DE2242007A1 - Verfahren zur herstellung von phthalimidinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von phthalimidinenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Phthalimidinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalimidinen und Phthalimidinamiden durch Umsetzung von Isocyanaten mit Diphthaliden oder Monophthslidcarbonsäuren.
- Aus der britischen Patentschrift 1 192 147 ist bekannt, Phthalimidine durch Überführung eines aromatischen Aldehyds in eine Schiff'sche Base und Reaktion der Schiff'schen Base mit Kohlenmonoxid bei 150 bis 3000C in Gegenwart eines Kobaltcsrbonyl-Katalysators herzustellen. Die Reaktion unter Anwendung eines Autoklaven ist jedoch umständlich durchzuführen.
- Es wurde nun gefunden, daß man Phthalimidine,- d.h. Verbindungen mit an benachbarte Kohlenstoffatome eines Benzolkerns gebundenen in guten Ausbeuten einfach herstellen kann, wenn man Diphthalide oder Monophthalidcarbonsäuren der Formel (I) wobei R1 und R2 sowie die- jeweils an benachbarte Kohlenstoffatome eines Benzolkerns gebunden sind, Ar ein oder zwei verbundene Benzolkerne darstellen, wobei die Benzolkerne auch durch einen Rest .X verbunden sein können mit X = -0-, -s-, -S02-, -Co-, Alkylen oder R1 und R2 gemeinsam die Gruppierung oder R1 = COOH und R2 = H bedeuten, in wasserfreien polaren Lösungsmitteln mit Isocyanaten umsetzt, bei Umsetzung mit Polyisocyanaten gegebenenfalls in Gegenwart von aromatischen Polycarbonsäuren. Bevorzugt erfolgt hierbei die Reaktion der Diphthalide oder Nonophthalidcarbonsäuren mit einer solchen Menge eines Nono- oder Polyisocyanats, daß auf jede -CO-O-CH2- und CGOH-Gruppe mindestens eine Isocyanatgruppe entfällt.
- Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe der Reaktion verwenaeten Diphthalide oder Nonophthalide sind leicht in an sich bekannter Art (vgl. J. Org. Chemistry 36 (1971) 689 - 693) durch Umsetzung von Formaldehyd oder Paraformaldehyd mit den entsprechenden aromatischen Dicarbonsäuren zugänglich, wie es beispielsweise die folgende Reaktionsformel zeigt: Die Erfindung ermöglicht somit insgesamt einen sehr einfachen Weg von gut zugänglichen Ausgangsstoffen zu niedermolekularen und höhermolekularen Phthalimidinen. Während niedermolekulare Phthalimidine sich z.B. durch Oxidation und Hydrolyse in die entsprechenden aromatischen Tri- und Tetracarbonsäuren überführen lassen, z.B. mit Salpetersäure, Chromsäure oder Alkalipermanganaten als Oxidationsmittel, sind höher- und hochmolekulare Phthalimidine oder Phthalimidinamide, wie sie durch die Umsetzung mit Diisocyanaten erhalten werden können interessante Polymere für die Herstellung von ueberzügen, insbesondere Drahtlacküber-Zügen, Laminaten und Fasern.
- Die erfindungsgemäße Herstellung von monomolekularen Phthalimidinen bzw. Phthalimidinamiden wird zweckmäßig durch die Umsetzung eines Diphthalids oder einer Phthalidcarbonsäure der Formel I in einem inerten Lösungsmittel mit zwei oder mehreren Mol eines Isocyanats durchgeführt. Als inerte Lösungsmittel kommen dabei solche in Prage, die bei der Reaktionstemperatur nicht mit den Ausgangsstof"erp reagieren, z.B. N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol oder Chinolin. Die Reaktionstemperaturen bei der Umsetzung liegen im allgemeinen zwischen 100 und 2500C, Die Isolierung der Reaktionsprodukte kann vorteilhaft durch Verdünnen mit einem weiteren Lösungsmittel erfolgen. Im Falle der Verwendung von wassermischbarem Lösungsmittel, z.B. von N-Methylpyrrolidon, nimmt man Wasser zum Verdünnen, im Falle der Verwendung von organischen Basen, z.B. von Chinolin, trägt man zweckmäßig das Reaktionsgemisch auf überschüssige wässrige Mineralsäure aus.
- Die Herstellung von polymeren Phthalimidinen wird am besten in polaren, wasserfreien Lösungsmitteln, die bei der Reaktionstemperatur nicht mit den Ausgangsstoffen reagieren, durchgeführt, wie in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxid oder ähnlichen Lösung mitteln, und zwar vorteilhaft in der Weise, daß man bei der erfindungsgemäßen Umsetzung die Temperatur der Lösung langsam bis auf 2500C, vorzugsweise bis 2000C steigert. Bevorzugt wird beim Arbeitsverfahren zur Herstellung der Lösungen die Temperatur im Verlaufe der Reaktion von 25 bis 1000C zu Beginn der Reaktion auf auf 120 bis 250°C erhöht, vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 1000 je Zeiteinheit, wobei die Zeiteinheit von 10 Minuten bis zu 1 Stunde variieren kann. Die Temperaturänderung kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich sein. Durch die Umsetzung erhält man unter C02-Abspaltung hochviskose Lösungen. Das Molekulargewicht der Polymeren kann man variieren, indem man die Ausgangsstoffe in äquimolaren Mengen oder einen der Ausgangsstoffe, bevorzugt das'Isocyanat bis zu 50 Mol- Überschuß einsetzt. Polymere mit hohem Molekulargewicht lassen sich am besten herstellen, wenn man die Ausgangsstoffe in äquimolaren Mengen bzw. einen Überschuß an Isocyanaten bis zu etwa 10 Mol % verwendet.
- Will man Lösungen der Polymeren erhalten, ist es am besten, polare Lösungsmittel zu verwenden. Es ist allerdings auch möglich, die Reaktion in wenig polaren Lösungsmitteln z.B. in Chlorbenzol oder Cyclohexanon oder dergleichen auszuführenO Man erhält dabei keine Lösungen, sondern eine Suspension. Auf diese Weise ist es möglich, Sinterpulver oder Pulverlacke herzustellen. Die viskosen Losungen, die in polaren Lösungsmitteln erhalten wurden, sind zur Herstellung von Drahtlacküberzügen, glasfaserverstärkten Kunststoffen, Schaumstoffen und Fasern Ihervorragend geeignet.
- Es ist allerdings auch möglich, die Polymeren durch Fällen in einem Fällungsmittel, wie Methanol, Toluol oder Wasser, in Pulverform herzustellen und aus dem Pulver durch Drucksintern Preßmassen herzustellen.
- Als Diphthalide der Formel (I) verwendet man vorzugsweise 3,3',-4,4'-Diphenylätherdiphthalid, 3,3',4',4'-Diphenyleulfondiphthalid, 3,3' ,4,4'-Diphenylsulfiddiphthalid, Diphenylmethandiphthalid, Diphenylpropandiphthalid, Benzophenondiphthalid oder Biphthalide der Formel Als Phthalidcarbonsäuren der Formel (I) verwendet man vorzugsweise Phthalid-5-carbonsäure, Benzophenon-3,4-phthalid-4'-carbonsäure, Diphenylsulfon-3,4-phthalid-4'-carbonsäure, Diphenyläther-3,4-phthalid-4'-carbonsäure, Diphenyl-3,4-phthalid-4'-carbonsäure oder Diphenylpropan-3,4-phthalid-4'-carbonsäure, Als Mono- bzw. Polyisocyanate können für das erfindungsgemäße Verfahren aliphatische, cycloaliphatische oder bevorzugt aromatische Mono- und Diisocyanate mit im allgemeinen 6 bis ca.
- 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Sehr geeignet sind Phenylisocyanat, Toluolisocyanat, chlorierte Phenylisocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisor'yanat, Nonamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4' -diisocyanat oder dergleichen.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Umsetzung mit Diisocyanaten erhaltenen, in Lösungen vorliegenden Polymeren sind im wesentlichen linear und haben eine ausgezeichnete Löslichkeit bei relativ hoher Konzentration. Durch Mitverwendung eines mindestens dreiwertigen Isocyanats, z.B. von 1,5 bis 3 o/o eines Triisocyanates ist es aber auch möglich, schwach vernetzte Polymere zu erhalten.
- Bei der Herstellung der Polyphthalimidine bzw. Polyphthalimidinamiden kann man neben Diphthaliden oder Phthalidcarbonsäuren und Diisocyanaten auch bis zu 50 Mol- der Phthalide weitere difunktionelle mit Isocyanatgruppen reagierende Ausgangsstoffe einsetzen. Setzt man - bevorzugt aromatische - Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure ein, so erhält man amidhaltige Copolymere bzw. Polyphthalimidinamide.
- Führt man die Polyreaktion in Anwesenheit von Diamino-dicarbonsäuren wie Methylenbisanthranilsäure durch, so erhält man Chinazolindion-Gruppen enthaltende Copolymere. Man kann auch Dioxydicarbonsäuren wie beispielsweise Methylen-bis-salicylsäure einsetzen, wobei man 1,3-Oxazin-2,4-dionhaltige Polymere erhält Mit Arylen-N,N'-diglycindiester erhält man dagegen Hydantoin-Gruppen enthaltene Makromoleküle. Diese Copolymere haben alle ausgezeichnete thermische Eigenschaften, die die Eigenschaften der Polyphthalimidine hervorragend ergänzen.
- In den nachstehenden Beispielen sind9 soweit nicht anders angegeben, Teile und Prozente Gewichtseinheiten. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.
- Beispiel 1 In einem Glaskolben mit Rührer und Rückflußkuhler werden 150 Volumenteile N-Methylpyrrolidon und 1 Volumenteil Pyridin vorgelegt. Dazu gibt man 35 Teile 4-Chlor-phenylisocyanat und 17,8 Teile Phthalid-5-carbonsäure. Man erhitzt auf 100°C und steigert die Temperatur alle Stunden um 200e bis aef 2000C (Rückfluß).
- Nach 6 Stunden Kochen gießt man des homogene Lösung au Wassor9 saugt da8 ausgefallene Produkt ab und wäscht es Bzw mit Wasser. Nseh dem Trocknen erhält man 37,4 ieile einer nahezu farblosen Ver bindung der Formel Eine Probe wird aus Dimethylformamid und danach aus Nitrobenzol umkristallisiert und zur Analyse gebraeht: Schmelzpunkt > 36°C C21H14Cl2N2O2 ber.: Cl 17,9 %, N 7,1 % (397) gef.: CX d Beispiel 2 In einem Rührkolben mit Thermometer und Rückflußkühler werden 250 Volumenteile Chinolin, 17,8 Teile Phthalid-5-carbonsäure und 40 Teile 3,4-Dichlor-phenylisocyanat eingetragen und innerhalb von 4 Stunden auf 235°C erhitzt. Man hält noch 8 Stunden unter schwachem Rückfluß, läßt erkalten und rührt das Reaktionsgemisch in überschüssige 10 g0 Salzsäure ein. Das abgeschiedene Produkt wird abgesaugt, mit 2 % Salzsäure ausgekocht, erneut abgesaugt und mit heißem Wasser neutral gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 43,3 Teile einer Verbindung der Formel Eine aus Nitrobenzol umkristallisierte Probe schmilzt nicht bis 3300C und zeigt folgende Anelysenwerte: C21H12C14N202 ber.: Cl 30,5%, N 6,0 %0 (466) gef.: C1 30,0 %, N 6,2 %.
- Analoge Verbind en werden erhalten, wenn man statt des 3,4-Dichlorphenyllsoc,yanats des Beispiels 2 folgende Isocyanate einsetzt: Phenylisocyanat, m-Tolyiisocyanat, m-Trifluormethylisocyanat.
- Beispiel 3 In einem Rohrkolben mit Thermometer und Rückflußkühler werden 500 Volumenteile N-Nethylpyrrolidon, 42,8 Teile einer Verbindung der Formel und 30 Teile Phenylisocyanat vorgelegt. Man erhitzt innerhalb von 4 Stunden zum Sieden und kocht 20 Stunden unter Rückfluß.
- Nach Erkalten wird abgesaugt, mit warmem Dimethylformamid und mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 44,1 Teile einer Verbindung der Formel die bis 360UC nicht schmilzt und folgende Analysenwerte gab: C36H26N404 ber.: N 9,7 % (578) gef.: N 9,4 %0.
- Beispiel 4 In einem Glasreaktionsgefäß, das mit einem zentralen Rührer, einer Stickstoffspülung und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 172 Volumenteile N-Methylpyrrolidon ein.
- In diesem Lösungsmittel löst man nacheinander 17,8 Teile Phthalid-5-carbonsäure und 25,0 Teile 4,-4'-Diphenylmethandiisocyanat.
- Unter Rühren erhitzt man auf einem Ölbad auf 80 C. Die Temperatur wird fortschreitend um 50C alle 10 Minuten bis auf 2000C erhöht. Dann wird die Temperatur für 5 Stunden bei 200 C gehalten.
- Man erhält eine hochviskose etwas bräunliche Lösung. Nach Filtrieren unter Stickstoffdruck hat die Lösung eine Inherentviskosität von 0,78 dl/g (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei einer Konzentration von 0,5 g/l).
- Diese Polymerenlösung kann nach Verdünnen mit Aromaten für Drahtlacke oder andere Überzüge benutzt werden. Die Polymeren können auch unverdünnt für die Herstellung von Laminaten-Prepreps oder für die Herstellung von Fasern benutzt werden.
- Beispiel 5 In 160 Volumenteile Cyclohexanon werden in einem Glasgefäß mit einem zentralen Rührer, einer Stickstoffspülung und einem aufsteigenden Kühler, 17,8 Teile Phthalid-5-carbonsäure und 25 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gegeben. Die Suspension wird auf 80 0C erhitzt, wobei die Monomeren in Lösung gehen. Die Temperatur wird langsam alle 20 Minuten um 10°C, bis auf 1600C erhöht und der Ansatz 2 Stunden bei diese Temperatur gehalten. Die Reaktion beginnt bei etwa 850, wobei C02°Abspaltung erfolgt. Die Menge des abgespaltenen C02 läßt sich mit einer-Gasuhr bestimmen. Beim Abkühlen fällt das Polymere als feinteilige Körnung aus, die dann einfach abgesaugt werden kann. Das Polyphthalimidin wird bei 120 bis 2000C getrocknet. Das Produkt kann für die Herstellung von Sinterkörpern verwendet werden. Die Sinterung erfolgt bei 300 bis 380°C unter Drücken von 250 bis 2 500 kp.cm Man kann das Pulver auch in hochpolaren Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphoramid, auflösen und für Drahtlackierungen oder für die Herstellung von Fasern, Laminaten oder Überzügen verwenden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Phthalimidinen, dadurch gekennzeichnet,
daß man Diphthalide oder Monophthalidcarbonsäuren der Formel I
wobei R1 und R2 sowie die
jeweils an benachbarte Kohlenstoffatome eines Benzolkerns gebunden sind, Ar ein
oder zwei verbundene Benzolkerne darstellen, wobei die Benzolkerne auch durch einen
Rest X verbunden sein können mit X = -O-, -S-, -S02-, -CO-, Alkylen oder
R1 und R2 gemeinsam die Gruppierung
oder R1 = COOH und R2 = H bedeuten, in wasserfreien polaren Lösungsmitteln mit Isocyanaten
umsetzt, bei Umsetzung mit Polyisocyanaten gegebenenfalls in Gegenwart von Dicarbonsäuren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung mit einer solchen Menge an Isocyanat durchführt, daß auf jede
und gegebenenfalls COOH-Gruppe mindestens eine NCO-Gruppe entfällt,
3. Verfahren
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, , daß man Diisocyanate mit etwa äquimolaren
Mengen der Diphthalide oder Monophthalidcarbonsäuren der Formel I umsetzt.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| DE19722242007 DE2242007A1 (de) | 1972-08-26 | 1972-08-26 | Verfahren zur herstellung von phthalimidinen |
| JP9533273A JPS4956970A (de) | 1972-08-26 | 1973-08-27 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722242007 DE2242007A1 (de) | 1972-08-26 | 1972-08-26 | Verfahren zur herstellung von phthalimidinen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2242007A1 true DE2242007A1 (de) | 1974-03-14 |
Family
ID=5854596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19722242007 Pending DE2242007A1 (de) | 1972-08-26 | 1972-08-26 | Verfahren zur herstellung von phthalimidinen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS4956970A (de) |
| DE (1) | DE2242007A1 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001032642A1 (en) * | 1999-11-01 | 2001-05-10 | H. Lundbeck A/S | Method for the preparation of 5-carboxyphthalide |
| WO2001032643A1 (en) * | 1999-11-01 | 2001-05-10 | H. Lundbeck A/S | Method for the preparation of 5-carboxyphthalide |
| WO2004065351A1 (en) * | 2003-01-24 | 2004-08-05 | Novartis Ag | Amide derivatives and their use as inhibitors of 11-beta-hydroxysteroid dehydrogenase type 1 |
| US7002025B2 (en) | 2000-03-07 | 2006-02-21 | Resolution Chemicals Limited | Process for the preparation of citalopram |
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1972
- 1972-08-26 DE DE19722242007 patent/DE2242007A1/de active Pending
-
1973
- 1973-08-27 JP JP9533273A patent/JPS4956970A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001032642A1 (en) * | 1999-11-01 | 2001-05-10 | H. Lundbeck A/S | Method for the preparation of 5-carboxyphthalide |
| WO2001032643A1 (en) * | 1999-11-01 | 2001-05-10 | H. Lundbeck A/S | Method for the preparation of 5-carboxyphthalide |
| US6888009B2 (en) | 1999-11-01 | 2005-05-03 | H. Lundbeck A/S | Method for the preparation of 5-carboxyphthalide |
| US7002025B2 (en) | 2000-03-07 | 2006-02-21 | Resolution Chemicals Limited | Process for the preparation of citalopram |
| WO2004065351A1 (en) * | 2003-01-24 | 2004-08-05 | Novartis Ag | Amide derivatives and their use as inhibitors of 11-beta-hydroxysteroid dehydrogenase type 1 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS4956970A (de) | 1974-06-03 |
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