DE2066093C2 - Polymere Triketoimidazolidine - Google Patents

Description

worin R einen Hexamethylenrest, einen D>cyclohexylmethanrest oder Gemische derselben bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit einer Struktureinheit

/ \
-R₁-N N —

worin Ri einen Diphenylmethanrest oder einen Diphenyletherrest bedeutet, wobei der Gehalt an R-Resten 99 bis 20 Mol-% und der Gehalt an Ri-Resten 1 bis 80 Mol-% beträgt.

2. Polymere Triketoimidazolidine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und Ri in einem Molverhältnis von etwa 1 :1 enthalten sind.

Die Erfindung betrifft polymere Triketoimidazolidine, die durch die Struktureinheit

Il c

-R₁-N
C-O

Ν —
-C

in welchen R obige Bedeutung hat und Ri einen Diphenylmethan- oder Diphenyletherrest bedeutet, wobei der Gehalt an R-Resten 99 bis 20 Mol-% und der Gehalt an Ri-Resten 1 bis 80 Mol-% ausmacht, gekennzeichnet sind.

Die erfindungsgemäßen heterocyclischen Polymeren können durch Hydrolyse von polymeren Vorprodukten hergestellt werden, welche durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit einem Diisocyanat oder einem Gemisch von Diisocyanaten, durch Umsetzung eines Dicyanformamids oder Gemisches von Dicyanformamiden mit einem Diisocyanat oder einem Gemisch von Diisocyanaten oder durch Polymerisation eines Cyanformamidylisocyanats gewonnen werden. Die heterocyclischen polymeren Vorprodukte können durch die Formel

— N

N —

gekennzeichnet werden, in welcher X für NH oder Ν^θ steht und die 4- oder die 5-Position einnimmt.

Die heterocyclischen Polymeren der vorliegenden Erfindung enthalten alle, unabhängig von der jeweiligen Methode der Gewinnung der polymeren Vorprodukte, den nachstehenden Imidazolidin-Trion- bzw. TriketoimidazoIin-Ring:

— R —N

N —

in welcher R einen Hexamethylenrest, einen Dicyclohexylmethanrest oder Gemische derselben bedeutet, oder durch ein Gemisch aus Struktureinheiten

— R —N

N-

— N

Ν —
C

55 Die nach irgendeinem der obengenannten Verfahren hergestellten polymeren Vorprodukte können unmittelbar hydrolysiert werden, ohne erst isoliert zu werden, oder sie können isoliert und in einem geeigneten Lösungsmittel wieder aufgelöst und danach zu den Poly(l,3-Imidazolidintrion)-Polymeren der vorliegenden Erfindung hydrolysiert werden.

Ein spezifisches Poly(l,3-Imidazolidintrion)-Polymer, das nach einem spezifischen Verfahren und/oder aus einem spezifischen Diisocyanat oder Gemisch von Diisocyanaten hergestellt worden ist, kann sich von einem anderen Polymeren, das nach anderen Verfahren und/oder aus einem anderen Diisocyanat oder Gemisch

von Diisocyanaten gewonnen wurde, innerhalb eines weiten Bereiches von chemischen und physikalischen Eigenschaften unterscheiden. Diese Unterschiede in den chemischen Eigenschaften rühren zum Teil von der spezifischen Polymerisationsreaktion her, die zur Gewinnung der später hydrolysierten Polymeren angewendet wurde, sowie zum Teil von der Vielzahl von Diisocyanaten, Dicyanformamiden und Cyanformamidylisocyanaten her, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden können. ι ο

Die Herstellung der polymeren Vorprodukte (die auch ohne spätere Modifizierung brauchbare Produkte sind) unter Verwendung von Cyanidionen als Katalysator ist in der Patentanmeldung P 20 03 938.7 (DE-OS 20 03 938) beschrieben und beansprucht Das dort beschriebene Verfahren kanu zur Gewinnung von Vorprodukten angewendet werden, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren geeignet sind. Die Reaktion zur Gewinnung der heterocyclischen polymeren Vorprodukte, welche zu den erfindungsgemäßen Produkten hydrolysiert werden sollten, können auch mit einer Base oder einer metallorganischen Verbindung anstelle von Cyanidion katalysiert werden (Die Makromolekulare Chemie 78, 186, 1964). Jedoch kann die Verwendung einer Base oder einer metallorganischen Verbindung als Katalysator zur Vernetzung und Gelbildung führen, wenn die Reaktionsbedingungen nicht gesteuert werden. Die miteinander verknüpften Reaktionen, die bei Verwendung eines solchen Katalysators ablaufen können, werden nachstehend erläutert:

H

Kat.

— R-NCO + HCN -i^^-» _R_N —C —CN

R—N —C —CN + —R —NCO —R—N N—R—

— R —N N —R —

wobei R ein aliphatischer oder aromatischer Rest, ein Gemisch solcher Reste oder ein funktionsll substituiertes Derivat solcher Reste ist, vorausgesetzt, daß die funktioneile Gruppe nicht mit einer Isocyanatgruppe reagiert.

In Gegenwart eines basischen oder metallorganisehen Katalysators können leicht Nebenreaktionen eintreten. Eine solche Nebenreaktion, die über die Iminogruppen eintritt, führt zu polymeren Vorprodukten mit der folgenden Ringstruktur:

— Ν C

Ν —
C

60

65

in welcher X für =NH oder =Ν^Θ steht und sich in der 4- oder 5-Stellung befindet.

Basen, welche genügend Wirksamkeit besitzen, um alle drei Reaktionen 4, 5 und 6 zu beschleunigen, sind tertiäre Stickstoffverbindungen, die kein aktives Wasserstoffatom haben. Eine Vielzahl von Verbindungen katalysiert diese Reaktionen. Zu diesen Verbindungen gehören die tertiären Stickstoffverbindungen, die keine aktiven Wasserstoffatome aufweisen, einschließlich der tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Triäthylendiamin, 1 - Aza-3,3,7,7-Tetramethylbicyclo-(3.3.0)-octan, 1-Methylpiperidin, N,N-Dimethylanilin, N-Methyldicyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N-Cyclohexylpiperidin und N-Cyclohexylmorpholin; heterocyclische Basen, wie Pyridin, 2-Picolin, 4-Picolin, 3-Picolin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin und Chinolin; Phosphorverbindungen, wie Triphenylphosphin und Tributylphosphin; Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Bis-(tributylzinn)-oxid, Dibutylzinnbis(2-äthylhexoat), Dibutylzinnbis(isooctylmaleat) und Tetrabutylzinn, sowie Bleiverbindungen, wie Trimethylplumbylacetat und l-(Tri-n-butylplumbyl)imidazol.

Die unter der Katalyse der Cyanidionen oder einer Base qder metallorganischen Verbindung gebildeten polymeren "Vorprodukte können durch Ausfällung isoliert werden. Vor der Ausfällung des polymeren

Vorproduktes kann dieses mit einer reaktiven Verbindung, wie einem Alkohol, einem sekundären Amin oder primären Amin behandelt werden, die mit den Isocyanat-Endgruppen reagieren. Dadurch werden die Isocyanatgruppen wirksam eliminiert, so daß keine Vernetzung infolge Reaktion mit den Iminogruppen der heterocyclischen Ringe eintritt.

Das Produkt kann dann ausgefällt werden, indem die Reaktionslösung in ein reaktives Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol, verdünntes Ammoniumhydroxid, primäre und sekundäre Amine oder Wasser, oder in ein nichtreaktives Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Aceton, gegossen wird. Das reaktive Lösungsmittel reagiert mit den endständigen Isocyanalgruppen unter Bildung von Carbamaten, Harnstoffen oder Aminen, wodurch weitere Umsetzung und unerwünschte Nebenreaktionen verhindert werden. Wenn in einem reaktiven Lösungsmittel ausgefällt wird, wird ein stabileres polymeres Vorprodukt erhalten.

Die erfindungsgetnäßen heterocyclischen Polymeren enthalten den l.S-Imidazolidin^^.S-trion-l.S-diyl-Ring. Die Hydrolyse kann in situ unmittelbar nach der Bildung der Vorprodukte durchgeführt werden, sie kann aber auch, ebenfalls in situ, durchgeführt werden, nachdem ein reaktives Lösungsmittel zugesetzt worden ist, das mit den Isocyanat-Endgruppen reagiert. Außerdem können die nach irgendeiner der obengenannten Methoden gebildeten polymeren Vorprodukte in einem reaktiven oder nichtreaktiven Lösungsmittel ausgefällt und danach entweder als Feststoffsuspension oder nach Wiederauflösung in einem geeigneten Lösungsmittel hydrolysiert werden.

Die Hydrolyse kann durchgeführt werden, indem das durch die Imino-l,3-imidazoiidindion-Ringe gekennzeichnete heterocyclische, polymere Vorprodukt mit wäßrigen Lösungen von Brönstedt-Säuren, wie Salz-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Ameisensäure u.dgl. in Berührung gebracht oder indem wasserfreier Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff oder ein Salz einer sehr schwachen Base diesem Polymeren zugesetzt wird, so daß dann, wenn das Polymere mit Wasser in Berührung gebracht oder darin ausgefällt wird, die Hydrolyse der Iminogruppen unter Bildung des durch 13-Imidazolidin-2,4,5-triton-l,3-diyl-Ringe gekennzeichneten, gewünschten Polymers einsetzt Wenn eine wäßrige Lösung einer Säure zu einer Lösung des durch die 1,3-Imidazolidindion-Ringe gekennzeichneten heterocyclischen Polymeren zugesetzt wird, kann das Ausmaß der Hydrolyse durch die verwendete Menge an Säure gesteuert werden. Eine vollständige Hydrolyse erfordert eine molare Menge an Säure, die der molaren Menge an zu nyiiroiyMci enden

inunogrüpperi äquivalent ist. Die

Konzentration der Säurelösung ist für die Hydrolysereaktion nicht wichtig. Die heterocyclischen Polymeren vor und nach der Hydrolyse sind unlöslich in Wasser, und die heterocyclischen polymeren Vorprodukte können in einer Suspension oder einer Lösung hydrolysiert werden.

Um die Lösungswärme zu überwinden, die auftritt, wenn die wäßrige Säure der Reaktionslösung oder einer Lösung des in einem Lösungsmittel wiederaufgelösten Imino-13-imidazolidin-dion-Polymers zugesetzt wird, kann die wäßrige Säure zunächst mit dem Reaktionslösungsmittel oder dem Lösungsmittel, in welchem das Polymere wiederaufgelöst wird, vermischt und dieses Gemisch dann der Polymerlösung zugegeben werden. Dieses Vormischen von Säure und Lösungsmittel gestattet es, die HydrolyseTeaktion in kürzerer Zeit durchzuführen.

Um die durch Zugabe wäßriger Säuren hervorgerufene Ausfällung zu umgehen, kann man die Hydrolysereaktion auf andere Weise durchführen, indem man wasserfreien Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff durch die Lösung bläst, um zunächst das Säuresalz des Polymeren zu bilden, und dann in Wasser ausfällt, um die Hydrolyse zu vollenden. Das Säuresalz des durch die Imino-1,3-imidazolidindion-Ringe gekennzeichneten Polymeren ist in den dipolaren aprotischen Lösungsmitteln löslich. Beträchtliche Wärmebildung tritt ein, wenn wasserfreier Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff zu einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel gegeben wird. Deshalb kann man, um nicht die Polymerlösung während der Hydrolyse kühlen zu müssen, eine Lösung des wasserfreien Chlorwasserstoffes oder Bromwasserstoffes in dem Lösungsmittel in der gleichen Weise, wie es für das Vormischen der wäßrigen Säure beschrieben wurde, zubereiten, kühlen und dann der gerührten Lösung des Polymers zusetzen. Danach wird die Hydrolyse des Polymeren während dessen Ausfällung in Wasser abgeschlossen. Es hat sich herausgestellt, daß bei Durchführung der Hydrolyse unter Anwendung von wasserfreiem Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff offenbar ein Polymeres mit höherem Schüttgewicht und gleichmäßiger Teilchengröße entsteht als dann, wenn wäßrige Säurelösungen für die Hydrolyse verwendet werden.

Die Hydrolyse verläuft schnell und kann bei Raumtemperatur innerhalb weniger Minuten abgeschlossen sein. Die Temperatur für die Hydrolyse liegt im allgemeinen zwischen 10 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 40⁰C. Die Hydrolysebedingungen können für die Dauer von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden eingehalten werden.

Vernetzte heterocyclische, polymere Vorprodukte können durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Diisocyanaten oder durch Umsetzung von Dicyanformamiden mit Diisocyanaten hergestellt werden, insbesondere dann, wenn hohe Temperaturen (oberhalb 80° C) und basische Katalysatoren bei der Einleitung und Weiterführung der Polymerisationsreaktion angewendet werden. Wenn Vernetzung während des Entstehens der heterocyclischen, polymeren Vorprodukte unter Gelbildung erfolgt kann ein lösliches Polymer gemäß der Erfindung durch saure Hydrolyse dieses vernetzten Vorproduktes mit einem Überschuß an Säure gewonnen werden.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In allen Beispielen wurde die grundmolare Viskosität (intrinsic) in Dimethylformamid bei 25" C und die Eiger.viskcsität (inherent) bei einer Konzentration von 0,5 g Polymer pro 100 ml Dimethylformamid bei 25° C bestimmt sofern nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

Eine Lösung aus 28 g Cyanwasserstoff in 168 g N-Methylpyrrolidon und 175 g reines Hexamethylendiisocyanat wurden gleichzeitig zu 500 ml N-Methylpyrrolidon und 15 ml des gleichen Lösungsmittels, gesättigt mit Natriumcyanid, gegeben. Die Temperatur stieg auf 87°C Nachdem die Reaktionslösung auf 30°C gekühlt war, wurden 24 g Triäthylamin zugegeben, und die Reaktionslösung wurde auf 67° C erwärmt Etwa 1 Stunde später hatte sich die Reaktionslösung auf 45°C abgekühlt, und es wurden 100 ml 37%ige wäßrige Salzsäure tropfenweise zugesetzt. Die Temperatur

überschritt während der Hydrolyse niemals 53° C.

Das Polymere wurde in Wasser ausgefällt. Es hatte eine grundmolare Viskosität von 0,24 und schmolz bei 55°C; es kann durch die folgende Struktur gekennzeichnet werden:

O C

-(CH₂)₆—

Umsetzung wurde in einem trockenen Kolben unter Stickstoff vorgenommen. Die Temperatur wurde während der Zugabe, die eine Stunde erforderte, zwischen 28 und 30°C gehalten. Die Reaktionslösung wurde dann auf 35⁰C erwärmt und dort für 3 Stunden gehalten.

Die Reaktionslösung wurde langsam mit konzentrierter (43%) wäßriger Salzsäure verdünnt, bis ein Feststoff sich aus der Lösung abzuscheiden begann. Die Reaktion war exothermisch. Die Lösung wurde in Eis und Wasser gegossen, um das hydrolysierte Polymer auszufällen, das die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten besaß:

Beispiel 2

Eine Lösung von 5 g Cyanwasserstoff in 150 ml Toluol wurde zu einer Lösung von 50,4 g Hexamethylendiisocyanat in 150 ml Toluol, die 3 ml trockenes Pyridin enthielt, bei 7° C gegeben.

Dann wurden 1,5 g Triäthylamin der Reaktionslösung zugegeben, und weiterer Cyanwasserstoff, aus 0,3 Mol Natriumcyanid gebildet, wurde hindurchgeleitet. Die Temperatur stieg spontan auf 48° C, und die Lösung wurde viskos. Dann wurden 50 ml Methylalkohol der Reaktionslösung zugesetzt, die mit den Isocyanat-Endgruppen reagierten, um deren weitere Umsetzung mit den Imino-Gruppen an den Imidazolidin-Ringen zu blockieren, die zu einem vernetzten Polymeren geführt hätte. Es wurde ein cremeweißes Produkt von 16 g Gewicht erhalten. Das Polymere war löslich in Chloroform, Tetrahydrofuran, Ameisensäure, Pyridin, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid; es besaß eine Eigenviskosität von 0,11.

Ein Teil des gebildeten Polymeren wurde mit 100 ml konzentrierter (43%) wäßriger Salzsäure vermischt, um die Iminogruppen an dem Produkt zu hydrolysieren. Die Reaktion war extrem exotherm und lieferte ein weißes Produkt, das auf einem Filter gesammelt, in mit Petroläther verdünntem Aceton suspendiert, filtriert und getrocknet wurde. Das Produkt zeigte ein Infrarotabsorptionsmaximum bei 5,8 μ (breit). Das Polymere war löslich in kalter Ameisensäure, Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid und Dimethylsulfoxid; es war unlöslich in kaltem und heißem Chloroform, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Äthylacetat und Pyridin. Es besaß eine Eigenviskosität von 0,08.

Beispiel 3

Eine Lösung aus 8,4 g (0,05 Mol) Hexamethylendiisocyanat in 25 ml trockenem N-Methylpyrrolidon wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 11,1 g (0,05 Mol) Hexamethylendicyanformamid und 1 ml Triäthylamin in 25 ml trockenem N-Methylpyrrolidon gegeben. Die

—(CH₂)₆—

2^r> Nach zweimaliger Reinigung durch Auflösen in Dimethylformamid und Ausfällen in Wasser besaß das farblose Polymer eine Eigenviskosität von 0,14. Das Polymer war löslich in Aceton, Tetrahydrofuran, Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und He-

jo xamethylphosphoramid. Die thermogravimetrische Analyse zeigte, daß es in Stickstoff bis zu etwa 380⁰C beständig war.

Das hydrolysierte Polymer der Beispiele 6 und 7 ist durch die gleiche vorstehende Formel gekennzeichnet;

j5 ist die Kettenlänge des bei der Umsetzung des Diisocyanats mit Cyanwasserstoff gebildeten Polymers die gleiche wie die des durch Umsetzung des Diisocyanats mit seinem Dicyanformamid gebildeten Polymers, dann liefert die Hydrolyse identische Polymeren.

Beispiel 4

3 mi Triäthylamin wurden zu einer Lösung von 15,2 g (0,05 Mol) Diphenylmethandicyanformamid und 8,4 g (0,05 Mol) Hexamethylendiisocyanat in 60 ml Dimethylformamid gegeben. Die Temperatur stieg innerhalb von 5 Minuten von 27°C auf 56°C, und 30 Minuten nach der Zugabe der Katalysatorlösung hatte sich die Temperatur auf 37°C abgekühlt. Die Reaktionslösung wurde

-,ti dann in Toluol gegossen, um das Polymere auszufällen. Nach Waschen mit Petroläther und Trocknen hatte das Polymere eine Eigenviskosität von 0,18. Das Infrarotspektrum zeigte Absorptionsmaxima bei 3,06, 4,41, 5,56, 5,75 und 5,98 μ, die für die vermutete Struktur charakteristisch sind. Das Polymere ist durch die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten gekennzeichnet:

HN

Analyse:

Berechnet für (C₂₅H₂₄N₆Oi)_n:

C 63,55; H 5,12; N 17,78;

Gefunden:

C 63,25; H 5,27; N 17,64.

Zu einer Lösung von 4 g des Polymeren in 40 ml Dimethylsulfoxid wurden langsam 10 ml 37%ige wäßrige Salzsäure gegeben. Das Produkt fiel aus der Lösung aus, erstarrte langsam und wurde krümelig. Nachdem das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen war, wurde es filtriert und mit Wasser gewaschen, bis es gegen pH-Papier neutral war. Nach dem Trocknen wog es 3,5 g und hatte eine Eigenviskosität von 0,18.

Beispiel 5

Eine Lösung von 55 g (0,22 Mol) Diphenylmethandiisocyanat in 125 ml N-Methylpyrrolidon wurde zu einer Lösung von 44,4 g (0,20 Mol) Hexamethylendicyanformamid und 2 ml Triäthylamin in 150 ml N-Methylpyrrolidon in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Zugabe erforderte 1 Stunde, und die Temperatur wurde mittels eines Wasserbades bei 25 —30⁰C gehalten. Nach vierstündigem Rühren wurde eine Hälfte der Reaktionslösung in Toluol gegossen, um 47 g Polymeres auszufällen, das eine Eigenviskosität von 0,70 in N-Methylpyrrolidon (0,3 g/100 ml) bei 25°C hatte. Ein aus diesem Polymeren gebildeter Film besaß eine Reißfestigkeit bis zum Bruch von 851 kg/cm² und einen 1 %-Sekans-Modul von 22 700 kg/cm².

Die eine Hälfte der Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon wurde durch langsame Zugabe von 60 ml 37%iger wäßriger Salzsäure verdünnt. Das Produkt wurde in Wasser gegossen, wobei 46 g hydrolysiertes Polymeres ausfielen. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,51 in N-Methylpyrrolidon (0,5 g/100 ml) bei 25° C. Das hydrolysierte Polymere wurde bei 35O⁰C unter einem Druck von 20 Tonnen zu einem klaren Film verpreßt. Das Polymere besaß eine Reißfestigkeit bis zum Bruch von 910 kg/cm² und einen 1 %-Sekans-Modul der Elastizität von 23 750 kg/cm². Der klare Film zeigte keinen Gewichtsverlust in Luft oder Stickstoff bei 350⁰C in der Differentialthermoanalyse.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 22 g (0,01 Mol) Hexamethylendicyanformamid und 2,5 g (0,01 Mol) Diphenylmethandiisocyanat in 20 ml Dimethylsulfoxid wurde 1 ml Triäthylamin gegeben. Nach 2 Stunden wurde die Lösung in Wasser gegossen, wobei ein weißes Polymeres ausgefällt wurde. Es besaß eine Eigenviskositat von 0,17 in Dimethylformamid (0,5 g/100 ml) bei 25° C. Das Molekulargewicht, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie in Dimethylformamid bei 100⁰C, betrug 1150. Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte, daß nur etwa die Hälfte der erwarteten

ίο Iminogruppen anwesend war. Die Hälfte der Iminogruppen war also während der Ausfällung in Wasser hydrolysiert worden. Das Polymere bildete bei 205° C unter einem Druck von 10 Tonnen einen klaren, biegsamen Film.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung einer Anzahl unterschiedlicher Mischpolymerer. Die Mischpolymeren können zwei oder mehr verschiedene organische Reste in wechselnden Molverhältnissen enthalten. Die organischen Gruppen können in den Mischpolymeren in Konzentrationen von 1 bis 80 Mol-% vorliegen.

Beispiel 7

Eine Lösung von 64 g Cyanwasserstoff und 70 g Hexamethylendiisocyanat in 145 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung von 470 g 4,4'-Diphenylmethandi-

jo isocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu 4000 ml N-Methylpyrrolidon, dem 25 ml mit Natriumcyanid gesättigtes, gleiches Lösungsmittel zugesetzt waren, gegeben. Die Temperatur erreichte während der 8 Minuten dauernden Zugabe 53°C.

J5 Während der nächsten 2 Stunden kühlte die Reaktionslösung langsam auf 38° C ab. Dann wurden 24 g Triäthylamin zugesetzt Die Temperatur wurde auf 58° C angehoben und 1 Stunde dort gehalten. Diese zusätzliche Wärmezuführung erfolgte, um die Bildung

w der heterocyclischen Ringe sicherzustellen. Dann wurde auf 32°C gekühlt, und 240 ml 37%ige Salzsäure wurden tropfenweise zugegeben, um die Iminogruppen an den heterocyclischen Ringen zu hydrolysieren.

Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt. Das fast λ weiße Produkt wog 590 g und hatte eine grundmolare Viskosität von 0,35. Das Polymere schmolz bei 247⁰C und ist durch die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten gekennzeichnet, die in der Polymerkette in den angegebenen Verhältnissen vertreten sind:

0,8 η

Analyse: Berechnet C 6636; H 4,00; Gefunden: C 67,05; H 4,07;

N 10,71; N 10,64.

Beispiel 8

Eine Lösung aus 613 g Cyanwasserstoff in 160 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung aus 454 g 4,4'-Diphenylmethyküisocyanat und 76ß g Hexamethy-

lendiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu 2000 ml N-Methylpyrrolidon, die 25 ml einer an Natriumcyanid gesättigten Lösung im gleichen Lösungsmittel enthielten, gegeben. Nach 2 Stunden wurden 23 g Triäthylamin zugesetzt, und die Lösung wurde für weitere 2 Stunden gerührt. Dann wurden 230 ml 37°/oige wäßrige Salzsäure tropfenweise bei einer Temperatur von 44 —50° C zugegeben. Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt. Es wog 576 g und besaß eine grundmolare Viskosität von 0,57. Das Polymere schmolz bei 247° C und kann durch eine ähnliche Strukturformel wie das Produkt des Beispiels 11 gekennzeichnet werden, mit der Abweichung, daß die sich wiederholenden Struktureinheiten, wie kalorimetrische Differentialmessungen ergaben, unrgelmäßiger verteilt waren.

Analyse:

Berechnet für (

C 66,96; H 4,00;

Gefunden:

C 66,71; H 3,82;

N 10,71;
N 10,68.

Beispiel 9

Eine Lösung von 56 g Cyanwasserstoff in 158 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung von 261 g 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat und 174 g Hexamethylendiisocyanat in 900 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu 4000 ml N-Methylpyrrolidon, die 25 ml einer an Natriumcyanid gesättigten Lösung im gleichen Lösungsmittel enthielten, gegeben. Die Temperatur stieg auf 52° C. Dann wurden 21 g Triäthylamin der Reaktionslösung zugesetzt. Die Temperatur wurde bei 43 —48° C gehalten. Das unregelmäßige Polymere wurde in Wasser ausgefällt. Das trockene Produkt wog 475 g, besaß eine grundmolare Viskosität von 0,36 und schmolz bei 178° C.

Beispiel 10

Eine Lösung von 58 g Cyanwasserstoff in 150 g N-Methylpyrrolidon und eine Lösung von 271 g Diphenylätherdiisocyanatund 181 g Hexamethylendiisocyanat in 900 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu 500 ml N-Methylpyrrolidon gegeben, die 25 ml einer an Natriumcyanid gesättigten Lösung im gleichen Lösungsmittel enthielten. Dann wurden 22 g Triäthylamin zugesetzt Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt und 2 Stunden bei 65° C gerührt. Danach wurden 200 ml 37%ige wäßrige Salzsäure tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 44—55° C gehalten. Dann wurden 1000 ml Lösungsmittel zugegeben, um die Lösung zu verdünnen. Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt Das trockene, unregelmäßige Mischpolymere wog 486 g, hatte eine grundmolare Viskosität von 047 und schmolz bei 178° C

methylendiisocyanat ir 900 ml N-Methylpyrrolidon und 25 ml mit Natriumcyanid gesättigtem N-Methylpyrrolidon. Die Temperatur stieg von 24 auf 113° C. Die sehr viskose Reaktionslösung wurde mit 2200 ml N-Methylpyrrolidon verdünnt. Dann wurden 27 g Triäthylamin zugesetzt. Nachdem die Reaktionslösung auf 42° C abgekühlt war, wurden 270 ml 37%ige Salzsäure langsam zugesetzt, wobei die Temperatur bei 42 bis 47°C gehalten wurde. Das Polymere wurde in Wasser ausgefällt. Nach dem Trocknen wog es 585 g, besaß eine Eigenviskosität von 0,70 und schmolz bei 180° C.

Beispiel 12

Eine Lösung aus 66 g Cyanwasserstoff in 157 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung aus 307 g Hexamethylendiisocyanat und 152 g Diphenylmethandiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu 500 ml N-Methylpyrrolidon und 25 ml des gleichen, mit Natriumcyanid gesättigten Lösungsmittels gegeben. Die Temperatur stieg auf 85° C, und weitere 600 ml N-Methylpyrrolidon wurden der sehr viskosen Lösung zugesetzt. Dann wurden 48 g Triäthylamin und später 500 ml weiteres Lösungsmittel zugegeben, um die Lösung für die Hydrolyse zu verdünnen. Danach wurden 250 ml 37%ige Salzsäure langsam der Reakrionslösung zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen 40 und 45° C gehalten wurde.

Das Mischpolymere wurde in Wasser ausgefällt. Das trockene Produkt besaß eine Eigenviskosität von 0,45 und schmolz bei 111°C.

Beispiel 11

Eine Lösung aus 72 g Cyanwasserstoff in 148 ml N-Methylpyrrolidon wurde vermischt mit einer Lösung von 334 g Diphenylmethandiisocyanat und 225 g Hexa-

Beispiel 13

Eine Lösung aus 58,8 g Cyanwasserstoff in 158 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung aus 275 g Hexamethylendiisocyanatund 137 gDiphenylätherdiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden zu 100 ml N-Methylpyrrolidon und 25 ml dieses, mit Natriumcyanid gesättigten Lösungsmittels gegeben. Die Temperatur stieg auf 86⁰C. Nach Zusatz von 44 g Triäthylamin wurde die Reaktionslösung mit 600 ml N-Methylpyrrolidon verdünnt Danach wurden 230 ml 37%ige Salzsäure langsam bei einer Temperatur von 30-45° C zugesetzt

Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt. Das trockene Polymere hatte eine Eigenviskosität von 0,98 und schmolz bei 118° C.

Die nachstehenden Beispiele zeigen, daß ein durch die Iminoimidazolidindion-Ringe gekennzeichnetes, heterocyclisches, polymeres Vorprodukt wieder aufgelöst und zu einem Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung hydrolysiert werden kann.

Beispiel 14

100 g Poly(Hexamethylen-4-imino-13-imidazolidin- 2^-dion-13-diyl), das durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Hexamethylendiisocyanat in Gegenwart von zugesetzten Cyanidionen hergestellt worden war und eine grupdmolare Viskosität von 0,21 besaß, wurde in 1500 ml N-Methyipyrrolidon gelöst Dann wurd<" 50 ml 37%ige Salzsäure tropfenweise zugeset-

Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, um Poly(Hexamethylen-13-imida^ulidintrion-13-diyl) auszufällen. Dieses besaß eine grundmolare Viskosität von 0,19 und schmolz be; 55⁰C. Das polymere Vorprodukt,

das hydrolysiert wurde, und das hydrolysierte Polymere gemäß der Erfindung sind durch die in der folgenden Reaktionsgleichung dargestellten Strukturen gekennzeichnet:

O C

C C

NH

Il c

-(CH₂),;-

Das gebildete Polymere besaß die gleiche Struktur wie das in Beispiel 2 hergestellte Polymere.

In den vorstehenden Beispielen wurde wäßrige Salzsäure für die Hydrolyse verwendet, jedoch kann die Hydrolyse auch nach anderen Methoden durchgeführt werden, wie die nachstehenden Beispiele zeigen.

25

Beispiel 15

Eine Lösung aus 54,3 g Cyanwasserstoff in 175 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung aus 524 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) in 800 ml N-Methylpyrrolidon wurden zu 1000 ml N-Methylpyrrolidon und 25 ml des Lösungsmittels, gesättigt mit Natriumcyanid, gegeben. Die Temperatur stieg auf 70° C. Später wurden 20 g Triäthylamin zugesetzt. Nach 90minütigem Rühren wurde die viskose Lösung mit 2000 ml Lösungsmittel verdünnt. Danach wurden 200 ml 30%ige wäßrige Schwefelsäure langsam der Reaktionslösung zugesetzt.

Das Polymere wurde in Wasser ausgefällt. Nach dem Trocknen schmolz es bei 228° C. Dieses Beispiel zeigt, daß andere Säuren als Salzsäure für die Hydrolyse verwendet werden können.

Beispiel 16

Ein Polymeres wurde durch Umsetzung von 36,6 g Cyanwasserstoff mit einem Gemisch aus 182 g Hexamethylendiisocyanat und 68 g 4,4-Diphenyläthei diisocyanat in 2200 ml N-Methylpyrrolidon nach dem Verfahren des Beispiels 19 hergestellt. Das Polymere wurde hydrolysiert, indem eine Lösung von 150 ml 37%ige Salzsäure in 300 ml N-Methylpyrrolidon zügesetzt wurde. Die Zugabe erforderte nur 15 Minuten, und die Temperatur der Reaktionslösung stieg von 45 auf 50⁰C.

Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt und als farbloses Polymeres erhalten, das bei der gleichen bo Temperatur wie das Polymere des Beispiels 19 schmolz (118° C). Es besaß eine Eigenviskosität von 0,28.

Dieses Beispiel zeigt, daß auch eine Lösung von Salzsäure in N-Methylpyrrolidon mit anschließender Ausfällung in Wasser anstelle von wäßriger HCl _b5 verwendet werden kann.

Aus dem Vorangegangenen ist offensichtlich, daß gemäß dieser Erfindung völlig neue heterocyclische Polymeren erhalten werden, die in Abhängigkeit von ihrer exakten Zusammensetzung und ihrem Molekulargewicht stark unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, welche sie für eine vielseitige Verwendung geeignet machen. Die erfindungsgemäßen Polymeren sind brauchbar zur Herstellung von Filmen, Fasern, Schäumen, Formkö-pern u.dgl. Filme aus den erfindungsgemäßen Polymeren können aus Lösungen gegossen oder unter Hitze und Druck geformt werden. Die Polymeren sind auch für Laminate und zur Herstellung elektrischer Isolatoren geeignet. Ihre hohe Wärmebeständigkeit gestattet ihren Einsatz bei hohen Temperaturen.

Die Polymeren besitzen Hafteigenschaften gegenüber Glas und Metall und zeigen gute Zähigkeit und Bindungsstärke bei ihrer Verwendung als Klebstoffe bei der Herstellung von Laminaten.

Die Polymeren können auch aus ihren Lösungen zu Filmen gegossen werden, und Fasern können aus ihnen hergestellt werden, indem die Polymeren in ein Ausfällbad extrudiert werden. Überzüge und Fasern können aus den Polymeren auch nach Heißschmelzverfahren gewonnen werden.

Einige der Polymeren können leicht unter Erwärmung zu exakt dimensionierten, glatten Formkörpern von hoher Wärmebeständigkeit und guter mechanischer Festigkeit preßverformt werden.

Die hitzebeständigen Polymeren können als Komponenten in Stromunterbrechern, Draht- und Kabelisolierungen, Buchsen, laminierten elektrischen Bauteilen, Fernseh-Bauteilen, Schaltungsträgern, Instrumentengehäusen, Filmprojektorteilen, Werkzeuggehäusen, Motorengehäusen, Kraftstoffkanistern und Tankauskleidungen sowie in Hochtemperaturlaminaten und anderen Hochtemperaturanwendungen eingesetzt werden. Außerdem können sie als Isolierungslack für Drähte Motoren, elektrische Ausrüstungen und Transformatoren verwendet werden. Die Polymeren können auch als Hochfrequenz-Kondensatoren und als Zwischenschichtisolierungen in Transformatorspulen eingesetzt werden

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind bei Raumtemperatur Feststoffe. Ihr Schmelzpunkt liegt zwischen 55°C und 300" C. Es können Mischpolymere gemäß der Erfindung hergestellt werden, deren Schmelzpunki innerhalb eines vorbestimmten Bereiches liegt. Dei gewünschte Schmelzpunkt innerhalb des oben angegebenen Bereiches wird eingestellt, indem das Molverhältnis der verwendeten Monomeren zueinander variier wird. Der Schmelzpunkt eines Mischpolymeren lieg: fast genau zwischen den Schmelzpunkten der Homopo lymeren aus den einzelnen Monomeren.

Versuchsbericht

Zwecks Vergleich der aus der FR-PS 20 05 695 bekannten Polymeren mit den erfindungsgemäß bean-Beispiel 1 der FR-PS 20 05 695

(Versuch E 0775-56)
Das Verfahren wird allgemein durch die folgenden

spruchten Polymeren wurden die Beispiele der FR-PS 5 Reaktionen C und D zur Erzielung des gewünschten

20 05 695 nachgearbeitet

Produktes beschrieben:

H₃N-

-CH₂-

-NH₂

HOO

N-C-C-OEt + 2EtOH

VN-C-C-OEt+ OCN^f" ^

(D)

Das Verfahren entsprach dem in der französischen Patentschrift beschriebenen Verfahren, wobei jedoch die Hälfte der dort angegebenen Mengen verwendet wurde.

Die angewandte Vorrichtung bestand aus einem zwei Liter fassenden Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einer 38 cm hohen Vigreaux-Destillationskolonne und Kondensator ausgestattet war. In Gegenwart von trockenem Stickstoff wurden 198 g 4,4'-Methylendianilin und 730 g Diethyloxalat gemischt. Die Lösung wurde gerührt und 2 Stunden bei 135-140°C erhitzt. Während dieser Zeit wurden 92 ml Ethylalkohol abdestilliert. Die Temperatur wurde auf 200⁰C erhöht, und überschüssiges Diethyloxalat wurde durch Destillation entfernt. Schließlich wurde zur Entfernung der letzten Spuren Diethyloxalat und Ethylalkohol von dem Bis(ethyloxamat) etwa 10 Minuten Vakuum angewandt.

Anschließend wurden 250 ml frisch destilliertes, wasserfreies Kresol und 257,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat der heißen Schmelze zugesetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden gerührt, wobei die Temperatur bei 2O0-210°C gehalten wurde. Während dieser Zeit wurden weitere 400 ml trockenes Kresol zugesetzt. Das dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde zum Abkühlen in flache Schalen gegossen. Es bildete sich eine zähe Masse mit der Konsistenz von hartem Straßenteer. Ein Teil der Masse wurde in ein Pulver in Ethylalkohol aufgebrochen.

Das Produkt hatte eine relative Viskosität von 1,24 (1,0 g in 100 ml Phenol-1,1,2,2-Tetrachlorethan - 60 :40 Gew.-% - bei 25° C).

Beispiel 3 der FR-PS 20 05 695
(Versuch E-0775-62)

Das vorstehend beschriebene Beispiel 1 wurde unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel an Stelle von Kresol wiederholt. Die Reaktionen waren die gleichen wie vorstehend als C und D beschrieben.
Das Bis(ethyloxamat) wurde wie vorstehend in

s> Versuch E-0775-56 beschrieben hergestellt. Das geschmolzene Produkt wurde mit 250 ml N-Methylpyrrolidon verdünnt. Anschließend wurden 257,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugesetzt, und die Lösung wurde 24 Stunden bei 200-208⁰C gerührt. Während dieser Zeil wurden 100 ml Kondensat (meist Ethylalkohol) aufgefangen und weitere 400 ml N-Methylpyrrolidon wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Etwa die Hälfte der dunkelbraunen Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, um das Produkt auszufällen. Die andere Hälfte der Reaktionslösung wurde in dem nachfolgend als Versuch E-0775-63 beschriebenen Verfahren verwendet. Das feste Produkt besaß eine relative Viskosität von 1,27 (Ig Produkt in 100 ml Phenol/l,l,2,2-Tetrachlorethan-60:40 Gew.-% bei

w 25°C). Ein Teil des Feststoffes wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst und in Aceton gegossen, um das Polymere wieder auszufällen. Dadurch wurde das in Aceton lösliche Material mit niedrigem Molekulargewicht eliminiert und die relative Viskosität des Produktes auf 1,33 erhöht.

(Versuch E-0775-63)

μ Die zweite Hälfte der vorstehend in Versuch E-0775-62 erhaltenen Reaktionslösung wurde, während sie gerührt und auf 200-205^DC erhitzt wurde, mit wenigen Tropfen Wasser versetzt. Es wurde 1 Stunde in Gegenwart von zurückfließendem Wasser unter Rück-

b5 fluß erhitzt. Anschließend wurde die viskose, dunkelbraune Reaktionslösung in einem Waring-Mischer in einen Überschuß Wasser gegossen, um ein braunes Pulver auszufällen. Die relative Viskosität betrug 1,40

17 18

(1,0 g Polymeres in 100 ml der in Versuch E-0775-62 beschriebenen Phenol/Tetrachorethan-Lösung bei 25°C).

Eigenschaften der gemäß den vorstehend beschriebenen Versuchen hergestellten Produkte und Vergleich

dieser mit erfindungsgemäßen Produkten.

Löslichkeit

Die Löslichkeiten der Produkte in verschiedenen Lösungsmitteln wurden dadurch bestimmt, daß jeweils etwa 0,1g Produkt zu jeweils 5 ml Lösungsmittel zugesetzt wurde. Die Löslichkeiten warden bei 25'C bestimmt Falls-sich der Feststoff nach 15-18 Stunden nicht löste, wurde zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt Falls er sich dann löste, wurde die Lösung gekühlt um festzustellen, ob eine Ausfällung stattfand. Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Produkte gemäß der FR-PS 20 05 695, wie sie vorstehend hergestellt wurden, und die erfindungsgemäßen Produkte in verschiedenen Lösungsmitteln unterschiedliche Löslichkeiten aufweisen. Es bestehen wesentliche Unterschiede in den Löslichkeiten der Produkte in Kresol, Dimethylformamid, Cyclohexanon und der Lösung aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrachlorethan.

Da die relativen Viskositäten der gemäß den vorstehend beschriebenen Versuchen hergestellten Produkte relativ niedrig sind (vgl. Tabelle I), sind ihre Unlöslichkeiten in verschiedenen Lösungsmitteln nicht auf Effekte des hohen Molekulargewichtes zurückzuführen, sondern müssen auf Unterschiede in der Molekularstruktur zurückgeführt werden.

Filmeigenschaften

Keines der Produkte, die gemäß den vorstehend beschriebenen Versuchen hergestellt wurden, lieferten selbsttragende Filme, wenn sie aus N-Methylpyrrolidon-Lösungen gegossen wurden. Die gebildeten Filme waren zu spröde, um von der Platte, auf die sie gegossen wurden, abgelöst werden zu können. Demgegenüber lieferten die erfindungsgemäßen Polymere, wie aus der beiliegenden Tabelle I ersichtlich, Filme mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.

Thermogravimetrische Analysen

Die thermogravimetrischsn Analysen wurden an einem Dupont-Instrument, Modell 990, für thermogravische Analysen (TGA) durchgeführt, wobei eine Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C pro Minute in einer Stickstoffatmosphäre angewandt wurde. Die bei den thermogravimetrischen Analysen erhaltenen Ergebnisse sind aus den beiliegenden Kurven (Fig. 1 —5) sowie aus der ebenfalls beiliegenden Tabelle Il ersichtlich. Die bei der thermogravimetrischen Analyse der Produkte der Versuche E-0775-56 und -62A erhaltenen Kurven

40 zeigen, daß die Produkte bei einer viel niedrigeren Temperatur (300-325⁰C) als die erfindungsgemäßen Produkte katastrophal an Gewicht verlieren.

Die Wiederausfällung E-0775-62A durch Mischen einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Produktes mit Aceton entfernte zwar einige der in Aceton löslichen Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. hochflüchtige Verunreinigungen, führte jedoch nicht zu einer Erhöhung der Gesamtstabilität des Produktes.

Tabelle I

Polymere	Filmeigenschaften	"inh.	"rrl.	Tf) 0C	TB ) kg/cm2	£-c) %	Zug modul	Zug festigkeit kg/cm2	Farbe
Struktur*)	Mol verhält nis	0,24	1,127	55	387	25-50		450	farb los
R1 = R2 = (CH2J6 (Beispiel 1)	1/1	0,33		236	770	11,3	22050	763	gelb
R, =R2 = Methy- lenbis-(cyclohexyl) (Beispiel 15)	1/1	0,57	1,330	247	882	12-13			amber
Rl = Diphenylmethan	4/1	0,85 0,44	1,530 1,246	169 111	903 805	7-12 4,2			gelb hell
R2=-(CH2J6 (Beispiel 8)	1/1 1/3								grün
		0,44	1,246	239	1036	9-10			amber
R1 = Diphenylether	3/1	0,61	1,357	169	896	11-12			gelb
R2 = (CH2),,	1/1	0.9	1.568	108	763	5-6			hell-
	1/3

Fortsetzung

19

20

Polymere
Struktur*)

Filmeigenschaften

Mol- /7,„_Ä

verhältnis

Tg>) °C

Tb ) kg/cm-

Zugmodul

Zug- Farbe

festigkeit

kg/cm²

Ri = R₂ = Diphenylmethan gemäß Versuch:

E-0775-56 1/1

E-0775-62
E-0775-62
E-0775-63
Erläuterungen zu Tabelle I

0,215	1,24
0,239	1,27
0,285	1,33
0,336	1,4

*) T, = Glasübergangstemperatur

^b) T°_B = Reißfestigkeit

^c) £, % = Bruchdehnung

/,„/, u. ι,„ι - Inhärente und relative Viskosität der Poly(parabansäuren) in Dimethylformamid bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g Polymeren pro 100 ml.

Tabelle II	Struktur*)	0 O	Thermogravi-	Gew.-
Polymeres		Λ Α	metrische Analyse	Verlust
		-R1-N N R2 N	Mol	von
Bei		J y J	verhält	10% bei
spiel		O OO	nis	0C**)
	R1=R2 = (CH2J6		R,/R2	405
	R1=R2 = (CH2J6			400
	Ri=(CH2J6		1/1	380
1	R2 = Diphenylmethan	1/1
2	Ri=(CH2J6	1/1	385
4	R2 = Diphenylmethan
	R1 = (CH2J6	1/4	400
7	R2 = Diphenylether
	R1=(CH2J6	1/1	410
9	R2 = Diphenylether
	R,=R2 = Methylen-	3/1	400
13	bis(cyclohexyl)
	Erläuterungen zu Tabelle II	4/1
15
	♦)
	N I
O

**) Temperatur, bei welcher das Polymere 10% seines Gewichtes verliert, wenn es in einer Stickstoffatmosphäre in einer Geschwindigkeit von 10⁰C pro Minute erhitzt wird.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Polymere Triketoimidazolidine, gekennzeichnet durch die folgenden Struktureinheiten:

_r—

N —