DE2900029C2 - Feuerhemmend ausgerüstete Nylonzusammensetzung und sie enthaltende polymere Gemische - Google Patents

Description

a) das genannte Phenol aus der aus Tribromphenol, Tetrabromphenol, Pentabromphenol und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird,

b) das genannte Kondensationsprodukt eine sich wiederholende Struktureinheit der Formel

— O

aufweist, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 4, b eine ganze Zahl von 0 bis 2, c eine ganze Zahl von 1 bis 5 und a plus b plus c gleich 5 ist, Q eine einwertige Bindung von einem Kohlenstoffatom im aromatischen Kern der genannten sich wiederholenden Einheit zu einem an einen aromatischen Kern gebundenen Sauerstoffatom ist und das genannte Produkt mindestens zu 80 Gew.-% aus der polymeren Einheit besteht, die die genannte sich wiederholende Struktureinheit enthält,

c) das Kondensationsprodukt 17 bis 31 Gew.-°/o elementaren Kohlenstoff, 0 bis 1,0 Gew.-% elementaren Wasserstoff, 3 bis 8 Gew.-% elementaren Sauerstoff und mindestens 60 Gew.-% elementares Brom enthält und daß

d) das Kondensationsprodukt ein Molekulargewicht von mindestens 750 aufweist und mindestens zu 80 Gew.-% aus einer oder mehreren polymeren Einheit(en) besteht, die mindestens vier aromatische Kerne pro Einheit enthält (enthalten).

2. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene Kondensationsprodukt eine grundmolare Viskositätszahl (in Tetrahydrofuran bei 25° C) von weniger als 1,8 aufweist.

3. Nylonzusammensetzung nach den Ansprüchen I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 20 Gew.-°/o eines Verstärkungsmittels enthält.

4. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel aus Antimon-, Arsen- und Wismutoxiden ausgewählt ist.

5. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 10 Gew.-% des genannten Verstärkungsmittels und 9 bis 22 Gew.-% des genannten Kondensationsproduktes enthält.

6. Nylonzusammensetzung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0 bis 80 Gew.-% eines Materials enthält, das aus der Haftungsbeschleuniger, Antioxidantien, Antistatika, bakterienwachstumshemmende Mittel, Farbstoffe, weitere feuerhemmende Mittel (zusätzlich zu

dem feuerhemmenden Kondensationsprodukt), Wärmestabilisierungsmittel, Lichtstabilisierungsmittel, Füllstoffe, Versteifungsmittel und Mischungen davon ausgewählt ist

7. Nylonzusammensetzung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 6 bis 60 Gew.-% Glasfasern oder Asbest enthält

8. Verwendung der Nylonzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 — 7 zur Abmischung mit anderen Polymeren in einer Menge von mindestens 25 Gew.-%.

Die Erfindung betrifft eine feuerhemmend ausgerüstete, nicht ausblühende Nylonzusammensefz.rng, die 5 bis 35 Gew.-% eines Kondensationsprodukts enthält, das aus bromiertem Phenol durch Verdrängung von Brom aus dem Phenol hergestellt wird sowie ein polymeres Gemisch, das eine solche Nylonzusammensetzung enthält

Nylonkunststoffe sind feste, zähe, thermoplastische Materialien mit guter Schlagzähigkeit und guter Zug- und Biegefestigkeit von der Gefriertemperatur an bis hin zu etwa 148,9°C. Sie besitzen außerdem eine ausgezeichnete niedrige Reibung und gute spezifische elektrische Widerstandswerte.

Das Wort »Nylon« ist der allgemeine Begriff für jedes langkettige, synthetische, polymere Amid, das periodisch wiederkehrende Amidgruppen als integrierenden Bestandteil der Hauptpolymerenkette aufweist.

Bestimmte Nylonarten werden identifiziert durch die Anzahl der Kohlenstoffatome im Diamin und der doppelbasischen Säure, die zu ihrer Herstellung verwendet werden; so ist Nylon 6/5 zum Beispiel ein Polymerisat, das durch Kondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellt wird. Einige Nylonarten erhält man durch die Kondensation von nur einer reaktionsfähigen Art, im allgemeinen stellt man sie aus einer Aminosäure oder einem Lactum her. Diese letztgenannte Nylonklasse wird gewöhnlich durch die Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem zu ihrer Herstellung verwendeten Monomeren gekennzeichnet; so erhält man beispielsweise Polyaminocapronsäure durch Polymerisation von Caprolactam; man bezeichnet es dann als »Nylon 6«.

Einige gängige, im Handel erhältliche Nylonarten sind Nylon 6/6,6/9,6/10,6/12,6, 8,9,1! und 12. Nylon 6

so und 6/6 sind von ihrer Struktur her die festesten Arten. Die Nylonarten 6/10 und 11 besitzen eine hervorragende Formbeständigkeit sowie ausgezeichnete elektrische und feuchtigkeitsabsorbierende Eigenschaften. Die Nylonarten 6/6,6 und 8 sind heißsiegelfähig und Nylon 8 kann vernetzt werden.

Dank seiner einzigartigen Eigenschaften ist Nylon in der Wirtschaft eines der bedeutendsten synthetischen Kondensationspolymerisate geworden. Zum Beispiel sind Nylonfasern fester als sämtliche Naturfasern, ihre Abriebfestigkeit ist mindestens viermal so groß wie die der Wolle, sie besitzen eine gute Elastizität und werden von den normalerweise bei der chemischen Reinigung verwendeten Lösungsmitteln nicht angegriffen. Gespritztes Nylon wird in großem Umfang zur Herstellung

h5 von Lagern und Getrieben eingesetzt; es eignet sich hervorragend für diesen Zweck, da es bessere mechanische Eigenschaften und eine größere Abriebfestigkeit als andere Thermoplaste sowie eine bessere

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chemische Beständigkeit und eine geringere Trockenreibung als viele der gängigen trockenen Metalle besitzt

Es gibt mehrere Entflammbarkeitsnormen, die von dem Underwriter's Laboratory in Chicago, Illinois, veröffentlicht wurden. Viele thermoplastische Artikel müssen für bestimmte Anwendungszwecke den Anforderungen dieser Normen genügen. Trotz seiner einzigartigen Eigenschaften kann Nylon in diesen Artikeln nur dann verwendet werden, wenn diese den erforderlichen Entflammbarkeitsgrad aufweisen. Leider ist es jedoch schwierig, Nylon (oder alle Thermoplaste schlechthin) ohne Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften mit feuerhemmenden Eigenschaften auszustatten.

Es ist tatsächlich unmöglich, genau vorauszusagen, ob irgendeine bestimmte Zusammensetzung Nylon mit wirtschaftlich brauchbaren feuerhemmenden Eigenschaften versehen kann, wenn man sie damit vermischt. Der Grund liegt da/in, daß man nicht genau weiß, was bei der Pyrolyse von unbehandeltem Ny'onpo'ypcrisat und/oder der Pyrolyse des Nylonpolymerisats, dem das Flammschutzmittel zugegeben wurde, geschieht Um die Verwirrung noch zu erhöhen, ist es nicht bekannt, welcher Mechanismus — oder Mechanismen — die feuerhemmenden Eigenschaften bewirken.

In einem von Jolles herausgegebenen Buch mit dem Titel »Bromine and Its Compounds« (Academic Press, New York, 1966), wird diese Verwirrung offenkundig. Auf den Seiten 664 — 666 gibt der Herausgeber zu, daß hier ein »... Mangel an grundlegenden Kenntnissen über die Charakteristika ungehemmter Flammen und des Mechanismus der Flammhemmung« besteht. Er erwähnt, daß die von Rosser und seinen Mitarbeitern vorgeschlagene »allgemeingültige Theo» ie« der Flammhemmung »... postuliert, daß die aktiven Atome und Radikale (H, OH, O usw.), die für die Ausbreitung der Flammen verantwortlich sind, wahrscheinlich durch HBr entfernt werden, unter Bildung von weniger reaktionsfähigen Arten«. Er führt jedoch auch die von Creitz durchgeführte Untersuchung über die Wirksamkeit von Methylbromid und Bromtrifluormethan als Inhibitoren für Systeme sich ausbreitender Flammen an, wenn diese Mittel entweder der Brennstoff- oder Sauerstoffseite der Flamme zugeführt werden. Creitz fand, daß Methylbromid und Bromtrifluormethan als Inhibitoren wirksamer waren, wenn man sie zu der Sauerstoffseite einer Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoff-Verbreitungsflamme anstatt zur Brennstoffseite gibt. Da die Zerfallsprodukte des Löschmittels keine wirksamen Inhibitoren waren, ging Creitz davon aus, daß die Hemmwirkung das Ergebnis von (1) irgendeiner besonderen Eigenschaft des Inhibitormoleküls, (2) der Reaktion des Inhibitormoleküls selbst mit Zerfallsprodukten des Brennstoffs oder (3) der weiteren Reaktion des neu gebildeten Zerfallsproduktes unter Bildung weiterer, wirksamer Materialien, sein könnte. Der Herausgeber stellt fest, daß »die Beteiligung des intakten Inhibitormoleküls an der Hemmreaktion dem Rosserschen Mechanismus widerspricht, der die Beendigung von Kettenreaktionen durch Halogenatome beinhaltet...«.

Viele Autoren haben die Meinung vertreten, daß bei der Feuerhemmung verschiedene Mechanismen gleichzeitig wirken können. So heißt es zum Beispiel in einem Buch von Mascia mit dem Titel »The Role of Additives in Plastics« (Halstead Press Division of John Wiley Ά. Sons, New York, 1974), daß »es vier Möglichkeiten zur Förderung der Flammhemmung in Kunststoffen gibt... (1) einen Überzug auf der ausgesetzten Fläche anbringen, um das Durchdringen von Sauerstoff zu vermindern und so die Geschwindigkeit oxidativer Reaktionen zu senken ... (2) Bildung großer Mengen nicht brennbarer Gase, die die Sauerstoffzufuhr vermindern und die Verbrennungsgeschwindigkeit senken ... (3) Förderung von endothermen Reaktionen in den ausgesetzten Bereichen, um so die Temperatur

in unter diejenige zu senken, die die Entzündung unterstützen würde... (4) Verzögerung des Oxidationsprozesses bei den freien Radikalen, so daß weniger hochaktive OH*-Radikale gebildet werden ... Die meisten feuerhemmenden Mittel wirken durch mehr als eine; der oben beschriebenen Mechanismen ...« (S. 161-164).

Wenn das Rossersche Postulat tatsächlich zutrifft und bei der Pyrolyse des Polymerisats erzeugter Brom rvasserstoff aktive Radikale »entfernt«, dann könnte man erwarten, daß die Zugabe einer Quelle von aktiven freien Radikalen zu einem polymeren System, das eine feuerhemmende, halogenhaltige Verbindung enthält, die Brennbarkeit dieses Systems erhöhen müßte; denn voraussichtlich würden die von der Quelle aktiver freier Radikale erzeugten freien Radikale mit den bei der Pyrolyse zu Bromwasserstoff erzeugten »freien Radikalen« konkurrieren, eine geringere Anzahl dieser »freien Radikale« würde im Verlauf der Pyrolyse entfernt, und die höhere Konzentration dieser »aktiven Radikale«

jo (die angeblich die Ausbreitung der Flammen begünstigen) müßte die Brennbarkeit erhöhen. Überraschenderweise tritt diese Wirkung bei Polystyrol nicht auf. Gemäß einem von J. Eichhorn im Journal of Applied Polymer Science, Bd. 8, S. 2497-2524 (1964), veröffent-

lichten Artikel mit der Überschrift »Synergism of Free Radical Initiators with Self-Extinguishing Additives in Vinyl Aromatic Polymers« kann die Halogenmenge, die erforderlich ist, um aromatische Vinylpolymere nicht entzündbar zu machen, durch Zupabe g.; ringer Mengen von Initiatoren freier Radikale in starkem Maß gesenkt werden. Es sieht also so aus, als ob das Rossersche Postulat zumindest in einigen polymeren Systemen keine zufriedenstellende Erklärung der auftretenden Phänomene liefern kann.

Ein aussichtsreiches feuerhemmendes Mittel muß wärmebeständig sein, damit während der Verarbeitung des Polymerisats, dem es einverleibt ist, noch eine wesentliche Menge davon im System verbleibt. Wenn das Rossersche Postulat jedoch zutrifft, darf es nicht zu

so beständig sein; denn, wenn es während der Pyrolyse des Polymerisats keinen Halogenwasserstoff freisetzt, hat es keine feuerhemmende Wirkung. Außerdem kann die Einarbeitung jedes beliebigen Zusatzes in ein polymeres System die Pyrolyseprodukte verändern, wie auch die Höhe der von der Flammenvorderseite in den Festkörper zurückgeführten Energie, die Ausbreitungsgeschwindigkeit von Pyrolyseprodukten an die Oberfläche, die Brenngeschwindigkeit oder die Abbautemperatur des Systems. Selbst wenn die Temperatur, bei der die unmodifizierte Polymerengrundsubstanz pyrolysiert, wesentlich über der Temperatur liegt, bei der ein voraussichtliches feuerhemrnendes Mittel Halogenwasserstoff freisetzt, ist es möglich, daß durch seine Beimischung eine Zusammensetzung entsteht, deren

h) Eigenschaften so verändert sind, daß bei der Pyrolyse kein Halogenwasserstoff freigesetzt und die Flamme somit nicht gehemmt wird.

Die Wissenschaft in bezug auf fcucrheinmendes

Nylon ist etwas verwirrend. Es gibt jedoch Beschreibungen, nach denen die Inkorporierung von halogenhaltigen Verbindungen in Nylon dessen Brennbarkeit eher erhöht als senkt. So wird beispielsweise beschrieben, daß »... der Verbrennungsprozeß bei Nylon nicht so > erfaßbar ist wie bei einigen Substraten wie zum Beispiel Baumwolle ... Wahrscheinlich liegt bis zu etwa 370⁰C eher ein willkürlicher Bindungsbruch als Depolymerisation vor. Stepniczka (1973) sowie Strauss und Wall (1958) kamen zu dem Ergebnis, daß frühe Untersuchun- ι» gen der Pyrolyse, insbesondere die von Strauss und Wall, nicht mit einer rein homolytischen Abspaltreaktion vereinbar sind ...« K. B. Gilleo, »Industrial Engineering and Chemistry, Product Research and Development«, Bd 13, Nr. 2, S. 139 ff (1974). Dieser is Autor legt Daten vor, nach denen die Sauerstoff-Indizes bei NyIon-6-Zusammensetzungen, welche sechs Prozent Orgsnobromverbindungen enthalten, niedriger sind als bei unbchandeltem Nylon 6 (das kein feuerhemmendes Mittel enthält). Er folgert, daß »... die Zugabe einer Phosphorverbindung zu Nylon oft dessen OI-Wert senkt und die Brennbarkeit insgesamt erhöht ... Halogenverbindungen, die in der Lage sind, bei der Pyrolyse HX zu bilden, senken ebenfalls die Ol-Werte.«

Ein ähnliches Phänomen wurde von T. J. Reardon und R. H. Barker auf S. 1903-1917 des Journal of Applied Polymer Science, Bd. 18 (1974), berichtet. Die Autoren räumen ein, daß »... keine Klarheit über die Pyrolyse von Nylon 6 besteht Obwohl verschiedene Forscher... den thermischen Abbau von Polyamiden untersucht haben, ergaben sich bei den verschiedenen angewendeten Versuchsvorgängen und Instrumentierungen visle widersprüchliche Abbaumechanismen...«. Die Autoren diskutieren die Forschungsergebnisse, die sie bezüglich der Auswirkungen einiger stark bromierter organischer Verbindungen auf die Pyrolyse von Nylon erhalten haben. Sie führen an, daß Caprolactam das Hauptprodukt beim thermischen Abbau von Nylon 6 ist (und daß es auch dann das Hauptabbauprodukt bleibt, wenn Nylon-6-Zusammensetzungen mit den untersuchten bromierten feuerhemmenden Mitteln gemischt werden), daß zwischen Nylon 6 und diesen feuerhemmenden Organobrommitteln eine Kondensationsphasenreaktion stattfindet und daß diese feuerhemmenden Mittel die Aktivierungsenergie des Nylon-6-Systems senken und sehe Abbautemperatur verringern. Sie kommen zu dem Ergebnis, daß »... einfache Organobromverbindungen keine guten Kandidaten für die Verwendung als feuerhemmende Mittel bei Nylon 6 sind«.

Somit wird den Fachleuten auf dem Gebiet der Nylon-Feuerhemmung gelehrt, daß sie beispielsweise nicht versuchen sollten, viele der im Handel erhältlichen Organobromverbindungen als feuerhemmende Mittel für Nylon zu verwenden. Dies erschwert ihre Bemühungen um ein feuerhemmend ausgerüstetes Nylon; und diese Schwierigkeit wird noch dadurch erhöht, daß die gesuchte Zusammensetzung nicht nur eine feuerhemmende Wirkung bei Nylon haben muß, sondern daß sie außerdem die physikalischen Eigenschaften von Nylon nicht in zu starkem Maße beeinträchtigen darf oder das Ausblühen der Nylonzusammensetzung bewirkt.

Um auf kommerzieller Ebene eingesetzt werden zu können, darf eine künftige feuerhemmende Zusammensetzung bei der Verarbeitung sich weder aus der Polymerengrundsubstanz verflüchtigen, noch zur Ober- to fläche hin ausschwitzen, nachdem die Polymerengrundsubstanz extrudiert wurde. So darf die Zusammensetzung zum Beispiel nicht durch Ausfällen oder Auskristallisieren aus der Polymerengrundsubsianz bei der Alterung aggregieren; wenn dies der Fall ist, beobachtet man einen »Verkreidungseffekt«, bei dem sic'u ein dünner Film des Zusatzmittels ablagert. Die Zusammensetzung sollte also beispielsweise nicht durch Flüssigkeiten, mit denen die sie beherbergende polymere Zusammensetzung während der Endfertigungsarbeiun in Berührung kommen kann, herausgelöst werden können, und sie darf beim Gebrauch des extrudierten polymeren Materials nicht ausschwitzen; diese beiden Phänomene sind als »Ausbluten« bzw. »Ausblühen« bekannt. Ausbluten und Ausblühen haben verschiedene sehr nachteilige Effekte: Sie bewirken eine ästhetische Beeinträchtigung, verschmutzen Flüssigkeiten und andere Produkte, die mit der polymeren Komponente in Kontakt stehen und senken die Konzentration der Zusammensetzung im Polymerisat

Es scheint nicht viel Literatur zu geben, die sich mit der Beschreibung des (der) Mechanismus(men) des Ausblühens befaßt, vermutlich deshalb, weil Ausblühen ein rätselhaftes, nicht vorhersagotres Phänomen ist.

Bei den meisten Kunststoffen wild durch eine hohe Konzentration von Zusatzmittel im Kunststoff die Wahrscheinlichkeit, daß Ausblühen eintritt, erhöht Bei Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen jedoch ist es wahrscheinlicher, daß Ausblühen bei niedrigen Zusatzkonzentrationen auftritt (siehe beispielsweise S. 133-134 von »Vinyl and Allied Polymers, Bd. 2 [CRC Press, Cleveland, Ohio, 1971]).

Ausblühen tritt dann auf, wenn das Zusatzmittel mit der Polymerengrundsubstanz »unverträglich« ist So heißt es zum Beispiel im Stand der Technik, daß »Ausblutungs- und Ausblühphänomene offensichtlich mit der Diffusionskinetik in Zusammenhang stehen und folglich von Parametern abhängig sind wie der Verträglichkeit des Zusatzmittels mit dem Polymerisat, der Molekülgröße des Zusatzmittels, physikalisch-chemischen Wechselwirkungen zwischen den Molekülen des Zusatzmittels und des Polymerisats, der konfiguration der Polymerenketten und zwischenmolekularen Lücken usw.« (Mascia, »The Role of Additives in Plastics«, siehe oben, S. 6).

Die »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 2 (Interscience, New York, 1965) lehrt, daß »Ausblühen ein sichtbares Ausschwitzen (oder Auswittern) an der Oberfläche eines Polymerisats ist verursacht durch Schmiermittel, Weichmacher usw. (1). Gewöhnlich ergibt es sich aus der Unverträglichkeit des Zusatzmittels mit dem Polymerisat oder aus dem Ausschluß von Zusatzmittel oder Polymerisat mit niederem Molekulargewicht bei einsetzender Kristallisation des Polymerisats.« (S. 531).

Wenn die Theorie, nach der eine Unverträglichkeit ces Zusatzmittels mit der Polymerengrundsubstanz Ausblühen verursacht, zutrifft, könnte man mit ihrer Hilfe erklären, warum so viele feuerhemniende Mittel in thermoplastischen Systemen ausblühen: sehr wenige davon sind mit den Polymerengrundsubstanzen wirklich verträglich. 2n einem Artikel im »Polymer Handbook«, 2. Auflage, S. III-211 bis III-213 (John Wiley & Sons, New York, 1975), stellt L Bohn fest, daß »Verträglich= keit ... im Zusammenhang steht mit der Mischbarkeit auf einer engen Polymerenstufe von Polymerisaten in festem Zustand. Eine solche Mischbarkeit ist nur dann gegeben, wenn die Gibbssche freie Mischenergie ... negativ ist. Der Entropiebegriff... ist für das Mischen von Arten mit hohem Molekulargewicht insignifikant. Die Enthalpie des Mischens ... ist normalerweise so

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positiv, daß dadurch der Fintropiebegriff überknmpcnstert wird, woraus im allgemeinen eine fur Polymerengemische ungünstige Mischenergie resultiert. Hirn.· wirkliche Verträglichkeit ist deshalb selten, besonders in festem Zustand.«

Pol ν phe η ylenox id-Zusammensetzungen besitzen ausgezeichnete Fintflammbarkeitseigensehaften und sind im allgemeinen selbstlöschend. Da sie in ihrer Beschaffen heu jedoch im allgemeinen polymer sind, scheinen die Fachleute nicht den Versuch unternommen /u haben, sie zur Herstellung von feuerhemmend ausgerüsteten, nicht ausblühenden Thermoplasten zu verwenden, die einen kleineren Anteil Polvphenylenoxid aufweisen. Diese Polyphenylenoxide sind in der Literatur ausführlich beschrieben, siehe z.B. Nippon Kagaku Kaishi. 1976 (10). S. 1608- 1614 (Polymerisation von Natrium-2.4,6-tribromphenolat in Gegenwart von Dimethylsulfoxid). lournal of the American Chemical Society, I960 (82). S.

3i>j2—ju-rf \r CiiymcTsäuGfi ucs ^ituci'sdtic.S VOm i.t.u-Tribromphenol durch Jod). Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1962(35). S. 1958- 1965 (Reaktion von Benzoylperoxid mit verschiedenen substituierten Phenolen).' BPS 999 134 vom 21. Juli 1965 (Hersteilung verschiedener halogenierter Phenylenoxidpolymerisate durch Erhitzen von Metall-4-halogenphenoxiden in einem Ketonlösungsmitte!). US-PS 33 61 851 (Mischung aus einem Polyolefin und einem Polvphenylenoxid). US-PS 33 79 792 (Mischung aus Polvphenylenoxid und 0.1 bis 25% Polyamid). US-PS 33 83 435 (Mischung aus einem Polyphenylenäther und Styrolharz). US-PS 36 39 499 (Mischung aus einem Kohlenwasserstoffharz mit hohem Schmelzpunkt und Polyphenylenäther). US-PS 36 39 506 (in der beschrieben wird, daß »... das Beimischen von Polyphenylenäther zu Styrolharz die feuerhemmende Wirkung der Polyphenylenäther zerstört«). US-PS 36 60 531 (Mischungen aus Polyphenylenoxid und Butadienhomopolymeren und -copolymeren) usw. Es gibt noch wesentlich mehr in- und ausländische Literatur, in der Polyphenylenoxid-Zusammensetzungen beschrieben werden.

Aus der DE-OS 22 03 704 sind selbstverlöschende Polyamidformmassen bekannt, die als feuerhemmendes Mittel eine oligomere oder polymere halogenhaltige Verbindung enthalten können. Als solche polymere halogenhaltige Verbindung ist u. a. auch ein halogenierter Polyäther erwähnt, nämlich Dekabromdiphenyläther. Dieser Dekabromdiphenvläther zersetzt sich jedoch bei höheren Temperaturen, so daß er bei einer Temperatur von 270^c C das damit vorhandene Polyamid schwarz verfärbt und sehr stark fluid macht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Nylonzusammensetzung der eingangs definierten Art anzugeben, die gute feuerhemmende Eigenschaften aufweist, nicht ausblüht und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.

Diese Aufgabe wird nun ^CTe!ösi durch die feuerhemmend ausgerüstete, nicht ausblühende Nylonzusammensetzimg gemäß Hauptanspruch. Die Unteranspniche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser Nylonzusammensetzung sowie ein polymeres Gemisch, das mindestens 25 Gew.-°/o dieser Nylonzusammensetzung enthält.

Vorliegende Erfindung sieht somit eine feuerhemmend ausgerüstete, nicht ausblühende Nylonzusammensetzung vor. die 5 bis 35 Gew.-% eines Kondensationsproduktes enthält, das aus bromiertem Phenol durch Verdrängung von Brom aus dem Phenol hergestellt wird, und dadurch gekennzeichnet ist. daß

a) das genannte Phenol aus der aus Tribromphenol. Tetrabromphenol. Pentabromphenol und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird,

b) dcis genannte Kmidensationsprodukt eine sich wiederholende .Struktureinheit der Formel

ι Wu

Uli

aufweist, worin ;i eine ganze Zahl von 0 bis 4. deine ganze Zahl von 0 bis 2, reine ganze Zahl von I bis 5 und a plus b plus c gleich 5 ist, Q eine einwertige Bindung von einem Kohlenstoffatom im aromatischen Kern der genannten sich wiederholenden Einheit zu einem an einen aromatischen Kern gebundenen Sauerstoffatom ist und das genannte

η I..1.. : ι . ολ /-■ η/. ι...

I IUUUIll f.U IllltlUCSlClIS OLf VJCW. "l\3 dUS UCII polymeren Einheiten, die diese sich wiederholende Struktureinheit enthalten, besteht.

c) das Kondensationsprodukt 17 bis 31 Gew.-% elementaren Kohlenstoff, 0 bis 1,0 Gew.-% elementaren Wasserstoff. 3 bis 8 Gew.-% elementaren Sauerstoff und mindestens 60 Gew.-% elementares Brom enthält und daß

d) das Kondensationsprodukt ein Molekulargewicht von η .ndestens 750 aufweist und mindestens zu 80 Gew.-% aus einer oder mehreren polymeren Einheiten besteht, die mindestens vier aromatische Kerne pro Einheii enthalten.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besitzt eine unerwartet hohe Wärmebeständigkeit. Wenn man das oben beschriebene Kondensationsprodukv beispielsweise in Polyester einarbeitet, weist die sich daraus ergebende Zusammensetzung eine mittelmäßige bis geringe Wärmebeständigkeit auf. Wird dieses Kondensationsprodukt jedoch Nylon zugesetzt, erhält man eine Zusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit.

Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind wesentlich besser als die der meisten zur Zeit im Handel befindlichen, feuerhemmend ausgerüsteten Nylonzusammensetzungen. Das gegenwärtig am häufigsten verwendete feuerhemmende Mittel für Nylon ist eine mehrfach chlorierte, cycloaliphatische Verbindung, die von Hooker Chemical Corporation of Niagara Falls. New York, vertrieben wird. Die erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzungen besitzen wesentlich größere Zugfestigkeiten und Schlagzähigkeiten nach Izod als vergleichbare Nyionzusammensetzungen. die dieses feuerhemmende !.littel enthalten.

Das Kondensationsprodukt hat eine sich wiederholende Struktureinheit der Forme!

^(Br)MH».

(Q)

worin a eine ganze Zahl von 0 bis 4. b eine ganze Zahl von 0 bis 2. c eine ganze Zahl von 1 bis 5 und a plus b plus c gleich 5 ist. und Q eine einwertige Bindung von einem Kohlenstoffatom im aromatischen Kern der genannten sich wiederholenden Struktureinheit zu einem an einen aromatischen Kern gebundenen Sauerstoffatom ist.

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Diese einwertige Bindung kann sich an jeder beliebigen Stelle an den aromatischen Kernen in der Zusammensetzung befinden, in denen eine Kohlenstoff-Brom-Bindung vorlag. Sit wird durch die Verdrängung von Brom gebildet. So kann sie sich zum Beispiel in para-Stellung zur Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung befinden. Eine sich wiederholende Struktureinheit mit einer solchen parn-Bin/.ing kann durch die Formel

dargestellt werden, in der χ I. 2. 3 oder 4 ist (vorzugsweise 2 oder 3). Diese sich wiederholende Einheit bildet lineare Ketten. In anderen Fällen, wenn c gleich 1 ist. kann die einwertige Bindung sich in

Kt I lllW-tJll.lfUrig U\.t ItIUt. n

Somit kann die Bindung sowohl in ortho- also auch in para-Stellungen vorliegen, wenn c2 ist (Struktur »III«); und sie kann sich in ortho-, ortho- und para-Stellungen zur Kohlenstoif-Satierstoff-Bindung befinden, wenn Ci ist (Struktur IV).

Das Kondensationsprodukt kann auch andere sich wiederholende Struktureinheiten enthalten, in denen einwertige, durch Verdrängung von Brom entstandene Bindungen vorhanden sind. Diese einwertigen Bindungen können bei einigen der sich wiederholenden Einheiten sowohl in beiden ortho-Stellungen, den orthounr meta-Stellungen, den para- und meta-Stellungen, den para- und beiden meta-Stellungen, den ortho- und beiden meta-Stellungen, beiden ortho- und einer oder beiden meta-Stellungen, den ortho- und meta- und para-Stellungen usw. vorliegen.

Das in der erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzung verwendete feuerhemmende Kondensationsprodukt enthält zumindest eine der sich wiederholenden, mit I, II, IH und IV bezeichneten Struktureinheiten. Mindestens 80 Gew.-% dieses Produkts bestehen aus Polymerenketten, die eine oder mehrere dieser Einheiten enthalten.

Die feuerhemmende Zusammsetzung ist ein Kondensationsprodukt eines bromierten Phenols, ausgewählt aus der aus Tribromphenol. Tetrabromphenol, Pentabromphenol und Mischungen davon bestehenden Gruppe. Vorzugsweise wird das bromierte Phenol aus der aus Tribromphenol und Tetrabromphenol bestehenden Gruppe ausgewählt: als bromiertes Phenol wird Tribromphenol dabei am stärksten bevorzugt.

Das in der Erfindung verwendete feuerhemmende Kondensationsprodukt besitzt ein Molekulargewicht von mindestens 750, und mindestens 80 Gew.-% des Produkts bestehen aus einer oder mehreren polymeren Einheiten, die mindestens vier aromatische Kerne enthalten. Das Molekulargewicht des Produkts wird mit Hilfe der Dampfphasen-Osmometriemethode bestimmt, und zwar nach ASTM D 2503-67.

Das feuerhemmende Kondensationsprodukt enthält 17 bis 31 Gew.-% Kohlenstoff. 0 bis 1.0 Gew.-°/o elementaren Wasserstoff. 3 bis 8 Gew.-% elementaren Sauerstc^ff und mindestens 60 Gew.-% elementares Brom. Vorzugsweise enthält das genannte Kondensationsprodukt 62 bis 66 Gew.-% elementares Brom.

Das in der erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzung verwendete feuerhemmende Kondensationsprodukt besitzt verzugsweise eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von weniger als etwa 2,72 kgcm/cm (ASTM D '56), eine Dehnung von weniger als etwa 2,0% sowie eine Zugfestigkeit von weniger als etwa 14,06 kg/cm-' (ASTM D 638).

Bei einer der bevorzugten Ausfiihrungsformen

". enthält das feuerhenimende Kondensaiionsprodukt weniger als etwa 200 aromatische Kerne und besitzt eine grundmolare Viskosität (in Tetrahydrofuran bei 25°C) von weniger als etwa 1,8.

Das feuerhemmende Kondensationsprodukt kann

"i nach irgendeinem der verschiedenen, den Fachleuten gut bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen bringt man das bromierte Phenol mit einer wirksamen Menge Aktivierungsmittel in Kontakt und läßt bis zu etwa 48 Stunden bei einer Temperatur bis

π etwa 450⁰C kondensieren. Geeignete Aktivierungsmittel sind unter anderem ohne Einschränkung Hitze, Licht, organische und anorganische Peroxide wie zum Beispiel Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Dimethansulfo-

:» peroxid, Acctylperoxid, p-tert.-Butylbenzoylperoxid, tert.-Butylperisopropylcarbonatperoxid, Hydroxyheptylperoxid, Cyclohexanperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperbenzoatperoxid, tert.-Butylperacetatperoxid, Ditert.-biityldiperphthalatperoxid, tert.-Butylperbenzoat-

r> peroxid und dergleichen; Azoverbindungen wie zum Beispiel Azobisisobutyronitril; Persulfate wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat; Hypochlorite; Eisen(III)-cyanide: Eisen(IIl)-chlorid; Metalloxide wie zum Beispiel Bleioxid, Quecksilberoxid,

iiι Silberoxid und dergleichen; Halogen wie zum Beispiel Iod. Brom und Chlor, Bleitetraacetat; Natriumwismutat usw. Im allgemeinen kann jeder beliebige Aktivator, von dem bekannt ist. daß er die Kettenbildung freier Radikale fördert, verwendet werden.

jj Alternativ dazu kann man zusammen mit den Aktivierungsmitteln ein Metallsalz des bromierten Phenols verwenden. Geeignete verwendbare Salze umfassen ohne Einschränkung das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium-, Calcium-,

w Strontium-, Barium-, Zink- und Zinnsalz des bromierten Phenols. Auch weitere, den Fachleuten bekannte Phenolate können eingesetzt werden.

Das bromierte Phenol (oder das davon abgeleitete Metallsalz) kann mit dem Aktivierungsmittel in festem

i) Zustand in Kontakt gebracht werden. Alternativ dazu kann die Polymerisation des bromierten Phenols (oder seiner Salze) auch in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen. Hierzu kann jedes beliebige, den Fachleuten allgemein bekannte. Lösungsmittel verwendet werden:

>o dazu gehören ohne Einschränkung Wasser, Dimethylsulfoxid, Aceton, Hexan, Methanol, Äthanol, Propanol, i3utanol. Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran usw. Auch wäßrige Salzlösungen, bei denen die Salze aus der aus Bariumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid,

η Strontiumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Natriumchlorid usw. bestehenden Gruppe ausgewählt werden, können verwendet werden. Gemische aus organischen Lösungsmitteln und Wasser sind ebenfalls verwendbar, wie z. B. wäßrige Acetoniösungen, Benzol

λ und Wasser, eine wäßrige alkalische Lösung und wasserunlösliche organische Verbindungen (wie Octylalkohol. Toluol und Heptan), Tetrachlorkohlenstoff und Wasser, Amylalkohol und Wasser usw. Weitere, in Fachbereichen allgemein bekannte, geeignete Lösungs-

>5 mittel sind Kampfer, Paraffin, Schwefeldioxid, Anilin, Anilin und Wasser, Benzoesäure und Wasser, Hexan und Wasser, Isopentan. Methylcyclohexan und Wasser. Methylpentan und Wasser, Naphthalin und Wasser.

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Il

Octan, Piperidin und Wasser, Pyridin und Wasser, Triäthylamin und Wasser und dergleichen. Allgemein gesprochen kann jedes beliebige wäßrige oder organische Lösungsmittel, in dem Phenol oder dessen Salze löslich sind, zur Herstellung des feuerhemmenden Kondensationsprodu'ctes verwendet werden.

Eine von vielen Methoden, die zur Herstellung des Kondensationsprouuktes herangezogen werden kann, besteht darin, daß man ein Metallhydroxid in Wasser löst und der so gebildeten Lösung Aktivierungsmittel und das bromierte Phenol zusetzt; anschließend wird das Reaktionsgemisch auf einer bestimmten Temperaturgehalten.

Bei diesem Verfahren kann ein Emulgiermittel verwendet werden, das in der Lage ist, das bromierte Phenol in der Hydroxidlösung so zu dispergieren, daß die mittlere Teilchengröße (Durchmesser) der Phenolmoleküle im Bereich zwischen 1 Micron und etwa 1,0 In diesen: Verfahren lauft die Reaktion vorzugsweise unter einem Druck von 1,0 bis 20 bar ab, stärker bevorzugt ist ein Druck von etwa 1,0 bar während der Reaktion.

Die erfindungsgemäß feuerhemmend ausgerüstete Nylonzusammensetzung enthält 5 bis 35 Gew.-°/n des oben beschriebenen feuerhemmenden Kondensationsproduktes. Vorzugsweise enthält es 9 bis 22 Gew.-°/o des genannten feuerhemmenden Kondensationsproduktes.

Die erfindungsgemäße, feuerhemmend ausgerüstete Nylonzusammensetzung kann ebenfalls Verstärkungsmittel enthalten, die, wenn man sie zusammen mit dem genannten Kondensationsprodukt verwendet, einen Kooperationseffekt zwischen beiden bewirkt und auf diese Weise die feuerhemmende Wirkung der so erhaltenen Nylonzusammensetzung im Vergleich zu der von Nylonzusammensetzungen, die nur eine Komponente allein enthalten, erhöhen. Die Fachleute sind mit /Ίιαβαη Vorctürl/nnncmitloln iiortriiil

triumsulfat eingesetzt werden. Falls ein Emulgiermittel :n verwendet wird, sollten etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Wasser in der Hydroxidlösung, im Reaktionsgemisch vorhanden S'jin. Das Emulgiermittel kann dem Reaktionsgemisch vor, gleichzeitig mit oder anschließend an die Zugabe des bromierten Phenols r. zugesetzt werden.

Bei diesem Verfahren kann ein Alkali- oder ein Erdalkalimetallhydroxid verwendet werden. Vorzugsweise wählt man ein Metallhydroxid aus der Gruppe: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydro- v> xid, wobei Natriumhydroxid am stärksten bevorzugt ist. Pro Liter Wasser verwendet man 0,5 bis 5,0 Mol Hydroxid, vorzugsweise etwa 2 Mol Hydroxid.

Das oben beschriebene bromierte Phenol wird dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Mol pro Liter Wasser, das zur Bildung der Hydroxidlösung in diesem Verfahren verwendet wird, zugesetzt, bevorzugt sind 1 bis 3 Mol Phenol pro Liter Wasser. Die bevorzugteste Konzentration ist 2 Mol Phenol pro Liter Wasser.

Obwohl nicht wesentlich, kann bei diesem Verfahren ein organisches Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Hierzu kann man jedes beliebige der im Folgenden aufgezählten organischen Lösungsmittel verwenden. Bei Verwendung von organischen Lösungsmittel setzt man vorzugsweise 1 bis 20 Volumenteile davon, bezogen auf das zur Zubereitung der Hydroxidlösung verwendete Wasser, ein. Bevorzugter werden bei diesem Verfahren 3 bis 10% und am bevorzugtesten 4 bis 8% organisches Lösungsmittel eingesetzt. Einige der bevorzugten organischen Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Chloroform, chlorierte Benzole und dergleichen.

Das Aktivierungsmittel wird mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht, nachdem alle anderen Komponenten bereits zugesetzt wurden. Ist das Aktivierungsmittel fest, flüssig oder gasförmig, werden mindestens 1 χ 10~⁵ MoI davon (bezogen auf die zur Zubereitung der Hydroxidlösung verwendete Wassermenge) eingesetzt vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol.

Nachdem das Aktivierungsmittel mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht wurde, hält man bei diesem Verfahren das Reaktionsgemisch 5 bis 300 Minuten lang auf einer Temperatur von 20 bis 180° C. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch dabei 15 bis 120 Minuten iang auf einer Temperatur von 20 bis 100°C gehalten, und am stärksten bevorzugt 20 bis 40 Minuten auf einer Temperatur von 45 bis 65° C.

Einige der den Fachleuten gut bekannten Verstärkungsmittel sind die Oxide und Halogenide der Metalle der Gruppen IVA und VA des Periodensystems, wie z. B. die Oxide und Halogenide von Antimon, Wismut, Zinn, Blei und Germanium; Antimonoxychlorid, Antimonchlorid, Antimonoxid, Zinndioxid, Zinntetrachlorid. Arsentrioxid, Arsentrichlorid usw. sind in Fachkreisen allgemein bekannte Verstärkungsmittel. Weitere, den Fachleuten gut bekannte Verstärkungsmittel sind die organischen und anorganischen Verbindungen von Phosphor, Stickstoff, Bor und Schwefel; z. B. Triphenylphosphat, Ammoniumphosphat, Zinkborat, Thioharnstoff, Harnstoff, Zinndisulfid und dergleichen sind geeignete Verstärkungsmittel. Auch die Oxide und Halogenide von Titan, Vanadium, Chrom, Magnesium werden, wie auch die Hydrate dieser Verbindungen, als Verstärkungsmittel verwendet; so kann man zum Beispiel Titandioxid, Titanchlorid, Vanadiumpentoxid, Chromibromid, Mangan(Il)-oxid, Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdal, Zinn(II)-oxidhydrat, Bleihydrat und Kombinationen davon verwenden.

Auch viele organische und anorganische Antimonverbindungen sind vorteilhafte Verstärkungsmittel: Antimonsulfid, Natriumantimenit, Kaliumantimonit, Antimonbutyrat, Antimonvalerianat, Antimoncaproat, Antimonheptylat, Antimoncaprylat, Antimonpelargonat, Antimoncaprat, Antimoncinnamat, Antimonanisat, Tris(n-octy])-antimonit, Tris(2-äthylhexy!)-antimonit, Tribenzylantimonit, Trimethylolpropanantimonit, Pentaerythritolantimonit, Glycerinantimonit und Verbindüngen, die beim Zerfall (durch Entzünden) Antimonoxid ergeben, sind in Fachkreisen als Verstärkungsmittel gut bekannt.

Die bevorzugten Verstärkungsmittel sind die Oxide von Antimon, Arsen und Wismut, davon sind die Antimonoxide stärker bevorzugt und Antimontrioxid am meisten.

Wenn der erfindungsgemäßen, feuerhemmend ausgerüsteten Nylonzusammensetzung Verstärkungsmittel zugesetzt wird, kann man 1 bis 20 Gew.-°/o davon, bezogen auf das kombinierte Nylon, feuerhemmende Mittel und Verstärkungsmittel, einsetzen. Bevorzugt verwendet man 3 bis 10 Gew.-% Verstärkungsmittel.

Auch die Verwendung weiterer Materialien in den erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzungen liegt im Rahmen der Erfindung, wenn dadurch ein besonderes Endergebnis erreicht werden soil. Zu solchen Materialien gehören ohne Einschränkung Haftungsbeschleuniger, Antioxidantien, Antistatika, bakterienwachsiums-

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hemmende Mittel, Farbstoffe, weitere feuerhemmcndc Mittel (zusätzlich zu dem hier beschriebenen feuerhemmenden Kondensationsprodukt); Wärmestabilisicrmittel. Lichtstabilisiermittel, Füllstoffe. Versteifungsmittel sowie weitere Materialien, die den Fachlei"en bekannt sind und in Nylonzusammensetzungen verwendet wurden oder werden könnten, zum Beispiel diejenigen, die in Modem Plastics Encyclopedia. Bd. ΎΙ. Nr. ΙΟΛ. McGraw-Hill. Inc., New York (1975) beschrieben sind. Auf die gesamte Enzyklopädie wird hiermit in dieser Beschreibung bezug genommen.

Die oben aufgeführten Materialien, die in den erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzungen verwendet werden können, dürfen in jeder Menge eingesetzt werden, die die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen nicht wesentlich beeinträchtigt. So kann die verwendete Menge null (0) Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bis hin zu dem Prozentsatz sein, bei dem die Zusammensetzung noch als Kunststoff klassifiziert werden kann. Im allgemeinen liegt diese Menge zwischen 0 und 80%.

Alle modifizierten Nylonarten, die 5 bis 35 Gew.-% des oben beschriebenen feuerhemmenden Kondensationsproduktes enthalten, liegen im Rahmen dieser Erfindung. Somit umfaßt die Erfindung zum Beispiel auch die auf den Seiten 410 ff. von Nylon Plastics, John Wiley & Sons, New York (1973) beschriebenen Nylonarten, wenn sie zu 5 bis zu 35% aus dem genannten Kondensationsprodukt bestehen.

Sie umfaßt ebenfalls ohne Einschränkung ein Nylon, das 5 bis 35 Gew.-% des genannten feuerhemmenden Kondensationsproduktes enthält und eine modifizierte physikalische Form aufweist (wie beispielsweise nominal zylindrische oder rechteckige Körner, deren Seiten, Längen oder Durchmesser im Bereich zwischen 1,524 und 3,048 mm liegen. Pulver mit Teilchendurchmessern von 10 bis 100 μηι und mikrokristalline Nylonarten mit Teilchendurchmessern von 5,0 bis 10,0 nm, ein Nylon mit modifizierter chemischer Struktur auf Grund von in Fachkreisen bekannten Copolymerisationsverfahren, ein Nylon mit modifizierter physikalischer Struktur auf Grund der Zugabe von Farbstoffen und Verarbeitungsmodifikatoren (wie beispielsweise Pigmente und Farbstoffe, äußere Schmiermittel, Formentrennmittel, Kernbildungsmittel, Viskositätsverdickungsmittel, Treibmittel, Weichmacher, Füllstoffe und Versteifungsmittel. Schmierfähigkeitshilfen, Antistatika usw.), sowie ein Nylon mit modifizierter chemischer Struktur auf Grund der Verwendung von Mitteln, die die chemischen Eigenschaften modifizieren (wie z. B. Antioxidationssysteme, Stabilisatoren, andere feuerhemmende Mittel als die in der Spezifikation beschriebenen usw.), wenn 5 bis 35 Gew.-% des genannten Kondensationsproduktes enthalten sind.

Auch mit Glas verstärktes Nylon, das 6 bis 60 Gew.-% Glasfaser und die erfindungsgemäße Nylonzusammensetzung enthält, liegt im Rahmen dieser Erfindung. Die zur Herstellung dieser Zusammensetzung verwendeten Glasfasern können mit den Fachleuten allgemein bekannten Kupplungsmitteln behandelt sein, damit das Nyion fest auf der Glasoberfläche haftet Die erfindungsgemäßen mit Glas verstärkten Nylonzusammensetzungen besitzen eine ausgezeichnete Wasserabsorption, eine ausgezeichnete Formbeständigkeit sowie ein sehr gutes Schwindmaß und hervorragende Kriechfestjgkeitseigenschaften.

Die Erfindung umfaßt weiterhin asbestverstärkte Nylonzusammensetzungen, die zu 6 bis 60 Gew.-% aus Asbest sowie aus der feuerhemmend ausgerüsteten, erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzung bestehen. Polymerengemische aus der erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzung und anderen Kunststoffziisam- > mensetzungen liegen ebenfalls im Rahmen der lirfindung. Dazu gehören ohne Einschränkungen Mischungen mit Nylon, welches nicht das hier beschriebene Kondensationsprodukt enthält, Schmelzgemische mit unverträglichen Kohlenwasserstoffpolymeren wie Vi-

'" spielsweisc Polyäthylen, Gemische mit Äthylen/Alkylacrylai-Copulyrneren, Gemische mit Äthylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymeren und dergleichen. Auch Zusammensetzungen, die durch Aufpfropfen von Polymeren auf die hier beschriebene Nylonzusammen-

i"' setzung gebildet wurden sowie Blockmischpolymerisate und generell alle den Fachleuten bekannten Kombinationen und Permutationen sind inbegriffen. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Nylonmischzusammensetzungen mindestens 25 Gew.-% der oben

_'(i beschriebenen feuerhemmend ausgerüsteten Nylonzusammensetzung.

Viele weitere Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen feuerhemmend ausgerüsteten Nylonzusammensetzungen und Modifikationen davon

r> bieten sich den Fachleuten von selbst an; auch sie liegen im Bereich dieser Erfindung.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich der weiteren Erläuterung und schränken die beschriebene Erfindung keinesfalls ein. Sofern nichts anderes angegeben ist,

in verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile, alle Gewichte als Gramm, alle Temperaturen als ⁰C und alle Volumenangaben als Milliliter.

Herstellungsbeispiel I

j-, In einen Dreihalsrundkolben mit einem Fassungsvermögen von einem Liter, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem zusätzlichen Trichter, einem Rückflußkühler und mit StickstoffspUlung ausgerüstet ist, gab man zweihundert Milliliter Chloroform. Dem

4Π Chloroform wurden sechzehn einhalb Gramm 2,4,6-Tribromphenol zugesetzt. Anschließend wurden 2,8 Gramm Kaliumhydroxid in 100 Milliliter Wasser gelöst, und die Lösung wird dann dem Reaktionsgemisch zugegeben. Man bereitete eine wäß 'ge Lösung

v, aus Kaliumferricyanid zu; 1,6 Gramm Kaliumferricyanid wurden in 100 Milliliter Wasser gelöst Diese Lösung wurde dem Reaktionsgemisch nach und nach über einen Zeitraum von einer Stunde zugesetzt. Anschließend hielt man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur und rührte 4,5 Stunden. Dann wurde das Reaktionsge misch in einen Scheidetrichter gegossen. Die unten befindliche Chloroformphase ließ man direkt in stark gerührtes Methanol tropfen. Der gebildete weiße Niederschlag wurde filtriert und getrocknet Das erhaltene Produkt erweichte bei einer Temperatur im Bereich zwischen 220 und 240⁰C. Es wies eine grundmolare Viskosität (in Chloroform bei 25°C) von 0,050 Deziliter pro Gramm auf.

Herstellungsbeispiel II

In einen Dreihalsrundkolben mit einen Fassungsvermögen von einem Liter, ausgerüstet mit mechanischer Rührvorrichtung, Rückflußkühler und Siickstoffspülung, wurden 100 Milliliter 1,2,4-Trichlorbenzol gegeben. Anschließend wurden 58,7 Gramm Pentabromphenol unter Rührpn 7ΐισρ*ρί7ί und rlann aah man 7 Q Oramm Benzoyiperoxid zu dem Reaktionsgemisch hinzu. Man stellte eine Lösung aus Kaliumhydroxid (6,8 Gramm

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KOH in 100 Milliliter Wasser) her und gab diese schnell zu dem Reaktionsgemisch. Dann setzte man dem Reaktionsgemisch zwei Milliliter Dimethylsulfoxid und vier Milliliter Dimethylformamid zu, wodurch die Reaktion leicht exotherm wurde. Das Rühren wurde vier Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegossen. Die 1,2,4-Trichicrbenzol-Schicht (die sich unten befand) ließ man direkt in stark gerührtes Aceton tropfen. Der Niederschlag wurde in 100 Milliliter Tetrahydrofuran gelöst und aus 450 Milliliter Aceton wieder ausgefällt Der Erweichungspunkt des erhaltenen Produktes lag bei etwa 290° C.

Herstellungsbeispiele III - VI

Diese Versuche wurden im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem in dem Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, man verwendete hier jedoch andere Katalysatoren und/oder andere bromierte Phenole (oder Mischungen davon). In der Tabelle I sind die Ergebnisse dieser Versuche aufgeführt In den Herstellungsbeispielen III und IV verwendete man als Reaktionspartner 2,4,6-Tribromphenol, in den Herstellungsbeispielen V und VI dagegen Pentabromphenol.

Tabelle I	Katalysator	Polymerisat	Erweichungs	Grundmolare
Herslellungs-	(10 Mol».)	Ausbeute	temperatur	Viskosität (25 C.
beispiel		<%)	(C)	Chloroform,
Nummer				Deziliter/Gramm)
	K3Fe(CN)6	80	240-260	0,050
III	Benzoylperoxid	100	225-250	0,050
IV	K3Fe(CN)6	10	290	0,0
V	Benzoylperoxid	86	290	0,0
VI

Herstellungsbeispiele VII und VIII

Man ging im wesentlichen vor wie in Herstellungsbeispiel I, mit der Ausnahme, daß äquimolare Mengen von 2,4,6-Tribromphenol und Pentabromphenol als Reaktionspartner eingesetzt wurden. In dem Herstellungsbeispiel VII wurde Kaliumferricyanid als Katalysator verwendet (10 Mol-%), man erhielt eine Ausbeute von 12% eines Produktes, dessen Erweichungstemperatur zwischen 210 und 220°C lag. Bei dem Herstellungsbeispiel VIII wurde Benzoylperoxid als Katalysator verwendet (10 Mol-%), und man erhielt eine Ausbeute von 98 Prozent eines Produktes mit einem Erweichungspunkt von 250° C und einer grundmolaren Viskosität (bei 25°C in Chloroform) von 0,032 Deziliter pro Gramm.

Herstcllungsbeispiel IX

In einen Fünfliterkolben mit mechanischer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Rückflußkühler gab man zweitausend Milliliter Wasser, 164 Gramm Natriumhydroxid, 10,7 Gramm eines Arylpolyäther-Emulgiermittels, 0,7 Gramm Dodecylnatriumsulfat und 1324 Gramm 2,4,6-Tribromphenol. Das Reaktionsgemisch wurde zunächst auf 100° C erhitzt und eine Minute auf dieser Temperatur gehalten; dann kühlte man es auf eine Temperatur von 33°C ab. Diesem Gemisch setzte man 133 Milliliter Toluol und 20 Gramm Benzoylperoxid zu. Eine exotherme Reaktion fand statt, und die Reaktionstemperatur wurde anschließend 0,5 Stunden auf 55°C gehalten. Dann setzte man dem Reaktionsgemisch 25 Gramm Natriumhydroxid zu. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, der Filterkuchen wurde mit 15 Liter Wasser ausgewaschen und getrocknet, wobei man 932 Gramm Produkt erhielt.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der erfindungsgemäßen feuerhemmend ausgerüsteten Nylonzusammensel/ungen.

Es wurde ein Nylon 6,6-FIockenmaterial eingesetzt, dar· bei einer Temperatur von 79° C 17 Stunden getrocknet wurde. Anschließend verwendete man es für die Beispiele 1,2 und 3.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispie!)

Dreihundert Gramm des getrockneten Nylonflockenmaterials, 240 Gramm eines bekannten mehrfach chlorierten, cycloaliphatischen feuerhemmenden Mittels und 60 Gramm Antimontrioxid wurden trocken vermischt und in einem Mischer mit hoher Scherkraft eine Minute bei einer Temperatur von 244°C gemischt. Anschließend wurde das so hergestellte »Konzentrat« mit weiteren 600 Gramm des Nylonflockenmaterials vermischt, und die so gebildete Mischung wurde in eine 30 Tonnen-Spritzgußmaschine gegeben. Das Spritzgut, das eine Temperatur von 246,11°C aufwies, wurde zu Probestücken verarbeitet. Die Probekörper enthielten 20,0 Gew.-% des feuerhemmenden Mittels und 5,0% Antimontrioxid. Sie wurden gemäß den folgenden Prüfverfahren auf verschiedene Eigenschaften hin geprüft:

Geprüfte Eigenschaft

ASTM-Prüfver-
fahren

Anzahl der

geprüften

Proben

Streckgrenze, N/cm' D 638

Dehnung bis zum Bruch. % D 638

_h- Wärmeverformung, D 648
ungetcmpert. Temperatur. C

Schlagzähigkeit nach Izod D 256
(ungekerbt) kg · cm/cm)

130 252/372

Außerdem wurde die Entflammbarkeit der Proben gemäß Labortest Nr. 94 der An.nelderin geprüft (UL-Prüfungen betreffend die Entflammbarkeit von Kunststoffen, UL 94, 1. Februar 1974). Die selbstlöschenden Eigenschaften wurden mit Hilfe dieser Prüfung gemessen, die an Probestäben mit den Abmessungen 152,4 mm χ 12,7 mm χ 3,175 mm durchgeführt wurden. Bei diese!· Prüfung wurde der Probestab am oberen Ende mil der längsten Senkrechtabmessung durch eine Klammer an einer Ringhalte- in rung befestigt, so daß das tiefer gelegene Ende des Probestabs 9,525 mm über der Spitze des Brennerrohres lag. Der Brenner wurde dann von der Probe entfernt, entzündet und so eingestellt, daß er eine 19,05 mm hohe blaue Flamme abgab. Die Prüfflamme wurde genau in der Mitte unter dem tiefer gelegenen Ende des Probestabs plaziert und dort 10 Sekunden stehen gelassen. Dann nahm man die Prüfflamme weg und beobachtete die Brenn- oder Glühdauer des Probestabs. Wenn der Probestab innerhalb 30 Sekunden nach Entfernung der Prüfflamme zu brennen oder zu glühen aufhörte, wurde die Priiifiarnme erneut iO Sekunden lang unter den Probestab gestellt, und zwar sofort nachdem das Brennen oder Glühen des Probestabs aufgehört hatte. Die Prüfflamrne wurde erneut weggenommen und die Dauer des Brennens oder Glühens des Probestabs vermerkt Wenn bei dieser Prüfung während des Brennens von dem Probestab brennende Teilchen oder Tröpfchen herunterfielen, ließ man diese auf eine waagrechte Schicht Baumwollfasern fallen (unbehandelte Verbandwatte), die sich 03048 m unter dem Probestab befand. Stark brennende Teilchen wurden als diejenigen betrachtet, die die Baumwollfasern entzünden können. Die Brenn- oder Glühdauer von senkrecht angeordneten Probestäben nach Einwirkung der Prüfflamme (im Durchschnitt drei Probestäbe und sechsmaligen Einwirken der Flamme) sollte 25 Sekunden übersteigen (nicht länger als maximal 30 Sekunden), und der Probestab sollte bei dieser Prüfung außerhalb der Klammer nicht völlig verbrann>: sein.

Die Materialien, die den obengenannten Anforderungen genügten und von denen während der Brennprüfung keine brennenden Teilchen oder Tröpfchen herunterfielen, wurden als »V-l« klassifiziert. Materialien, die den obengenannten Anforderungen zwar « genügten, von denen jedoch brennende Teilchen oder Tröpfchen heruntertropften, die während der Prüfung noch kurze Zeit brannten, wurden als »V-2« klassifiziert. Die Bewertung »V-0« erhielten die Materialien, deren Brenn- oder Glühdauer unter den oben beschriebenen Bedingungen im Schnitt unter 5 Sekunden lag.

Jede der oben beschriebenen Prüfungen wurde an verschiedenen Proben durchgeführt und der Durchschnittswert der Prüfergebnisse für jede einzelne Prüfung ermittelt. v>

Die Nylonprobestäbe von Beispiel X besaßen folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit nach Izod	5,61
ungekerbt, kg · cm/cm
U. L 94 3,175 mm	Vl
Bewertung
U. L 94 1,587 mm	V2
Bewertung
Wä rme ve rfonni ι Pfjs tempern Wr.
ungfiemperi. Γ	JO47
Streckgrenze, N/cm2	2
Bruchdehnung, %

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

Probestäbe aus 22,0% des in Beispiel 1 beschriebenen feuerhemmenden Mittels und 5,5% Antimontrioxid wurden im wesentlichen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt Zur Bildung des »Konzentrats« verwendete man zweihundertsiebzig Gramm des Nylon-6,6-Flockenmaterials, 264 Gramm des feuerhemmenden Mittels und 66 Gramm Antimontrioxid. Anschließend wurde das Konzentrat mit 6GO Gramm Nylon-6,6-Flockenmaterial gemischt Die Misch- und Spritzgießbedingungen waren die von Beispiel 1.

Die im Spritzguß hergestellten Nylonprobestäbe besaßen folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit nach Izod	5,7 t
(ungekerbt) (kg · cm/cm)
U. L. 94 3,175 mm	V-O
Bewertung
U. L 94 1,587 mm	V-O
Bewertung
Wärmeverformungstemperatur,	124,44
ungetempert,°C	3468
Streckgrenze, N/cm2	3
Bruchdehnung, %
Beispiel 3

Probestäbe aus 18,0% des Produktes des Herstellungsbeispiels IX und 3,6% Antimontrioxid wurden im wesentlichen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Zur Bildung des »Konzentrats« verwendete man zweihundertsechzehn Gramm des Produktes von Herstellungsbeispiel IX, 340,8 Gramm dej Nylon-6,6-FlockenmateriaIs von Beispiel 1 und 43,2 Gramm Antimontrioxid, wobei wie in Beispiel 2 verfahren wurde. Anschließend wurden zusätzlich 600 Gramm des Nylon-6,6-Flockenmaterials von Beispiel 1 mit dem Konzentrat gemischt Man stellte im Spritzguß Probekörper nach dem genannten Verfahren bei einer Materialtemperatur von 248,89° C her.

Die erhaltenen Probestäbe wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren geprüft. Weiterhin wurde bei ihnen die Wanderung (»Ausblühen«) geprüft, indem man 100 Stunden lang eine Temperatur von 100⁰C auf sie einwirken ließ und sie anschließend in Augenschein nahm, um festzustellen, ob feuerhemmendes Mittel an die Oberfläche gewandert war.

Die erfindungsgemäße Nylonzusarrraensetzung aus diesem Beispiel besaß folgende Eignschaften:

Schlagzähigkeit nach Izod

(ungekerbt) (kg ■ cm/cm) 23,30

U. L. 94 3,175 mm

Bewertung V-O

U. L. 94 1,587 mm

Bewertung V-2

Wärmeverformungstemperatur,

ungetempert, °C 84,46

Streckgrenze. N/cm² 5647

Bruchdehnung, ⁰Zn 5

Wanderung

(100 Stunden bei 100° C) keine

Beispiel 4

54,0 Gramm des im wesentlichen nach dem Verfahren von Herstellungsbeispiel IX hergestellten Produktes,

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10,8 Gramm Antimontrioxid und 235,2 Gramm Nylon 6,6 wurden trocken gemischt, wobei man im wesentlichen wie in Beispiel 1 verfuhr. Im Spritzgußverfahren • wurden Probestäbe hergestellt. Nachdem diese Probestäbe 100 Stunden einer Temperatur von 100⁰C ausgesetzt worden waren, wiesen sie keinerlei Wanderung auf; sie erhielten eine U. L 94 3,175 mm-Bewertung von V-O und eine U. L 94 1,587 mm-Bewertung von V-2. Ihre Wärmeverformungstemperatur in ungetempertem Zustand betrug 79,44° C, sie wiesen eine Streckgrenze von 5309 N/cm², eine Dehnung von 4% und eine Schlagzähigkeit nach Izod (ungekerbt) von 31,03 kg ■ cm/cm auf.

Im Gegensatz zu vielen bisherigen feuerhemmend ausgerüsteten Nylonzusammensetzungen besitzt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine gute Wärmebeständigkeit, eine gute Wärmeverformungstemperatur, ausgezeichnete Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit nach Izod, sowie eine sehr gute Festigkeit gegenüber Wanderung.

Beispiele 5bis9

Man ermittelte die Eigenschaften von Nylon-6-Proben, die keine feuerhemmenden Mittel (Beispiel 5) enthielten, oder die unterschiedliche Mengen des feuerhemmenden Produkts, hergestellt nach dem Verfahren des Herstellungsbeispiels IX, sowie Antimontrioxid (Beispiel 6 bis 9) aufwiesen, wobei man im wesentlichen wie in den Beispielen 1 und 2 verfuhr. Die

ίο Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt Die verwendeten Mengen feuerhemmenden Mittels und Antimontrioxids sind in Prozent angegeben; es handelt sich hierbei um die Gewichtsprozentsätze dieser Komponenten bezogen auf das Gesamtgewicht der Nylonzusammensetzung. Die Wärmeverformungstemperuiur wurde bei ungetetnperten Proben bestimmt und ist in ° C ausgedruckt Die Schlagzähigkeit nach Izod ist in kg · cm/cm ausgedrückt; gemäß ASTM D 256 wurde auf den Schmalseiten der geprüften Probestäbe eine genormte Kerbe eingeschnitten.

Beispiel	Prozent Feuerhemm. Mittel	Prozent Antimontrioxid	U. L. 94 Prüfung 3,175 mm	Wärmever- formungs- temperatur	Schlag zähigkeit n. Izod
5	0	0	HB	49,44	22,59
6	12	4	V-2	52,78	10,29
7	15	5	V-O	57,78	14,37
8	18	3,6	V-O	55,00	13,88
9	18	0	HB	59,44	11,65

Beispiele 1-Obis 14

Nylon 63 wurde mit etwa 80 Gew.-So Eisen(II)-oxid bezogen auf die gesamte Zusammensetzung gefüllt und nach dem in den Beispielen 5 bis 9 beschriebenen Verfahren zu Probestäben verarbeitet. Diese Probestäbe enthielten unterschiedliche Mengen des nach Herstellungsbeispiel IX hergestellten feuerhemmenden Mittels sowie Antimontrioxid. Die U. L 94 Prüfung wurde mit 3,175 mm-Proben durchgeführt. Die Wärmeverformungsprüfung wurde an Proben durchgeführt, die eine Stunde lang bei einer Temperatur von 37,78⁰C getempert worden waren; die Ergebnisse dieser Prüfung sind in °C angegeben. Die Schlagzähigkeitsprüfung nach Izod wurde an gekerbten Prvben vorgenommen. Man erhielt folgende Ergebnisse:

Beispiel	Prozent Feuerhemm. Mittel	Prozent Antimontrioxid	U.L. 94 Bewertung 3.175 mm	Wärmever- formungstemp.	Schlag zähigkeit n. Izod
10	0	0	V-2	58,78	8,76
II	15	5	V-O	61,72	7,57
12	18	6	V-O	65,11	7,51
13	20	4	V-O	61,39	7,51
14	20	0	V-O	56,78	7,73

Wenn man die Entflammbarkeit, Wärmeverformungstemperatur und Schlagzähigkeit von Nylon 6- und Nylon-6,6-Proben, die als Füllstoff Glasfaser enthalten und das feuerhemrnende Produkt von Herstellungsbeispiel IX aufweisen, prüft, erhält man ähnlich gute Ergebnisse.

Beispiel 15

Zur weiteren Verdeutlichung des erfindungsgemäß erzielbaren technischen Fortschritts wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen eine erfindungsgemäße feuerhemmend ausgerüstete, nicht ausblühende Nylonzusammensetzung einer Nylonzusammensetzung gegenübergestellt wurde, die als Flammschutzmittel das anerkannt gut wirksame Produkt des Standes der Technik, nämlich Dekabromdiphenyläther enthält.

Zur Durchführung dieser Vergleichsversuche wurden Nylonzubereitungen hergestellt, die neben dem erfindungsgemäß als Flammschutzmittel verwendeten Kondensationsprodukt (A) bzw. Dekabromdiphenyläther (DBBPO) nach Antimontrioxid als senergistisches Additiv enthielten.

Die in dieser Weise zubereiteten Massen wurden in einer Prüfvorrichtung auf Temperaturen von 260 bzw.

27O°C erhitzt und es wurde die Änderung der Viskosität des Materials über das Drehmoment eines mit einer Drehzahl von 50 min-' in den Materialien gedrehten Rührers gemessen. Dabei ist die thermische Stabilität

des Materials umso besser, je geringer die Änderung des gemessenen Drehmomentwertes mit ablaufender Zeit bei der angegebenen Temperatur ist

Die untersuchten Proben bestanden aus Nylon 6,6 und enthielten jeweils 16% des untersuchten Flammschutzmittels und 4% Antimontrioxid.

22

Zu Vergleichszwecken wurde auch reines Nylon 6,6 ohne zugesetztes Flammschutzmittel untersucht

Die bei diesen Vergleichsversuchen erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Test Material

Misch- Temp. Drehmoment (mg) nach volumen

(cm³)

( C) min. 6 min. 20 min. 40 min.

Bemerkungen

Nylon 6,6 (ICO)

Nylon 6,6/A'/Sb,O₃
(80/16/4)

Nylon 6,6/AVSb₁Oj
(80/16/4)

Nylon 6,6/A'/Sb₂O₃
(80/16/4)

Nylon 6,6/DBBP0²/Sb₂0₃
(80/16/4)

42

42

50

50

50

260

260

260

270

270

850 625

680

1050

470 290

450

Das Harz verfestigt sich auf dem Rührer, schlechtes Durchmischen

Durchmischen nach

20 Minuten unterbrochen,

schlechtes Durchmischen

- Durchmischen nach

16 Minuten unterbrochen, Schachtes Durchmischen allmähliches Erweichen des Materials. Produkt scheint wärmestsbil zu sein - Fig. 1 -

— Die Mischung verfärbt sich schwarz und wird sehr flüssig. - Fig. 2 -

^: Kondensationsprodukt gemäß Beispiel 1 (hergestellt unter Verwendung von Chloroform und Benzoylperoxid anstelle von Toluol bzw. Kaliumferricyanid.

DBBPO² = Dekabromdiphenyläther.

Aus der obigen Tabelle ist ohne weiteres zu erkennen, daß die erfindungsgemäße Nylonzusammensetzung (siehe Test Nr. 2 B) der Vergleichszusammensetzung (Test Nr. 3) erheblich überlegen ist, indem sie eine wesentlich größere Wärmestabilität, d. h. Drehmomentstabilität bei 270° C zeigt. Im Gegensatz dazu zeigt das Produkt des Tests Nr. 3, das Dekabromdiphenyläther als Flammschutzmittel enthält, eine erhebliche Zersetzung des Materials, die sich in einer Schwarzfärbung des Produkts und einem starken Nachlassen ihrer Viskosität manifestiert. Es ist weiterhin zu bemerken, daß die erfindungsgemäße Nylonzusammensetzung selbst nach Minuten einen weitgehend konstanten Drehmomentverlauf zeigt, während bei dem Dekabromdiphenyläther enthaltenden Produkt eine ständige Abnahme des Drehmomentwerts zu beobachten ist Darüber hinaus ist festzuhalten, daß die Dekabromdiphenylätner enthaltende Nylonzusammensetzung sich nicht nur dunkel verfärbt, sondern nach dem Abkühlen sehr spröde ist, was auf einen erheblichen Kettenabbau der Nylonmoleküle schließen läßt.

45

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Feuerhemmend ausgerüstete, nicht ausblühende Nylonzusammenseizung, die 5 bis 35 Gew.-% eines Kondensationsprodukts enthält, das aus bromiertem Phenol durch Verdrängung von Brom aus dem Phenol hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß