbeitet
und dem horizontalen Brandtest unterworfen. Die Probekörper erlöschen jeweils nach Wegnahme des Brenners, Polyester-Schmelze
tropft nicht ab.
3,5 kg granulatförmiges Polybutylenterephthalat mit einer relativen
Viskosität von 1,645 wurden mit 525 g eines Diels-Alder Adduktes aus 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und 1 Mol Furan,
245 g Antimontrioxid und 140 g Asbest wie in Beispiel 1 beschrieben zu Prüfkörpern der Größe 12,7 x.1,27 x 0,16 verarbeitet und
dem vertikalen "UL-Test" unterworfen. Das Material erreicht im Anlieferungszustand sowie nach 7-tägiger Lagerung bei 7O0C die
Klassifikation SE 1.
-10-409814/1070
Claims (3)
1. Schwer entflammbare und selbstverlöscliende Formmassen auf
Basis von Polybutylenterephthalat, die während und nach der Beflammung nicht abtropfen, dadurch gekennzeichnet, daß sie
5 bis 30 und vorzugsweise 7,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyestermenge, eines Diels-Alder Adduktes des
Hexachlorcyclopentadiens, 1 bis 15 und vorzugsweise 2,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyestermenge, einer
synergistisch wirksamen Metallverbindung sowie 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyestermenge, Asbest als
Füllstoff enthalten.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Diels-Alder Addukt des Hexachlorcyclopentadien aus einem Addukt aus 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und 1 Mol Cyclooctadien-1,5
oder Furan oder aus einem Addukt aus 1 Mol Hexachlorcyclopentadien und 1 Mol Tetrabromstyrol besteht.
3. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
synergistisch wirksame Metallverbindung aus Antimontrioxid
besteht.
Badisehe Anilin- & Soda-Fabrik AG
409814/1070
Priority Applications (8)
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