DE2242509C2

DE2242509C2 - Nicht-tropfende, flammhemmende, mit Glas verstärkte Polyesterharze und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2242509C2
Application number: DE2242509A
Authority: DE
Inventors: Allen Dale Pittsfield Mass. Wambach
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-08-30
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1982-10-07
Also published as: JPS4832949A; IT964353B; CA987814A; AU466315B2; NL7211837A; FR2150989A1; DE2242509A1; AU4609172A; GB1387498A; NL173966B; FR2150989B1; JPS551940B2; NL173966C; US3833535A

Description

C —

— O—(CH₂),-O —

45

50

worin η eine ganze Zahl von 2 b» 4 W, und Mischungen aus derartigen Estern, ausgewählt in.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch fekeanzeichnet, daß das Polyesterharz Poh^ltbyleaterepkr thalat)oder PoIv(1,4-butylenterephthalat)ift

eine ausreichende Menge feinverteiltes kolloidales Siliciumdioxid zum Verhindern des Tropfens beim Brennen enthalten. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung diener Zusammensetzungen. Seit einer Reihe von Jahren sind bereits hochmolekulare, lineare Polyester und Copolyester von Glykolen und Terephthalsäure oder Isophthalsäure erhältlich. Diese sind unter anderem in den US-Patentschriften 24 65 319 und 3047 539 beschrieben worden. In diesen Patentschriften ist offenbart, daß die Polyester sich besonders vorteilhaft als Film- und Faserbildner eignen.

Derartige Polyesterharze sind jedoch, abgesehen von der jüngsten Zeit, nicht in großem Ausmaße für Preßharze verwendet worden, was auf ihre relative Sprödigkeit bei dicken Teilen zurückzuführen ist, wenn diese aus der Schmelze kristallisiert werden. Dieses Problem wurde durch Veränderung der Kristalltextur, z.B. durch Anwendung von 2-Stufen-Auvrinnzyklen oder durch Einverleiben von keimbildenden Mitteln, sowie durch Molekulargewicht-Steuerung gelöst Dies erlaubt das auf den Markt Bringen von Poly(äthylenterephthalaten), die im Spritzgußverfahren ausformbar sind und die typischerweise im Vergleich zu anderen thermoplastischen Stoffen einen hohen Grad von Oberflächenhärte und Abriebsfestigkeit sowie geringe Oberflächenreibung aufweisen.

Gleichzeitig mit der Entwicklung der Fähigkeit von Polyesterharzen im Spritzgußverfahren ausformbar zu sein, wurden ebenfalls glasfaserverstärkte Zusammensetzungen geschaffen, (vergl. u. a. US Patent 33 68 995). Diese, im Spritzgußverfahren ausformbaren Zusammensetzungen besitzen alle Vorteile von nicht-gefüllten Polyesterharzen und wegen der Glasverstärkung zeigten die ausgeformten Gegenstände höhere Festigkeit, Streckgrenze, Verdichtsteife und Schlagfestigkeit

Obgleich die thermoplastischen Polyesterharze, insbesondere, wenn sie mit Glasfasern verstärkt sind, sehr nützliche Materialien darstellen, wurde ihre Anwendung jedoch ernsthaft durch die Tatsache behindert, daß sie leicht brennen und äußerst schwierig feuerhemmend geaMcht werden können.

Es wurde bereits vorgeschlagen, nicht herkömmliche Verbindungen, wie z. B.Tetrabromphthalsäureanhydrid, eiazu.drieiben, um mit Glas gefüllte Polyesterzusammensetzungen feuerhemmend zu machen, über dies hat sich als nicht zufriedenstellend erwiesen im Hinblick auf die Vorschriften der Underwriter Laboratories (Underwriters' Laboratories specifications). Darüber hinaus ist eine Verschlechterung zu beobachten; das brennende Material tropft und kann brennbase Materialien, die unter ihm liegen, entzünden, und weiterhin stellt das Nachglühen ein wesentliches Problem dar.

Drei Hauptfnktoren sind offensichtlich für die •■gewöhnliche Schwierigkeit verantwortlich, die neuen, im Spritzgußverfahren susformbaren Poryesterzusam-■Kosetzungen feuerhemmend zu machen — im Vergleich zu z. B. anderen thermoplastischen Stoffen. Diese Faktoren sind:

Die Erfindung betrifft flammhemmende, mit Gh» verstärkte, thermoplastische Polyesterzusammenae»- zungea Insbesondere bezieht sie sich auf selbsterlfrsehende und nicht brennbare Zusammensetzungen, At ein normalerweise brennbares, lineares Polyesterhan mit hohem Molekulargewicht, eine Verstärkung an» Glasfasern, einen fkmmanemmmam IwaliiUiff und

(a) die allgemein verwendeten fuunmhemmenden Zusatzstoffe, ζ. R Phosphorverbindungen und Antimonverbindungen, scheinen nicht sehr wirksam zu sein, wenn sie mit Polyesterharzen verwendet werden;

·) Polyesterharze besitzen eine Neigung während des Brennens zu tropfen, und es ist sogar mit Gtaafaeervemirlung schwierig, das Tropfen zu

(c) Polyesterharze erleiden in Anwesenheit einer Anzahl herkömmlicherweise verwendeter flammhemmender Mittel eine schwerwiegende Degradation, die von einem Verlust an physikalischen Eigenschaften begleitet wird. '

Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn flaminhemmende Mittel zusammen mit fein verteiltem, kolloidalen Siliciumdioxyd in thermoplastischen Polyesterharzen verwendet wird, das Tropfen der Zusammensetzung während des Brennens gebremst ist Weiterhin scheint es, daß die Menge des flammhemmendem Mittels leichter in optimaler Menge zuzugeben ist, d. h, es ist weniger erforderlich, wenn das fein verteilte kolloidale Siliciumdioxyd anwesend ist Weiterhin scheint ein günstiger additiver Effekt aufzutreten, wenn sowohl das flammhemmende Mittel a's auch das kolloidale Siliciumdioxyd als tropfhemmendes Mittel anwesend ist

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden flammhemmende, mit Glas verstärkte, thermoplastische Zusammensetzungen aim Ausformen, ζ. B. im Spritzgußverfahren, durch Formpressen, Preßspritzen u. dgl, geschaffen, die folgendes enthalten:

(a) ein normalerweise entflammbares, lineares Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht;

(b) Glasfasern, in einer Menge voi? etwa 5-90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glases und des Harzes;

(c) einen üblichen flammhemmenden Zusatzstoff in einem geringeren Verhältnis, bezogen auf die Zusammensetzung, jedoch in einer Menge, die wenigstens ausreicht um das PoNesterharz unbrennbar oder selbsterlöschend zu machen, und

(d) ein feinverteiltes kolloidales Silicnumd^xyd in einer Menge von 0,25 bis 4,0 Gewichtsprozent bezogen auf die Zusammensetzung.

Wenn hier die Ausdrücke »nicht-brennbar«, »selbsterlöschend« und »nicht-tropfend« verwendet werden, dann werden dadurch Zusammensetzungen beschrieben, die den Standardvorschriften von ASTM-Testmethode D-635 und dem Bulletin Nr. 94 der Underwriters' Laboratories genügen. Bei einer Modifizierung dieses zuletzt genannten Tests wurde ein ausgeformtes Stück mit den Abmessungen von etwa 6^5 cm χ 1,27 cm χ 0,32 cm aus der Zusammensetzung ausgeformt Wenn diese Probe in vertikaler Richtung unterstützt wird und angezündet wird und wenn sie dabei keine flammenden Tropfen bildet die ausreichen, so um ein Stück Baumwolle zu entzünden, das in einer Entfernung von 30,48 cm daruntergehalten wird und jeweils nach zweimaligen, 10 Sekunden dauernden, Anzündungen innerhalb einer mittleren Zeitdauer von 5 Sekunden selbst erlischt, dann wird die Zusammensetzung in einem solchen Ausmaß als nicht-tropfend und flammhemmend erachtet das notwendig ist um die SE-O-Erfordernisse zu erfüllen, die von Underwriters' Laboratories aufgestellt worden sind. Wenn die Flamme innerhalb einer mittleren Zeitdauer von 25 Sekunden, aber nicht linger als 30 Sekunden ausgelöscht wird, und dabei keine flammenden Tropfen gebildet werden, wird das Material als SE-I klassifiziert Wenn die Flamme innerhalb einer mittleren Zeitdauer von 25 Sekunden ausgelöscht wird und flammende Tropfen gebildet werden, wird das Material als SE-II klassifiziert Der ASTM-Test D-635 für Entflammbarkeit umfaßt das in Kontakt bringen des Endes einer horizontalen Probe von 1,27 cm χ 12,7 cm mit »üblicher Dicke« mit der Flamme eines Bunsenbrenners für die Zeitdauer von 25 Sekunden und eine Wiederholung, wenn keine Entzündung eintritt Wenn die Probe sich entzündet, aber nach Entfernung der Flamme nicht bis zu der 10,16 cm-Marke weiterbrennt wird die Probe als »selbst-erlöschend durch diesen Test« klassifiziert

Die normalerweise brennbaren linearen Polyester mit höherem Molekulargewicht die in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, sind polymere Glykolester von Terephthalsäure und Isophthalsäuren. Sie sind im Handel erhältlich, oder können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie z. B. durch die Alkoholyse von Estern der Phthalsäure mit einem Glykol und anschließende Polymerisation, wobei Glykole mit den freien Säuren oder mit Halogenidabkömmlingen derselben erhitzt werden, sowie durch ähnliche Verfahren. Diese sind z. B. in den US Patenten 24 65 319 und 30 47 539 und an anderen Stellen beschrieben.

Obgleich der Glykolanteil des Polyesters 2-10 Kohlenstoff atome enthalten kann, ist doch vorzuziehen, daß er 2—4 KohlenstoffatOme in der Form von linearen Methylenketten enthält

Bevorzugte Polyester stammen aus der Familie, die ein hohes Molekulargewicht aufweist und sind beispielsweise Polymerglykolterephthalate oder Isophthalate, die wiederkehrende Struktureinheiten der allgemeinen Formel

—o—(cha—o—

besitzen, worin π eine ganze Zahl von 2-4 ist und Mischungen aus derartigen Estern, einschließlich Copolyestern von Terephthal- und Isophthalsäuren aus dem gesamten Zusammensetzungsbereich.

Besonders bevorzugte Polyester sind Polyethylenterephthalat) und Poiy(l,4-butylen-terephtha!at). Das letztere soll besonders erwähnt werden, weil es mit einer derartig guten Rate auskristallisiert daß es für Spritzgußausformung verwendet werden kann, ohne daß ein keimbildendes Mittel oder lange Zyklusdauer erforderlich sind, was manchmal bei Poly(äthylen-terephthalat) der Fall ist

Zur Erläuterung sei bemerkt daß Polyester mit hohem Molekulargewicht eine grundmolare Viskosi-'itszahl (intrinsic viscosity) von wenigstens etwa 0,4 Deziliter/g besitzen, gemessen in o-Chlorophenol, einer 60/40 Phenol-tetrachloräthanmischung oder einem ähnlichen Lösungsmittel bei 25 - 30° G

Das faserartige Glas, das in den vorliegenden Zusammensetzungen zur Verstärkung verwendet wird, ist dem Fachmann bekannt und ist leicht von einer Anzahl von Herstellern erhältlich. Für Zusammensetzungen, die letztlich für elektrische Zwecke verwendet werden, benutzt man vorzugsweise Glasfasern aus Calciumoxyd-Aluminiumborsilikatglas, d.h. relativ sodafreies Glas. Dieses ist als »E«-Glas bekannt Jedoch sind auch andere Gläser verwendbar, wenn die elektrischen Eigenschaften nicht so wichtig sind, wie z. B. das als »C«-Glas bekannte Glas mit geringem Sodagehalt Die Fasern werden durch Standard-Verfahren hergestellt, z. B. durch Blasen mittels Dampf oder Luft, Blasen in der Flamme und mechanisches Abziehen.

Die bevorzugten Fasern, fftr. die Verstärkung Y⁰" Kunststoffen werden,, durch, mechanisches.. Ziehen hergestellt ..Die _Faserdurchniess,er reichen, vpn etwa 0,00032 cm bis 0,002cm, jedoch ist diese_;Angabe nicht kritisch fürdievorliegende,Erfindung,,■+- ,.,, , , _;:.

Die Länge der Glasfasern^ und, pb. sis..zij^Fasep gebündelt sind oder nicht und die Faserbündel, ihrerseits zu ,Fäden, Strängen oder .Vpr.gespins.t verarbeitet ,qtjer zu Matten verwebt sind und dergleichen ist ebenfalls, für die Erfindung nicht, kritisch. Jedoch ist es beim Herstellen der Formmassen günstig, das, faserartige G.¹ as in Form von abgeschnittenen Strängen von. ,etwa 3,2 mm. bis etwa 50,8 mm Länge zu verwenden. Andererseits wird nun in den aus den Zusammensetzungen ausgetonnten Gegenständen auch kürzere . Längen finden, weil während des Mischens in beträchtlichem Maße ein Brechen auftritt ,Dies ist _njedoch wünschenswert, W;eil die besten Eigenschaften bei,den thermoplastischen,, im Spritzgußverfahren ausgeform-

Im allgemeinen werden die,besten.-.Eigenschaften ,erhalten, wenn die Verstärkung aus kJassierten Glasfasern von etwaSTbis etwa.9P;Gßw.ifi|b}bezogejiaufdas Gesamtgewicht von Glas ιιηφ HaTZ₁₁UrUi vorzugsweise von etwa 5.bis etwa 60 Gew^fifa-rejpht Als bespnders zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn. dex/Glasanteil von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht von Glas und Harz beträgt Im allgemeinen kann für direkte Ausformzwecke bis zu etwa 60% Glas anwesend sein, ohne daß die Fließprobleme auftreten. Jedoch ist es günstig, auch die Zusammensetzungen herzustellen, die wesentlich größere Mengen z.B. bis zu 80 bis 90 Gew.-% Glas, enthalten. Diese Konzentrate können dann von Kunden mit Harzen, die : nicht j glasverstirkt sind, vermischt werden, um einem beüebiftngewünsehten.GlasgeliÄlt mfc einem geringeren Weit zu Meiern?-sT :■:■...·» :£.;^;,i

Weil festgestellt wurde, : daft -; ,gewisse r.aUgcstein, verwen 'ete, entflammbare Schlichtmittel auf .dem. Glas, .wie z. B. dextrinierte Stärke Oder synthetischeiPor/ine- : re, häufig, in einem größeren Vertthnis zur Entflammbarkeit beitragen, als von der vorfcandeneii; Menge erwartet werden konnte, ist, es voczaziebeiv Glasverstärkungen mit Wenig Schlichtmittel oder ohne Schlichtmittel iö; den xofliegenden.: Zjnanmensetzungeii < zu verwenden. Anwesende Schüchtnitiel können leicht durch, Wärmereinigung oder andere,-dem' Fachmann bekannte Verfähren_;entferntwerde».>·■ λ > ot-t id:,*,r

Die flammhemmt;iden üblichen ZaMtzstoffeydte für diese Erfindung brauchbar sind; umteMen eine iFamilie von einmischen Verbindungen, die dem Fac&mann <gut bekannt ist Allgemein auigedrucfcl, eäthalten die

• wichtigeren dieser. Verbindungen cbrwwchr Elemente, die wegen ihrer Fähigkeit, FeuerwiderauBdriahigkeit zu liefern, verwendet werden; wie 2. A. Brote, Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff·. Vorzugsweise enthält der flammhemmende Zusatzstoff eine haloge-

• nieitc organische Verbindung (bromierteodtr chlorierte organische Verbindung), eiii« halogenhaltige organische Verbindung in Beimischung zu Antunontrioxyd, elementaren Phosphor oder eine Phosphorverbindung, eine halogenhaltige Verbindung in Beimischung zu einer Phosphorverbindung oder Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, öder eine Mischung aus rwei oder mehreren der irrt Vorstehenden genannten Verbinde iigen. ··■·■·. :■ ■ ■

Die Menge des verwendeten, flammhemmenden

.ist für die Erfindung nicht kritisch, solange in ,einem geringen Anteil, bezogen auf die gniijt.yrbindung vorhanden ist — größere Anteile beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften — ; jedoch muß die vorhandene Menge wenigstens ausreichend sein, um das Polyesterharz nicht-;brennbar oder selbst-erlöschend zu niachen. pem Facfunann ist .klar_Ldaß,die Menge, jni^.der Art des Harzes und.mit der Wirksamkeit des Zusatzstoffes variiert Im allgemeinen wird jedoch die Menge des Zusatzstoffes von 0,5—50 Gew.-Tejlen pro 100 Teile Harz betragen. Ein bevorzugter Bereich Hegt bei etwa 3—25 Teilen und ein besonders.bevorzugter Bereich liegt bei etwa 5 — 12 feilen Zusatzstoff pro 100 Teile Harz. Bei Verbindun-

gen,,deren.KJpnzentration ,aij Elementen,.die für die fläminhenjmen^ Wirkung verantwortlich sind» hoch ist, werden geringere Mengen ausreichend sein. _Halogenierle A£9inja.{eg, können mit 5-12 Teilen verwendet

. .werfiecL.Synergetisch. wirkende Stoffe, z. B. AntP.mQn-

tnpj5rtl,,könrie.n mit etvi/a.2—4 Gewichts.teiien pro 100 Teile Harzyerwendetwerden.., ,..".! J-

' Unter den brauchbaren halogeru.altigen Verbindungen sind die der Formel

zu. pennen,, worin R ein Alkjileai Älkyliden- oder " '"""" ' ' ;Ke^n^ed;:,^,z.B,_;,:Methylen, isopropylen, Isopropyliden, Butylen, ..,.,„ .,., :^,. , -. $■ ,fiycloh^ien^^Cycippfinlyliden ,lidgll; ein Kettengüed ausgewählt aus dec Qruppe aus: -Äther, i CjurfconyU, Amin;, ein, Scüwefe^ enthaltendes 'Kettenglied, z. B. Suifid, SuJfoxyd^S'ulfon'j^ujphQsphor enthaltendes Kettenglied u. dgl. R kann ebenfalls aus 2 oder jnehre^ep Alkykn- ,oder AlkyiidenrKeUengliedern _:(. ,b^t§hen_f.äie.d}jrch derartige. Gruppep^verbunden^ind, ψίβ> aromatische,, Amino-, ,Äther-, .^arbonyi_TM Sulfid-, S«tfc«yd,v$:ulfon-Kettenglieder, ein, phosphorhaltiges Kettenglied; u.dgL Andere Gruppen,,, die durch R , dargesteÜt werden,sind dem Fachmann geläufig. ... .,_:,..rArvundj.Äri: sind,jmpno-;, oder po|j;carbpcyciische .aromatische Gnippen.wie Phenylen, Biphenylen^TerphenyleivNaplithylen a dgL Ar und Ar/ können gleich oder verschieden sein. ,,,, . ■ _:,, ,· _{:! f b}- -,_:. Y,istein;Substituent, ausgewählt aus der Gruppe,,aus organischen^ anorganischen oder - organornetallischen so Resten. Die durch Y dargestellten _λ Supstituenten .umfBSieniOHjitogen.z.B. Chlor, Brom, Jod oder Fluor oAet (2) Äthergruppen der allgemeinen FormU, OE, . worin E ein einwertiger Kphlenwasserstofirest ähnlich _: JKt, oder .{3) einwertige Kohlenwasserstoffgruppcn dass durch R dargestellten Art oder (4) andf re Subsütuenten, z.B.Nitrc-Cyano- usw.,_; wobei diese Supstituenten im wesentlichen 'inert sind, und . wenigstens · ein und vorzugsweise, zwei Halogenatome pro Aryl-,ζ. B-.pro

: X stellt «ine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe dar, die z. B. eine der !olgenden sein kann: Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyi, Butyl,; Decyl und ■dergleichen; Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, XyIyI, Totyl udgl; Aralkylgruppen. wir 7„ B. Benzyl, Äthylpucnyl U. dgL; Cycloaliphatische Gruppen, wie z. B. CyciopentyL Cyclohexyl u. dgL; sowie einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppen, die inerte Substituenten enthalten. Wenn mehr ah ein X verwendet wird,

sollen diese gleich oder verschieden sein können.

Der Buchstabe d stellt eine ganze Zahl dar, die von 1 bis zu einem Maximum reicht, das der Anzahl von ersetzbaren Wasserstoffatomen äquivalent ist, die auf den aromatischen Ringen Ar oder Ar' vorhanden sind. Der Buchstabe e stellt eine ganze Zahl dar, die von 0 bis zu einem Maximum reicht, das durch die Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome auf R bestimmt wird. Die Buchstaben a, b und c stellen ganze Zahlen einschließlich 0 dar. Wenn b nicht 0 ist kann weder a noch cgieich ι ο 0 sein. Sonst kann entweder a oder c gleich 0 sein, aber es können nicht beide gleich 0 sein. Wenn b gleich 0 ist, sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verbunden.

Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatisehen Gruppen Ar und Ar⁷ können in den ortho-, meta- oder para-Stellungen an den aromatischen Ringen variieren und die Gruppen können in irgendeiner beliebigen möglichen geometrischen Beziehung zueinander angeordnet sein.

Eingeschlossen in den Bereich der oben angegebenen Formel sind Biphenylene, für die die folgenden Verbindungen repräsentativ sind;

verbindungen ausgewänlt werden aus elementarem Phosphor oder organischen phosphorigen Säuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphiniten, Phosphenoxyden, Phosphenverbindungen, Phosphiten und Phosphaten.

Zur Veranschaulichung sei Triphenylphosphenoxyd genannt. Dieses kann allein oder in Mischung mit Hexabrombenzol oder einem halogenierten Diphenyloxyd und wahlweise Antimonoxyd verwendet werden.

Typisch für die bevorzugten Phosphorverbindungen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind diejenigen mit der allgemeinen Formel:

2,2-Bis-(3,5-dichlorophenyl)propan

Bis-(2-chlorophenyl)methan Bis-(2,6-dibromophenyl)methan

1,1 -Bis-(4-iodophenyl)äthan

1 ,2-bis-(2,6-dichlorophenyl)äthan

1,1 -bis-(2-chloro-4-iodophenyl)äthan 1,1 -bis-(2-chloro-4-methylpheTiyl)äthan

l,l-bis-{34-dich]orophenyl)äthan

2,2-Bis-{3-phenyl-4-bromophenyl)äthan

2,6- Bis-{4,6-dichloronaphthyl)propan

2,2-Bis-(2,6-dichlorophenyr)pentan 22- Bis-(3,5-dichromophenyl)hexan

Bis-(4-chlorophenyl)phenylmethan Bis-p.S-dichlorophenylJcyclohexylmethan Bis-(3-nitro-4-bromophenyl)m ethan Bis-(4-hydroxy-2,6-dichloro-3-methoxyphenyl)-

methan

2,2-Bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propan
22- Bis-(3-bromo-4-hydroxyphenyl)propan

Die Herstellung dieser und anderer anwendbarer Biphenyle sind dem Fachmann bekannt An Stelle der zweiwertigen aliphatischen Gruppe in den oben angegebenen Beispielen können Sulfid Sulfoxy u. dgl. treten. Von der oben angegebenen Strukturformel werden substituierte Benzole umfaßt beispielsweise 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dibrombenzol, l,3-Dichlor-4-hy- «fcroxybenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol und Verbindungen wie 2£'-Dichlordiphenyl, 2,4'-Dibromdiphenyl, 2,4'-Did)Jordiphenyl und Decabromdiphenyl- «ryd

Die bevorzugten Halogenverbindungen für diese Erfindung sind aromatische Halogenverbindungen, wie chloriertes Benzol, bromiertes Benzol, chloriertes Diphenyl, browertes Diphenyl, bromiertes Terphenyl oder eine Verbindung, die zwei Phenyireste umfaßt die durch ein Sauerstoffatom verbunden sind und wenigstens zwei Chlor- oder Bromatome pro Phenylkern aufweisen sowie Mticbungen von wenigstens zwei der vorgenannten Verbinge.

Besonders bevorzugt sind Hexabrornbenzo! und Decabromdiphenyloxyd allein oder gemischt mit Antimonoxyd

Im allgemeinen kamen die bevorzugten Phosphat-

QO-

OQ

wobei jedes Q die gleichen oder verschiedenen Reste bezeichnet, einschließlich Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl-substituiertes Aryl und arylsubstituiertes Alkyl; Halogen; Wasserstoff und Kombinationen derselben, vorausgesetzt, daß wenigstens einer der R'-Reste Aryl ist. Typische Beispiele für geeignete Phosphate umfassen

PhenyMsdodecylphosphat,

Phenyfoisneopentylphosphat, Phenyläthylenwasserstoffphosphat, Phenyl-bis-(3,5,5'-trimethy!hexylpriosphat), Äthyldiphenylphosphat,

2-Äthylhexyl-di(p-tolyl)phosphat,

Diphenylhydrogenphosphat Bis(2-Äthylhexyl)p-toIylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-äthylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)-phosphat Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat,

2-Chloräthyldiphenylphosphat,

p-Tolyl-bis(2,5,5'-trimethyl)phosphat,

2-Äthylhexyldiphenylphosphat,

Diphenylhydrogenphosphat a dgL

Die bevorzugten Phosphate sind die, bei denen jedes R Aryl ist Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat Vorzugsweise wird also Triphenvlphosphat in Kombination mit Hexabromobenzol und wahlweise Antimonoxid verwendet

Als flammhemmende Zusatzstoffe sind ebenfalls für diese Erfindung Verbindungen geeignet, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphornitrilchlorid, Phosphoresteramide, Phosphorsiureamide, Phosphonsäureamide, Phosphihsiureamide, Tri(aziridinyi)-phosphinoxid, Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid. Diese flammhemmenden Zusatzstoffe sind im Handel erhältlich.

Das in der Erfindung verwendete StSriumdioxid ist vorzugsweise ein fein gepulvertes, aus dem Dampf niedergeschlagenes kolloidales Siliciumdioxid. Ein Siliciumdioxid, das insbesondere zu bevorzugen ist, ist ein im Hasdei erhältliches, submikroskopisches, niedergeschlagenes Produkt, das 99% Siliciumdioxid auf Trockenbasis enthält Es besitzt eine Oberflächengröße von 390 ± 4Om²Zg (BET), eine Nennteilchengröße von

0,007 μιη, eine maximale Dichte von 0,03685 g/cm³, einen Verlust an Zündfähigkeit (bei 1000° C auf feuchtigkeitsfreier Basis) von 2,5% und einen pH-Wert (4%ige wässerige Dispersion) von 3,5 bis 4,2. Die spezielle Art des cSiliciumdioxids ist jedoch nicht kritisch, solange es nur ein feinverteiltes, kolloidales Siliciumdioxid ist Das feinverteilte, kolloidale Siliciumdioxid wird in einer Menge im Bereich von 0,25 Gewichtsprozent bis 4 Gt*.ichtsprozent angewendet, jedoch ist ein besonders bevorzugter Bereich 03 bis 2,0 Gewichtsprozent Innerhalb dieses besonders bevorzugten Bereiches ist es als vorteilhaft gefunden worden, in bestimmten Zusammensetzungen etwa 1,25 Gewichtsprozent zu verwenden.

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können durch eine Anzahl von Verfahren hergestellt werden. Bei einem Verfahren wird ein Glasstrang (ein Bündel von Fadensträngen) in kleine Stücke geschnitten, d. h. von 6,35 mm bis 50,8 mm Länge und zusammen mit dem allgemein geeignete Maschinentemperatur bei etwa 23^2" C bis 237,8° C liegen.

Die vorgemischte Zusammensetzung kann extrudiert und in Formmassen, wie z. B. konventionelle Granulate, Tabletten usw., mittels Standardverfahren geschnitten werden.

Die Zusammensetzungen können in einer beliebigen, herkömmlichen Einrichtung, wie sie für glasgefüllte thermoplastische Zusammensetzungen verwendet wird, ausgeformt werden. Zum Beispiel werden mit PoIy(1,4-butylen-terephthalat) gute Ergebnisse bei Spritzgußmaschinen z. B. vom Newbury-Typ mit herkömmlichen Zylindertempera,turen z. B. von 232,2"C und herkömmlichen Ausformtemperaturen, z. B. von 65,56° C erhalten. Auf der anderen Seite können wegen des Mangels an Gleichförmigkeit der Kristallisation von innen nach außen bei dicken Stücken mit Poly(äthylen-terephthalat) etwas weniger herkömmliche, jedoch noch bekannte Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann ein

röiycsici nufi, ucm iimiiiiiiieiiimeiiucii

dem gepulverten, fein verteilten kolloidalen Siliciumdi oxyd in einen Extrusionsmischer gegeben, um Form-Tabletten herzustellen. Die Fasern werden in dem Verfahren gekürzt und vordispergiert und kommen heraus mit einer Länge von weniger als 1,587 mm. Bei einem anderen Verfahren werden Glasfasern auf kurze Längen gemahlen oder fein zerkleinert und mit dem Polyesterharz, dem flammhemmenden Zusatzstoff und dem gepulverten, fein verteilten kolloidalen Siliciumdioxyd durch Trockenmischung gemischt und dann durch eine Mühle strömen gelassen und gemahlen oder sie werden extrudiert und zerkleinert In noch einem anderen Verfahren werden kontinuierliche Längen von Glassträngen durch ein Bad aus geschmolzenem Polyesterharz, dem flammhemmenden Zusatzstoff und gepulvertem fein verteiltem kolloidalem Siliciumdioxyd gezogen, das die Fäden überzieht, und die harzbeschichteten Glasstränge werden zu Tabletten zerkieinert, um eine Formmasse zu bilden. Die Glasfasern können ebenfalls mit Harz und Zusatzstoffen gemischt werden und direkt ausgeformt werden, so z. B. im Spritzgußverfahren oder durch PreBspritzen.

Es ist immer sehr wichtig, all die Ingredenzien, das Harz, Glas und die flammhemmenden Zusatzstoffe durch und durch soweit wie möglich vom Wasser zu befreien.

Zusätzlich sollte das Zusammenmischen so ausgeführt sein, daß sichergestellt ist, daß die Verweilzeit in der Mischmaschine kurz ist; die Temperatur muß sorgfältig geregelt werden; die Reibungswärme wird ausgenutzt; und so wird eine innige Mischung zwischen dem Harz und den Zusatzstoffen erhalten.

Obgleich es nicht wesentlich ist, werden die besten Resultate erhalten, wenn die Ingredenzien vorgemischt, tablettisiert und dann ausgeformt werden. Das Vormisehen kann in herkömmlichen Einrichtungen ausgeführt werden. Zum Beispiel werden nach einem sorgfältigen Vortrocknen, z. B. 12 Stunden lang unter Vakuum bei 100⁰C₁ das Polyesterharz und andere Zusatzstoffe und das Glas in eine als Einschneckenmaschine ausgebildete Schneckenpresse mit einer trockenen Mischung der Ingredenzien gegeben, wobei die angewendete Schnekke einen langen Wärmeübergangsbereich besitzt, um gutes Schmelzen sicherzustellen. Andererseits kann ein Zwillingsschnecken-Extruder, z. B. eine 28 mm Werner-Pfleiderer-Maschine, mit Harz und den Zusatzstoffen an der Einspeisöffnung und bei abwärts gerichtetem Glasstrom beschickt werdea In jedem Falle wird eine uiiu οι nciiuuiiuciiuca iriiiici, wie /- u.

Metalloxyd, z.B. ZnO oder MgO, einverleibt werden und Standardausformtemperaturen von wenigstens 110°C werden dann verwendet Diese Verfahren sind des längeren im US-Patent 33 68 995 beschrieben, was durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
Die folgende Zusammensetzung wurde hergestellt:

Ingredienzien	Gewichtsteile
Poly( 1,4-butylenterephthalat	70,0
(Schmelzpunkt 225°C, Festpunkt
(tg) 36°C)
Glasfaserverstärkung	30,0
(3,175 mm-geschnittene Glasstränge)
Hexabrombenzol	7,0
Antimonoxid (Sb₂O₃)	3,0
Kolloidales feinverteiltes Silicium
dioxid (Auf Seite 13 näher gekenn
zeichnetes Handelsprodukt)	1,5
Insgesamt	111,5

Die trockene Mischung wurde g und extrudiert Das Extrudat wurde zu Tabletten geformt und die Tabletten wurden im Spritzgußverfahren zu Testbarren ausgeformt, die die Abmessungen

3,175 mm χ 12,7 mm χ 63,5 mm besitzen. Die Testergebnisse sind wie folgt:

Sauerstoffindex 0,265

UL94-Rate^#) SEI
Beobachtetes Tropfen

beim Brennen Kein Tropfen

*) Bei einer 3,175 mm dicken Probe.

Vergleichsbeispiel

Dem Verfahren aus Beispiel 1 folgend, wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die von der Zusammensetzung nach Beispiel 1 insofern abwich, als kein Siliciumdioxid verwendet wurde. Die trockene Mischung wurde gemischt und extrudiert Das Extrudat

wurde zu Tabletten geformt, und die Tabletten wurden im Spritzgußverfahren in Testbarren ausgeformt, die die Abmessungen 3,175 mm χ 12,7 mm χ 63,5 mm besaßen. Die Testergebnisse waren wie folgt:

Sauerstoffindex	0,23
UL94-Rate bei 3,175 mm
dicken Proben	Brennt
Tropfen währtnd des
Brennens	Ja

Es kann leicht festgestellt werden, daß diese Zusammensetzung nicht die Erfordernisse der Feuerbeständigkeit erfüllt

Beispiel 2 Die folgende Zusammensetzung wurde hergestellt:

Ingredienzien	Gewichtsteile
Poly( 1,4-butylenterephthalat)	70,0
(Schmelzpunkt 225°C, Festpunkt
(tg) 36⁰Q
Glasfaserverstärkung	30,0
(3,175 mm-geschnittene Glasstränge)
Decabromdiphenyloxid	7,0
Antimonoxid (Sb₂Os)	3,0
Kolloidales feinverteiltes Silicium
dioxid (Gleiches Produkt wie in
Beispiel 1)	1,5
Insgesamt	111,5

Sauerstoffindex 0,270

UL94-Ratebci3,175mm
dicken Proben SEII

Tropfen während des
Brennens Ja

Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt,

wobei die leicht geschlichtete Glasfaserverstärkung durch eine ungcschlichtete, kurzfaserige Verstärkung ersetzt wurde. Die entstehende Zusammensetzung besaß einen außerordentlich hohen Grad der Flammhemmung und war nicht-tropfend.

is Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die leicht geschlichtete Glasfaserverstärkung durch eine feuerhemmende geschlichtete ersetzt wurde, die wie folgt hergestellt worden war:

Im Handel erhältliche Glasfasern, die etwa 1,2

Gewichtsprozent eines thermoplastischen Styrol-Äthylacrylat-Copolymer-Schüchtmaterials enthielten, wurden in einer 51 gewichtsprozentigen Chloroformlösung von chloriertem Diphenyl dispergiert, dann wurde das Lösungsmittel während 4 bis 5 Stunden in einem Ofen mit Zwangsumwälzung verdampft, bis das Glas trocken war und frei floß. Die entstandene Zusammensetzung besaß einen außerordentlich hohen Grad der Flammhemmung und war nicht-tropfend.

Die trockene Mischung wurde gemischt und extrudiert Das Extrudat wurde zu Tabletten geformt, und die Tabletten wurden im Spritzgußverfahren zu Testbarren ausgeformt, die die Abmessungen

3,175 mm χ 12,7 mm χ 63,5 mm besaßen. Die Testergebnisse waren die folgenden:

Sauerstoffindex 0310 UL 94-Rate bei 3,175 mm

dicken Proben SEO

Tropfen während des Brennens Kein Tropfen*)

("Die hifiere Flamme mußte linger, als dem UL 94-Test etspricht, angewendet werden, damit Tropfen auftrat

Vergleichsbeispiel 2

Dem Verfahren von Beispiel 2 folgend wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die von der Zusammensetzung nach Beispiel 2 insofern abwich, als kein Siliciumdioxid angewendet wurde. Die trockene Mischung wurde gemischt und extrudiert Das Extrudat wurde zu Tabletten geformt, und die Tabletten wurden im Spritzgußverfahren in Testbarren ausgeformt, die die Abmessungen 3,175 mm χ 12,7 mm χ 63,5 mm besaßen. Die Testergebnisse waren die folgenden:

Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel

1 wurde wiederholt

wobei das PoIy-(1,4-butylenterephthalat) durch die normalerweise brennbaren linearen Polyester mit hohem Molekulargewicht ersetzt wurde:
Ein 60/40 Äthylenterephthalat/Äthylenisophthalat-Copolyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,674 (US-Patentschrift 30 47 539, Beispiel III) und

PoIy(1,3-propylenterephthalat), das aus Trimethylenglykol und Methylterephthalat durch das Verfahren nach der US-Patentschrift 24 65 319, Beispiel 12, hergestellt worden war.
Es wurden flammhemmende, nicht-tropfende, glasverstärkte Polyesterzusammensetzungen erhalten.
Wegen ihrer hervorragenden physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften, ihrer vergrößerten Feuerbeständigkeit und ihrer Eigenschaft nicht zu tropfen, besitzen die erfindungsgemäßen Harz-Glas-Zusammensetzungen so viele und verschiedenartige Anwendungsmöglichkeiten. Die Abstimmungen der Preßpulververformulierungen können allein oder mit anderen Polymeren gemischt verwendet werden, und sie können verschiedenartige Füllmittel enthalten, wie z. B. Holzmehl, Diatomeenerde, Ruß und dergleichen, oder auch Pigmente und Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher und dergleichen. Andere Beispiele für verwendbare kolloidale, feinverteilte Siliciumdioxide sind das auf Seite 13 der Beschreibung erwähnte Handelsprodukt, oder ähnliche Produkte.

Claims

Patentansprüche:

1. Flammhemmende, nicht-tropf ende thermoplastische Zusammensetzung, enthaltend ein normalerweise brennbares lineares Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht, faserartiges Glas in einer Menge von 5 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Harz, und einen üblichen flammhemmenden Zusatzstoff in einem ι ο geringeren Anteil, bezogen auf die Zusammensetzung, jedoch in einer Menge, die wenigstens ausreicht, um das Polyesterharz flammhemmend zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,25 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung, feinverteiltes kolloidales Siliciumdioxid enthält

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent feinverteiltes kolloidales Siliciumdioxid enthält

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 1,25 Gewichtsprozent feinverteiltes kolloidales Siliciumdioxid enthält

4. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus einem nonnalerweise brennbaren linearen Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht, einem faserartigen Glas in einer Menge von 5 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Harz, und einem flammhemmenden Zusatzstoff in einem geringeren Anteil, bezogen auf die Zusammensetzung, jedoch in einer Menge, die wenigstens ausreicht, um das Polyesterharz flammhemmend zu machen, eine verbessete Flammhemsiung und die Eigenschaft des Nicht-Tropfens beim Brennen zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Zusammensetzung 0,25 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung, feinverteiltes Siliciumdioxid inkorporiert

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz am der Gruppe aus polymeren Glykolterephtbafart- aod -bnuartuhuestern mit wiederkede» Stnikturantetom der allgemeinen Formel