DE2026189C2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Äthylen, einem funktionellen Monomeren sowie ggf. α-Olefinen mit 3-18 C-Atomen und/oder einem nicht-konjugierten Dien - Google Patents

Description

IS

20

30

(Ri)

OR

und —SO₂Cl,

worin R die oben genannten Bedeutungen hat und R| die gleiche Bedeutung wie R hat oder für OR steht.

worin η die oben genannte Bedeutung hat und Z eine funktionell Gruppe ist, die die gleiche Bedeutung wie X oder Y hat, oder

(d) [^Sr-⁰CHi-CH=CH-(CH₂)J-CH=CHj

so

worin T ein Wasserstoffatom oder eine funktioneile Gruppe der Formel -OH, Ci -Cie-Alkyl, Ci-Cu-Alkoxy oder ein Halogenatom ist,

sowie gegebenenfalls (IH) ct-Olefinen mit 3 bis 18 C-Atomen und/oder (IV) einem nicht konjugierten Dien, das nur eine polymerisierbar Doppelbindung enthält, oder von (I) Äthylen. (II) 4-Vinylpyridin. (Ill) Propylen und (IV) 1,4-Hexadien, bei einer Temperatur von -20 bis 125" C und einem Druck von Normaldruck bis 700 atü in einer trockenen inerten Atmosphäre und in einem inerten Lösungsmittel in

55

65 Gegenwart eines vanadin- und aluminiumbaltigen Katalysatorsysiems, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorsystem ein Mehrkomponenten-System in folgenden Konzentrationen

A)

B)

C)

0,00001 bis 0,001 Mol/l einer löslichen Vanadinverbindung, in der das Vanadin in einer Oxydationsstufe von wenigstens +3 vorliegt. 0,001 bis 0,1 Mol/l einer Organoaluminiumverbindung der Formel (R₂)JAI, (R₂)JAl₂Lj. (R₂)AIL und (R₂)AlL₂ worin R₂ ein Arylrest oder Ci — Cö-Alkylrest und L ein Chlor- oder Bromatom ist, und

0,00001 bis 0,1 Mol/1 eines Reaktivators der Formel DCL₃, in der L Chlor oder Brom ist und D für die Gruppe Ai

-C = C-

I I

A₂ A

steht, in der A. Ai und A? jeweils unabhängig für ein Halogenatom stehen, eingesetzt wird, wobei in Lösung 0,001 bis 0,1 Mol/l des funktionellen Monomeren vorhanden slid und die molare Anfangskonzentration der Organoaluminiumverbindung wenigstens derjenigen der sauerstoff- und stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen des Monomeren entspricht und die molare Anfangskonzentration des Reaktivators wenigstens der Konzentration der Vanadinverbindung entspricht.

35 Die Erfindung betrifft den im Anspruch genannten Gegenstand.

Es ist bekannt, gewisse olefinische Monomere und Vinylmonomere in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren zu copolymerisieren. Gewisse olefinische Monomere, ζ. B. Propylen, Isobutylen und Buten, können in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren überhaupt nicht oder nur zu niedrigmolekularen Polymeren polymerisiert werden. Die Polymerisation von Diolefinen oder Divinylverbindungen nach einem freiradikalischen Verfahren führt zu stark vernetzten Polymeren, die nur einen begrenzten praktischen Wert haben.

Koodinationskatclysatoren, die eine viel bessere Lenkung des Polymerisationsprozesses ermöglichen, sind häufig für die Verwendung mit Monomeren, die funklionelle Gruppen enthalten, die auch andere Elemente außer Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, ungeeignet. Koodinationskatalysatoren pflegen gewöhnlich Komplexe mit polaren funktionellen Gruppen zu bilden, und diese komplexgebundenen Katalysatoren weiden entweder vollständig deaktiviert oder schnell zerstört.

Copolymere von olefinischen Monomeren mit mehreren Monomeren, die funktioneile Gruppen enthalten, sind bereits beschrieben worden. Terpolymere von Äthylen mit Propylen und gewissen ungesättigten Säureamiden, -nitrilen, -anhydriden und Estern sind ebenfalls kürlich in der US-Patentschrift 32 78 495 beschrieben worden. Jedoch sind weder Terpolymere und Äthylen und (X-Olefinen mit Monomeren, die andere funktionell Gruppen enthalten, noch Tetrapolymere

von Äthylen mit a-O|efinen, Dienen und funktioneilen Monomeren bekannt

Es wurde nun gefunden, daß die im Patentanspruch genannten Copolymeren und insbesondere neue elastomere statistische Terpolymere von Äthylen mit a-Oiefinen mit 3 bis 18 C-Atomen und ungesättigten funktionellen Monomeren und Tetrapolymere mit nichtkonjugierten Dienen, die nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, unter Verwendung des im Anspruch genannten Koordinationskatalysators !eicht hergestellt werden können. Eine statistische Verteilung der Monomereinheiten in einem Terpolymer- oder Tetrapolymermolekül ist häufig für gute Elastizitätseigenschaften des Materials vorteilhaft

Beispiele für Terpolymere von Äthylen mit einem o-Olefin und einem funktionellen Monomeren, das durch eine der folgenden Formeln V bis XIV dargestellt werden kann; sind:

CH₂=CH- (CH₂),,,- OH

(CH₂)^OH

CH₂-CH = CH₂

OH

(V)

CH₂

OH

(VO)

(vm)

(IX)

(X)

(XD

(ΧΠ)

(R.) CH₂=CH- (CH₂J_nNHj

(CH₂),NH₂

CH₂=CH-(CHj)_nSO₂CI

(CH₂),-SO₂CI

O CH₂=CH-(CH₂)_m—C —R

(CH₃),-C-R

Hierin haben R, Ri, w und η die gleichen Bedeutungen wie in den Formeln I - IV.

Die Copolymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispiele für das

inerte Lösungsmittel sind

Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctane, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Perchloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff,

Methylenchlorid und Chloroform. Bei den Katalysatorbestandteilen ist die Vanadinverbindung, z. B. VCI₄, VOCI₃, Vanadin-trisiacetylacetonat), ein Komplex eines Vanadinhalogenids mit Äthern, to Aminen oder Phosphinen (z. B. Komplexe von VCIj mit Dioxan, Pyridin oder Triphenylphosphin) oder ein Ester oder Halogenester von Vanadinsäuren (z. B. Diäthoxyvanadindichlorid, Triäthylvanadat oder is Diäthoxyvanadinoxychlorid).

Die Vanadinverbindung muß in Kohlenwasserstoffen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich sein.

Bei der Organoaluminiumverbindung ist der Ci — Q-Alkylrest z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl oder HexyL

Als repräsentative Organoaluminiumverbindungen seien genannt:

Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiummonochlorid, Triäthylaluminium,

Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, piäihylaluminiumbmmid, Äthylaluminiumdichiorid, Propylaluminiumdibromid und

Triphenylaluminium.

Normalerweise sind wenigstens 2 Mol der Organoaluminiumverbindung pro Mol Vanadinverbindung vorhanden. Bevorzugt wird jedoch ein Verhältnis von etwa 10:1 oder mehr. Die bei diesem Verfahren erforderlichen Organoaluminiumverbindungen werden in Gegenwart von Monomeren, die aktive Wasserstoffatome enthalten, z. B. Carbonsäuren oder Alkoholen, zersetzt Ferner können sie durch sauerstoff- und stickstoffhaltige polare Gruppen komplexgebunden und deaktiviert werden. Es ist daher erforderlich, daß im Gemisch eine genügende Menge der Organoaluminiumverbindung vorliegt, um wenigstens ihre Zersetzung oder Deaktivierung auszugleichen. Ein Überschuß der Organoaluminiumverbindung ist nicht nachteilig, und das Molver hältnis von Aluminium- zu Vanadinverbindungen im Katalysator kann bis zu 200 :1 oder mehr betragen.

Die halogenierte Verbindung DCL₃ wirkt als Reaktivator des Katalysators und kann in großem Überschuß, z. B. in einer Menge von JO Mol pro Mol '-'anadinverbindung, vorhanden sein. Die Menge des Reaktivators sollte jedoch innerhalb des Bereichs von etwa 0,01 bis 1 Mol pro Mol der in Lösung vorhandenen Organoaluminiumverbindung gehalten werden. Unterhalb der unteren Grenze ist die Reaktivierung des Vanadinkatalysaotors nicht sehr wirksam, während oberhalb der oberen Grenze die Gedfahr besteht, daß die Polymerisation nach einem unerwünschten ionischen Mechanismus vonstatten gehen kann. Die Vanadinverbindung ist nur in katalytischen Mengen von beispielsweise 0,00005 bis 0,005 Mol pro Mol der ungesättigten Monomeren insgesamt vorhanden.

Die Polymerisation wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit in einer inerten Atmosphäre, z. B. in trockenem Stickstoff, durchgeführt. Bevorzugt wird eine Temperatur im Bereich von 0 bis 65" C. Unter 0"C ist die Abfuhr der während der Polymerisation entwickelten Wärme sowohl unzweckmäßig als auch

kostspielig. Oberhalb von etwa 65°C kann das Molekulargewicht des Copolymerprodukts unter einen gewünschten Wert fallen. Es ist gewöhnlich zweckmäßig, die Copolymerisation bei Normaldruck durchzuführen, jedoch kann es aus Gründen der Zeitersparnis oder aus anlagetechnischen Gründen zuweilen günstiger sein, die Polymerisation in einem geschlossenen System bei dem E'igendruck oder höherem Druck durchzuführen. Beispielsweise ist es im allgemeinen möglich, die Konzentration der Monomeren in Lösung in einem geschlossenen System zu erhöhen, so daß ein kleinerer Reaktor als bei Normaldruck verwendet werden kann. Wenn die Polymerisation in einem geschlossenen System durchgeführt wird, kann bei Drücken bis etwa 700 atü gearbeitet werden, jedoch ist es unzweckmäßig, über einen Druck von etwa 350 atü hinaus zu gehen. Im Rahmen der Erfindung sind Änderungen und Variationen des Verfahrens möglich, jedoch sind für eine cha; genweise bei Normaldruck durchgeführte Copolymerisation die folgenden Stufen typisch:

Äthylen und wahweise das als Comonomeres dienende a-OIefin werden in einem geeigneten Lösungsmittel wie Perchloräthylen gelösx Zur Lösung wird die Aluminiumalkylverbindung gegeben. Anschließend werden das ungesättigte funktioneile Monomeres sowie wahlweise das Dien, dann der Reaktivator für den Katalysator und abschließend die Vanadinverbindung zugesetzt Die Lösung wird etwa 30 Minuten gerührt, während Äthylen und etwaige gasförmige Monomere kontinuierlich durchgeleitet werden. Die Polymerisation wird durch Zerstörung des Katalysatorsystems beispielsweise durch Zusatz eines Alkohols abgebrochen. Die Reaktionszeit kann in gewissen Fällen sehr kurz sein und beispielsweise 1 Minute betragen, während in anderen Fällen eine Zeit von 2 Stunden oder mehr erforderlich sein kann, um gute Ausbeuten an Copolymerisat zu erhalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. In einem solchen Fall ist es häufig zweckmäßig, den Reaktionsdruck zu erhöhe'·, um die Verweilzeit zu verkürzen. Das Reaktionsgemisch wird kontiuierlich aus dem Reaktor abgezogen.

Das als Produkt gebildete Copolymere kann nach verschiedenen bekannten Methoden isoliert werden, jedoch wird es vorzugsweise mit einem Nichtlöser wie Methanol ausgefällt und gewav:hen. Die funktioneilen Gruppen eines rohen Copolymeren enthalten häufig restliche Aluminiumverbindungen. Da ein Copolymeres, das restliches Aluminium enthält, für die meisten Zwecke ungeeignet ist, ist die Entfernung von noch vorhandenen Aluminiumverbindungen zweckmäßig. Wenn das Copolymere mit einem Alkohol aus der Lösung ausgefällt wird, ist es gewöhnlich genügend frei von Aluminium. Wenn das Copolymere jedoch Carboxylgruppen enthält, kann es notwendig sein, die letzten Spuren von Aluminiumverbindungen beispielsweise durch eine Behandlung mit Trifluoressigsäure zu entfernen. Wenn die Isolierung nach anderen Methoden erfolgt, z. B. durch Eindampfen oder Trennung der Phasen durch Dekantieren, ist es zweckmäßig, restliche Aluminiumverbindungen durch Waschen der Copolymcrlösung mit einer im großen Überschuß verwendeten verdünnten Säure wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Essigsäure zu entfernen und die Säure durch Waschen mit Wasser zu entfernen.

Die ix Olefine, die als Comonomere beim Verfahren gemäß der F.rfinjjng verwendet werden können.

können geradkettig oder verzweigt sein. Repräsentative a-OIefine sind Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Decen und Octadecen. Bevorzugt als «-Olefin wird Propylen, Zusätzlich zu den als Comonomere verwendeten a-Olefinen können nichtkonjugierte Diene, die nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, vorhanden sein. In Frage kommen beispielsweise
l,4-Hexadien,5-Methylen-2-norbomen,

5-(2-Butenyl)-2-norbornen,
Dicyclopentadien,

5-Äthyliden-2-norbornen,
11-Äthyl-1,11-tridecadien und
1,5-Heptadien.

Die ungesättigten funktionellen Comonomeren können aktive Wasserstoffatome enthalten, vorausgesetzt, daß gleichzeitig wenigstens eine stöchiometrische Menge Aluminiumalkyl- oder Alkylaluminiumhalogenid vorhanden ist, um eine Deaktivierung des Katalysators zu verhindern. Im allgemeinen ist die Copolymerisation des funktionellen Comonomeren um so leichter und vollständiger, je weiter die funktioneile Gruppe von der Doppelbindung entfernt ist. Tj fische Verbindungen der durch die Formel (a) dargestellten Gruppe sind

4-Penten-1-öl, 5-Hexen-1-öl,

10-Undecen-l-ol,4-PentenyImethyläther,

5-Hexenylmethyläther,

5-Hexenyldiäthylamin,

6-Heptenylmethyläthylamin,

4-PentenyltrifIuoracetat,

6- Heptenyltrifluoracetat,

4- Pentenylmethylketon,

5-Hexenylmethylketon,

6-Heptenyivinylketon,

10-Undecenylchlorid,

6-Heptenylchlorid und

4-PentenyIacetat.

Wenn das ungesättigte funktioneile Monomere zu der durch die Formel (b) definierten Gruppe gehört, kann es beispielsweise eine der folgenden Verbindungen sein:

Acrylsäure, Methacrylsäure,

Vinylessigsäure, 10-Undecensäure,

Allylessigsäure, Methylacrylat,

Äthylacrylat, Propylacrylat,

Methylmethacrylat.Äthylmethacrylat,

Butyl-10-undecenat, Äthylvinylacetat,

Propylvinylacetat, Methylallylacetai,

Butylallylacetat, Ν,Ν-Dimethylacrylamid,

Acrylamid, N,N- Diäthyl vinylacetamid,

Acrylnitril, Methacrylnitril,

2-AlIylphenol, 2-Methoxy-4-allylphenol,

Allylsulfonylchlorid und

S-Norborcen^-sulfonylchlorid.

Das ungesättigte funktioneile Monomere kann anch ein 2-Norbornenderivat sein, wie es durch die Formel (c) dargestellt ist. In Frage kommen beispielsweise

2-Norbornen-5-essigsäure,

2-Norbornen -S-propionamid,

2-Norbornen-5-methanol,

2- Norbornen-5-äthylmethylketon,

^-Norbornen-S-acetoriitril und

Äthyl^-norbornen-ö-acetat.

Als Monomere mit der durch die Formel (d) dargestellten Struktur kommen beispielsweise

8- Phenoxy-1,6-octadien,

9-(2'-Hydroxy)pheiioxy-1,6-octadien,

^J (4'-ChIo-}nnenoxy-l,6-octadien.

8-(4'-Methyl)-phcnoxy-1,6-octadicn und

8-(4'-Methoxy)-phenoxy-1,6-octadien

in Frage. Alle diese Verbindungen sind bekannt.

Uns Mengenverhältnis der Comonomeren kann variiert werden, jedoch wird die Menge des vOlefins (falls vorhanden) zweckmäßig so hoch gehallen, daß es 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 60 Gcw.-°/n des als Produkt gewünschten Copolymeren ausmacht. Das funktionell ungesättigte Monomere ist zweckmäßig in einer solchen Menge vorhanden, daß es 0,1 bis 10 Mol-% des Produkts ausmacht. Bei Verwendung eines nichtkonjugierten Diens zusätzlich /ti Äthylen und zum n wahlweise verwendeten ^-Olefin wird es im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß 0.1 bis 5 Mol-% der Dienkomponente im endgültigen Copolymeren vorhanden sind. Die Älhylenmenge kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen variiert werden, r solange die obengenannten Mengenverhältnisse eingehalten werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren haben erwünschte physikalische und chemische Eigenschaften, die sie für eint· /Xn/.atii von Äiiwciiuiiiig^/.wuk- j<-ken geeignet machen. Beispielsweise werden die Löslichkeit und Dispcrgierbarkeit eines olefinischen Polymeren durch die Anwesenheit funktioneller Gruppen verändert. Ein Copolymeres, das funktionell Gruppen enthält, ist mit polaren Lösungsmitteln _>ΐ verträglicher als ein Kohlenwasscrstoffpolymercs. Carboxylgruppen verleihen gute Abriebfestigkeit, ermöglichen die Bildung stabiler Latices und verbessern die Flaftjng. Flydroxylgruppen bilden aktive Stellen, die eine Vernetzung und/oder Kettenverlängerung bei- w spielsweise mit Polyisocyanaten ermöglichen. Andere funktioneile Gruppen, z. B. Aminogruppen, verbessern die Färbbarkeit der Copolymeren. Diese neuen Terpolymeren und Tetrapolymeren sind sehr vorteilhaft in Klebstoffen, besonders wenn ein nicht polares η Material mit einer polaren Unterlage verklebt werden muß (z. B. bei der Verklebung von Elastomerenmischungen mit Reifenkord).

Spezielle Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen alle 4r Teile. Mengenangaben und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben.

Beispiele 1 — 10
und Vergleichsversuche 4=

Allgemeines ^polymerisationsverfahren für

Terpolymere von Äthylen, Propylen und

funktioneilen Monomeren

Die Chargenpolymerisationen wurden bei Normal- ν druck in einem im Wärmeschrank getrockneten lOOO-ml-Dreihalskolbe.i, der mit einer Serumkappe, einem Rührer und Thermometer versehen war, durchgeführt. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült und bis zur 500-ml-Markc mit Perchloräthylen bei etwa 15"C gefüllt. Zunächst werden Äthylen in einer Menge von 1 l/Minute und Propylen in einer Menge von 2 1/Minule für eine Dauer von 10 Minuten durch das Lösungsmittel geleitet.

Bei einem typischen Versuch werden bei kontinuierlicher Fjnführung von Äthylen und Propylen in den obengenannten Mengen 5 ml einer 4moiaren Lösung von Diäthylaluminiumchlnrid (0,02 Mol) in Perchloräthylen durch die Seruml. >ppe eingeführt, worauf nacheinander eine Lösung von 0.01 Mol des ungesättigten funklionellcn Monomeren in 15 ml Perehloräthylen und I ml einer I.Omolaren Lösung von Hexachlorpropylcn (0.001 Mol) in Perchloräthylcn eingeführt werden. Die Temperatur wird auf 20°C eingestellt, worauf 1 ml einer 0,1 molaren Lösung von VCU in Perchloräthylen (0,001 Γνίοί) /ügcSci/i "ννιί'ΐί.

Die Temperatur wird bei 20 bis 30" C gehalten, wobei der Kolben n.:ch Bedarf in einem Eisbad gekühlt wird. Nach 30 Minuten, gerechnet von der Zugabe des VCI₁, wird die Polymerisation durch Zusatz von 3 ml Isopropylalkohol abgebrochen

Zur Aufarbeitung wird eine 100-ml-Probe abgenommen und tropfenweise zu 500 ml Methanol in einem Mischer gegeben, uri das Polymere auszufallen. Die Flüssigkeit wird anschließend dekantiert. Das Polymere wird mit weiteren 500 ml Methanol gewaschen. Das isolierte Polymere wird wenigstens 3 Stunden in einem Vakuumwärmeschrank bei 90°C getrocknet.

Wenn das Copolymere Carboxylgruppen enthält, kann die Copolymerlösung mit Trifluoressigsäure behandelt werden, um die letzten Katalysatorspuren zu entfernen. Die Lösung (250 ml) wird mit 30 ml Trifluoressigsäure gemischt und über Nacht stehengelassen. Die festen Katalysatorreste werden abfi'triert. Das Filtrat wird mit 10 ml Trifluoressigsäure behandelt und unmittelbar filtriert. Das Filtrat wird in einem unter Vakuum arbeitenden Tellertrockner eingeengt und die Lösung dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird weiter auf etwa 100 ml eingeengt und tropfenweise unter kräftigem Rühren zu 500 ml Aceton gegeben. Das ausgefällte Polymere wird dekantiert und in einem Vakuuinwärmeschrank wenigstens 3 Stunden bei 90°C getrocknet.

Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 10. die sowohl mit als auch ohne Hexachlorpropylen (HCP) (als Katalysator-Reaktivator) durchgeführt wurden, sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle I Beispiel Nr.

Monomeres

Ausbeute an Copolymerisat	ohne HCP*)
aus SOO ml Lösung	0,4
mit HCP	1,0
14,0	1,5
29,2	1,4
42,0	7,0
22,4	1,5
22,0	1,5
24,5	230 266/16
18,0

2-Benzoyl-5-norbornen 2-Trifluoracetylmethyl-5-norbornen 2-Hydroxy-5-norbornen 2-Aminomethyl-5-norbornen

2-Allylphenol

2-Methoxy-4-aIlylphenoI

2-Cyan-5-norbomen**)

OIImM/UMC

Beispiel Nr.

ίο

Monomere* Ausbeute an C'opolyrnerisat aus 5(X) ml Lösung

mit UCI¹ ohne IICP*)

5-Norbornen-2-essigsäure

Allylsulfonylchlorid

2-1 lydroxymethyl-5-norbornen 38,5
24,0

37,5

*) VerglekhsNcrsuche außerhalb des Rahmens der I rfindung ♦*) Hei diesem Versuch werden 0.02 Mol Athylaluminiumdichlorid verwendet.

7.5

16.0

5,4

Beispiele 11-17 Allgemeines Copolymerisationsverfahren für

Tcii'dpöiyiVicic dü.S AinYicFt, Propylen,

1.4-Hexadien und funktionellem Monomerem

Die Herstellung der Tetrapolymeren erfolgt nach dem vorstehend für die Herstellung der Terpolymeren beschriebenen Verfahren mit geringen Änderungen. Äthylen und Propylen werden bei -5^CC in einer Menge von 1,5 l/Minute in Perchloräthylen eingeführt. Die Menge des Diäthylaluminiumchlorids wird auf 25 ml

Tabelle Il

(0.10 Mol) und die Menge des funktionellen Monomeren auf 0.05 Mol erhöht. Durch die Serumkappc werden 12 ml (0.10 Mol) 1,4-Hcxadien zugesetzt. Die Menge an 0.1 molarem VCU beträgt 3 ml (0.0003 Mol). 3 ml I.Omolares (0.003 Mol) Hexachlorpropylen werden bei -5"C zugesetzt. Das Tetrapolymere wird durch Ausfällung mit 21 Methanol isoliert und mit 2 1 Methanol gewaschen. Das Copolymere wird über Nacht im Vakuuniwärmeschrank bei 60°C getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il genannt.

Beispiel Nr. Funktionelles Monomeres Copulymer-Ausbeutc

In das Copolymere

einpolymcrisiertes

Monomeres

Gew.-%

Ungesättigte Einheiten

Mol/kg

CH₂=CH- (CHj)₄OH

CH₂CO₂H CH₂=CH—(CH₂)„—COOH

CH₂NH₂

CH₂=CH — CH₂SO₂Cl

40.1 2,1 0,69

32,5 1,5 0,69

40,9 nicht bestimmt*) 0,47

M,8 nicht bestimmt*) 0,75

16,7**) 3,9 0,24

12,5 1,8 0,74

46,1 0,2 0,68

*) Starke C = O-Bande im Infrarotspektrum erkennbar, *) 0,15 Mol Diäthylaluminiumchlorid verwendet.

Adhäsionsprüfling von funktionellcn
Tetrapolymeren

»Harter« Kaolinton ist ein liiftklassiertes »hartes« Kaolin, das durch die folgende Analyse gekennzeichnet ist: 44 bis 46% Siliciumdioxyd, 37,5 bis 39.5% Aluminiumoxyd. 1,5 bis 2% F.iscnoxyd und 1 bis 2 Gew.-% Titandioxyd; Glühverlust 13.9 bis l4,2Gcw.-%. Diese Analyse be 'eutel nicht, dal) der Ton unbedingt Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd enthält. Der Feuchtigkeitsgehalt (Maximum) betrag! I Gew.%. Der pH· Wert (in Wasser) beträgt etwa 4.5 bis 5.5. Dieser Ton hat ein spezifisches Gewicht von 2,60. einen .Siebrückstand (auf einem Sieb einer Maschenweile von 44 μ) von 0.17 Gew. % und die folgende Teilchengrößenvcrteilung (bezogen auf das Gewicht):

Tabelle III

0.1 % > IO μ; 2.8% 5 bis 10 μ; I 5% 4 bis 5 μ;
2.3% J bis 4 μ; 3.4% 2 bis 3 μ; 9'l· I bis 2 μ:
10% 0.5 bis 1 μ jl.9%0bis0^i.

Die Haftfestigkeit von Telrapolymeren aus Äthylen. Propylen. 1.4-Hexadien und funktioneilen Monomeren an diesem Ton wird wie folgt bestimmt:

Das Tetrapolymere (20 g) und der Ton (24 g) werden auf einem Kautscluik-Waizentr.ischer gemischt. Die Polymermischung wird kalt in eine Plattenform von 25,4 χ 127 mm gefüllt und 3 Minuten auf 100°C erhitzt. Die Probe wird der Abkühlung überlassen und aus der Form genommen, worauf die Zugfestigkeit Tr bei 25 C mit einer Instron-Zugpriifmaschine gemäß ASTM D-412-66 bestimmt wird. Die Krgebnisse sind in Tabelle IM genannt.

Beispiel Nr.	Funktionelles Mononieres	Ungesättigte	Gew.-"'»	Inhärente	T„
		Einheiten.	Propylen	Viskosität	kg/cnr
		Mol/kg	im Tetra-	bei .WC)
			polymeren
16	4-Vinylpyridin	0,75	25.3	0.98	36
18**)	2-Hydroxymethyl-5-norbomen	0.17	33.0	1.45	15
Vergleichs	-	0,40	4.>,4	2,17	3 5
versuch***)

*) Als Lösung von 0,1 g des Tetrapolymeren in 100 ml Perchloräthylen.
**) Cas Tetrapolymere wurde kontinuierlich hergestellt.

***) Ein bekanntes Terpolymers mit 0,33 Mol ungesättigten Einheiten pro kg und den folgenden Monomereinheiten: 52.1% Äthylen, 44.0% Propylen, 3,9% 1,4-Hexadien. Es wird hergestellt in Perchlorälhylen in Gegenwart eines Koordinationskatalysators, der durch Vormischen von Diisobutylaluminiumchlorid und VOCl? gebildet worden ist. Die Mooney-Viskositjt (ML-l + 4/12l°C) beträgt etwa 40.

Diese Ergebnisse zeigen, daß selbst das nicht vulkanisierte Tetra polymere zähe und starke tongefiillte Mischungen ergibt. Die Zugfestigkeit ist ein Anhaltspunkt sowohl für die Adhäsion des Tetrapolymeren am Ton als auch für die innere Festigkeit oder Kohäsion des Tetrppolymeren selbst. Der Vergleich mit einem bekannten Terpolymeren, das keine funktionellen Gruppen enthält, läßt die niedrige Zugfestigkeit erkennen, die ein solches Terpolymers aufweist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von (I) Äthylen mit (II) einem funktionellen Monomeren der Formeln

   (a) CH₂=CH-(CHj)_mX

   worin to eine ganze Zahl von 2 bis 20 und X eine der funktioneilen Gruppen

   — OR, -NR₂, —Ο —C-CR,,

   O O

   Ii Il

   — C —C —CF₃, —C —R, —F,

   —Br und —C!

   ist, worin Rein Wasserstoflatoni, ein Alkyirest, Arylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen sein kann;

   CH₂=CH-(CHj)_nY

   worin η eine ganze Zahl von 0 bis 20 und Y eine der folgenden funktionellen Gruppen ist:

   Il

   -CO₂R, -C-NR₂, —CN,

   to