DE2418705A1

DE2418705A1 - Oelbestaendige und alterungsbestaendige elastomere

Info

Publication number: DE2418705A1
Application number: DE2418705A
Authority: DE
Inventors: Kathrine Johnson Lewis
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-05-08
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1974-11-21
Also published as: NL7406200A; SU1165237A3; IT1010465B; AR204831A1; NL152901B; FR2228798B1; BE814634A; DE2418705B2; SE402304B; ZA742922B; CA1032690A; GB1468603A; JPS5244573B2; FR2228798A1; BR7403704D0; JPS5027847A; AU6869074A; DE2418705C3

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V. St. A.

ölbeständige und alterungsbeständige Elastomere

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschleunigen der Vulkanisation von peroxidgehärteten Äthylen/Acrylsäureester-Polymeren oder Äthylen/Vinylacetat--Polymeren durch Zusatz von Butadien/Acrylnitril-Polymeren zu den genannten Polymeren, sowie die sich ergebenden Polymerenmischungen. Solche Vulkanisate weisen gute Alterungsbeständigkeit und ölbeständigkeit auf,

ölbeständige und alterungsbeständige Elastomere sind wichtig auf solchen Anwendungsgebieten, wie beispielsweise dem Ummanteln von Kraftfahrzeugzündkabeln. Diese Kabel werden den ziemlich hohen Temperaturen von Kraftfahrzeugmotoren ausgesetzt und kommen ausserdem häufig in Berührung mit Motorölen. Zu anderen Verwendungsgebieten von ölbeständigen und alterungsbeständigen Elastomeren gehören beispielsweise Schläuche, Dichtungen und Motoraufhängegerüste.

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A'thylen/Alkylacrylat-Polymere oder Äthylen/Vinylacetat-Polymere sind zwar auf solchen Anwendungsgebieten verwendbar, sie lassen sich aber häufig nur schwierig in ausreichend hohem Grade vulkanisieren, um annehmbare Grenzen der öl- und Wärmebeständigkeit zu erreichen.

Es besteht ein Bedarf an alterungsbeständigen und ölbeständigen Elastomeren, die auf diesen und ähnlichen Anwendungsgebieten geeignet sind.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, dass der Zusatz von Butadien/Acrylnitril-Polymeren zu bestimmten Äthylen/Acrylsäureester-Polymeren oder Äthylen/Vinylacetat-Polymeren die Peroxidhärtung der letzteren beschleunigt. Es werden somit härtbare Mischungen aus

(1) einem Butadien/Acrylnitril-Polymeren, das etwa 25 bis 50 Gew.-% Acrylnitril enthält, und

(2) einem Äthylen/Acrylsäureester-Polymeren oder Äthylen/Vinylacetat-Polymeren bereitgestellt, wobei der Mengenanteil von (1) etwa 1 bis 30 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile an (2) beträgt .

Das äthylenhaltige Polymere sollte mindestens 3»6 Mol Äthylen je 1000 g des äthylenhaltigen Polymeren enthalten, und es kann

(a) ein Äthylen/Alkylacrylat- oder Äthylen/Alkylmethacrylat-Mischpolymeres, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und der Mengenanteil des Acrylesters etwa 2,5 bis 8,0 Mol Estergruppen je kg des Mischpolymeren beträgt,

(b) ein Terpolymeres von Äthylen mit einem Alkylacrylat oder -methacrylat, wobei die Alkylgruppe 1 bis A Kohlenstoffatome enthält, und einem dritten mischpolymerisierbaren Monomeren, das beispielsweise eines der folgenden Monomeren sein kann:

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(I) ein C^-C.g-Alkylmonoester oder -diester einer

Butendisäure,
(II) Acrylsäure,
(III) Methacrylsäure, (IV) Kohlenmonoxid,

(V) Acrylnitril,
(VI) ein Vinylester,
(VII) ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, wobei die Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweist, und

(VIII) Maleinsäureanhydrid; oder

(c) Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymere, die mindestens 35 Gew.-JS Vinylacetat enthalten, sein.

In dem oben beschriebenen Terpolymeren ist der Mengenanteil des Acrylsäureesters äquivalent etwa 2,5 bis 8,0 Mol Estergruppen je kg des Polymeren, und der Mengenanteil des dritten Monomeren ist nicht höher als etwa 10 Gew.-% des Polymeren.

Diese Mischungen werden in Gegenwart eines Peroxidhärtungssystems vulkanisiert, und die Mischungen enthalten üblicherweise auch noch ein Antioxidanssystem.

Die Butadien/Acrylnitril-Polymeren, welche einen der Bestandteile der erfindungsgemässen Mischungen bilden, sind bekannte Stoffe. Sie können beispielsweise durch von freien Radikalen eingeleitete Mischpolymerisation von Butadien mit Acrylnitril entweder in Lösung oder in Emulsion nach zum Stand der Technik gehörenden Methoden hergestellt werden. Diese Stoffe sollten solche Molekulargewichte aufweisen, dass sie Mooney-Viskositäten (ML-M, 100,0 ⁰C) von etwa 20 bis 120 zeigen. Es ist nicht beabsichtigt, geeignete Butadien/Acrylnitril-Polymere auf Dipolymere zu beschränken; Terpolymere, wie carboxylierte Butadien/Acrylnitril-Polymere, können nämlich ebenfalls verwendet werden. Deren Herstellung erfolgt durch Mischpolymeri-

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sieren von Butadien, Acrylnitril und einer polymerisierbaren Carbonsäure, beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure. Für sämtliche praktischen Zwecke sind geeignete Butadien/ Acrylnitril-Polyraere im Handel erhältlich.

Obwohl der Mengenanteil des Acrylnitrils in den Polymeren bis 50'Gew.-% beträgt, wird ein Mengenanteil von 25 bis 41 Gew.-% bevorzugt, weil solche Polymeren eine optimale Vulkanisationsbeschleunigung ergeben.

Der bevorzugte Mengenanteil des Butadien/Acrylnitril-Polymeren in den erfindungsgemassen Massen beträgt 5 bis 15 Teile je 100 Teile des zweiten Bestandteils, des Äthylen/Acrylsäureester-Polymeren.

Das. äthylenhaltige Polymere kann ein einfaches Mischpolymeres von Äthylen mit Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, einem Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, einem Butylmethacrylat oder Vinylacetat sein« Solche Mischpolymeren können, wenn sie im Handel nicht erhältlich sind, nach herkömmlichen und bekannten Methoden hergestellt werden. Diese Mischpolymeren sollten einen Schmelzindex innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 70 bei 190 ⁰C und vorzugsweise von 0,5 bis 15, gemessen nach der ASTM-Methode Nr. D-1238-52T oder der praktisch gleichwertigen ASTM-Methode D-1238-70, aufweisen.

Das Terpolymere von Äthylen mit einem Acrylsäureester und einem dritten Monomeren kann als drittes Monomeres einen Ester der Fumarsäure oder Maleinsäure enthalten, in denen der Alkoholanteil beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, verschiedene Isomere des Butyls, Pentyls, Hexyls, Heptyls, Octyls, Nonyls, Decyls, Undecyls, Dodecyls und dgl. sein kann. Das dritte Monomere kann auch unter anderem ein Vinylester sein, beispielsweise Vinylacetat oder Vinylbutyrat. Es kann auch ein Acrylsäureester sein, beispiels-

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weise verschiedene isomere Formen von Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und Octadecylacrylaten und -methacrylaten. Nicht zweckmässig ist es, als das dritte Monomere einen Acrylsäureester zu verwenden, in dem der Alkoholanteil mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält.

Die äthylenhaltigen Polymeren, die den zweiten Bestandteil der erfindungsgemässen Massen darstellen, enthalten mindestens 3»6 Mol Äthylen je 1000 g des Polymeren und 2,5 bis 8 Mol Acrylsäureestergruppen - je nachdem welcher Ester verwendet wird je kg des Polymeren oder im Falle von Äthylen/Vinylacetat-Polymeren 35 bis, 80 Gew.-% Vinylacetat. Solche Polymeren weisen im vulkanisierten Zustand die optimale Kombination aus Flexibilität bei niedriger Temperatur und ölbeständigkeit auf.

Die erfindungsgemässen Massen werden in Gegenwart von Peroxidhärtungssystemen, die aus einem Peroxid und fakultativ einem Coagens bestehen, vulkanisiert. Geeignete Peroxide sind solche, die sich rasch innerhalb des Bereichs von 150 bis 250 ⁰C zersetzen. Zu diesen gehören beispielsweise Dicumylperoxid, 2,5-bis-(t-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und w,ei-bis-(t-Butylperoxy)-diisopropylbenzol. In einer typischen Vulkanisierungsinasse liegen etwa 0,5 bis 5 Gew.-Teile Peroxid je 100 Teile Polymerenmischung vor. Das Peroxid kann an einem inerten Träger, wie Calciumcarbonat, Russ oder Kieselgur, adsorbiert sein; das Gewicht des Trägers ist jedoch in dem oben genannten Bereich nicht enthalten.

Das Coagens kann beispielsweise N,N^t-(m-Phenylen)-dimaleinsäureamid, Trimethylolpropan-trimethylacrylat, Tetraallyloxyäthan, Triallylcyanurat, Tetramethylenacrylat oder PoIyäthylenoxidglykoldimethacrylat sein. Die Menge des Coagens beträgt etwa 0 bis 5 Gew.-Teile je 100 Teile der Polymerenmischung, wobei etwa 1 bis 3 Teile je 100 bevorzugt werden.

_ cj _

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Die Coagenzien enthalten üblicherweise mehrfach ungesättigte Gruppen, wie Allyl oder Acrylsäureester. Obwohl ihre Wirkungsweise nicht mit Sicherheit bekannt ist, ist anzunehmen, dass sie mit dem anfangs an dem Polymerenrückgrat gebildeten Radikal unter Bildung eines stabileren Radikals reagieren, das Kupplungsreaktionen unter Bildung von Vernetzungen leichter eingeht als Kettenspaltungsreaktionen.

Die erfindungsgemässen Vulkanisate können zusätzlich noch ein Antioxidanssystem auf der Grundlage eines Phosphoresterantioxidans, eines gehinderten phenolischen Antioxidans, eines Aminantioxidans oder einer Mischung aus zwei oder mehr dieser Verbindungen enthalten. Die Phosphoresterverbindung kann beispielsweise sein:

Tri-(gemischt.-mono- und -dinonylphenyl)-phosphit, tris-(3»5~ Di-t-butyl-lj-hydroxyphenyl)-phosphat, hochmolekulare Poly-(phenolische-phosphonate) und

6- (3,5~Di-1 -butyl- iJ-hydroxy) -benzyl- 6H-dibenz/c^je7/T,27oxyphosphorin-6-oxid.

Die gehinderten phenolischen Verbindungen können beispielsweise die folgenden sein:

^,Jl-Butyliden-bis-Cö-t-butyl-m-kresol),

1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3»5-di-t-buty1-4-hydroxybenzyl)-

benzol,

2,6-Di-t-butyl-oedimethylamino-p-kresol und 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol.

Zu geeigneten Aminantioxidantien gehören unter anderen die folgenden: Polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2-dehydrochinolin; N-Phenyl-N'-(p-toluolsulfonyl)-p-phenylendiamin; N,N^r-Di-(ßnaphthyl)-p-phenylendiamin, das Produkt der Umsetzung bei nied-

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riger Temperatur von Phenyl-(ß-naphthyl)-amin mit Aceton; und ^l\ ,4' -bis- (o£,O£-Dimethy lbenzy 1)-diphenylamin.

Der Mengenanteil der Antioxidansverbindung in der vulkanisierenden Masse beträgt etwa 0,1 bis 5 Teile je 100 Teile Polymeres, wobei der bevorzugte Mengenanteil 0,5 bis 2,5 ist.

Das Antioxidans wird für Massen benötigt, die gut beständig gegen Wärmealterung sein sollen.Die Wirkung des Antioxidans ist üblicherweise unterhalb des bevorzugten Bereichs ganz niedrig und unterhalb des oben angegebenen, breiten Bereichs für praktische Zwecke zu niedrig. Oberhalb der höheren Grenzen wird nur eine geringe zusätzliche Verbesserung beobachtet, und es können im Härtungszustand sogar ungünstige Effekte auftreten. Das Gewichts verhältnis des phenolischen oder Aiainantioxidans zu der Phosphorverbindung in den Mischungen beträgt etwa 0,5 bis 3; das bevorzugte Verhältnis ist etwa 1.

Die bevorzugten Antioxidansmassen enthalten Tri-(gemischt.-monound-dinonylphenyl)-phosphit im Gemisch mit entweder · ^jA'-bis-CGijOt-Dimethyl-benzyD-diphenylamin oder 4,4'-Butyliden-bis-(6-t-butyl-m-kresol).

Oft ist es wünschenswert, zur Herabsetzung der Kosten und Verbesserung der mechanischen Eigenschaften Füllstoffe zuzusetzen. Eine typische vulkanisierte Masse enthält üblicherweise etwa 15 bis 40 Vol.-% Füllstoffe, beispielsweise Russ, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat oder Kieselsäure. Andere herkömmliche Füllstoffe können ebenfalls verwendet werden. Der bevorzugte Mengenanteil der Füllstoffe beträgt 20 bis 25 Vol.-% und hängt auch von der verstärkenden Wirkung der einzelnen Füllstoffe ab. Unterhalb der unteren Grenze ist die Verbesserung, der Zugfestigkeitseigenschaften ganz gering, während oberhalb der oberen Grenze die Hitzealterungsbeständigkeit des Polymeren ungünstig beeinflusst wird.

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Im hier verwendeten Sinne bedeutet das Wort "Füllstoff", gleichviel, ob es im Singular oder Plural verwendet wird, einen Füllstoff oder eine Mischung von Füllstoffen in einer Masse.

Die Bestandteile der Vulkanisierungsmasse werden beispielsweise auf einer Kautschukmühle oder in einem Banbury-Mischer gründlich vermischt. Das sich ergebende Kautschukgemisch kann nach irgendeiner zweckmässigen. Methode, beispielsweise in einer Presse, in einem Y/asserdampfrohr, einem Wirbelbett oder einem geschmolzenen Metallbad, formgepresst oder stranggepresst und 0,2 bis 50 Minuten lang bei 150 bis 230 ⁰C gehärtet werden. Die bevorzugten Härtungsbedingungen sind 0,5 bis 5 Minuten bei 180 bis 205 ⁰C

Die aus den erfindungsgemässen Polymerenmischungen erhaltenen Vulkanisate weisen gute Zusammendrückbarkeitseigenschaften ("compression set resistance"), gute Flexibilität bei niedriger Temperatur (beispielsweise bei -30 ⁰C), gute Hitzebeständigkeit bei hohen-Temperaturen (beispielsweise bei 150 bis 220 ⁰C) und gute ölbeständigkeit auf.

Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele anhand bestimmter repräsentativer Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht. In den Beispielen sind sämtliche Teile, Mengenanteile und Prozentzahlen, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Die Tabelle I zeigt die Zusammensetzung der in den Beispielen

1 bis Ik beschriebenen Kautschukmaterialien in Teilen für jeden Bestandteil. Die Kautschukmaterialien der Beispiele 1,

2 und ¹I bis Ik wurden auf einer I₃SZ cm χ 20,3 cm (3 by 8 inch)-Kautschukmühle bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gemischt. Zuerst wurden das fithylen/Acrylsäureester-Polymere, Butadien/ Acrylnitril-Polymere und Füllstoffe zusammengemischt, und die

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Antioxidantien und Härtungsmittel wurden gegen Ende des Mischzyklus zugegeben. Die erhaltenen Materialien wurden bei 18O C 30 Minuten lang unter einem Druck von 45»0 kg/cm (640 psi) zu 1,905 mm (75 mil)-Platten pressgehärtet; die Formen waren sowohl im gefüllten als auch im geleerten Zustand heiss. Von diesen Platten wurden Prüfkörper abgeschnitten. Die Volumenquellung in ASTM Nr. 3-Ö1 bei¹150 ⁰C während 3 Tagen wurde nach der ASTM-Methode D-471 bestimmt. Die Zugfestigkeit (T_n

in kg/cm ) und die Dehnung (E_ß in %) wurden nach der ASTM-Methode D-412 bestimmt. Die Schmelzindices der Äthylen/Acr.ylsäureester-Ausgangsmischpolymeren wurden nach der ASTM-Methode D-1238-52T bestimmt.

Das Kautschukgut des Beispiels 3 wurde durch Abmischen der Bestandteile während 10 Minuten in einem Zwerg-Banbury-Mischer bei 50 bis 60 ⁰C hergestellt. Dann wurden Prüfkörper hergestellt und, wie oben beschrieben, geprüft.

In der Tabelle II werden die Ergebnisse der an den vulkanisierten Massen der Beispiele 1-14 durchgeführten Prüfungen angegeben.

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Tabelle I

Beispiel 1 ' 2 3 4 5 6 7 § 9 10 11 12 13 14

A'thylen/Acrylsäure-x
■ ester-Polymeres ^a' 100 100 100 100 100 100 100 - - -

Äthylen/Acrylsäure-. ν

ester-Polymeres - - - - - - - 100 100 -

Äthylen/Acrylsäure- \

ester-Polymeres ^; - - - - - - - - - 100 100 100

Ä'thylen/Acrylsäure-jv
J^. ester-Polymeres '___.-__.___,-,_ - ioO 100

?j? Butadien/Acrylni-

O₀ ι tril-Mischpolyme- χ

j> M> res ^e</ ~ 10 IQ - 10 - 10 - 10 - 10 -

^ Butadien/Acrylni-

_o tril-Mischpolyme- «>

j^ Butadien/Acrylni- *

tril-Terpolymeres ° -

FEF-Russ 10 10 10 50 50 10 10 50 55 50 55 55

MT-Russ

BaSO₁,

wasserfreies

10	10	10	50	50	10	10	50	55	50
-	-	-	-	•	40	40	-	-	-
110	110	61	-	-	-	-	-	-	-
-	-	18,3	-	-	-	-	-	-	-
1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
1	1	1	1	1	1	1	1	1

—	10
10	10
61	61
18	,3 18,3
1	1
1	1

Tris-Nonylphenyl-

phosphit ■ 11111111111111 ^

4,4'-Butyliden-bis-

(6-t-butyl-m-kresol) _________

1,3,5-Trimethyl- · «-J

2,4,6-tris-(3,5-di- ,---. -----lii-- q>

t-butyl-4-hydroxy- . · on

benzyD-benzol '■

Tabelle I (Portsetzung) ■

Beispiel Jl 2 3 4 5 6 7 8 9_ 10 11 12 13 14 K'

Dicumylperoxid --_.,.-,.-_-----,. g

(40 % auf CaCO₃) 5 5 5 5 5· S^5t>^t?55!3 >

N,N'-(m-Phenylen)- 2222222222 2 2 2 2 dimaleinsäureimid

³^ a) Äthylen/51 % Methylacrylat/3,9 % Äthylhydrogenmaleat; Schmelzindex 0,95 ο

cd· b) Äthylen/50 % Methylacrylat; Schmelzindex 0,6

c) Äthylen/53 % Äthylacrylat/2,3 % Äthylhydrogenmaleat; Schmelzindex 0,48

^ d) Äthylen/55 % Methylacrylat/3,5 % Äthylhydrogenmaleat; Schmelzindex 1,2

° e) Butadien/4l % Acrylnitril, Pulverform; Mooney-Viskosität 115

cd f) Butadien/41 % Acrylnitril, Gummiform; Mooney-Viskosität 80

g) Butadien/26,5 % Acrylnitril/Acry!säure, Gummiform; Mooney-Viskos-ität 42 bis 58.

Tabelle

II

Beispiel

Eigenschaften des Vulkanisats

^TB

^EB

% Volumen-

quellung

Nach dem Altern, 14 Tage/ 177 °C

% T„, beibe- ^a halten

% Ε«, beibe-^D halten

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
79,5	92,1	98,4	135,7	154,7	108,6	109,2	144,1	148,1	130	129,2	111,8	93,2	83,0
610	530	565	390	340	415	420	315	260	410	290	300	630	540
98	87	81	89	77	92	84	127	102	183	120	126	91	85
15	80	107	39	58	31	67	35	48	42	60	67	43	102
2	30	30	15	24	24	24	25	38	24	36	43	9	22

tr·

(D 3! ΗΝ I

ro

CX) O

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Die oben gebrachten Werte zeigen, dass die Vulkanisate, die Butadien/Acrylnitril-Mischpolymeres enthielten, einen höheren Härtungszustand erzielten, der sich in einer niedrigeren ölquellung widerspiegelte. Dies ist erkennbar, wenn man zwei Vulkanisate desselben Polymeren mit demselben Füllstofftyp und derselben Füllstoffbeladung mit und ohne das Butadien/ Acrylnitril-Mischpolymere vergleicht, beispielsweise Beispiel 2 mit 1, 5 mit 4, 7 mit 6, 9 mit 8, 11 oder 12 mit 10 und 14 mit 13. Diese Ergebnisse erhielt man, ob nun das Äthylen/Acrylsäureester-Polyrnere ein Terpolymeres oder ein Mischpolymeres war und ob nun der Füllstoff zum grossen Teil das nicht verstärkende BaSOh, der stark verstärkende FEF-Russ oder der weniger gut verstärkende MT-Russ war.

Die Proben, die Butadien/Acrylnitril-Polymeres enthalten, zeigen auch eine ausgeprägt erhöhte Beibehaltung der Zugfestigkeit nach dem Hitzealtern, verglichen mit den Proben aus Äthylen/Acrylsäureester-Polymerem allein. Streifen für die Zugfestigkeitsprüfung wurden in Luftöfen bei 177 C gealtert. Beim Vergleich derselben Sätze von Beispielen wie oben ist ersichtlich, dass die prozentuale Beibehaltung der T_R für die Butadien/ Acrylnitril-Mischpolymeren-Mischungen höher ist. Der Unterschied ist besser wahrnehmbar in den weicheren Materialien, denjenigen, die weniger verstärkende Füllstoffe, wie BaSOj, (Beispiel 2 oder 3 gegenüber 1) oder MT-Russ (Beispiel 7 gegenüber 6), enthalten, oder denjenigen, die Äthyl- statt Methylacrylat enthalten, wie das Comonomere (Beispiel 11 oder 12 gegenüber 10) mit FEF-Russ. Die Beibehaltung der Bruchdehnung (Eg) wurde üblicherweise erhöht, wenn das Butadien/Acrylnitril-Polymere zugesetzt wurde, und war wiederum besser wahrnehmbar in den weicheren Materialien.

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Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Butadien/Acrylnitril-Niveaus auf die Eigenschaften des ursprünglichen und des hitzegealterten Vulkanisats.

Die Kautschukmaterialien wurden auf einer 7»62 χ 20,3 cm-Kautschukmühle bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gemischt. Zuerst wurden das Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymere, Nitrilkautschuk und Füllstoffe miteinander vermischt, und die Antioxidantien und Härtungsmittel wurden gegen Ende des Mischzyklus zugegeben. Die erhaltenen Materialien wurden bei l80 ⁰C während 30 Minuten und unter einem Druck von *45,O kg/cm zu 1,905 mm-Platten pressgehärtet; die Formen waren sowohl in gefülltem als auch in entladenem Zustande heiss. Von den Platten wurden Prüfkörper abgeschnitten. Die Volumenquellung in ASTM Nr. 3~öl bei 150 C während 3 Tagen wurde nach der ASTM-Methode D-I7I bestimmt. Die Zugfestigkeit (T_ß in kg/cm²) und Dehnung (E_ß in %) wurden nach der ASTM-Methode D-412 bestimmt .

Die Zusammensetzung der Kautschukmaterialien und die Prüfwerte werden in der untenstehenden Tabelle III angegeben. Zum Vergleich sind Werte für das oben genannte Äthylen/Alkylacrylat-Polymere in die Tabelle aufgenommen.

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Tabelle III

• tr» Zusammensetzung · A B C D ^! %

a.) ^H*

Xthylen/Acrylat-Polymeres

Nitrilpolymeres ' FEF-Russ

Tris-Nonylphenyl-phosphit 4,4ⁱ-Butyliden-bis-(6-f-butyl-m-kresol) *"" Dicumylperoxid (40 % an CaCO,)

to N,N^!-m-Phenylen-dimaleinsäureimid

4>- ι Eigenschaften des ursprünglichen VuI-'

-j ^ kanisats

"">. VJI

% Volumenquellung

Nach I4tätigem Altern bei 177 °C % Tg, beibehalten SS Ε,-, - beibehalten

100	100	100	100
-	5	10	15
10	10	10	10
IiO	110	110	110
1	1	1	1
1	1	1	1
VJl	5	5	5
2	2	2	2
79,5	85,1	92,1	88,6
610	545	530'	460
98	90	87	85
15	74	80	87
2	24	30	26

a) Äthylen/51 Gew.-% Methylacrylat/3,9 % Äthylhydrogenmaleat, Schmelzindex 0,95 κ> (ASTM D-1238-52T) ί-

b) Butadien/41 Gew.-# Acrylnitril, Pulverform; Mooney-Viskosität 115.

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Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt, dass Butadien/Acrylnitril-Kautschuk unter ungesättigten Elastomeren hinsichtlich des Grades der Verbesserung der Eigenschaften von sowohl ursprünglichem als auch hitzegealtertem Vulkanisat aus Äthylen/AcrylsäureesterPolymeren bemerkenswert ist.

In der unten folgenden Tabelle IV werden die Zusammensetzung und Vulkanisateigenschaften von verschiedenen Kautschukmaterialien aus Äthylen/Acrylsäureester-Polymeren, die ein anderes Polymeres anstelle von Butadien/Acrylnitril-Polymerem enthalten, gezeigt. Beim Vergleich der physikalischen Eigenschaften dieser Kautschukmaterialien mit denjenigen, die in der Tabelle II für Äthylen/Acrylsäureester-Polymere, die Butadien/Acrylnitril-Polymere enthalten, angegeben sind, ist er sichtlich, dass die letzteren eine ausgeprägtere Verbesserung zeigen. Dies gilt insbesondere für die Dehnungswerte nach !^tätiger Alterung bei 177 C, eine für Elastomere wichtige Grosse. Die Werte wurden, wie in Beispiel 15 beschrieben, erhalten.

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Tabelle IV

Zusammensetzung A B C D E φ

Äthylen/Acrylat-Polymeres ^a; ■

100	100	100	100	100
10	10	10	10	10
61	61	61	61	61
18,3	18,3	18,3	18,3 ■	18,3
1	1	1	1	1
1	1	1	1	1
5	5	5	5	5
2	2	2	2	2
10		«,

FEF-Russ

BaSO^

wasserfreies

Tris-Nonylphenyl-phosphit

4,4'-Butyliden-bis-(6-t-butyl-m-kresol)

•ρ- Dicumylperoxid (40 % auf CaCO,)

ο ■?

cd Ν,Ν'-m-Phenylen-dimaleinsäureimid

^ · natürlicher Kautschuk

^J ^ Styrol/Butadien-Polymeres ^b^ 10

ο ι 1,2-Polybutadien ⁰^ 10

cd cis-l,4-Polybutadien 10

■^ Polychloropren ' 10

Eigenschaften des ursprünglichen Vulkanisats

^TB

^EB

% Volumenquellung

Nach I4tätiger Alterung bei 177 ⁰C % T_ß, beibehalten % E^, beibehalten

86,4	80,4	97,6	79,4	86,4
585	605	265	490	510
104	88	73	92	89
74	79	76	80	60
7	12	8	11

a) Äthylen/55 Gew.-$S Methylacrylat/3,5 % Athylhydrogenmaleat; Schmelzindex 1,2 (ASTM cd D-1238-52T) cn

b) SBR 1500

c) als Hystl 2000 verkauft von der Fa. Hystl Development Co., Redondo 3each, Kalifornien

d) als Neoprene W verkauft von der Fa. E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc.

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Beispiel 17

Dieses Beispiel beweist, dass das Butadien/Acrylnitril-Polymere die Härtungsgeschwindigkeit erhöht und Vulkanisate, die aus Ä'thylen/Vinylacetat-Polymeren hergestellt worden sind, während der Hitzealterung stabilisiert. Die Herstellung von Proben und die Prüfung der Proben erfolgten, wie in den Beispielen 1 bis I¹I beschrieben.

Tabelle	V	B	C	D
Zusammensetzung (in Gew.-Teilen)	A	100
Polymeres l^a	100		100	100
Polymeres 2		5		5
Nitrilpolymeres⁰		1	1	1
Tris-Nonylphenyl-phosphit	1	1	1	1
4,4'-Bis-(vV,<£-dimethylbenzyl)- diphenylamin	1	50	50	50
SRF-Russ	50	1	,5 1,5	1,5
Polyäthylenglykol	1,5	5	5	5
Dicumylperoxid (40 % auf CaCO,)	5	2	2	2
m-Phenylendimaleinsäureimid	2
Schwingungsscheibenrheorneter		0,	1611 0,0691	0,1037
Härtungsgeschwindigkeit (mkg/Min.; "in. Ib./min.")	0,0979 (8,5)

30 Min.-Drehung (mkg/Min.;

"in. Ib./min.") 0,415 0,576 0,22*15 0,311

Eigenschaften des ursprünglichen Vulkanisats

T_B (kg/cm²) 142,3 140,7 65,0 72,0

E_B (%) 310 320 170 160

% Volumenquellung 201 174 116 101

Nach I4tätiger Alterung bei 177°C

% T_n, beibehalten 69 74 70 98

% E_B, beibehalten 66 69 12 38-

4098£7%764

Lewis-ΙΑ

a) Äthylen/^O Gew.-% Vinylacetat-Mischpolymeres mit einem Schmelzindex von etwa 57 g/10 Minuten.

b) Äthylen/62 Gew.-J5 Vinylacetat-Mischpolymeres mit einem Schmelzindex von O bei 190 ⁰C und Tg -29 ⁰C.

c) ButadienMl Gew.-% Acrylnitril-Mischpolymeres, Pulverform; Mooney-Viskosität 115.

d) Als "Carbowax" ^iOOO auf dem Markt.

e) Druckgehärtet während 15 Minuten bei 177 °C

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Claims

Patentansprüche

(2) einem Butadien/Acrylnitril-Polymeren, das etwa 25 bis 50 Gew.-?; Acrylnitril enthält, wobei der Mengenanteil des genannten Butadien/Acrylnitril-Polymeren 1 bis 30 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des genannten äthylenhaltigen Polymeren beträgt und das äthylenhaltige Polymere mindestens 3,6 Mol Äthylen je 1000 g des äthylenhaltigen Polymeren enthält und aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

(a) ein fithylen/Alkylacrylat- oder Äthylen/Alkylmethacrylat-Mischpolymeres, in dem die Alkylgruppe 1 bis Μ Kohlenstoffatome aufweist, wobei der Mengenanteil des Acrylsäureesters etwa 2,5 bis 8 Mol Estergruppen je kg des Mischpolymeren beträgt;

(b) ein Terpolymeres von Äthylen mit einem Alkylacrylat oder Methacrylat, in dem die Alkylgruppe 1 bis ¹J Kohlenstoff atome aufweist, und einem dritten Monomeren, und zwar

(I) einem CL-CLp-Alkylmonoester oder -diester einer

Butendisäure, (II) Acrylsäure,
(III) Methacrylsäure, (IY) Kohlenmonoxid,

(V) Acrylnitril,
(VI) einem Vinylester,

(VII) einem Alkylacrylat oder -methacrylat, in dem die Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweist, und
(VIII) Maleinsäureanhydrid,

wobei der Mengenanteil des Acrylsäureesters äquivalent 2,5 bis 8,0 Mol Estergruppen je kg des Polymeren ist und der

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Mengenanteil des dritten Monomeren nicht höher als etwa

10 Gew.-? des Polymeren ist; und

(c) Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymere, die mindestens 35 Gew-%

Vinylacetat enthalten.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil des Acrylnitrils in dem Butadien/Acrylnitril-Polymeren 25 bis 41 Gew.-% beträgt.
3· Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil des Butadien/Acrylnitril-Polymeren 5 bis 15 Teile je 100 Teile des äthylenhaltigen Polymeren beträgt.
^. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das äthylenhaltige Polymere Acrylsäureester enthält und der Acrylsäureestergehalt des Äthylenpolymeren äquivalent 5 bis 8 Mol Estergruppen je kg des Polymeren ist.
5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylenpolymere ein Äthylen/Acrylsäureester/Butandisäureester-Terpolymeres ist.
6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das äthylenhaltige Polymere ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeres ist.
7. Masse, enthaltend eine Mischung nach Anspruch 1, ein Antioxidanssystem und ein Peroxidhärtungssystem, wobei der Mengenanteil des Antioxidanssystems etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des Polymeren beträgt.
8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxidhärtungssystem aus einem Peroxid, das sich innerhalb des Temperaturbereichs von 150 bis 250 ⁰C rasch zersetzt, und einem Coagens besteht, und zwar aus N,N'-(m~ Phenylen)-dimaleinsäureamid, Trimethylolpropan-trimethyl-

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Lewis-IA

acrylat, Tetraallyloxyäthan, Triallylcyanurat, Tetramethylenacrylat oder Polyäthylenoxidglykoldimethacrylat.
9. Masse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans system eine Mischung einer Phosphorverbindung mit einem gehinderten phenolischen Antioxidans oder einem Aminantioxidans enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der phenolischen Verbindung oder des Amins zu der Phosphorverbindung etwa 0,5 bis 3 beträgt.
10. Masse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die phenolische Verbindung oder das Amin als auch die Phosphorverbindung in etwa gleichen Gewichtsmengen vorhanden sind.
11. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 15 bis kO Vol.-ί eines Füllstoffs enthält.
12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil des Füllstoffs 20 bis 25 Vol.-Ϊ beträgt.
13· Vulkanisiertes Produkt, erhalten durch Erhitzen eines Masse gemäss Anspruch 11 während 0,2 bis 50,0 Minuten auf 150 bis 230 ⁰C.
Ik. Vulkanisiertes Produkt nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass es Bariumsulfat als Füllstoff enthält.
15. Vulkanisiertes Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es Kieselsäure und Bariumsulfat als Füllstoff enthält.
16. Vulkanisiertes Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidanssystem im wesentlichen aus Tri-(gemischt .-mono- und -dinonylphenyD-phosphit im Gemisch mit 4,4'-bis-(<v,Od-Dimethylbenzyl)-diphenylamin oder 4,4'-Butyliden-bis-(ß-t-butyl-m-kresol) besteht.

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