DE2232463C3

DE2232463C3 - Polybenz-13-oxazindione-(2,4), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung-

Info

Publication number: DE2232463C3
Application number: DE2232463A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 4150 Krefeld Binsack
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-07-01
Filing date: 1972-07-01
Publication date: 1980-05-08
Also published as: DE2232463B2; US3839283A; JPS4951285A; FR2190871B1; DE2232463A1; FR2190871A1; JPS5730853B2; GB1421801A

Description

Cl

oder

Ar¹ X Ar"

Ar¹ einen zweibindigen aromalischen Rest mit 6 bis 10 C-Alomen, to

Ar" einen dreibindigen aromatischen Rest mit 6 b|s

10 C-Atomen und
X eine einfache Bindung oder einen — O—,

-S--, -SO₂—, -CH₂--oder -CO—Rest

bedeutet,

und die beiden Bindungen, die die Sauerstoff- bzw. Carbonylfunktion binden, in o-Position zueinander stehen.

2. Verfahren zur Herstellung von Polybenz-1,3-oxazindionen-(2,4), dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreie N-(Aroxycarbonyl)-amino-o-hydroxyarylcarbonsäureester der allgemeinen Formel

O OH

Il /

Ar^IU-OC-NH-Ar
\

COOR

Ar"¹ einen einbindigen aromatischen Rest mit 6 bis

10 C-Atomen,
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen

Aralkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen oder Ar¹"

bedeutet und
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,

bei 20 bis 20O⁰C kondensiert

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart eines aprolonischen, hochpolaren Lösungsmittels durchführt.

4. Verfahren nai h Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart eines organischen tertiären Amins als Katalysator durchführt.

5. Verwendung der Polybenz-13-oxazindione-(2,4) gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Folien, Fäden oder Überzügen.

Nach der deutschen Offenlegungsschrift 15 95 579 kann man Polyben/-l,3-oxazindione-(2,4) durch Umsetzen von Bis-o-hydroxyarylcarbonsäureestern mit Diisocyanaten herstellen, alw /. B.

nllf)

CH.

η OC \

COOR COOR

Io ,.

2n ROH

/■■

Bekanntlich erreicht man bei der Umsetzung soichef bifunktionetier Verbindungen hochmolekulare Produkt Ie nur dann, Wenn eine gertaue Äquivalenz der reagierenden Funktionen gegeben ist. So wirken deshalb Verunreinigungen in den bifunktionellefi Auspngsveibindüngen wie Kettensbbrcclicr, selbst Wenn sie an dem Reukllünsgüseltdien nicht teilnehmen. Es"-Ist

daher bei der Herstellung von hochmolekularen

Polymeren erstrebenswert, die reagierenden Punklfö*

ncn im selben Molekül (AtMviönömef) vorliegen zu

haben,

Nach dein angegebenen Verfahren kann man aber

keine Po|ybenz-l,3-oxazindioIe-(2,4) aus solchen Molekülen herstellen, die sowohl die Isocyanat- als auch die Saiicylsäure-Funktion besitzen (AB-Monomere),
. Gegenstand der Erfindung sind daher
PolybenZ'U-oxazindione-(2,4) mit der wiederkehrenden Struktureinheit der allgemeinen Formel

γ-

Für die erfindungsgemäße Herstellung von Polybenz-],3-oxazindionen-(2,4) verwendbare N-(Aroxycarbonyt)-amino-o-hydroxyarylearbonsäureester sind einfach herzustellen durch Umsetzen entsprechender Amino-o-

ΐ hydroxyarylcarbonsäureesl.er mit Chlorkohlensäurearylestern, wie Chlorkohlensäurephenyiester und Chlorkohlensäurenaphthylester. Einzusetzende N-(Aroxycarbonyl)amino-o-hydroxyarylcarbonsäureester leiten sich z. B. von folgenden Amino-o-hydroxyarylcarbons^uren ab:

(Ί

Ar¹ X Ar"

Ar¹ einen zweibindigen aromatischen Rest mit 6 bis 10

C-Atomen,
Ar" einen dreibindigen aromatischen Rest mit 6 bis 10

C-Atomen und
X eine einfache Bindung oder einen — O--, -S--,

-SO₂--, -CH₂--oder -CO--Restbedeutet
und die beiden Bindungen, die die Sauerstoff- bzw. Carbonylfunktion binden, in o-Position zueinander stehen.

Ein Verfahren zur Herstellung von Polybenz-l,3-oxazindionen-(2,4) is( dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreie N-(Aroxycarbonyl)-amino-o-hydroxyarylcarbonsäureester der allgemeinen Formel

Ar"¹ OC HN Ar

OH

COOR

in der¹

Ar¹¹¹ einen einbindigen aromatischen Rest mit 6 bis IO

Ü-Atomefi,
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 G^Atomen, einen Aräikylrest mit 1 bis 10 C-Atomen öder Af'"

bedeutet Und

Ar die obeli angegebene Bedeutung hat,
bei 20 bis 200° G kondensiert,

4-(4-Aminophenoxy)-saIicylsäure,

5-(4-Aminophenoxy)-saIicylsäure,

4-(2-Amino-4-chIor-phenoxy)-salicylsäure,

5-(2-Amino-4-chlor-phenoxy)-salicylsäure,

5-(4-Amino-2-chlor-phenoxy)-salicylsäure,

7-Amino-3-hydroxy-naphthoesäure-(2),

5-(4-Aminophenyl)-saIicyIsäure,

5-(4-AminophenyI-cart)onyl)-salicylsäure,

5-(4-Aminophenylmethylen)-salicy !säure,

5-(4-AiTiinophenyl-thio)-sa!icylsäurc,

5-(4-Aminophenyl-sulfon)-salicylsäureoder

Mischungen davon.

Die Polykondensation zu hochmolekularen Polybenz-1,3-οχ3ζίηαίοηεη-(2,4) kann mit und ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Pei der bevorzugten Verfahrensweise führt man die Polykondensation in einem aprotonischen, hochpolaren Lösungsmittel durch, wie so z. B. in

N.N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid,
N.N'-Tetramethylharnstoff,
Ν,Ν',Ν''-Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Tetramethylensulfon, Diphenylsulfoxid,
^!' Dimethylsulfoxid.

Die aprotonischen hochpolaren Lösungsmittel können auch im Gemisch miteinander oder in Verbindung mit anderen aprotonischen. weniger polaren Lösungsmit-

w teln. wie z. B. Benzol. Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylsulfoxid, in dem die Polykondensation glatt und schnell verläuft.
Das verwendete Lösungsmittel und die monomeren

4'> Ausgangsverbindunfrfn müssen rein sein, insbesondere dürfen sie praktisch kein V/asser enthalten, da sonst die erhaltenen Polybenz-1.5 o>;azindione-(2,4) nur ein geringeres Molekulargewicht erreichen. Die Reaktion muß daher auch zweckmä3igerweise unter inerter Atmo-

-,ι» Sphäre. /. B. trockenem Stickstoff,durchgeführt werden. Die Polykondensation kann bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C durchgeführt werden, bevorzugt zwischen 80 und 120⁰C.

Eine Beschleunigung der Polykondensation wird

Ϊ5 erreicht durch katalytische Einwirkung von organischen tertiären Aminen, wie / B. Triethylamin, Tripropylamin, Pyridin. N.N-Dimethylanilin, Chinolin, N-Methylmorphoiin, 1.4-Diaza bicyclo[2.2.2.]octan. 1.3-Diaza-adamantan. Das katalytisch wirkende Amin wird in einer

en Konzentration von 0,01—2% verwandt, bevorzugt in einer Konzentration von 0,05—03%,

Da die PolybenzM,3Oxazindione-(2,4);in vielen Fällen fm Rcnktionsmcdium loslich sind, kann man die Polykondensation an der Zunahme der Viskosität

6S Verfolgen. Sie ist praktisch beendet, Wenn keine Zunähme der Viskosität fniihf¹ZU beobachten ist.

Die Aufarbeitung def Pölyköndensäfiönsmischung kann auf Unterschiedliche Weise erfolgen. So kann man

z.B. ohne weitere Isolierung des Po|ybenz-1,3-oxazindions-(2,4) die Reaktionsmischung direkt verformen, z. B. zu Folien, Fäden und Überzügen. Will man die Polybenz-1,3-oxazindione-(2,4) vor der Verformung isolieren, so fällt man sie zweckmäßig aus der Reaktionsmischung aus. AJs Fällmittel kommen inerte, mit dem Reaktionslösungsmittel mischbare, Fällungsmittel in Frage. Besonders geeignete Fällmittel sind z. B. Chlorbenzo¹, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff. In einigen Fällen scheidet sich das Polybenz-13-oxazindion-(2,4) aus dem Reaktionslösungsmittel schon ohne Zusatz von Fällmitteln aus, so daß man es dann lediglich durch Abfiltrieren isolieren kann.

In einer typischen Verfahrensweise löst man bei der Herstellung der Polybenz-l,3-oxazindione-(2,4) den N-iAroxycarbonylJ-amino-o-hydroxyarylcarbonsäureester in praktisch wasserfreiem Dimethylsuloxid, fügt als Katalysator l,4-Diaza-bicyclo[2.2.2.]octan hinzu und erhitzt auf 100—1IO°C so lange, bis die Viskosität ihr Maximum erreicht hat und verfährt dann in der oben angegebenen Weise weiter. Die so hergestellten PoIybcnz-1.3-oxazindione-(2,4) sind in der Re^;;! nicht mehr schmelzbare Polymere, die in den meisten Lösungsmitteln unlöslich sind. Eine Reihe von ihnen ist löslich in hochpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. Schwefelsäure, m-Kresol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon. Sie lassen sich daher über Lösungen aus solchen Lösungsmitteln zu Formkörpern, wie Folien, Fäden und Überzügen verarbeiten. Die auf diese Weise hergestellten Formkörper zeigen sehr gute Beständigkeit bei hohen Temperaturen an Luft, auch über längere Zeiträume. Die Formkörper können daher überall dort verwendet werden, wo sowohl kurzzeitig als auch langfristig hohe Temperaturen auftreten.

Beispiel 1 a)5-(4-Nitrophenoxy)-salicylsäure

Man bst unter Stickstoff-Atmosphäre 77 g 2,5-Dihydroxybenzoesäure und 78,5 g p-Chlornitrobenzol in 300 ml Dimethylsulfoxid und versetzt die erhaltene Lösung mit 40 g Natriumhydroxid und 225 ml Benzol. Anschließend destilliert man bei 90-95⁰C unter Rückfluß an einem Wasserabscheider so lange, bis kein Wasser mehr abgeschieden wi^d (ca. 2 Stunden); destilliert das Benzol im Wasserstrahlvakuum ab. gießt den Rückstand i-i 2,5 I Wasser, säuert unter kräftigem Rühren mit konzentrierter Salzsäure an, saugt die hellbraun abgeschiedene rohe 5-(4-Nitrophenoxy)-salicylsäure ab, wäscht mit Wasser säurefrei und erhält nach dem Trocknen im Vaicuum bei 80°C 126 g (92% der Theorie) 5-(4-Nitrophenoxy)-salicylsäure, umkristallisiert aus Methanol (und Aktivkohle, ggfs. geringe Mengen Wasser) 120 g (87% der Theorie) gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 193- 194°C.

b)5-(4-Nitrophenoxy)-salicylsäurephenylester

Man versetzt eine unter Stickstoff aufgeschmolzene Mischung von 343 g Diphenylcarbonat und 220 g Phenol bei 75⁰C mit 220 g 5-(4-Nitrophenoxy)-salicyi- »äUre, sowie 21,9 g imidazolj rührt die Mischung bei 15O⁰C so länge, bis kein Kohlendioxid mehr entweicht (etwa 1 Stunde), versetzt die Lösung nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 2 1 Äther, um den gebildeten Pherrylester auszufällen, saugt diesen ab, wäscht ihn mit Äth'jT und trocknet ihn im Vakuum bei IO°C. Ausbeute 2)5 g (77% der Theorie) Vom Schmelzpunkt 123—127⁰C, umkristallisiert aus Benzol/ Benzin vom Schmelzpunkt 130— 130,5⁰C.

Analyse: C₁₉H, ₃NO_a (351,30)

Ber. 65,0% C₁ 3,73% H, 3,99% N;
gef. 64,9% C₁ 3.71% H, 4,02% N.

c)5-(4-Aminophenoxy)-sa!icylsäurephenyIester

515 g 5-(4-Nitrophenoxy)-salicylsäurephenyIester werden in 1,5 1 Dioxan gelöst und nach Zusatz von 10,3 g Palladiumkohle (mit 5% Palladium) im Autoklaven bei 55-75°C und einem Wasserstoffdruck von 150—180 at hydriert (2 Stunden). Nach Abtrennen des Kontaktes leitet man in das Filtrat Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein, wobei das Hydrochlorid des 5-(4-Aminophenoxy)-salicylsäurephenylesters ausfällt, das abgesaugt, mit Dioxan gewaschen und bei 70⁰C im Vakuum getrocknet wird.

Ausbeute: 438 g (84% der Theorie) an Hydrochlorid. Beim Umkristallisieren des Hydr .* rhlorids aus Äthanol/ Wasser erhält man den freien 5-{4 A.minophenoxyJ-saücylsäurephenylester in Form farbloser Nädelchen vom Schmelzpunkt 119^C C.

Analyse:C,<)H,5NO4(32U2)

Ber. 71,0% C, 4,71% H, 4,36% N;
gef. 70.9% C, 4.73% H, 4,68% N.

d)5-[4-(Phenoxycarbonyl-amino)-phenoxy]-salicylsäurephenylester

Man versetzt eine Suspension von 35,8 g des Hydrochlorids des 5-(4-Aminophenoxy)-salicyIsäurephenylesters in 500 ml Wasser mit 11,6 g Natriumcarbonat und tropft unter heftigem Rühren eine Lösung von 15,6 g Chlorameisensäurephenylester in 200 ml Benzol innerhalb von 1 Stunde bei 25° C hinzu und rührt bei dieser Temperatur noch 2 — 3 Stunden nach. Der S-l/HPhenoxycarbonyl-aminoJ-phenoyyJ-salicylsäurephenylester scheidet sich zunächst teigig ab, ein Teil wird vom Benzol gelöst. Man saugt den abgeschiedenen S-^-iPhenoxycarbonyl-aminoJ-phenoxyJ-salicylsäurephenylester ab, wäscht ihn mit Benzol nach und trocknet im Vakuum. Aus der benzolischen Lösung laut sich durch Abdampfen ein weiterer Teil an ä-[4-(Phenoxycarbonyl-amino)-phenoxy]-salicy]säbi-ephenyiester gewinnen.

Gesamtausbeute: 423 g (96% der Theorie) vom Schmelzpunkt 134—136°C, umkristallisiert aus Benzol/ Ligroin: Schmelzpunkt 139° C.

Analyse: C₂₆H₁₉O₆ (441.42)

Ber. 70,7% C. 4.34% H, 3.17% N;
gef. 70.7% C, 4.1 b% H, 2.87% N.

e) Polybenzor.azindion aus 5-[4-(Pheiioxycarbonylamino)-phenoxy]-salicylsäurephenylester

Man löst 22,07 g 5-[4-(Phenoxycarbonyl-amino)-pht:- noxy]-salicylscjrephenylester in 140ml wasserfreiem Dimetbylsulfoxid, erhitzt auf 8O⁰C, fügt 40 mg 1,4-Diaza-'bicyclo^.S.Sj-octan hinzu und erhitzt dann weiter auf 100° C. Man rührt die anfangs zäh sVerdende Lösung ca. 2 Stunden bei 100° C. Im Verlauf der Reaktion scheidet sich das gebildete Polybenzoxazindion aus der Lösung ab, da!, flach dem Abkühlen abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und im Vakuum bei 120⁰C getrocknet wird. Man erhält 12 g Polybenz'l,3-oxazindion-(2,4) (95% der Theorie) mit einer relativen

Viskosität von 1,29 (I g in 100 ml Schwefelsäure-Lösung) bei 25°C

Beispiel 2

a) 4-(4-Nitfophenoxy)-saIicyIsäure wird analog Beispiel la aus p^Chlornitrobenzol Und 2,4-Dihydroxybenzoesäure hergestellt.

Ausbeute:

63,5% der Theorie Schmelzpunkt 193—195°

(aus Methanol)
Analyse: CuH₉NO₆ (275,21)

Ber. 56,7% C, 3,30% H, 5,09% N; gef. 56,7% C₁ 3,27% H, 4,93% N.

(0

15

b) 4-(4-Nitrophenoxy)-salicylsäurephenylester wird analog Beispiel Ib durch Veresterung von 4-(4-Nitrophenoxy)-salicylsäurc mit Diphenylcarbonat i'lcrgcSiciii.

Ausbeute:

60% der Theorie, Schmelzpunkt 1I8-II9°C (aus Benzol/Benzin)

Analyse: Ci₉Hi₃NO₆ (35130)

Ber. 65,0% C, 3,73% H. 3,99% N; gef. 65,0% C, 3,69% H, 3,90% N.

c) 4-(4-Aminophenoxy)-salicylsäurephenylester ,wird analog Beispiel Ic durch Hydrierung von 4-(4-Nitrophenoxyj-salicylsäurephenylester hergestellt.

Ausbeute:

quantitativ als Hydrochlorid; Schmelzpunkt des freien Aminoesters 121 °C

(aus Äthanol/Wasser).
Analyse: Ci₉Hi₅NO₄ (32132)

Ber. 71,0% C, 4,71% H. 436% N; gef. 70,5% C, 4,61% H, 433% N.

d) 4-[4-(Phenoxycarbonylamino)-phenoxy]-saIicylsäurephenylester wird analog Beispiel Id durch Umsetzune von 4-f4-AminoDhenoxv)-salicvlsäure-

phenylester iiiit Chlorameisensäurephenylester hergestellt.

Ausbeute:

94% der Theorie, Schmelzpunkt 178,5— 180⁰C

(aus Aceton)
Analyse:C₂6H,₉NO₆(441,42)

Ber. 70,7% Q, 4,34% H, 3,17% N;
gef. 703% C, 4,24% H, 3,31% N.

e) Polybenzoxazindion aus 4-[4-(Phenöxycarbonylamino)-phenoxy]-salicytsäurephenylester wird analog Beispiel te hergestellt.

Das Polybenz-13-oxazindion-(2,4) hat eine Viskosität von 1,18 (1 g in 100 ml Schwefelsäure-Lösung).

f) 20 g des nach e) hergestellten Polybenzoxazindions werden in 100 g m-Kresol gelöst und auf eine Glasplatte mittels eines GießscKlittens aufgebracht.

rtfiSCfiiicucnu wifu uäS i^öSüngäTnitici uci ii\j ^ ίΠ einem Umlauftrockenschfäfik ontfernt, bis schließlich ein zäher, fester und transparenter Film resultiert. Dieser Film ist beim Erhitzen unter Einwirkung von Luft bis 350° C beständig.

Beispiel 3

Polybenz-13-oxazindion-(2,4) aus
4-(Phenoxycarbonyl-amino)-salicylsäure-phenylester

J5 g 4-(PhenoxycarbonyI-amino)-salicylsäurephenylester werden in 30 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid gelöst und nach Zugabe von 100 mg 1,4-Diaza-bicyc!o[2.2.2]octan zunächst eine Stunde auf 100° C und anschließend 2 Stunden auf 120⁰C erhitzt Dabei scheidet sich das gebildete Polybenz-13-oxazindion-(2,4) aus der Lösung ab, das nach dem Abkühlen abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen wird. Nach dem Trocknen erhält man 4,6 g (100% der Theorie) Polybenz- 13-oxazindion-(2,4) mit einer relativen Viskosität von 1,16 (1 g in 100 ml Schwefelsäure-Lösung).

Claims

Ζ,ί.

Patentansprüche;

1, PoIybenz-l,3-oxazmdione-(2,4) mit der wiederkehrenden Struktureinheit der allgemeinen Formel

-Ar ]

in der Ar einen Rest