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DE2042450A1 - Polyalkylenterephthalat enthaltende Preßmassen und Verfahren zu ihrer Her Stellung - Google Patents

Polyalkylenterephthalat enthaltende Preßmassen und Verfahren zu ihrer Her Stellung

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DE2042450A1
DE2042450A1 DE19702042450 DE2042450A DE2042450A1 DE 2042450 A1 DE2042450 A1 DE 2042450A1 DE 19702042450 DE19702042450 DE 19702042450 DE 2042450 A DE2042450 A DE 2042450A DE 2042450 A1 DE2042450 A1 DE 2042450A1
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halide
metal
bromine
group
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DE19702042450
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John Stephen North Haledon NJ Gall (V St A ) P
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Celanese Corp
Original Assignee
Celanese Corp
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Publication date
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Publication of DE2042450B2 publication Critical patent/DE2042450B2/de
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Description

PATENTANWÄLTE ? Π Λ ? Λ R Π
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DiPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 23.8.1970 Xe/Ax/Hz
CELANESE CORPORATION,
522 Fifth Avenue, New York, N.Y. IOO36 (U.S.A.).
Polyalkylenterephthalat enthaltende Preßmassen und Verfahren zu ihrer Herste1lung
Die Erfindung betrifft flammwidrig machende Gemische, die in Verbindung mit gefüllten Preßharzen auf Basis von Polyalkylenterephthalaten verwendet werden, und ist insbesondere auf die Erhöhung der Flaminwidrigkeit von innigen Gemischen von Preßharzen auf Basis von Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat und einem Verstärkerfüllstoff durch Verwendung von aromatischen Halogeniden und Verbindungen, die ein Metall der Gruppe Vb enthalten, gerichtet.
Neuere Versuche mit verstärkten Preßharzen auf Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat haben ergeben, daß sie ähnlich verstärktein Polyethylenterephthalat in vielen wichtigen Verarbeitungseigenschaften und mechanischen und physikalischen Eigenschaften überraschend überlegen sind. Beispielsweise können Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat bei niedrigeren Temperaturen gepreßt und gespritzt werden. Sie haben eine kürzere Preßdauer in der Form und erfordern nicht wie Polyethylenterephthalat die Anwesenheit eines Kristalikernbi!dungsmittels, um KriBtallinität auszulösen. Ferner haben Preß-
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harze auf Basis von verstärktem Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat eine entsprechend höhere Zugfestigkeit, geringere Wasserabsorption und bessere Kriecheigenschaften (Biegeeigenschaften) als in ähnlicher Weise verstärktes Polyethylenterephthalat. Als direkte Folge hat sich gezeigt, daß diese Preßharze auf Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, die erstmals zusammen mit Polyethylenterephthalat in der USA-Patentschrift 2 465 319 beschrieben wurden, Verarbeitungsprobleme lösen, die seit langem bei Polyethylenterephthalat
^ auftreten und nach Ansicht der Fachwelt in gleicher V/eise bei allen Polyalkylenterephthalaten vorliegen· Ebenso wichtig ist die Tatsache, daß diese Preßharze eine wesentlich verbesserte Kombination von aufeinander abgestimmten Eigenschaften aufweisen, die nach Ansicht der Fachleute angesichts der weitgehenden Verwendung von Preßharzen auf Basis von Polyäthylenterephthalat unter fast vollständigem Ausschluß anderer Polyalkylenterephthalate nicht existierte. Demzufolge sind Preßharze auf Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat auf Grund ihrer überlegenen Verarbeitungseigenschaften und physikalischen Eigenschaften nicht nur technisch vorteilhafter als Polyethylenterephthalat, sondern sie haben auch ein weiteres
W Anwendungsgebiet als das letztere»
Diese Preßharze haben jedoch einen erheblichen Nachteil: sie sind entflammbar. Sehr bemerkenswert ist die Tatsache, daß die Anwesenheit vieler wichtiger verstärkender Mittel wie Glas die Brenngeschwindigkeit dieser Preßharze nicht verringert, sondern steigert. Da die verstärkenden Mittel einen direkten Einfluß auf die erwünschten physikalischen und mechanischen Eigenschaften dieser Preßharze haben, Bind mehrere technisch vorteilhafte und wichtige Anwendungen ausgeschlossen.
Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung von Preßharzen auf Basis von verstärkten Polyalkylenterephthalaten, insbesondere Polypropylenterephthalat und Polybutylentereph-
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thalat, mit einer Intrinsic Viscosity im Bereich von etwa 0,2 bis 1,2 dl/g und verringerter Brenngeschwindigkeit und/oder erhöhter Flammwidrigkeit. Diese Aufgabe wird gelöst, indem dem Polyalkylenterephthalat ein aromatisches Halogenid, eine Verbindung, die ein Metall der Gruppe Vb des Periodischen Systems (das in Advanced Inorganic Chemistry von Cotton und Wilkerson, Interscience Publishers 1962, abgedruckt ist) enthält, und. ein verstärkender Füllstoff zugemischt werden. Es leuchtet ein, daß die für die Zwecke der Erfindung geeignete spezielle Klasse von aromatischen Halogeniden im Bereich der Temperaturen, die für die Verarbeitung der Polyalkylenterephthalate als Schmelze erforderlich sind, beständig und in Verbindung mit der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung in der Lage sein muß, sich unter Verbrennungsbedingungen zu zersetzen.
Gemäß der Erfindung wird ferner in innige Gemische von Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat mit einem in einer Menge von etwa 2 bis 60 Gew.-% der Gesamtmasse verwendeten verstärkenden Füllstoff die Kombination eines aromatischen Halogenids mit einer ein Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung, die dazu beiträgt, die gewünschte verringerte Brenngeschwindigkeit und/oder verbesserte Flammwidrigkeit bei der Verbrennungstemperatür des Polypropylenterephthalats oder Polybutylenterephthalats zu erzielen, eingearbeitet. Das verfügbare Halogenid im aromatischen Halogenid muß in einer Menge von etwa 5,3 bis 16,6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, und das verfügbare Metall der Gruppe Vb in der dieses Metall enthaltenden Verbindung in einer Menge von etwa 0,7 bis 10,0 Gew.-%, ebenfalls auf das Gewicht des Harzes bezogen, vorhanden sein. Außerdem sollte das Gewichtsverhältnis von verfügbarem Halogenid im aromatischen Halogenid zum verfügbaren Metall der Gruppe Vb in der dieses Metall enthaltenden Verbindung größer als Null sein und bis zu etwa 4 betragen.
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Der Grundbestandteil der Preßharze gemäß der Erfindung ist ein Polyalkylenterephthalat aus der Gruppe Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Diese Polymeren, die zu dem allgemeinen Typ gehören, der in der USA-Patentschrift 2 4-65 519 beschrieben ist, kann aus dem Produkt der Reaktion von zweibasischen Säuren wie Terephthalsäure oder Terephthalsäuredialkylestern (insbesondere Dimethylterephthalat) mit Diolen, die 3 bis 4- C-Atome enthalten, hergestellt werden. Als Diole eignen sich beispielsweise 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butendiol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol und 2,3-Butendiol.
Bei der Herstellung der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polymeren, d.h. Polypropylen- oder Polybutylenterephthalat, wird das entsprechende Bis(hydroxyalkyl)-terephthalat als Zwischenprodukt gebildet. Das Bis(hydroxyalkyl)terephthalat kann durch Umsetzung der Dialkylester von Terephthalsäure, in denen die Alkylreste 1 bis 7 C-Atome enthalten können, mit etwa 2 molaren Anteilen der oben genannten Diole hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Diol in höheren Anteilen, nämlich im Überschuß von 1,5 Mol pro Mol des Terephthalatderivats verwendet, da durch Verwendung dieser Anteile die anfängliche Umesterung schneller und vollständiger stattfindet.
Die Veresterungsreaktion wird bei erhöhten Temperaturen und Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck durchgeführt. Normalerweise kann die Reaktionstemperatur ungefähr zwischen der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und 25O0C liegen.
Nach der Herstellung des Grundpolymeren können die verstärkenden Füllstoffe durch Trockenmischen oder Mischen in der Schmelze, Mischen in Strangpressen, auf erhitzten Walzen oder in anderen Mischertypen zugemischt werden. Gegebenenfalls können die verstärkenden Füllstoffe den Monomeren vor Beginn der Polymerisationsreaktion zugemischt werden.
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Es ist auch möglich, das verstärkende Mittel nach der Polymerisation und vor dem Strangpressen zuzusetzen. Als verstärkende Füllstoffe kommen beispielsweise Glasfasern (als Stapelglasseide oder Glasseidenstränge), Asbestfasern, Cellulosefasern, Baumwollstoffe, Papier, synthetische Fasern und Metallpulver in Frage. Die Menge des verstärkenden Füllstoffs kann etwa 2 bis 60 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise bei etwa 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpreßmasse. Andere Zusätze, die das Aussehen und die Eigenschaften verbessern, z.B. Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren und Härtemittel, können den Preßharzen gemäß der Erfindung zugemischt werden.
Glasverstärkte Polybutylenterephthalat- und Polypropylenterephthalatharze haben große Vorteile gegenüber äquivalentem glasverstärktem Polyäthylenterephthalat. Im Vergleich zu Polyäthylenterephthalat können Polybutylenterephthalat und Polypropylenterephthalat bei viel niedrigeren Temperaturen, mit bedeutend kürzerer Preßdauer und bei niedrigeren Formtemperaturen verarbeitet werden. Außerdem haben sie eine wesentlich höhere Iζod-KerbSchlagzähigkeit und Schlagzerreißfestigkeit, eine geringere Schrumpfung und geringere Wasserabsorption als Polyäthylenterephthalat. Alle diese verbesserten Verarbeitungseigenschaften und physikalischen Eigenschaften der glasverstärkten Polybutylenterephthalat- und Polypropylenterephthalatharze sind äußerst erwünscht und haben direkte technische Auswirkungen im Vergleich zu äquivalentem glasverstärktem Polyäthylenterephthalatharz.
Noch wichtiger ist Jedoch die Tatsache, daß diese Verbesserungen der Verarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat gegenüber Polyäthylenterephthalat so unverhältnismäßig groß sind, daß man zu dem Schluß gelangt, daß Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat zumindest physikalisch von Polyäthylenterephthalat verschie-
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den sind. Mit anderen Worten, die Verbesserungen, die durch diese anscheinend kleine Änderung der chemischen Struktur erzielt werden, gehen über das, was man erwarten würde und müßte, so weit hinaus, daß Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat sich grundlegend von Polyäthylenterephthalat unterscheiden und keine Beziehung dazu haben.
Diese neuen Harze haben jedoch eine nachteilige Eigenschaft: sie sind entflammbar, und während des Brennens tropft eine erhebliche Menge brennender Teilchen herab. Bei der nachstehend beschriebenen Brennprüfung wird festgestellt, daß mit 30 Gew.-% Glas verstärktes Polybutylenterephthalat mit einer Geschwindigkeit von 5»84- cm/Minute brennt. Polypropylenterephthalat brennt mit ähnlicher Geschwindigkeit. Dies ist ein für den Fachmann unannehmbares, mit Unsicherheit verbundenes Verhalten, das die Anwendungen dieser sonst äußerst erwünschten Materialien beschränkt.
Die Prüfung wird wie folgt durchgeführt: eine Probe von 152,4 mm Länge, 12,7 mm Breite und 1,6 oder 3,2 mm Dicke wird an einem Ende mit einer Klemme so aufgehängt, daß die längste Dimension senkrecht verläuft. Ein Bunsenbrenner mit einem Rohr von 9»5 mm Durchmesser und einer blauen Flamme von 19»05 mm Höhe wird so unter die aufgehängte Probe gestellt, daß das untere Ende der Probe sich 9»5 mm über dem oberen Ende des Brennerrohres befindet. Die Probe wird 10 Sekunden beflammt und die Nachbrenndauer oder Nachglühdauer notiert. Wenn die Nachbrenndauer oder Nachglühdauer der Probe nicht mehr als 30 Sekunden nach der Entfernung der Flamme beträgt, wird der Brenner unmittelbar nach dem Aufhören des Brennens oder Glühens erneut 10 Sekunden unter die Probe gestellt. Die Brenngeschwindigkeit wird als Länge in Zentimeter berechnet, die sowohl durch die i Bunsenflamme als auch durch das Nachbrennen während einer Minute verbraucht wird. Im Sinne der Erfindung gilt für
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ein verstärktes Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat die Brenngeschwindigkeit als verringert und die Flsmmwidrigkeit als erhöht, wenn unter den vorstehend beschriebenen Verbrennungsbedingungen die Brenngeschwindigkeit geringer als 27,9 mm/Minute ist und keine brennenden Teilchen abtropfen.
Die Erfindung ist auf die Lösung des Problems der Entflammbarkeit von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, speziell auf die Lösung des Problems der Entflammbarkeit von innigen Gemischen von Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat mit verstärkenden Füllstoffen gerichtet, da in den meisten Fällen festgestellt wurde, daß die Anwesenheit des verstärkenden Füllstoffs die Brenngeschwindigkeit des Harzes erhöht.
Es wurde gefunden, daß aromatische Halogenide bei Verwendung in Verbindung mit einer Verbindung, die ein Metall der Gruppe Vb des Periodischen Systems (abgedruckt in "Advanced Inorganic Chemistry" von Cotton und Wilkerson, Interscience Publishers 1962) enthält, die Brenneigenschaften von verstärktem Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat wirksam verschlechtern. Bei den meisten nachstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen werden diese Polyalkylenterephthalate durch die aromatischen Halogenide und die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung in die Klasse der flammwidrigen oder selbsterlöschenden Harze eingestuft. Im Sinne der vorliegenden Beschreibung gilt ein Material als selbsterlöschend, wenn es bei der oben beschriebenen Prüfung nach der Entfernung der Flamme eine Nachbrenndauer von nicht mehr als 50 Sekunden hat.
Für die Zwecke der Erfindung erwiesen sich die aromatischen Halogenide aus den folgenden Gruppen als geeignet:
Verbindungen der Formel
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in der R für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht, wobei wenigstens ein, vorzugsweise wenigstens zwei Chloratome oder wenigstens zwei Bromatome vorhanden sind. Beispiele solcher Verbindungen sind Tetrabromphthalsaureanhydrid und Tetrachlorphthalsaureanhydrid.
Verbindungen der Formel II
(RB) 5
in der R. für Sauerstoff, Schwefel, Schwefeldioxyd, Methylen und Phosphonate und Rß jeweils für Wasserstoff, Chlor und Brom steht, wobei wenigstens ein, vorzugsweise wenigstens zwei Chloratome oder wenigstens zwei Bromatome vorhanden sind. Beispiele solcher Verbindungen sind 3»5»3',^'-Tetrabrombiphenyläther, 3,5,3',5*-Tetrachlorbiphenylsulfid, 3,5-Dichlor-3',5'-dibrombiphenylsulfoxyd, 2,4-Dichlor-3',4',5'-tribrombiphenylmethan und Decabrombiphenyläther.
Verbindungen der Formel III
1 0 0 8 Γ> ? / 1 8 3 Λ
in der IL, jeweils für Wasserstoff, Chlor und Brom steht, wobei wenigstens ein, vorzugsweise wenigstens zwei Chloratome oder wenigstens zwei Bromatome vorhanden sind. Beispiele solcher Verbindungen sind 2,2' ,4-,V ,6,6'-Hexa~ chlorbiphenyl und 2,2* ,4,4-',6,6'-Hexabrombiphenyl.
Verbindungen der Formel
IV.
V 4
worin Rg jeweils für Wasserstoff, Acetat und Methyl und R-p jeweils für Wasserstoff, Chlor und Brom steht, wobei wenigstens ein, vorzugsweise wenigstens zwei Chloratome oder wenigstens zwei Bromatome vorhanden sind. Beispiele solcher Verbindungen sind 3»5»3',y-Tetrabrom-^^-bis-C^V-dihydroxypheny^propan, 3,5-Dichlor-3',5'-dibrom-2,2-bis(4,4'-diacetoxyphenyl)propan und 3i5»3' ,5'-Tetrachlor-2,2-bis(4,4l-dimethoxyphenyl)propan.
Als Verbindungen, die Metalle der Gruppe Vb enthalten, eignen sich für die Zwecke der Erfindung Verbindungen, die Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut enthalten. Besonders geeignet als Verbindungen dieser Art sind Oxyde dieser Metalle der Gruppe Vb, wobei Antimontrioxyd bevorzugt wird.
Die Intrinsic Viscosity des Polypropylenterephthalats und Polybutylenterephthalats sollte zwischen etwa 0,2 und 1,2 dl/g, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 1,0 dl/g liegen. Die verstärkenden Füllstoffe können in Mengen von etwa 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, vorhanden sein, wobei ein Bereich von etwa 5 bis 40 Gew.-% bevorzugt wird. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich die verschiedensten verstärkenden Füllstoffe, z.B. Asbestfasern, Cellulosefasern, Baumwollgewebe, Papier, syntheti-
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sehe Fasern und Metallpulver. Bevorzugt als vorstärkende Füllstoffe werden jedoch Glasfasern in Form von Stapelglasseide oder endlosen Glasseidensträngen. Die Stapelglasseide kann eine Länge von 1,6 mm oder weniger bis 6,4 mm oder mehr haben.
Das aromatische Halogenid und die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung können den Preßharzen gemäß der Erfindung in beliebiger üblicher V/eise zugemischt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch während der Polymerisationsreaktion und vor der Einführung des verstärkenden Füllstoffs zugesetzt.
Die folgenden Beispiele beschreiben ohne Begrenzung der Erfindung die Herstellung der hier beschriebenen PoIyalkylenharze und ein Verfahren zur Zumischung des aromatischen Halogenide und der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung.
Beispiel 1
1200 g Dimethylterephthalat und 900 g 1,4-Butandiol wurden mit einem geeigneten Katalysator, der in der USA-Patentschrift 2 465 319 beschrieben ist, z.B. Zinkacetat-Antimontrioxyd oder Bleioxyd-Zinkoxyd, gemischt. Die Temperatur wird auf etwa 200°C erhöht. Bei Erreichen dieser Temperatur sind etwa 80 Gew.-% des Methanols entfernt. Nun wird Vakuum angelegt und die Temperatur auf 240 bis 25O°C erhöht. Wenn die Intrinsic Viscosity 0,35 bis 0,70 dl/g erreicht hat, wird das Vakuum aufgehoben, worauf 90 g Tetrabrom-phthalsäureanhydrid und 40 g Antimontrioxyd unter Stickstoff zugesetzt werden. Die Masse wird dann 5 bis 10 Minuten gemischt und das gebildete Polymere isoliert und in üblicher V/eise zerschnitzelt oder granuliert.
Beispiel 2
6,8 kg eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Gemisches von Polybutylenterephthalat mit einem aromatischen Halogenid
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und einer ein Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung (Intrinsic Viscosity des Harzes 0,82) wurden zu 3i5 kg Glasfasern einer Länge von 3*2 mm gegeben. Die Bestandteile wurden 1 Minute durch Rollen gemischt. Das Polybutylenterephthalat wurde geschmolzen, worauf das Gemisch durch eine 2,54 cm-Einschnecken-Strangpresse mit einer Strangdüse gegeben wurde. Die Stränge wurden in einer - Mühle auf eine Teilchengröße gemahlen, die ein weitmaschiges Sieb einer Maschenweite von 4,76 mm oder kleiner passierte.
Es wurde gefunden, daß zur Erzielung der gemäß der Erfindung gewünschten Ergebnisse eine Beziehung zwischen dem im aromatischen Halogenid verfügbaren Halogenid und dem in der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung verfügbaren Metall der Gruppe Vb vorliegt und aufrechterhalten werden muß. Es wurde gefunden, daß zur Verschlechterung der Brenneigenschaften und Erhöhung der Flammwidrigkeit das Verhältnis von verfügbarem Halogenid zum verfügbaren Metall der Gruppe Vb größer als 0,3 und kleiner als 4 sein muß oder etwa 4 betragen muß. Vorzugsweise sollte dieses Verhältnis im Bereich von etwa 0,46 bis 3»8 gehalten werden. Es wurde ferner gefunden, daß das Preßharz auf Basis des gefüllten Polypropylenterephthalats oder Po^butylenterephthalats als flammwidrig oder selbsterlöschend eingestuft werden kann, wenn dieses Verhältnis im besonders bevorzugten Bereich von etwa 0,46 bis 2 oder weniger als 2 liegt.
Die Beziehung zwischen verfügbarem Halogenid im aromatischen Halogenid und verfügbarem Metall der Gruppe Vb in der dieses Metall enthaltenden Verbindung wird durch die folgende Tabelle veranschaulicht, wobei das Material gemäß Beispiel 2 verwendet und auf die in Beispiel 2 beschriebene V/eise gearbeitet wurde.
Ί Cj 9 8 5 2 / 1 8 3 Λ
Tabelle I
Probe Zusammensetzung
Verhältnis Brennge- Tropft Selbst-
Br/Sb schwindig- erlökeit, mm/Min« sehend
Polybutylenterephthalat mit 30% Glasfasern gefüllt
Polybutylenterephthalat mit 30% Glasfasern gefüllt 6,1% Tstrabromphthalsäureanhydrid
Polybutylenterephthalat mit 30% Glasfasern gefüllt 4,71% Tetrabromphthalsäureanhydrid 0,94% Antimontrioxyd
Polybutylenterephthalat mit 30% Glasfasern gefüllt 6,02% Tetrabroiaphthalsäureanhydrid 1,39% Antimontrioxyd
Polybutylenterephthalat mit 30% Glasfasern gefüllt 6,36% Tetrabromphthalsäureanhydrid 2,73% Antimontrioxyd
Polybutylenterephthalat mit 30% Glasfasern gefüllt 5j 93% Tetrabromphthalsäureanhydrid 2,83 % Antimontrioxyd 4,1
3,6
1,9
1.7
58,4
50,8
61
nein
nein nein
nein
nein
<28
<28
<28
nein
nein
nein
nein
co
co
cn
Fortsetzung Tabelle I Probe Zusammensetzung
Verhältnis Brennge-Br/Sb schwindigkeit, mm/Min.
Tropft Selbsterlö schend
Polybutylenterephthalat mit 30% Glasfasern gefüllt
5,90% Tetrabromphthalsäureanhydrid 3,18% Antimontrioxyd
Polybutylenterephthalat mit 30% Glasfasern gefüllt
5,81% Tetrabromphthalsäureanhydrid 4,82% Antimontrioxyd
Polybutylenterephthalat mit 30% Glasfasern gefüllt
5,51% Tetrabromphthalsäureanhydrid 9,83 Antimontrioxyd
Polybutylenterephthalat mit 30% Glasfasern gefüllt
2,69% Tetrabromphthalsäureanhydrid 8,03% Antimontrioxyd
Polybutylenterephthalat mit 30% Glasfasern gefüllt 5,12% Antimontrioxyd
0,46
0,27
<28
<28
<28
66
56
nein
nein
nein
nein
nein
nein
nein
Der Prozentsatz von Tetrabromphthalsäureanhydrid und Antimontrioxyd in den vorstehend
genannten Proben ist auf das Gewicht des Polybutylenterephthalats bezogen.
Die Werte für die Probe 2 zeigen deutlich, daß in An- „ Wesenheit von Tetrabromphthalsaureanhydrid allein das Tropfen zwar unterdrückt, Jedoch die Brenngeschwindigkeit des mit Glasfasern verstärkten Polybutylenterephthalats nicht wesentlich verringert wird. Aus den Werten für die Probe 3 ist ferner ersichtlich, daß bei einem Verhältnis von Tetrabromphthalsaureanhydrid, gerechnet als verfügbares Brom, zu verfügbarem Antimon im Antimontrioxyd von 4,1 ebenfalls das Tropfen unterdrückt, jedoch die Brenngeschwindigkeit des mit 30% Glasfasern verstärkten Polybutylenterephthalats sogar gesteigert wird. Überraschenderweise wird also nicht durch eine beliebige Menge des aromatischen Halogenids oder eine beliebige Menge der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung die erfindungsgemäß erreichte Verbesserung der Flammwidrigkeit erzielt.
Sobald das Verhältnis von verfügbarem Halogenid zu verfügbarem Metall der Gruppe Vb in den Bereich von weniger als 4- oder bis 4- gelangt (Probe 4), hört das Tropfen auf und wird die Brenngeschwindigkeit wesentlich verringert, d.h. es wird eine wesentliche Verbesserung gegenüber glasfaserverstärktem Polybutylenterephthalat erzielt, das kein aromatisches Halogenid und keine ein Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung enthält. Sobald das Verhältnis einen Wert von 2 erreicht und unter diesen Wert fällt, ist eine weitere sehr starke Verbesserung festzustellen: Die Proben, von denen die Bunsenflamme entfernt worden ist, brennen nicht und tropfen nicht. Die Nachbrenndauer und Nachglühdauer vom Ende der Beflammung beträgt weniger als 30 Sekunden.
Sehr ähnliche Eigenschaften ergeben sich bei verstärktem Polypropylenterephthalat und bei Zumischung anderer aromatischer Halogenide zu diesen Polyalkylenterephthalaten in den oben genannten Mengenverhältnissen. Beispiele solcher anderer aromatischer Halogenide sind Tetrachlorphthalsäure-
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anhydrid, 3,5,3' ,5'-Tetrabrombiphenyläther, 3,5,3',5'-Tetrachlorbiphenylsulfid, 3,5-Dichlor-3',5'-dibrombiphenylsulfoxyd, 2,4-Dichlor-3',4',5'-tribrombiphenylmethan, 3,5,3',5'-Tetrachlorbiphenylphosphonat, 2,2',4,4',6,6'-Hexabrombiphenyl* 2,2',4,4',6,6'-Hexachlorbisphenyl, 3,5,3' i.51 -Tetrabrom-2,2-bis(4,4' -d!hydroxyphenyl)propan, 3,5-Diehlor-3',5'-dibrom~2,2-bis(4,4'-dlacetoxyphenyl)propan, 3,5,3',5'-Tetrachlor-2,2-bis(4,4'-dimethoxyphenyl)propan und Pecabroinbiphenyläther. Ebenso werden diese Ergebnisse auch mit anderen Verbindungen, die Metalle der Gruppe Vb enthalten, z.B. Arsenoxyd oder Wismutoxyd, erhalten.
Ebenso wichtig wie die Verringerung der Brennbarkeit und Erhöhung der Flammwidrigkeit ist die durch die Erfindung erzielte überraschende Verbesserung der Verarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften gegenüber in gleicher Weise verstärkten und behandelten Polyäthylenterephthalaten, die beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 69/15·555 (Teijin Ltd.) beschrieben sind. Dieser bemerkenswerte Unterschied zwischen verstärktem Polyäthylenterephthalat, das in bekannter Weise, z.B. gemäß der japanischen Patentveröffentlichung behandelt worden ist, und erfindungsgemäß behandeltem verstärktem Polybutylenterephthalat insbesondere in entscheidend wichtigen Eigenschaften wie Zugfestigkeit kann nur durch einen synergistischen Effekt erklärt werden, den die Kombination eines aromatischen Halogenide und einer ein Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung auf Polybutylenterephthalat, aber nicht auf Polyäthylenterephthalat hat.
1 U 9 8 S 2 / 1 8 3 A
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Die folgende Tabelle zeigt eindeutig die Unterschiede zwischen einem mit 30 Gew.-% Glasfasern (3»2 mm) verstärkten Polybutylenterephthalat, dem 6,5 Gew.-% Tetrabromphthaisäureanhydrid und 3 Gew.-% Antimontrioxyd zugemischt worden.sind, und einem in der gleichen Weise verstärkten und mit Zusätzen gemischten Polyäthylentereph-
thalat.
Tabelle II
Polyhutylentereph- Polyäthylenterephthalat mit 30% thalat mit 28,5% Glasfasern verstärkt Glasfasern verstärkt und 6,5% Tetrabrom- und mit 6,5% Tetraphthalsäureanhydrid bromphthalsäurean- und 3% Antimontrioxyd hydrid und ?% Anti« gemischt* montrioxyd gemischt*
Verarbeitungstemperatur, 0C 240 280
Preßdauer, Sek. 35 35
Formtemperatur, 0C 90 115
Izod-KerbSchlagzähigkeit, mkg/2,54 cm 0,29 0,22
Formbeständigkeit in
der Wärme
(0G bei 18,6 kg/cm2) 216 243
Zugfestigkeit, kg/cm2 1455 745
Biegefestigkeit,
kg/cm2 2130 1139
Elastizitätsmodul
(Flexural Modulus),
kg/cm2 95.618 105.460
• Der Prozentsatz von Tetrabroinphthalsäureanhydrid und Antimontrioxyd ist auf das Gewicht von Polybutylenterephthalat bzw. Polyäthylenterephthalat bezogen.
Die Werte in dieser Tabelle zeigen, daß für das PreßherU auf Basis von Polybutylenterephthalat die Verarbeitungs-* temperatur um 40 C und die Formtemperatur um 25 C niedri* ger liegt als für Polyäthylenterephthalat. Ferner zeigt die Tabelle, daß die Kerbschlagzähigkeit von Polybütylefl·*
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terephthalat viel höher ist, ein Zeichen, daß dieses Preßharz eine höhere Zähigkeit hat als das in gleicher Weise verstärkte Polyäthylenterephthalat. Dieser Vergleich zeigt die ebenso wichtige Tatsache, daß das Preßharz auf Basis von Polybutylenterephthalat fast die doppelte Zugfestigkeit und Biegefestigkeit wie das Preßharz auf Basis von Polyäthylenterephthalat hat, während die Elastizitätsmodule praktisch gleich sind. Auf Grund dieser physikalischen Eigenschaften hat Polybutylenterephthalat außergewöhnliche und unverhältnismäßig große Vorteile gegenüber Polyäthylenterephthalat, so daß es ein interessanteres Produkt mit größerem Anwendungsbereich im Vergleich zu Polyäthylenterephthalat ist. Sehr ähnliche Ergebnisse hat ein Vergleich von Polypropylenterephthalat, das gemäß der Erfindung verstärkt und behandelt worden ist, mit Polyäthylenterephthalat, das gemäß dem Stand der Technik verstärkt und mit den gleichen oder ähnlichen flammwidrig machenden Mitteln behandelt worden ist.
Es wurde ferner gefunden, daß durch Zumischung von aromatischen Halogeniden und Verbindungen, die ein Metall der Gruppe Vb enthalten, zu verstärktem Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat gemäß der Erfindung eine überraschende und wesentliche Verbesserung insofern erzielt wird, als die physikalischen Eigenschaften des Preßharzes unverändert bleiben und in gewissen Fällen verbessert werden. Die erzielten Verbesserungen werden durch die Werte in Tabelle III veranschaulicht.
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Tabelle III
Polybutylenterephthalat mit 30 Gew.-% Glasfasern verstärkt
Polybutylenterephthalat mit 3° Gew.-% Glasfasern verstärkt und mit 6,5 Gew.-% Tetrabromphthalsäureanhydrid und 3,0 Gew.-% Sb2O5 gemischt*
Zugfestigkeit bei 230C, kg/cin
Bruchdehnung bei 230C, %
Biegefestigkeitρ bei 23°C kg/cnr
1413
bei 23°C,
Elastizitätsmodul (Flexural Modulus) bei 23°C, kg/cm2
Izod-KerbSchlagzähigkeit, kg/2,54· cm Kerbe
Formbeständigkeit in der Wärme bei 18,6 kg/cm2, 0C Entflammbarkeit
2039 90.696 0,28
210 brennt, tropft
Intrinsic Viscosity dl/g
0,750
1455
2130
95.618 0,29
216
selbsterlöschend, tropft nicht
0,771
* Der Prozentsatz von Tetrabromphthalsäureanhydrid und Antimontrioxyd ist auf das Gewicht des Polybutylenterephthalats bezogen.
Wie Tabelle III zeigt, werden für glasfaserverstärktes Polypropylenterephthalat ähnliche Ergebnisse wie für Polyalkylenterephthalate erhalten, die chlorhaltige aromatische Halogenide enthalten.
Zusammenfassend ist festzustellen, daß durch die erfindungsgemäße Zumischung eines aromatischen Halogenids und einer ein Metall der Gruppe Vb enthaltenden Metallverbindung im bestimmten Verhältnis zu verstärkten Preßharzen auf Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylen-
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terephthalat die Brennbarkeit des Harzes verringert und die Flammwidrigkeit erhöht wird. Innerhalb eines weiteren bestimmten Verhältnisses von aromatischem Halogenid zu der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung können diese Polyalkylenterephthalate selbsterlöschend gemacht werden* Ferner haben das aromatische Halogenid und die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung eine doppelte Wirkung auf diese speziellen Preßharze, nämlich erstens Verbesserungen in der Verarbeitbarkeit und in den physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäß behandelten verstärkten Polypropylenterephthalats und Polybutylenterephthalats gegenüber in der gleichen Weise behandeltem verstärktem Polyäthylenterephthalat und zweitens eine Verbesserung der Eigenschaften von erfindungsgemäß behandeltem verstärktem Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat gegenüber unbehandeltem verstärktem -^olypropylenterephthalat und unbehandeltem verstärktem Polybutylenterephthalat.
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Claims (20)

Patentansprüche
1. Preßharze mit verringerter Brennbarkeit und erhöhter ' Flammwidrigkeit, enthaltend in inniger Mischung ein Polyalkylenterephthalat aus der Gruppe Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat mit einer Intrinsic Viscosity im Bereich von etwa 0,2 bis 1,2 dl/g, einen verstärkenden Füllstoff, ein aromatisches Halogenid, das bei der zur Verarbeitung des Polyalkylenterephthalat s in der Schmelze notwendigen Temperatur beständig ist und sich bei den Verbrennungsteinperaturen des Polyalkylenterephthalats zu zersetzen vermag, und eine ein Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung, wobei das Gewichtsverhältnis von verfügbarem Halogenid im aromatischen Halogenid zum verfügbaren Metall der Gruppe Vb in der dieses Metall enthaltenden Verbindung etwa 0,3 bis 4 beträgt.
2. Preßharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff in einer Menge von etwa 2 bis 60 Gew.-% der Gesamtmasse, das Halogenid im aromatischen Halogenid in einer Menge von etwa 3»3 bis 16,6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, und das Metall in der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung in einer Menge von etwa 0,7 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, vorhanden ist.
3· Preßharze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von verfügbarem Halogenid im aromatischen Halogenid zum verfügbaren Metall der Gruppe Vb in der dieses Metall enthaltenden Verbindung etwa 0,46 bis 3,8, vorzugsweise etwa 0,46 bis 2 beträgt.
4. Preßharze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung ein Metall aus der Gruppe Antimon, Arsen und V/ismut, vorzugsweise Antimon, enthält.
«09852/183/»
5. Preßharze nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung, die ein Metall der Gruppe Vb enthält, ein Oxyd von Arsen, Antimon oder Wismut, vorzugsweise Antimontrioxyd, enthalten.
6. Preßharze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatisches Halogenid eine der folgenden Verbindungen enthalten:
I. Verbindungen der Formel
in der wenigstens ein Rest R für Ghlor oder Brom und die verbleibenden Reste R für Wasserstoff, Ghlor oder Brom stehen;
II. Verbindungen der Formel
'V5
in der R^ für Sauerstoff, Schwefel, Schwefeldioxyd, Methylen oder Phosphonate und wenigstens einer der Reste Rg für Chlor oder Brom und die verbleibenden Reste Rg für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen;
III.Verbindungen'der Formel
! 0.9 8 5 2 / 1 8 3 U
in der wenigstens einer der Reste Brom und die verbleibenden Reste Chlor oder Brom stehen, oder
IV, Verbindungen der Formel
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für Chlor oder für Wasserstoff,
in der die Reste Rg jeweils für Wasserstoff, Acetat oder Methyl stehen, wenigstens einer der Reste R™ für Chlor oder Brom steht und die verbleibenden Reste Rp für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen.
7. Preßharze nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine aromatische Halogenidverbindung enthalten, die wenigstens 2 Halogenide enthält.
8. Preßharze nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatisches Halogenid Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Decabrombiphenyläther oder Decachlorbiphenyläther enthalten.
9. Preßharze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als verstärkendes Mittel Glasfasern in einer Menge von etwa 5 bis 4-0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, enthalten.
10. Preßharze nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie Polybutylenterephthalat als Polyalkylenterephthalat enthalten.
11. Preßharze nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie Polypropylenterephthalat als Polyalkylenterephthalat enthalten.
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12. Preßharze mit verringerter Brennbarkeit und erhöhter Flamrawidrigkeit, enthaltend in inniger Mischung ein •Polyalkylenterephthalat aus der Gruppe Polybutylenterephthalat und Polypropylenterephthalat mit einer Intrinsic Viscosity im Bereich von etwa 0,2 bis 1,2 dl/g, etwa 5 bis 60 Gew.-% Glasfasern als Verstärkungsmittel, bezogen auf die Gesamtmasse, etwa 3»3 bis 16,6 Gew.-% eines aromatischen Halogenids aus der Gruppe Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsaureanhydrid, Decabromdiphenyläther und Decachlordiphenyläther, gerechnet als verfügbares Halogenid und bezogen auf da3 | Gewicht des Harzes, und etwa 0,7 bis 10,0 Gew.-% Antimontrioxyd, gerechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht des Harzes, wobei das Verhältnis von verfügbarem Halogenid im aromatischen Halogenid zu verfügbarem Antimon im Antimontrioxyd über etwa 0,46 bis 4,0, vorzugsweise etwa 0,46 bis 2 beträgt.
13· Verfahren zur Herstellung von Preßharzen mit verringerter Brennbarkeit und erhöhter Flammwidrigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyalkylenterephthalat aus der Gruppe Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat mit einer Intrinsic Viscosity im Bereich von etwa 0,2 bis 1,2 dl/g mit einem aromatischen Halo- i genid, das bei den Verarbeitungstemperaturen des Polyalkylenterephthalat s beständig und bei den Verbrennungstemperaturen des Polyalkylenterephthalats zersetzbar ist, in einer als Halogenid gerechneten und auf das Gewicht des Harzes bezogenen Menge von etwa 3» 3 bis 16,6 Gew.-% und mit einer ein Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung in einer als Metall gerechneten und auf das Gewicht des Harzes bezogenen Menge von etwa 0,7 bis 10,0 Gew.-% mischt, wobei das Verhältnis von verfügbarem Halogenid im aromatischen Halogenid zum verfügbaren Metall der Gruppe Vb in der dieses Metall enthaltenden Verbindung etwa 0,3 bis 4, vorzugsweise etwa 0,3 bis 3,8,
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insbesondere etwa 0,46 bis etwa 2 beträgt, und anschließend etwa 2 bis 60 Gew.-% eines verstärkenden Mittels, bezogen auf die Gesamtmasse, zumischt·
14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung, die Antimon, Arsen oder Wismut, vorzugsweise Antimon, enthält, als Verbindung, die ein
Metall der Gruppe Vb enthält, verwendet wird.
15· Verfahren nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet,, daß das Antimon in Form von Antimontrioxyd vorhanden ist.
16. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man eines der folgenden aromatischen Halogenide verwendet:
I. Verbindungen der Formel
in der wenigstens ein Rest R für Chlor oder Brom
und die verbleibenden Reste R für Wasserstoff,
Chlor oder Brom stehen;
II. Verbindungen der Formel
in der R^ für Sauerstoff, Schwefel, Schwefeldioxyd, Methylen oder Phasphonate und wenigstens einer der Reste Rg für Chlor oder Brom und die verbleibenden Reste Rg für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen;
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III. Verbindungen der Formel
in der wenigstens ein Rest Brom und die verbleib
stoff, Chlor oder Brom stehen, oder
für Chlor oder
Brom und die verbleibenden Reste Rc für Wasser-
IV. Verbindungen der Formel
CH3
(Rp) 4 (rf)4
in der die Reste R Jeweils für Wasserstoff, Acetat
E
oder Methyl stehen, wenigstens einer der Reste R™ für Chlor oder Brom steht und die verbleibenden Reste R1, für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen.
17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Halogenid Tetrabromphthalsaureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Decabrombiphenyläther oder Decachlorbiphenyläther verwendet wird.
18. Verfahren zur Herstellung von Preßharzen mit verringerter Brennbarkeit und erhöhter Flammwidrigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyalkylenterephthalat aus der Gruppe Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat mit einer Intrinsic Viscosity im Bereich von etwa 0,2 bis 1,2 dl/g mit einem aromatischen Halogenid aus der Gruppe Tetrabromphthalsaureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Decabrombiphenyläther und Decachlorbiphenyläther in einer Menge von 16,6 Gew.-%,
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gerechnet als Halogenid und bezogen auf das Gewicht des Harzes, und einer antimonhaltigen Verbindung in einer Menge von etwa 0,7 bis 10,0 Gew.-%, gerechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht des Harzes, mischt, wobei das Verhältnis von verfügbarem Halogenid im aromatischen Halogenid zu verfügbarem Antimon in der antimonhaltigen Verbindung etwa 0,3 bis 4 beträgt, und anschließend Glasfasern als Verstärkungsmittel in einer Menge von etwa 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, zumischt.
19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyalkylenterephthalat mit einer Intrinsic Viscosity von etwa 0,5 bis 1,0 dl/g und als antimonhaltige Verbindung Antiraontrioxyd verwendet wird und das Verhältnis von verfügbarem Halogenid zu verfügbarem Antimon etwa 0,3 bis 3»8 beträgt.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die als verstärkender Füllstoff dienenden Glasfasern in einer Menge von etwa 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, verwendet werden und das Verhältnis von verfügbarem Halogenid zu verfügbarem Antimon 0,46 bis etwa 2 beträgt.
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