DE2534762A1 - Thermoplastische polyestermasse - Google Patents

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IEDTKE - DÜHLING - fVINME

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cable: Germaniapatent München

B 6759 / ICI case Pm.27197 4. August 1975

Imperial Chemical" Industries Ltd. London, Großbritannien

Thermoplastische Polyestermasse

Die Erfindung betrifft Polyestermassen, insbesondere Polytetramethylenterephthalatmassen, die Additive zur Verbesserung der elektrischen Gebrauchseigenschaften des Polyester enthalten.

Polytetramethylenterephthalat gewinnt als Preßpulver wachsende Bedeutung, insbesondere auf Anwendungsgebieten,

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wo seine ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften Verwendung finden. Bei einigen elektrischen Anwendungsgebieten müssen die Formteile scharfen Bestimmungen standhalten, und es ist notwendig, die elektrischen Eigenschaften des Polyesters zu verbessern. Es ist bei einigen Anwendungsgebieten besonders wichtig, daß die Polyesterformlinge einen hohen Verkohlungswiderstand aufweisen, wenn sie direkt einer elektrischen Entladung ausgesetzt oder infolge Anwesenheit von Oberflächenverunreinigungen starken Kriechströmen auf der Oberfläche unterworfen sind. Materialien mit einem hohen Widerstand gegenüber sichtbaren elektrischen Entladungen werden als solche mit einem gutem Lichtbogenwiderstand bezeichnet. Materialien, die einer Verkohlung infolge Kriechströmen in Gegenwart von Oberflächenverunreinigungen standhalten, werden als solche mit einer guten Kriechstromfestigkeit bezeichnet.

Es wurden viele Additive vorgeschlagen, die den Polymeren solche Verkohlungsbestandigkeit verleihen. Viele davon sind aber entweder zur Mischung mit Polytetramethylenterephthalat unter Schmelzbedingungen wegen der Verflüchtigung von Nebenprodukten ungeeignet oder ergeben nur eine mäßige Lichtbogen- oder Kriechstromfestigkeit.

Es wurden nun Polytetramethylenterephthalat enthaltende Massen entwickelt, die eine ausgezeichnete Lichtbogen- und Kriechstromfestigkeit zeigen und nach üblichen Mischmethoden leicht hergestellt werden können.

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Demgemäß sind Polytetramethylenterephthalatmassen vorgesehen, die.aus Polytetramethylenterephthalat und wenigstens 2,5 Gew.-% der Gesamtmassen wenigstens eines feinteiligen Metallborats Gestehen, das unter den gewöhnlichen Verarbeitungsbedingungen für Polyester beständig ist.

Unter „Polytetramethylenterephthalat"'ist eine lineares Polymerisat zu verstehen, das wenigstens 80 Mol-% Einheiten enthält, die sich'von der Terephthalsäure und dem 1,4—Butandiol ableiten.

Die übrigen Bestandteile des Polymerisats leiten· sich ggfs. von anderen, aromatischen Dikarbonsäuren, z.B. Isophthalsäure und 1 ,-2-bis-(4~Carböxyphenoxy)äthan, und zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 10 C-Atomen, wie z.B. Äthylenglykol,ab, Außer Terephthalsäure und 1,4-Butandiol können die Bestandteile halogeniert sein, wodurch dem Polyester ein gewisses Maß an feuerhemmender Eigenschaft verliehen wird. Bevorzugte halogenierte Materialien sind äthoxiliertes Tetrabrombisphenol Ä und Dibrommethylterephthalat. Polyester mit veränderten Schmelzfließeigenschaften können durch Einbau einer geringerer Menge von Bestandteilen mit einer Funktionalität von wenigstens 3, wie z.B. Tri- und Tetrakarbonsäuren und Polyolen mit wenigstens 3 Hydroxylgruppen, wie z.B. Pentaerythrit, dargestellt werden. Bei ihrer Anwesenheit können diese Bestandteile in einer Menge eingebaut werden, die zur Bildung eines, verzweigten Materials

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ausreicht, Jedoch zur Bildung eines vernetzten, unter Schmelzbedingungen nicht leicht verarbeitbaren Polymers unzureichend ist.

Das zur Herstellung der Masse verwendete Polytetramethylenterephthalat sollte ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht sein, das yorzugsweise eine grundmolare Viskositätszahl (gemessen als 1 gew.--?oige Lösung o-Chlorphenol) von wenigstens 0,,7J? ^aufweist. . · . ■ . .

Die.erfindungsgemäß eingesetzten Metallborate müssen unter den bei Polyestern gewöhnlich angewendeten Verarbeitungsbedingungen, beständig sein, d.h. es darf sich bei der Verarbeitung der Massen keine wesentliche Menge des Materials verflüchtigen, und zwar weder bei der Mischung der Bestandteile durch den Hersteller, noch bei der Fabrikation von Formkörpern aus den Massen. Die physikalische Natur der Borate soll so sein, daß sie sich in dem Polyester fein verteilen lassen. Hydratisierte Borate werden bevorzugt, da sie in den erfindungsgemäßen Massen eine hohe Verkohlungsbeständigkeit zeigen. Die hydratisieren Borate sollen bei der Verarbeitung natürlich nicht eine wesentliche Wassermenge abgeben. Die höheren Hydrate des Zinkborats 2 ZnO.3 B^O,-7 H₅O und 2 ZnO«3 ^B2°3*9 ^H2° ^ver~ lieren z.B. unterhalb der Verarbeitungstemperaturen des erfindungsgemäß verwendeten Polyesters Wasser und sind deshalb net, weil sie sich schwierig mit den Polyamiden mischen las-

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sen und bei der Schmelzverarbeitung der Massen zu Formkörpern Probleme heraufbeschwören würden. Das bevorzugte Metallborat ist Zinkborat der "Form 2 ZnO-3 BpO₂.* χ HpO, worin χ zwischen 3,3 und 3,7 liegt. Die Darstellung dieser Verbindungen ist in der'GB-PS 1 184 967 beschrieben. Das bevorzugte hydratisierte Zinkborat hat die Formel 2 ZnO*. 3 BpO.,'3.,5 HpO und ist bis zu 260⁰C und darüber gegen Verflüchtigung beständig.

Die Konzentration des zur Erreichung eines brauchbaren Effektes angewendeten Borats soll wenigstens 2,5 Gew,-% der gesamten Masse betragen. Für manche Anwendungen reichen 5 oder 10 % für eine bemerkenswerte Verbesserung der elektrischen Gebrauchseigenschaften aus. wo- jedoch ein hoher Lichtbogenwiderstand erforderlich ist," kann es nötig sein, 20 bis 40 Gew.-^v/o Borat einzusetzen. Mengen über 40 Gew.-% der Gesamtmasse können angewendet werden; bei diesen höheren Konzentrationen' können jedoch die anderen physikalischen Eigenschaften unter den Wert abfallen, der für eine spezielle Verwendung des Formkörpers noch zulässig ist. ·

Besonders brauchbare Massen erhält man, wenn in diese ein Verstärkungsmittel, wie z.B. Glasfasern, nadeiförmiger Dawsonit, nadeiförmiges Calciummetasilikat, Asbestfasern und Glimmer, eingebaut wird, Diese Verstärkungsmittel können in einer Konzentration von 2 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% der Gesamtmasse eingebaut werden. Ferner kann es

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-S-

(ο

die ins Auge gefaßte elektrische Anwendung erfordern, daß der Formling selbsterlöschend ist, und in diesen Fällen können in die Massen"feue-rhemmende Materialien eingearbeitet; werden, falls der Polyester selbst nicht genügend mischpolymerisierte feuerhemmende Bestandteile zur Erreichung des erforderlichen Maßes an Feuerhemmung enthält. Die Anwesenheit von beigemischten oder copolymerisierten Feuern enuns to ff en verbessert im allgemeinen die Lichtbogenbeständigkeit der Massen. Bevorzugte Feuerhemmstoffe sind die bromierten organischen Stoffe, die ggfs. zusammen mit einer Antimonverbindung, insbesondere Antimontrioxid, eingesetzt v/erden. Wenn die erfindungsgemäßen Massen eine zum Selbsterlöschen der Formkörper ausreichende Menge Feuerhemmstoffe enthalten, haben sie den weiteren Vorteil, daß sie bei den ITormprüfungen auf Feuerhemmung, z.B. dem'Uni erwriters Laboratories Test UL94- bei einer Probendicke von 1,5 m oder weniger, nicht tropfen. Andere Additive können zugegeben werden, vorausgesetzt, daß sie keine nachteilige Wirkung" auf den Lichtbogenwiderstnnd der Massen haben. . . ■

Die erfindungsgemäßen Massen finden auf vielen elektrischen Gebieten Anwendung, bei denen ein hoher Lichtbogenwiderstand und eine hohe Kriechstromfestigkeit gefordert werden, wie z.B. bei Verteilerkappen.

Das benutzte Prüfverfahren zur Beurteilung des Licht-

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bogenwiderstands der aus den Hassen gebildeten Formlinge ist die Brauchbarke.itsnorm, die in Band L, Seite 187 (2) der Chrysler Corporation Performance Standards vom 27. August 1963 beschrieben ist. Hierbei werden Hochspannungs-Schwachstrombedingüngen in einer trockenen Atmosphäre angewandt. In diesem Test wird ein Verteiler (Lucas Typ D/1506/1) durch einen tromotor mit 1350 Umdrehungen pro Minute angetrieben, so daß der Unterbrecher des Verteilers einen Spannungsstoß liefert, der auf eine Zündspule Lucas Sports (Typ Sa 12). gegeben wird. Ein Iliederspannungsanschluß liefert bei offenem Kontakt 14 V, die auf etwa 8 V abfallen, wenn die Anlage in Betrieb ist. Die in der Spule erzeugte abgegebene Hochspannung beträgt etwa '15 kV und wird auf dem V/ege einer unterdrückten Kohlenstoffleitung einem vorstehenden Hochspannungskontakt zugeführt. Es wird ein „Variac" für die Zuführung der Niederspannung verwendet, um den Strom in dem System auf 3₅O - 0,1 EtA zu regeln. Die Testprobe hat die Form des zylindrischen Rohres einer Verteilerkappe, wobei der vorstehende Hochspannungskopf mit Gleitsitz in dem Rohr angeordnet ist. Der Lichtbogenwiderstand des Rohrs wird in der Weise geprüft, daß man unter Verwendung der beschriebenen Apparatur zwischen dem vorste- . henden Hochspannungskontakt und einer das Rohr bei eingesetzter vorstehender Elektrode in einem Abstand von 1,25 cm von dem Ende des Rohrs berührenden Erdsonde einen Lichtbogen schlägt und auf das Rohr eine Belastungskraft von 196 g ausübt. Das Kontaktende der Erdsonde hat kegelige Form, wobei

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der Kegel einen Winkel von 30° einschließt. Das Versagen wird durch Beobachtung der Zeit festgestellt, bei welcher der sichtbare Bogen durch einen ,glühenden Kriechstrom ersetzt wird.· Gleichzeitig hört das durch den Lichtbogen hervorgerufene Geräusch auf» ^; ■ " ·

Bewertung der Leistung, unter feuchten Niederspan- . nungs-Starkstrombedinigungen wird die Prüfung nach British Standard 37:81:4964- angewandt* Diese Prüfung .mißt- den Comparative Tracking Index (,CTI), der die Spannung angibt, bei der 50 .Tropfen Elektrolyt zum Versagen infolge Bildung elektrisch leiten- . der Kriechströme nötig sind. Die Kriechstromfestigkeit der Massen kann, auch nach der Methode der DIN-Vorschrift 53480/1972 unter Benutzung der dort beschriebenen KC-Methode beurteilt werden. ^: ,

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, von denen die Beispiele 1 und 2 nur Vergleichsbeispiele sind. ■ ·

- · Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden der Lichtbogenwiderstand und der Vergleichskriechstromindex (Comparative Tracking Index, CTI) von Polytetramethylenterephthalat einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,95 (gemessen als 1 %ige Lösung in o-Chlorphenol) mit einem Gehalt an Glasfasern und feuerhemmenden Ad-

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ditiven nach dem Chrysler Arc Test und nach British Standard 3781:1964 bestimmt. Die Massen und die erzielten Ergebnisse sind unten angegeben. Die Massen wurden durch Mischen in einem belüfteten Schneckenextruder bei 240⁰C erhalten. Die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht der gesamten Masse.

Additive

Glasfa	Decabrom-	Antimon	Zeit bis	CTI	CTI	Zugfestig
ser (S/o)	diph-enyl-	oxid O'o)	zum Ver	BS 3781:	DIN	keit-
	äther (%)		sagen	. 1964	53480	KN/nT
			nach dein		(KC)
			Chrysler
			Are Test
			(see)
20	8	5	131			92
30	7		90	190	230	132
30	10	5	276

Die Ergebnisse zeigen an, daß der .Glasgehalt der Masse keinen wesentlichen Einfluß auf den Lichtbogenwiderstand hat, wohingegen die feuerhemmenden Additive einen solchen Einfluß haben.

Beispiel 2

Die in der Tabelle unten aufgeführten Massen wurden wie in Beispiel 1 gemischt, um die Wirkung einiger früher zur Verbesserung des Lichtbogenwiderstandes von Polymeren vorge-

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schlagenen Additive in Polytetramethylenterephthalat zu prügen. Es wurde das gleiche Polytetramethylenterephthalat wie •in Beispiel 1 verwendet.

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Additive (%)

t£> CO

Glas	Dekabrom- diphenyl- äther	Antimon- oxid	Lichtbogen beständiges Additiv (.%)	Lichtbogenprüf- zeit bis zum Versagen (see)	GTI BS3781 1964	CTI DIN 53480	Zugfestigkeit MN/m2
20	7		20 nadelförmiges Calciummetasi- likat	, 314		250
20	7	4	■20·„Matron Super ■ Frost" Talkum*	540
20	7	4 '	20 „Norwegischer Mikro-Talkum IT"* ' '	344			- . 91
20	7	4	20 Al2O5*3 H2O	720	230		82
20	7 .	4	20 „Glimmer W160"***:	450
20	7	4	2On Glimmer, MTS1000"****	330
20	7	4	20 mit Stearat be schichtetes CaCO7. ('Vinnofil' S) ****'*	. 6			90
20	7		20 Al2O5*3 H2O + 5 Fe2O5	9	200		79
10	7		10 Al2O5 (wasserfrei)	320

* „Mistrom Super Frost" Talkum wurde bezogen von der Sierra Tale Company

* „Norwegischer.Mikrotalkum IT" wurde bezogen von der Norwegian Talc aus Bergen

** Das Α1₂Ο,·3 H₂P wurde erhalten als Omya H-BM2 von der

Plastichem Limited
*** Glimmer W160 wurde bezogen von der Norwegian Talc aus

Bergen , .

.***'* Glimmer MTS1000"wurde bezogen von der Mineral and Technical Services Limited.

***** „Winnofil" S wurde bezogen von der Imperial Chemical Industries Ltd., Mond Division.

Die Ergebnisse zeigen .im Vergleich mit Beispiel Ί, daß verschiedene Materialien verwendet werden können, um eine gewisse Verbesserung des Lichtbogenwiderstandes zu erreichen. Hydrati si er tes Aluminiumoxid ist außergewöhnlich gut. In der Praxis hat sich aber ergeben, daß dieses Material in geschmolzenes Polytetramethylenterephthalat schwierig einzumischen ist, da bei den Verarbeitungstemperaturen Hydratxfasser abgegeben wird, Was zur Bildung eines porösen Strangs führt, der selbst bei wirksamer Belüftung schwierig von dem Extruder abzuziehen ist. Ein solches Produkt wäre für den Hersteller unbrauchbar.

Beispiel 3

Hydratisiertes Zinkborat 2 ZnO 3. Β₂Ο,·3,5 H₅O (bezogen von Borax Consolidated Limited) wurde unter Verwendung

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eines belüfteten Schneckenextruders bei 240⁰C zusammen mit Glasfaser- und Feuerhemnstoffzusätzen in das in Beispiel 1 verwendete Polytetramethylenterephthalat eingemischt. Die erzeugten Massen sind unten zusammen mit den an den Probeformkörpern erzielten Ergebnissen aufgeführt. .

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Additive (%)

Glas	D ekab.ro m- diphenyl- äther	Antimon— oxid	Hydriertes' Zinkborat	Lichtbogen- prüfzeit bis zum Versagen (see)	CTI ■ i BS3781S	CTI DIN 53^80. (KC) i	Zugfestigkeit ■m/m2 .
10 10 10	7 7 7	4- 4	20 30 . 20	960 925 ■ 1113	>260	350	61 81

Diese Ergebnisse zeigen eine außergewöhnliche Verbesserung gegenüber den Massen des Beispiels 2 in Bezug auf den Lichtbogenwiderstand und den vergleichsweisen Kriechstromindex (CTI). Ferner wurde die Feuerhemmung der Masse mit 20 % Glas gemäß dem senkrechten Brenntest der Underwriters Laboratories UL94—Prüfung getestet. Die Masse hatte bei einer Probendicke von 1,5 BiH eine Bewertung von 94-'V-O und tropfte nicht.

Beispiel 4 . - '

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch das Glas in den'Massen weggelassen wurde. Die Massen und die erzielten Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt

Additive' (%)

Dekabrom- diphenyl- äther	Antiinon- oxid	Hydriertes Zinkborat	andere	Lichtbogen prüfzeit bis zum Versagen (see)	Zugfestig keit (MN/m )
7 7	• 4 4	40 20	20 Glim mer MTS1000	740 621	50 53 ·

Diese Ergebnisse zeigen, daß sich in Abwesenheit von Glas außergewöhnlich gute V/er te für den Lichtbogenwiderstand erzielen lassen.

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Beispiel 5

Eine Reihe von Massen aus Polytetramethylenterephthalat, 30 Gew.-% Glasfasern, 7 Gew,.-% Dekabromdiphenyläther und 4 Gew.-% Antimonoxid und unterschiedlichen Gehalten an dem in Beispiel 3 eingesetzten Zinkborat wurde unter den in Beispiel 1 angewandten Bedingungen gemischt. Die Massen -wurden zu Probekörpern geformt; die erzielten Ergebnisse sind unten angegeben. ·· .

Zinkborat— Konzentration. (%) ·	CTI DIN 53480 (KC)	UL94 . (1,5 mm dicker Probekörper)
0 5 10.	23O 260 290	94 VO: tropfte ' ' 94 VO: tropfte nicht •94 VO: tropfte nicht

Die Ergebnisse zeigen, daß man mit 5 % Zinkborat eine beträchtliche Verbesserung des CTI-Wertes erreicht und das das Brennverhalten der Masse außergewöhnlich gut ist.

■ · Beispiel 6

Massen aus 49 Gew.-% des in Beispiel 3 verwendeten Polyesters, 20· Gew.-% Glasfasern, 20 Gew.-% des in Beispiel 3 verwendeten Zinkboräts, 7 -Gew.-% Dekabromdiphenyläther und 4 Gew.-% Antimontrioxid wurden bei 240⁰C in einem belüfteten Schneckenextruder gemischt. Es wurde festgestellt, daß die '

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JR-.

Masse einen CTI-Wert von 360 Volt (gemessen durch die KC-Methode nach DIN 534-80 (1972)) und an einer 1,5 m dicken Probe beim senkrechten Brenntest der UL94--Prüfung eine Bewertung von 94 VO hatte. Die Masse war auch in der UL-94--Prüfung nichttropfend.

Kurz zusammengefaßt betrifft die Erfindung Polytetramethylenterephthalatmassen mit einem Gehalt von wenigstens 2,5 Gew.-% der Masse eines feinteiligen Metallborats, das unter den. normalen Verarbeifrungsbedingungen für Polyester beständig ist. ■

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Claims (1)

1. Patentansprüche .

   1. Thermoplastische Polyestermasse aus Polytetramethylenterephthalat, dadurch- gekennzeichnet, daß sie bezogen auf die Gesamtnasse wenigstens 2,5 Gew.-% wenigstens eines feinteiligen Hetallb.orats enthält, das unter den normalen Bedingungen der Polyesterverar"beitung "beständig ist.

   2. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 70 Gew.-% eines Verstärkungsmittels enthält.

   3· Hasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel Glasfaser, nadeiförmiger Dawsonit, nadeiförmiges Calciummetasilikat, Asbestfaser und/ oder Glimmer ist. ' ■ · -

   4. Hasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß sie feuerhemiaende Additive enthält, die dem Polyester beigemischt oder mit diesem mischpolymerisiert sind. ·

   5« Hasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens genügend mischpolymerisierte oder beige-

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   λ%

   mischte feuerhemmende Materialien, so daß die Masse eine Bewertung der Feuerhemmwirkung von 94 VO liefert, und wenigstens genügend Metallborat enthält, daß die Masse nicht tropft, wenn sie an Proben einer Dicke von 1,5 nm oder weniger nach dem senkrechten Brenntest des Underwriters Laboratories Test UL94 geprüft wird. . - "

   6. Masse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Metallboratkonzentration ausreicht,, damit sich eine . Beⁱtfertung des vergleichsweisen Kriechstromindex (CTI) von wenigstens 350 Volt bei Messung durch die KC-Methode nach DlN 53480 (1972) ergibt'. '

   7. .Masse nach einem der "Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallborat ein Zinkborat der Formel

   - 2 ΖηΟ·3 B₂O-,* χ H₂O ist, worin χ zwischen 3»3 und 3?7 liegt.

   .8. Masse nach einem der Ansprüche-1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Metallborats zwischen 2,5 und 40 Gew.—% der Gesamtmasse liegt.

   9. Masse nach.einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die grundmolare Viskositätszahl des Polyesters wenigstens 0,75 beträgt, wobei der Messung eine 1 gew.-/jige Lösung in o-Chlorphenol zugrundeliegt. .

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   10. Verwendung der Kasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Formkörpern.

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