DE2246009A1

DE2246009A1 - Schlagfeste massen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2246009A1
Application number: DE2246009A
Authority: DE
Inventors: Alberto Pagliari; Febo Severini; Alberto Valvassori
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1971-09-23
Filing date: 1972-09-20
Publication date: 1973-03-29
Also published as: CH550833A; NL7212666A; ATA797272A; SU580846A3; BE789123A; CA981838A; JPS4842044A; JPS5533467B2; BR7206601D0; IL40424A0; AT329859B; FR2154152A5; IL40424A; GB1396110A; US3891720A; ZA726417B; ES406922A1; AU472485B2; AU4700472A

Description

DR. W. SCHALK· DIPL.-ING. P.WlRTH · DI PL,-! NC. G. DAN N EN BERG DR-V-SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI N HOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ESCHENHEIMER STRASSE S9

SK/SK Ca5B U. 1592

Montecatini Edison S.p.A. Fora Buonaparte 31 Mailand / Italien

Schlagfeste Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf schlagfeste Massen, die neue Rohprodukte enthalten oder aus ihnen bestehen* bei denen Vinylchlorid auf ungesättigte olefinische Elastomere, bestehend aus Mischpolymerisaten aus Äthylen mito(-01efinen und mit Dienen oder cyclischen oder acyclischen Poly- ' enen, gepfropft ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Herstellung solcher Massen.

Schlagfests Materialien auf der Basis von Rohpfropfprodukten von Vinylchlorid auf olefinische. Elastomere sind bereits bekannt. Obgleich diese Materialien fertige Gegenstände von hoher Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen ein Altern ergeben, haben sie den Nachteil, in den üblicherweise bei der Umwandlung von Polyvinylchlorid in fertige Gegenstände angewendeten Verfahren schwer verarbeitbar zu sein und Produkte mit starker Oberflächenunebenheit zu liefern, die praktisch alle Möglichkeiten einer Verwendung solcher Gegenstände ausschließt.

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*m 2 «■·

Die schlechte Verarbeitbarkeit der bisher bekannten Materialien mit hoher Schlagfestigkeit wird durch die niedrigen Werte ihrer fMeßbarkeit in geschmolzenem Zustand (Schmelzindex) gezeigt.

So haben z.B. die Rohdrapfprodukte, die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellt werden können und 8-10 Gew.-J)O olBfinisches Elastomeres insgesamt enthalten, nie ainen höheren Schmelzindex als 1 (gemessen gemäß ASTM Verfahren D 1238 bei 1B5 C. mit einer Belastung von 23,5 kg).

Die derzeit zur Herstellung der oben genannten schlagfesten Materialien angewendeten Verfahren bestehen in der Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit eines ungesättigten olefinischen Kautschuks, wobei mit einer fast vollständigen Umwandlung des Monomeren gearbeitet wird.

Eines dieser Verfahren ist z.B. aus der italienischen Patentschrift 698 bekannt. Es besteht in der Polymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit eines olefinischen, im Monomeren gelösten Kautschuks bei besonders hohen Umwandlungswerten, die in jedem Fall über 75 % liegen.

Die aus dem in der obigen italienischen Patentschrift beschriebenen Verfahren erhaltenen Rohprodukte bestehen aus Mischungen, die die folgenden Materialien als durch Extraktion mit Lösungsmitteln trennbare Fraktionen enthalten:

a) Vinylchloridhomopolymerisate

b) unmodifizierter olefinischer Kautschuk

c) ein echtes pfropfmischpolymerisat aus Kautschuk und Vinylchlorid (nämlich ein Mischpolymerisat ohne freien Kautschuk und Vinylchloridhomopolymerisate).

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In diesen Rohprodukten ist der Gehalt an gepfropftem Polyvinylchlorid besonders hoch und gewöhnlich größer als 45-50 Gew.-p/o, bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat. · .

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, schlagfeste Massen, die neue Pfropfrohprodukte von Vinylchlorid auf ungesättigte olefinische Elastomere enthalten oder aus diesen bestehen, mit ausgezeichneter Verarbeitsbarkeit in den üblicherweise für Polyvinylchlorid angewendeten Verfahren herzustellen, die gleichzeitig fertige Gegenstände mit hoher Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen Altern sowohl unter natürlichen als auch künstlichen Bedingungen" lief ern, welche außerdem frei von Oberflächenunebenheiten sind.

Die erfindungsgemäßen schlagfesten Massen bestehen aus Mischungen der folgenden Komponenten:

a) Polyvinylchloridhomopolymsrisat,

b) Pfropfmischpolymerisat von Vinylchlorid

c) unmodifiziertes ungesättigtes olefinisches Elastomeres

und sie sind dadurch gekennzeichnet, daß.,der'.Gehalt an im Pfropf mischpolymerisat (b) anwesendem Polyvinylchlorid zwischen 15-60 Gew.-p/o liegt und der Schmelzindex der Massen (gemessen gemäß ASTM D-1238 bei 185 G. mit einer Belastung von 23,5 kg) immer größer als 1 ist, wenn er an Massen mit einem Gehalt von gesamten Kautschuk (nicht modifiziertes Dlefinisches Elastomeres + im Pfropfmischpolymerisat anwesendes Elastomeres) von 5-15 % gemessen wird.

Der Gehalt an im Pfropfmischpolymerisat b) anwesendem Polyvinylchlorid hängt ■ vom Wert der Ungesättigtheit des zum Pfropfen verwendeten olefinischen Elastomeren ab.

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Er erhöht sich mit einer Erhöhung der Ungesättigtheit. Der Wert liegt zwischen 15-45 Gew.-Jjd, wenn beim Pfropfen Elastomere, wie Äthylen/Propylen/ Äthyüdemorbornen-Terpolymerisate mit einem Diengehalt von 1-5 Gew.-J}i> verwendet werden. Er liegt über 45 ⁰Ja und kann 60 % oder mehr erreichen, wenn der Äthylidennorbornengehalt im Terpolymerisat 1D Gew.-¹Jd beträgt.

Die Komponenten der erfindungsgemäßen schlagfesten Produkte sind gewöhnlich in den folgenden Gewichtsverhältnissen anwesend:

Vinylchloridhomopolymerisate (Komponente a) 30-95 Gew,-$>

freier Kautschuk (Komponente c) 1-20 Gew.-$>

Pfropfmischpolymerisate (Komponente b) eine solche Menge,

um den Gehalt von Polyvinylchloridhomopolymerisat und freiem Kautschuk

auf 100 % zu bringen. ·

Der in den erfindungsgernäßen Massen anwesende Gehalt an gesamtem Kautschuk (d.h. freier Kautschuk plus modifizierter Kautschuk) liegt zwischen 2-60 Gew.-JjL

Der Prozentsatz an freiem Kautschuk bezüglich dem gesamten Kautschuk hängt vom Maß der Ungesättigtheit des Kautschuks ab; er liegt zwischen etwa 15-30 ^i bei Kautschuken mit 10 Gew.-f/o Einheiten, die sich vora Dien oder Polyen herleiten; er liegt bei 20-40 Gew.-¹Ji im Fall von Kautschuken, die 1-5 Gew.- *$> Einheiten enthalten, die von dem mehr als eine Doppelbindung enthaltenden Monomeren hergeleitet werden.

In der Praxis enthalten die schlagfesten, zur Umwandlung in fertige Gegenstände geeigneten Massen etwa 5-15 Gew.-J)O gesamten Kautschuk.

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°* w ^lsm ■■"·." - - - ■ -

Diese Massen können' direkt durch Pfropfen von Vinylchlorid auf das ungesättigte Elastomere erhalten werden^ oder sie können — und dies ist bezüglich einer größeren Ausbeute an gepfropftem Kautschuk zweckmäßiger hergestellt werden durch Verdünnen- mit getrennt hergestellten Polyvinylchlorid/Pfropfrohprodukten_s die einen hohen Gehalt an gesamtem Kautschuk zwischen 25-60 °/o aufweisen.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen schlagfesten Materialien kann durch Trennen der Komponenten festgestellt werden. So wurde im Laboratorium der Gehalt an inn-Heptan löslichem Kautschuk (freier Kautschuk) (a)' und der Rückstand- nach Extraktion mit Cyclohexanon (freier Kautschuk + reines Pfropfmischpolymerisat) (b) bestimmt» .

Durch Subtrahieren von a) von b) erhält man das reine Pfropfmischpolymerisat,

von

und nach Kenntnis des Gehaltes an Vinylchlorid/b) ist es möglich,, die Zusammensetzung des Pfropfmischpolymerisates von Vinylchlorid auf dem olefinischen Elastomeren zu berechnen.

Die Bestimmungen wurden wie folgt durchgeführt; eine genau gewogene Menge des Rohpolymerisates wurde 12 Stunden bei Zimmertemperatur mit überschüssigem Tetrahydrofuran in Berührung gebracht« Dadurch erhielt man eine Lösung, die geringe Gelmengen enthielt. Diese Dispersion wurde auf eine bekannte Menge CELITE K-535 gegossen'und einheitlich verteilt- Dann wurde das Tetrahydrofuran vollständig bei Zimmertemperatur und unter vermindertem Druck abgedampft, worauf der trockene Rückstand in eine thermostatisch auf 60 C. stabilisierte chromatographische Kolonne eingeführt wurde _} durch welche n-Heptan perkolierte, bis der gesamte freie Kautschuk extrahiert war. Der Heptanextrakt wurde gesammelt, in einem Meßkolben unter vermindertem Druck eingedampft und dann gewogen.

' '* BAD ORIGINAL

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— ο —

Eine genau gewogene Menge der Rohsubstanz wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur mit überschüssigem Cyclohexanon behandelt, wodurch das Po3yi/inylchlaridhomopolymerisat gelöst wurde. Dann wurde das Ganze durch einen kalibrierten Gooch-Filter filtriert und nach Trocknen auf ein konstantes Gewicht gewogen. An dem aus freiem Kautschuk und Pfropfmischpolymerisat bestehenden Rückstand wurde dann mittels Cl-Analyse der Prozentsatz an anwesendem Vinylchlorid bestimmt.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendbare olefinische "Elastomere ist ein niedrig ungesättigtes Mischpolymerisat aus Äthylen mit ^(■-Olefinen und mit einem oder mehreren cyclischen oder acyclischen, konjugierten ader nicht-kanjugierten Dienen oder Polyenen.

Das Elastomere besteht zweckmäßig aus praktisch amorphen Terpalymerisaten aus Äthylen mit Propylen oder Buten-1 und mit einem dritten, aus der folgenden Gruppe ausgewählten Monomeren; Butadien, 6-Alkylidennorbornen, Norbornadien-2,5, 2-Alkylnorbornadien-2,5, CyclDoctadien-1,5, Tetrahydroinden und 5-Methyltetrahydroinden. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit ÄthylenZPropylenZfr-Äthylidennorbornen-, ÄthylenZPropylenZ5-Methyltetrahydroinden- und ÄthylenZPropylenZ1,4-Hexadien-Terpolymerisaten.

Der Gehalt an Dienen oder Polyenen in den Mischpolymerisaten liegt zwischen 2-20 Gew.-p/i, während der Gehalt an ^(-Olefinen, insbesondere Propylen, zwischen etwa 20-50 "ja liegt.

Das Molekulargewicht der Mischpolymerisate liegt zwischen 10 000 und 1 000 000.

BAD ORIGINAL

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Die ,Hrppfrohprodukte, die in den erfindungsgemäßen. Massen enthalten sind oder diese bilden, können hergestellt werden nach besonderen Verfahren der Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit des ungesättigten olefinischen Elastomeren.

Eines dieser Verfahren, das bevorzugt wird, besteht in_; der Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid nach einem für dieses üblicherweise angewendeten Verfahren, d.h. Massen-, Emulsions-, Suspensions- oder Lösungspolymerisation, wobei die Reaktion jedoch abgebrochen wird, wenn die Umwandlung des Monomeren unter 70 °/o liegt.

Selbstverständlich ergeben sich die Reaktionszeiten und der Prozentsatz an Kautschuk in den Rohprodukten entsprechend der Zusammensetzung des Rohproduktes,, das man herstellen will; d.h. genauer gesagt: sie sind abhängig

Menge des
von der/in der Ausgangsmischung mit dem Vinylchlorid anwesenden Kautschuks.

Die Umwandlung wird zweckmäßig auf Werten zwischen 30-55 ^r/o gehalten, wenn das Vinylchlorid/Kautschuk-Verhältnis zwischen 10:1 und 5:1 (Gewicht) liegt und der Kautschuk ein durchschnittliches Maß an Ungesättigtheit hat.

Geht man von Elastomeren/Vinylchlarid-Systemeη mit einer hohen Elastomerenkonzentration, z.B. zwischen 25-50 % aus, dann ist eine Polymerisation mit wesentlich höheren Umwandlungen möglich als bei Systemen mit einer niedrigen Elastomeren-konzentration.

In der Praxis kann die Herstellung der Pfropfpolymerisate nach dem oben genannten bevorzugten Verfahren wie folgt durchgeführt werden:

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In einen mit Rührer und Mantel zur Zirkulation der Heizflüssigkeit versehenen Reaktor aus rostfreiem Stahl ■wird das in Stücke geschnittene Elastomere gegeben; nach Entfernung der Luft wird das Vinylchloridmonomere eingeführt. Die Reaktionsmasse wird unter Rühren für 0,5-5 Stunden auf 20-60 C. gehalten, um den Kautschuk zu lösen oder zu quellen. Dann wird der Masse das in Wasser gelöste 'Suspendiermittel und der Reaktionsinitiator eingemischt. Die Mischung wird auf die gewünschte Temperatur erhitzt und die Reaktion abgebrochen, wenn die Umwandlung des Monomeren den gewünschten Wert erreicht hat.

Nach Eliminierung des nicht umgesetzten Monomeren wird das rohe Reaktionsprodukt durch Zentrifugieren von der Suspendierungsflüssigkeit getrennt, gewaschen und getrocknet.

Wenn man von Elastomeren/Monomeren-Systemen mit einer hohen Elastomerenkonzentration z.B. zwischen 20-50 % ausgeht, erfolgt die Polymerisation zweckmäßig unter den folgenden Bedingungen:

Eine wässrige Lösung des Suspendiermittel und des Kautschuks in granulierter Form wird in den Reaktor gegeben. Nach Eliminierung von Luft wird das Monomere zugefügt und die Masse unter Rühren 0,5-10 Stunden auf einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 70 C. gehalten, um das Quellen oder Lösen des Elastomeren zu beschleunigen.

Zu dieser Masse wird dann der Initiator zugefügt. Der Reaktor wird auf die gewünschte Temperatur erhitzt und die Polymerisation bis zum Erreichen der gewünschten Umwandlung andauern gelassen. Danach wird die Reaktionsmasse abgekühlt, und das Polymerisat wird nach Eliminierung des Monomeren durch Zentrifugieren von der Suspendierungsflüssigkeit abgetrennt.

309b13>'iÖ93

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfprodukte beöteht in der Pfropfpolymerisation des Vinylchlorids in Anwesenheit van Substanzen, die die Radikalaktivität der wachsenden Ketten verringern können. Solche Substanzen sind z.B. Vinylidenchlorid; sowie die Kettenübertragungsmittel im allgemeinen (insbesondere die Mercaptane und die Kohlenwasserstoff chlori—.derivate , wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen und Chlorbenzol, und besondere Kohlenwasserstoffe, wie Cumol, Terpinolen usw.).

Durch Arbeiten in Anwesenheit dieser Substanzen kann man die Reaktion bis praktisch zur vollständigen Umwandlung des Monomeren durchführen.

Als Initiator der Pfropfreaktion kann man Peroxidverbindungen verwenden, die im Monomeren löslich sind, wie Alkalimetallpersulfate, Wasserstoffperoxid und Percarbonate; geeignet sind jedoch auch Azoverbindungen, wie Azo-bisisobutyronitril, dpr Dimethylester der Ö\, oC-Azobuttersöure,,/ (?{, ^'-Azodinitril von ck ,fl-Dimethylvaleriansäure,

Als Suspendierungsmittel kann man organische, in Wasser lösliche Kolloide, wie Gelatine, cellulosische Materialien, wie Hydroxymethylcellulose, Methylcellulose j Methylhydroxypropylcellulose, Kohlehydrate, wie Stärke, Alginate, und synthetische Materialien, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, aliphatische. Ester von Polyäthylenglykqlen usw. verwenden.

Wird die Reaktion in Suspension durchgeführt, dann wird das Rohprodukt am Ende der Reaktion in Form weißer Perlen erhalten, die nach Trocknen und Analyse mit den üblicherweise bei der Verarbeitung von PVC verwendeten Bestandteilen stabilisiert und dann in fertige Gegenstände umgewandelt werden.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Proben für die Messungen wurden mit Preßplatten durchgeführt, die erhalten wurden, indem man eine erfindungsgemäß hergestellte,
pulverisierte Masse, der 2 % eines Ba-Cd Stabilisators, 0,05 % eines organi«* sehen Phosphites, 0,1 °/> eines Antioxidationsmittels und 0,5 % eines Schmiermittels auf Stearatbasis zugegeben worden waren, homogenisierte und anschlie« Bend verpreßte.

Die Messungen wurden nach den folgenden Verfahren durchgeführt; Izod-Rückprallelastizität (Kerbschlagzähigkeit) ASTM D-256 Rockwell Härte A8TM D-7B5

Schmelzindex (bei 1ß5°C. unter 23,5kg Belastung) ASTM Dr-1238

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- .11 -

Beispiel

In einen 2-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden' 45 g eines Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Terpolymerisates mit den folgenden Kennzeichen eingeführt: Propylengehalt 38%; Äthylidennornorbengehalt 3,6 °/₀; ML (1+4¹) 100^DC. = 62. Nach Entfernung der Luft aus dem Autoklaven wurden 500 g Vinylchlorid eingeführt. Nach vollständigem Lösen des Xerpolymerisates im Monomeren wurden 3 g Polyvinylalkohol in 770 g Wasser gelöst und 0,64 g Azo-bisisobutyronitril zugefügt. Diese Mischung wurde dann auf 65 C. erhitzt und 12 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. So erhielt man 512 g eines B-,8 °/o des Terpolymerisates enthaltenden Produktes.,. Dieses wurde mit einem Ba-Cd Stabilisator stabilisiert, in einem Zylindermischer homogenisiert und ¹^⁶ so erhaltene Folie zur Auswertung der mechanischen Eigenschaften druckverformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktion abgebrochen wurde, als die Umwandlung des Monomeren etwa 50 °/o erreicht hatte. So erhielt, man 300 g eines 15 % des Terpolymerisates enthaltenden Materials. Dieses wurde mit Polyvinylchlorid mit einem Fickentscher K-Wert von 60 [gleich dem des während der Reaktion gebildeten Homapolymerisates) auf einen endgültigen Kautschukgehalt von 9 ^D/> verdünnt und dann wie in Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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2246ÜQ9

B e i s ρ i e 1

In einen 2-1-Autoklaven wurden 24 g des in Beispiel 1 verwendeten Terpolyrnurisates und 500 g Vinylchlorid gegeben. Nach vollständigem Lösen des Terpolymerisates im Monomeren wurden 3 g Polyvinylalkohol, in 770 g Wasser gelöst, und 0,64 g Azo-bis-isobutyro-nitril in den Autoklaven gegeben. Dann wurde die Mischung auf 65 C. erhitzt und die Reaktion unterbrochen, als die Umwandlung des Monomeren etwa 50 °/_a erreicht hatte. So erhielt man 264 g eines Produktes mit einem Terpolymerisatgehalt von 9,1 $. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

In einen 2-1-Autoklaven wurden 80 g des in Beispiel 1 verwendeten Terpolymerisates und 500 g Vinylchlorid gegeben. Nach vollständigem Lösen des Terpolymerisates im Monomeren wurden 3 g Polyvinylalkohol, in 770 g Wasser gelöst, und 0,64 g Azo-bis-isobutyronitril zugegeben.Diese Mischung wurde auf 65 C. erhitzt und die Reaktion abgebrochen, als die Umwandlung des Monomeren etwa 50 % erreicht hatte. So erhielt man 363 g eines Produktes mit einem Terpolymerisatgehalt von 22 ¹Ja. Anschließend wurde wie in Beispiel 2 verfahren; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispie]. 5_

Beispiel 1 wurde in einem 2-1-Autoklaven wiederholt, wobei jedoch ein Terpolymerisat mit den folgenden Eigenschaften verwendet wurde: C„ = 39 %;

Äthylidennorbornen = 9,5 %; ML (1+4·) 100°C. « 72. So erhielt man 475 g eines Materials mit einem Terpolymerisatgehalt von 9,5 %. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 verfahren; die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tubelle 1 aufgeführt.

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- 13 Bei spiel 6

Beispiel 2 wurde in einem 2-1-Äutoklaven wiederholt, wobei jedoch das Terpolymerisat-von- Beispiel 5 verwendet wurde. So erhielt man 262 g eines Materials mit einem Terpolymerisatgehalt von 17,2 °/>. Dann wurde wie in Beispiel 2 verfahren; die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 7

In einen 2-1-Autaklaven aus rostfreiem Stahl wurden 45 g eines Terpolymerisates mit einem Athylidennorbornengehalt von 3,6 °/₀ (in Beispiel '1 beschrieben) ι 0j25 g tert.-Dodecylmercaptan und nach Entfernung der Luft aus dem Autoklaven 500 g Vinylchlorid gegeben. Nach vollständigem Lösen des Polymerisates wurden 3 g Polyvinylalkohol! in 770 g Wasser gelöst, und 0,64 g Azo-bis-isobutyronitril zugegeben. Dann wurde die Mischung auf 65 C. erhitzt und 12 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. So erhielt man 441 g eines Produktes mit einem Terpolymerisatgehalt von 10,2 ⁰Ja. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 verfahren; die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 augeführt.
Beispiel B

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch 1 g tert.-Dodecylmercaptan zugegeben wurden. So erhielt man 416 g eines Produktes mit einem Terpolymerisatgehalt von 10,8 %. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 verfahren; die so

r.. ! nun Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. B i< ■ d ρ i e 1 "9

In einen 2-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 45 g des in Beispiel 5 verwendeten Terpolymerssates mit einem Athylidennorbornengehalt von 3$ G °/o und nach Entfernung der Luft aus dem Autoklaven 495 g Vinylchlorid"' und 5 g

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Vinylidenchlorid gegeben. Nach vollständigem Lösen des Terpolymerisates wurden 3 g Polyvinylalkohol, in 770 g Wasser gelöst, und 0,64 g Azo-bisiSDbutyronitril zugefügt. Dann wurde die Mischung auf 65 C. erhitzt und 7 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Aus dem Autoklaven erhielt man 4^4 g eines Materials mit einem Terpolymerisatgehalt von 9,5 %. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 verfal-tren; die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle

2 aufgeführt.
Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch der Autoklav mit 485 g Vinylchlorid und 15 g Vinylidenchlorid beschickt wurde. So erhielt man 455 g eines Materials mit einem Terpolymerisatgehalt von 9,9 %. Anschließend Wurde wie in Beispiel 1 verfahren; so erhielt man die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse.

pej spiel VI

In einen 2-1-Autoklaven wurden 45 g eines Terpalymerisätöa mit döH folgenden Eigenschaften: C₃ = 40 % Methyltetrahydroinden = 3,4 %\ ML (1+4'] i00^ÖG. = 96; und nach Entfernung der Luft aus dem Autoklaven 500 g Vinylchlorid gegeben. Nach vollständigem Lösen des Terpolymerisates im Monomeren werden

3 g Polyvinylalkohol, in 770 g deionisiertem und gekochtem Wasser gelöstj und 0,64 g Azo-bis-isobutyronitril zugefügt. Diese Mischung wurtte auf 65 C. erhitzt; die Reaktion wurde abgebrochen! als die Umwandlung dfes Monomeren etwa SO ^d erreicht hatte.

Sa erhielt man 296 g eines Materials mit einem Terpolyrtierisötgehftlt won 15j2 %. Dann wurde wie in Beispiel 2 verfahrenj wodurch märt die folgenden Ergebnisse erhielt: Izod-SchlagZähigkeit bei 23 C. « 71 k/ index =3.

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde mit einem Terpolymerisat mit den folgenden Eigenschaften wiederholt: C₃ = 40 "/.; Hexadien-1,4 = 3,3 °/₀; Ml (1+4-·) 100°C. = 52. So erhielt man 292 g eines Materials mit einem Terpolymerisatgehalt von 15,4 °/>. Anschließend wurde wie in Beispiel 2 verfahren, wodurch man die folgenden Ergebnisse erhielt: Izod-Schlagzähigkeit bei 23 C» =65 kgcm/cm; Schmelzindex = 2. . .

Beispiel 13

In einen 2-1-Autoklaven wurden 3 g Polyvinylalkohol, in 740 g deionisiertem und gekochtem Wasser gelöst, 180 g eines Terpolymerisates mit den folgenden Eigenschaften: C₃ = 38 Gew.-J^; Äthylidennorbornen = 3,6 Gew.- °/o; ML (1+4¹) 100°C. = 62; und nach Eliminierung der Luft aus dem Autoklaven 500 g Vinylchloridmonomeres zugefügt. Diese Mischung wurde 4 Stunden bei 50°C. gerührt, dann wurden 0,64 g Azo-bis-isobutyronitril, in 210 g Wasser dispergiert, zugefügt. Die Mischung wurde auf 65 C. erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Umwandlung des Monomeren etwa 33 °/o erreicht hatte. , So erhielt man 355 g eines Produktes mit einem Terpolymerisatgehalt von 50,7 ^c/u.

Das so erhaltene Produkte wurde mit Polyvinylchlorid mit einem Fikentscher K-Wert, der gleich dem des während der Reaktion gebildeten Homopolymerisates war, auf ein Material mit einem Terpolymerisatgehalt von 9 °/o verdünnt; dann wurde das Produkt homogenisiert und wie in Beispiel 1 druckverformt.

Die Analysenergebnisse der Zusammensetzung des rohen Reaktionsproduktes und diü Werte der mechanischen Eigenschaften des Materials sind in Tabelle 3 aufgeführt.

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Beispiel 14_

Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktion bis zu einer Monomerenumwandlung von etwa 70 °/o fortdauern gelassen wurde. So erhielt man 4öö g eines Materials mit einem Terpolymerisatgehalt von 37 %. Das auf einen endgültigen Kautschukgehalt von 9 °/o verdünnte Material wurde wie in Beispiel 1 homogenisiert und druckverfornit und hatte die in Tabelle 3 genannten Eigenschaften.

Beispiel 15

Beispiel 13 wurde wiederholt, wabe jedoch ein Terpolymerisat mit den folgenden Eigenschaften verwendet wurde: C₃ = 39 Gew.-Jji; Athylidennorbornen = 9,5 Gew.-J/o; ML (i-»4^f) 1DQ°C. = 72. Die Reaktion wurde unterbrochen, als die Umwandlung des Monomeren etwa 37 % erreicht hatte. So erhielt man 374 g eines Materials mit einem Terpolymerisatgehalt von '40,1 %. Das auf einen endgültigen Kautschukgehalt von 9 °/o verdünnte Material wurde wie in Beispiel 1 homogenisiert und druckverformt und zeigte die in Tabelle 3 genannten Eigenschaften.

Beispiel 16

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktion unterbrochen wurde, als die Monomereoimwandlung 50 °/o erreicht hatte. Bo erhielt man 439 g eines Materials mit einem Terpolymerisatgehalt von 41 °/i. Das. auf einen endgültigen Kautschukgehalt von 9 % verdünnte Material wurde wie in Beispiel 1 homogenisiert und druckverformt und zeigte die in Tabelle 3 genannten Eigenschaften.

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Tabelle 1

ßelsp. % Umwandlung von ^c/o Gesamtkautschuk °ja freier Kautschuk % freier Kautschuk, % in Cyclohexanon unlös-Vinylchlorid im Rohprodukt im Rohprodukt bez.auf Gesamt- ' liches Produkt im Rohkautschuk produkt

2.4 . 27,3 17,0 5,7 38,0 _ 21,0

3.5 ' 3B₁S 13,3 8,5-: ' 38,6 , . 28,2 3 31,4 2ft,6 5,9 34,4 27,3

1	* 93,2	8,8
2	■ 51,0	15,0
• 3	48,6	9,0
4	56,6	22,0
O₅	85,7	9,5
OO -.6 ca	43,4	17,2
1083

CD CD CD

Tabelle 1 Fortsetzung

Beisp. % PVC i^{m Ron}- % Pfropfpolymeri- % Vinylchlorid im ⁰^ Vinylchlorid im

produkt (1) sat im Rohprodukt in Cyclohexanon un- Propfpolymerisat [2] löslichen Produkt

44,1 51,4

25,6 35,2

32,8 44,5

27,0 3B,6

60,0 68,3

41,8 53,4

***■* f 1) ■ Differenzbstrag von 100 minus dem in Cyclohexanon unlöslichen Produkt

4Q (2) ■ Differenzbetrag zwischen dem in Cyclohexanon unlöslichen Produkt minus dem freien Kautschuk

	1	S3	14,6
	2	79	15,3
	3	B6,7	9,6
	4	71,8	19,7
O «c CD α:	01 Ul	75,4 72,7	21,6 21,4

CD O O CO

	Beisp.	Izod-Schlagzähigkeit 23 C;. kgcm/cm	'Schmelzindex g/10 min	Rockwell Härte
	1	86*	0,1	64 L
	2	BB*	4	64 L
	3	72*	2	96 R
Ο»	4	65*	7	' 9B R
098 13/	5 6	71* 66*	0,2 20	60 L 60 L
1093	* Das	Teststück zerbrach teilweise

Tabelle 1 Fortsetzung (mechanische Eigenschaften)

Tabelle 2

Beisp. % Modifiz. % Umwandlung von °/a Gesamtkautschuk % freier Kautschuk, ^c/o in Cyclohexanon unlösmittel Vinylchlorid im Rohprodukt bez.auf Gesamt- liches Produkt im Roh—

kautschuk produkt

16,9 14,θ 14,7 12,θ

	7	TDM 0,05	79,0
	a	TDM 0,2	74,4
	9	CVDM 1	B5,4
30981	10 TDM	CVDM 3 65,4 = tert.-Qodecylmercaptan
u;	CVDM	t» Vinylidenchlorid
—* σ cc U)

10,2	29,5
10,8	27,7
9,5	31,4
9,5	33,0

Tabelle 2 Fortsetzung

Beisp. % PVC im Rohprodukt °/° Vinylchlorid im % Vinylchlorid im (i) in Cyclohexanon un- Pfropfpolymerisat löslichen Produkt . .

7 83,1 40,0 48,6

8 85,2 22,8 28,6 ' .9 85,5 . 38,5 43,4

10 87,2 ' 31,0 41,1

*^ (i) cDifferenzbetrag von 100 minus dem in Cyclohexanon unlöslichen Produkt '..■■■

, ■ . ■■'■■·

iv;

1Ό

CD CD CD

Beisp. Izgd-Schlagzähigkeit C. j kgcm/cm

	7	76*
	8	63*
At*	9	70*
1098	10	100*

	59 L
	62 L
Tabelle 2 Fortsetzung	98 R
mechanische Eigenschaften	98 R
Schmelzindex Rockwell-Härte g/10 min
1
40
1
3

* Das Teststück zerbrach teilweise

O CD CO

Tabelle 3

Beisp. % Umwandlung °/o Gesamtkautschuk ⁰J₀ freier Kaut- °/° iⁿ Cyclohexanon °/> PVC im Roh-, ν.Vinylchlorid ■ im Rohprodukt schuk, bez. auf unlösliches Produkt produkt (1)

Gesantkautschuk im Rahorodukt

°/i> Pfropfpolymerisat im Rohprodukt (2)

	13	68,6	SC,7
	14	37,0	37,0
	15	49,6	48, Τ
U)	16		41,0
O		= Differenzbetrag von
CO CD	L ¹J ^:	100 r

58,2
30,5
41,2
22,1

59,3 49,4. 67,5 64,3

40,7-50,6
32,5
36,7

29,8 38,1 47,7 55,2

£ (2) ss Differenzbetrag zwischen dem in Cyclohexanon unlöslichen Produkt minus.dem· freien Kautschuk

Tabelle 3 Fortsetzung

Eeisp. % Vinylchlorid im in % Vinylchlorid im Izod-Schlagzähigkeit Schmelzindex

Cyclohexanon unlös- Pfropfpolymerisat bei 23 C.; g/10 min

kgcm/cm

72* · 23,5

86* 23,5

83* —

	13	liehen	Produkt	39,4	teilweise
	14	19,8		45,3
	15	35,0		41,8
	16	29,3		43,4
CO	* Das	" 37,2
096	Teststück	zerbrach

CD O CO

Claims

Patentansprüche

1.- Schlagfeste polymere Massen, bestehend aus einer Mischung der folgenden Komponenten:

(a) Vinylchloridhomopolymerisaten

(b) Pfropfpolymerisaten von Vinylchlorid auf ungesättigte olefinische Elastomere, bestehend aus Mischpolymerisaten von Äthylen mit g^-Olefinen und einem geringeren Prozentsatz an cyclischen oder acyclischen Dienen oder Polyenen mit konjugierten oder nicht-konjugierten Doppelbindungen, wobei die Pfropfpolymerisate durch einen Polyvinylchloridgehalt zwischen 15-60 Gew.-J)O gekennzeichnet sind,

(c) einem unmodifizierten olefinischen Elastomeren;

mit einem Schmelzindex über 1 (gemessen gemäß ASTM-Verfahren D-1233 bei 185 C. bei einer Belastung von 23,5 kg und gemessen an Massen mit einem Gehalt an Gesamtkautschuk zwischen 5-15 ^D/o, der aus der Summe des im Pfropfpolymerisat anwesenden, olefinischen Elastomeren und dem unmodifizierten olefinischen Elastomeren berechnet wird.

2,- Polymere Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß die Kompoente (a) in einer Menge von 30-95 °/o, die Komponente (c) in einer Menge von 1-20 % anwesend ist und die Komponente (b) die Differenz auf 100 ausmacht, wobei der Gesamtgehalt an olefinischem Elastomeren (das im Pfropfpolymerisat anwesende Elastomere plus dem nicht-modifizierten Elastomeren) zwischen 2-60 Gew.-Ρ/α liegt.

3,- Polymere Massennach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus .Pfropfrohproduktenvon Vinylchlorid auf ungesättigte olefinische Elastomere besteht.

30981 3/1093

4.- Polymere Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfrahprodukte 25-60 Gew.-»¹/« Gesamtkautschuk enthalten.

5.— Polymere Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Mischungen von vorgebildetem Polyvinylchlorid und Pfropfrohprodukten gemäß Anspruch 4 bestehen, wobei der Gehalt an Gesamtkautschuk in den Massen zwischen 5-15 Gew.-*/» liegt.

G,- Verfahren zur Herstellung von Massmnach Anspruch 1 bis 3, durch bekannte Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf ungesättigte olefinische Elastomere, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisation bei einer Umwandlung von Vinylchlorid unterhalb 70 '/0 abgebrochen wird.

7.- Verfahren zur Herstellung von Massen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisation pn Elastomeren/Vinylchlorid-Systemen durchgeführt wird, die 20-65 % Elastomeres enthalten.

B.- Verfahren zur Herstellung von Massen nach Anspruch 1 bis 4 durch bekannte Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf ungesättigte Elastomere, dadurch gekennzeichnet, daQ die Pfropfpolymerisation in Anwesenheit von Substanzen, die die Radikalwirksamkeit der wachsenden Ketten verringern können, oder Kettenübertragungsmitteln, insbesondere Mercaptane und Kohlenwasserstoffchlorderivate, durchgeführt wird.

Der Patentanwalt:

BAD ORIGINAL

309813/1093