DE2202145B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidimide!! - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyamidimide!!Info
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Description
Gegenstand der Erfindung ist. ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden aus den Umsetzungsprodiikten
von Trimellithsäureanhydrid und einseitig N-monoacylierten, aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Diaminen durch Polykondensation unter Abspaltung von Essigsäure.
Es ist bekannt, Polyamidimide aus Trimeliithsäureanhydridchlorid
und aliphatischen bzw. aromatischen Diaminen in polaren Lösungsmitteln herzustellen
(DE-OS 15 20968). Die dabei entstehende Salzsäure
HOOC
wird durch Fällung des Polymeren in einem Fällungsmittel wie Wasser entfernt (DE-OS 14 95 216). Andererseits
ist es auch möglich, die gebildete Salzsäure durch Zugabe von Alkylenoxiden (vgl. US-PS 33 47 828,
FR-PS 13 86 617) zu neutralisieren. Die dabei entstehenden
flüchtigen Verbindungen kann man bei der Weiterverarbeitung aus dem Reaktionsmedium entfernen.
Ein Nachteil dieser Verfahren ist, daß die Gewinnung des Polymeren mit einer Fällung, d. h. mit
zusätzlichen Arbeiten und Kosten verbunden ist. Wenn man die Polymeren zu Filmen, Drahtlacken, Oberzügen,
Fasern oder Laminaten weiterverarbeiten will, muß man das Polymere wieder in Lösung bringen.
Ein weiteres bekanntes Verfahren ist die Herstellung von Polyamidimiden aus Trimellithsäureanhydrid und
Diisocyanaten (DE-OS 19 24 859). Diese Reaktion führt
jedoch selten zu Polymeren mit hohen Molekulargewichten, da die Isocyanate Nebenreaktionc.! verursachen.
Um die Lösungen von Nebenprodukten zu befreien, ist wiederum eine Fällung der Polymeren
notwendig.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Polyamidimide mit kontrollierbaren hohen Molekulargewichten
einfach herstellen kann, wenn man Verbindüngen der Formel (B) unter Abspaltung von Essigsäure
polykondensiert Die monomere Ausgangsverbindung ist technisch einfach durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid
mit einem einseitig monoacyüerten Diamin (A) zugänglich. Die Reaktionsfolge gibt das
jo folgende Formelbild wieder:
20 HOOC
CO'
(B)
Vc°\
1I I N—R—NH
(C)
In den Formeln stellt R einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder
aliphatischaromatischen Rest mit 2 bis 18 C-Atomen dar.
Die Polyreaktion bzw. Polykondensation der Verbindung (B) kann je nach der Art der N-Acyl-Verbindung
(B) in Masse, d.h. ohne Lösungsmittel, aber auch in hochsiedenden inerten Lösungsmitteln oder anderen
Wärmevermittlern ausgeführt werden. Man kann dabei moläquivalente Mengen von Essigsäure abdestillieren,
wenn man zu außerordentlich hochmolekularen Produkten kommen will. Man kann aber auch weniger als
moläquivalente Mengen Essigsäure abdestillieren, wenn man beispielsweise OÜgomere oder Produkte mit
niedrigerem Molekulargewicht herstellen will. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, daß die Äquimolaritat der
funktioneilen Gruppen immer vorhanden ist, da sie im gleichen Molekül eingebaut sind. Man kann daher auch
niedrigviskose Lösungen von Produkten mit tieferem Molekulargewicht herstellen, die einen hohen Feststoffgehalt
der Lösungen erlauben und erst bei der
so Weiterverarbeitung, z. B. beim Einbrc/inen von Drahtlacken
oder beim Foliengießen oder bei der Herstellung von vorimprägnierten Glasfaserlaminaten, Polyamidimide
mit hohtm Molekulargewicht erzeugen. Es ist allerdings auch möglich, die Polyamidimide mit
niedrigem Molekulargewicht mit Vernetzungsmitteln, wie Estern mehrwertiger Carbonsäuren, Polyisocyanaten,
Polyepoxide^ Trishydroxyäthyl-isocyanurat usw. zu vernetzen.
M raturen von etwa 120 bi3 500° C, vorzugsweise von etwa
150 bis 3800C, ausgeführt Man arbeitet dabei mit
Vorteil bei Unterdruck, um das Abspaltprodukt schnell aus dem Reaktionsmedium zu entfernen. Die Ausführung
der Reaktion ist sehr einfach. Man nimmt z.B.
einen Mehrhalskolben, wiegt das Ausgangsprodukt der Formel B, das N-Acetylaminoalkyl- (oder -aryl-)trimellithsäureimid
ein und erhitzt den Kolbeninhalt auf etwa 1200C. Dann wird mit Vorteil die weitere Temperatur-
steigerung auf etwa 100C pro 20 Minuten einreguliert
Die Zeit pro 10° C kann man jedoch von 2 Minuten bis
60 Minuten, je nach Abspaltgeschwindigkeit der Essigsäure variieren. Es ist nützlich, Inertgas, wie
Stickstoff, durch den Reaktionskolben strömen zu s lassen; damit kann man die abgespaltene Essigsäure
schneller entfernen, außerdem wird dadurch eine mögliche Oxidationsgefahr unterbunden. Die abgespaltene
Essigsäure kann man auffangen und von Zeit zu Zeit wiegen, wodurch eine gute Kontrolle der
Reaktionsgeschwindigkeit möglich ist
Es ist allerdings auch möglich, die Polykondensationsreaktion
in hochsiedenden, in die Reaktion nicht eingreifenden Lösungsmitteln, wie Diphenyläther, 4,4'-Diamino-N,N,N',N'-tetramethyldiphenylrnethan,
XyIenol, Acetanilid, Glykoläther und anderen Lösungsmitteln
auszuführen. Das gebildete Polyamidimid fällt dann meist aus dem Reaktionsmedium aus und man kann es
z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren isolieren,
bevorzugt nach Abkühlen des Reaktionsmediums.
Die Herstellung der N-substituierten Trimellithimide der Formel B kann durch Umsetzung von Trimellithsäure
oder bevorzugt Trimellithsäureanhydrid mit monoacylierten aliphatischen bzw. aromatischen Diaminen
erfolgen. In manchen Fällen gelingt es auch, Trimellithsäure(anhydrid)
und ein Diamin in Gegenwart eines Acylierungsmittels so umzusetzen, daJ eine Aminognippe
des Diamins mit der Anhydrid- bzw. Dicarbonsäuregruppe der Trimellithsäure und die andere Aminogruppe
mit dem Acylierungsmittel reagiert jo
Als einseitig N-acylierte Diamine seien vor allem genannt: die N-Monoacety!derivate von aliphatischen,
cycloaliphatische!!, aliphatisch-aron .tischen oder aromatischen
Diaminen mit 2 bis 11 C-Atomen, z. B.
m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
2,2'-Bis-(4-aminocyclohexyi)-propan,
4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylpropan-{2r2),
4,4'-Diaminodiphenylsulfid,
4,4'-Diaminodiphenyläther,
4,4'-Diaminobenzophenon,
4,4'-DiaminophenyIsulfon,
4,4'-DiaminodiphenylcycIohexan und andere.
Die Polykondensationsreaktion der Verbindung der Formel B, d.h. die Abspaltung von Essigsäure, kann ohne Katalysator ausgeführt werden. In vielen Fällen ist jedoch die Mitverwendung von kleinen Mengen eines Katalysators, insbesondere eines sauer wirkenden Katalysators, wie Borsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfochlorid oder ähnlicher Katalysatoren von Vorteil. Man erzielt dadurch eine schnellere Reaktion und ermöglicht niedrigere Polykondensationstemperaturen.
Die Polykondensationsreaktion der Verbindung der Formel B, d.h. die Abspaltung von Essigsäure, kann ohne Katalysator ausgeführt werden. In vielen Fällen ist jedoch die Mitverwendung von kleinen Mengen eines Katalysators, insbesondere eines sauer wirkenden Katalysators, wie Borsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfochlorid oder ähnlicher Katalysatoren von Vorteil. Man erzielt dadurch eine schnellere Reaktion und ermöglicht niedrigere Polykondensationstemperaturen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidimide weisen im allgemeinen eine spezifische Viskosität
zwischen etwa 0,1 dl/g und etwa 5 dl/g, vorzugsweise 0,2 bis 2 dl/g, gemessen in N-Methylpyrrolidon bei einer
Konzentration von 0,5 g/l, auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen Polyamidimide als auch die niedriger molekularen
Polyamidimidkondensate lassen sich allein oder in Verbindung mit anderen thermostabilen Polymeren
oder Vernetzungsmitteln für die Herstellung von Überzügen, Imprägnierungen, Schaumstoffen oder
Formkörpern verwenden. Aufgrund der ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, ihrer guten Wärmeschock-Beständigkeit
nach DIN 46416 und des hohen Wärmedruckwertes sind die erfindungsgemäß hergestellten
Polyamidimide besonders geeignet für Drahtlacke und als Materialien für die EJektroisoIierung.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben,
Gewichtseinheiten. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.
In einem Reaktor mit einem Volumen von 2000 Volumenteilen, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler
und Thermometer werden 150 Teile wasserfreies Äthylendiamin mit 750 Velumenteilen Eisessig vermisrht
Man erhitzt zum Sieden und trägt innerhalb von 2 Stunden 192 Teile Trimellithsäureanhydrid ein. Das
Gemisch wird noch 6 Stunden unter Rückfluß gekocht Dann destilliert man bei Normaldruck etwa 500
Volumenteile ab und gießt den Rückstand auf ein Gemisch aus 1000 Teilen Eis und 250 Volumenteilen
konz. Salzsäure. Nach einiger Zeit wird das ausgefallene
Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 100° C getrocknet Man erhält 250 Teile N-(2-AcetyIamino-äthyl)-trimellithsäureimid
(Ausbeute: 92% der Theorie). Die Verbindung schmilzt, nach Umkristallisieren
aus Eisessig, bei 246° C und zeigt folgende Analysenwerte:
Acetyl ber.: 16,6%
gef.: 143%
gef.: 143%
Säurezahl ber.: 204
gef.: 211
gef.: 211
In einer wie in Beispiel 1 angegebenen Apparatur werden 1500 Volumenteile Eisessig vorgelegt Dazu gibt
man 192 Teile Trimellithsäureanhydrid (oder 210 Teiie Trimellithsäure), 150 Teile p-Amino-acetanilid und 50
Teile wasserfreies Natriumacetau Man Kocht 8 Stunden
unter Rückfluß, läßt erkalten und saugt den Kristallbrei ab. Das Produkt wird mit Eisessig und mit warmem
Wasser gewaschen und bei 1000C getrocknet. Man
erhält 312 Teile N-(4-Acetylaminophenyl)-trimellithsäureimid
(Ausbeute 963% der Theorie). Die Verbindung
schmilzt nicht bis 330° C und zeigt folgende Analysenwerte:
Ber.:
gef.:
Beispiel 1 (Polyamidimid-Herstellung)
In einem Reaktor mit einem Volumen von 250 Volumeneinheiten werden 32,4 Teile N-(3-Acetylaminophenyl)-trimellithsäureimid
vorgelegt Der Reaktorinhalt wird dann unter Durchleiten eines Stickstoffstromes und unter Vakuum auf 1500C erhitzt Von diesem
Zeitpunkt ab wird die Temperatur um je |10°C pro 20 Minuten bis 33O0C erhöht Bei dieser Temperatur ist die
berechnete Menge abgespaltener Essigsäure abdestilliert. Das Produkt wird dann aus dem Kolben entfernt,
pulverisiert und in N-Methylpyrrolidon gelöst Die Viskosität der Lösung beträgt 1,24 dl/g (gemessen in
N-Methylpyrrolidon bei einer Konzentration von 0,5 g/l). Die N-Methylpyrrolidon-Lösung wird dann mit
aromatischen Lösungsmitteln verdünnt und für die Drahtlackierung verwendet Die Drahtlacke haben
ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, eine Wärmeschock-Beständigkeit nach DIN 46 416 bis 300° C und
einen Wärmedruckwert von 4000C.
Aus der Lösung in N-Methylpyrrolidon wird ferner
ein 50 μπι starker Film gegossen, dessen Reißfestigkeit
950 kp · Ctti-2beträgt
Beispiel 2
(Polyamidimid-Herstellung)
(Polyamidimid-Herstellung)
In einem Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 1003 Teile Diphenylether und 27,6 Teile
N-(2-Acetylaminoäthyl)-trimellithsäureimid (Produkt A) vorgelegt Der Kolbeninhalt wird dann unter
Stickstoff mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/10 Minuten bis 250° C erhitzt Danach wird die
Temperatur 2 Stunden bei 250° C gehalten. Dabei destillieren 6 Teile Essigsäure ab. Nach Abkühlen des
Reaktionsgemisches wird das ausgefallene Polymere abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Das feingemahlene Pulver wird dann als Pulverlack zur Beschichtung von Metalloberflächen und Flachdrähten
bei 300 bis 350° C Einbrerintemperatur verwendet
. Beispiel 3
(Polyamidimid-Herstellung)
(Polyamidimid-Herstellung)
ίο In einem Kolben werden 32,4 Teile N-(4-Acetylaminophenyl)-trimellithsäureimid
(Produkt B) vorgelegt Der Kolbeninhalt wird dann im Stickstoffstrom und
unter Vakuum auf 150° C erhitzt Dann wird die Temperatur um je 100C pro 10 Minuten bis 3600C
erhöht Bei dieser Temperatur ist die berechnete Menge Essigsäure abdestilliert Das resultierende Pulver wird
dann aus dem Kolben entfernt.
Das. Produkt wird bei 3500C und unter einem Druck
von 1500 kp ■ cm~2 versintert ~Jie Reißfestigkeit der
resultierenden Werkstoffe beträgt iO;Okp · cm"2.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der FormelHOOCN — R—NH—CO-CH3 ίοworin R einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, unter Abspaltung von Essigsäure polykondensiert
Priority Applications (4)
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| JP48007465A JPS4883197A (de) | 1972-01-18 | 1973-01-18 |
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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