DE2030233C2

DE2030233C2 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten N,N'-substituierten 2,4,5-Triketoimidazolidinen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2030233C2
Application number: DE2030233A
Authority: DE
Inventors: Kurt 6202 Wiesbaden Kraft; Johannes Dipl.-Chem. Dr. Reese
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-06-19
Filing date: 1970-06-19
Publication date: 1984-02-02
Also published as: DE2030233A1; DE2139005C2; DE2139005A1

Description

Es wurde im deutschen Patent 1 916 932 schon vorgeschlagen, Oxamidsäurealkylester mit Isocyanaten unter Bildung von Ν,Ν'-substituierten 2,4,5-Triketoimidazolidinen umzusetzen. Die Umsetzung kann nach Gleichung (1) des beigefügten Formelblattes erfolgen. Dabei dient das zweite Mol Isocyanat als Kondensationsmittel bei der Bildung des Imidazolidinrings.

Wie ebenfalls schon vorgeschlagen wurde (Patentanmeldung P 19 20 845.8) ist diese Reaktion insbesondere für die Herstellung von Präkondensaten interessant, die noch miteinander verknüpfungsfähige Endgruppen enthalten, z. B. gemäß Gleichung (2) des beigefügten Formelblattes.

Die in den Präkondensaten enthaltenen Endgruppen -NH-CO-COOR^ und -NH-CO0R^v können bei thermischer Behandlung unter Abspaltung von Alkohol gemäß Gleichung (3) in Poly-2,4,5-triketoimidazolidine übergeführt werden. Es wurde schon in der genannten Anmeldung P 19 20 845.8 angegeben, daß diese Reaktionsfolge großer Verallgemeinerung fähig ist.

In den Gleichungen (2) und (3) ist

R ein ein- oder mehrkerniger ein- bis sechswertiger aromatischer oder heteroaromatischer Rest mit bis zu 20 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Halogen-, Nitro-, Dialkylamino-, Diarylamino-, Alkylarylaminogruppen, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Acyl-, z. B. Acetyl-, Cycloalkylgruppen oder halogenierte Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carboxyaryl-, Acyl-, ζ. B. Actyl-, Cycloalkylgruppen, sämtlich mit bis zu 18 C-Atomen substituiert ist, wobei die aromatischen Reste auch Chinone sein können, wenn R an einem Oxamidsäureesterrest gebunden ist oder wenn dieser esterrest Null ist und wobei mehrwertige aromatische Reste durch aliphatische Reste oder durch Heteroatome miteinander verknüpft sein können,

R'" hat die unter R genannte Bedeutung oder bedeutet einen aliphatischen Kohlenwasserstoffirest mit bis zu 18 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen.

Die nach der Reaktion gemäß Gleichung (3) erhaltenen Präkondensate, die Triketoimidazolidinringe enthalten, haben im allgemeinen ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht Diese Verbindungen haben sich zwar gut bewährt, doch war es für manche Verwendungszwecke erwünscht, Verbindungen mit höherem Molekulargewicht zu verwenden, um deren Auwendungsmöglichkeiten noch zu erweitern und deren Handhabung zu verbessern.

Die französische Offenlegungsschrift 20 05 695 beschreibt die Herstellung von Poly-(arylen-triketoimidazolidinen) durch Umsetzung von Bis-(oxylsäuremonoalkylester-monoamiden) aromatischer Diamine mit praktisch äquimolaren Mengen aromatischer Diisocyanate in polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen, die zwischen der des Beginns einer Alkanolabspaltung und der Zersetzungstemperatur des jeweils verwendeten Bis-toxalsäure-monoalkylester-monoamides) liegen, unter Abführung des abgespaltenen Alkohols. Bei Anwendung eines Diisocyanatüberschusses können die Isocyanatendgruppen enthaltenden Polymere mit Ket-

id tenverlängerungsmitteln wie Wasser, Diamine oder dergleichen, weiter umgesetzt werden. Die Umsetzung der polymeren Triketoimidazolidine mit Polycarbonsäuren ist in dieser Entgegenhaltung nicht beschrieben. Die FR-PS15 75 421 befaßt sich mit der Herstellung von

Γ* Imidgruppen enthaltenden Polyhydantoin-Kunststoffen durch Umsetzung eines mehrwertigen Glycinesterderivats mit einem Überschuß eines Polyisocyanats in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 20 bis 300⁰C in ein Hydantoin- und Urethan- und/oder Harnstoffgrup-

w pen enthaltendes Voraddukt und Überführung desselben in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 100 bis 500⁰C mit einer mehrwertigen Verbindung mit mindestens e^;ner cyclischen Anhydridgruppe in einen Imidgruppen enthaltenden Kunststoff.

r> Eine Verbesserung der Produkte gemäß der älteren deutschen Anmeldung P 19 20 845.8 wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß zusätzlich zu den Bisoxamidsäureestern und den Diisocyanaten noch bis zu sechswertige anhydridbildende Polycarbonsäuren, vorzugsweise höchstens vierwertige Carbonsäuren, und/ oder deren Anhydride, soweit solche existieren, umgesetzt werden, so daß sich Kondensationsprodukte bilden, die Amid- und/oder Imidgruppen enthalten. Gegenstand der Erfindung ist das in den An- > Sprüchen 1 bis 7 beschriebene Verfahren sowie die in den Ansprüchen 8 bis 10 beschriebene Verwendung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von monomeren bis zu hochmolekularen Kondensationsprodukten, die gleichzeitig 2,4,5-Tri-

bü ketoimidazolidine und Polyamide, -imide oder PoIyamidoimide sind, Verbindungen, die eine Kombination dieser verschiedenen Gruppen aufweisen, zeichnen sich durch besonders gute Verarbeitungseigenschaften aus.

hi Es hat sich in Vergleichsversuchen gezeigt, daß die erfindungsgemäß aus Bisoxamidsäureestern, Diisocyanaten und Polycarbonsäuren hergestellten Reaktionsprodukte zu besseren Drahtlackierungen führen

als vergleichbare, aus hochtemperaturbeständigen Polymeren aufgebaute Handelsprodukte auf der Basis von

a) aromatischen Polyamiden aus einem aromatischen Diamin und Trimellithsäureanhydridchlorid,

b) aromatischen Polyamiden, die durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydridchlorid mit aromatischen Ein- bzw. Zweikerndiaminen, wobei die Zweikerndiamine über Alkylengruppen miteinander verknüpft sind, gewonnen wurden,

c) Polyhydantoinen, die aromatische Ringe enthalten, die über alkylierte Hydantoinringe miteinander verbunden sind.

Dabei hat sich gezeigt, daß die Werte im Hinblick auf die Durchschlagspannung, die Abriebfestigkeit und die Filmhärte, auch nach Lagerung in Aceton, Kresol und Dimethylformamid, bei den erfindungsgemäßen Produkten günstiger sind.

In weiteren Versuchen wurden Produkte nach der FR-PS 1575 421 mit solchen gemäß der Erfindung in bezug auf ihre Thermostabilität verglichen, die einen eindeutigen Vergleich der Qualität ermöglicht. Dabei hat sich gezeigt, daß die Gewichtsverluste beim thermischen Abbau in Luft und Stickstoff bei den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten wesentlich geringer sind als bei den Produkten nach der FR-PS. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte weniger zersetzlich sind und ihre Zersetzungstemperatur erheblich höher liegt als die der Produkte der FR-PS.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht notwendig, die Gemische der Reaktionspartner einzusetzen; esist vielmehr auch möglich, die Reaktion so durchzuführen, daß zunächst ein Partner vorgelegt wird, gegebenenfalls im Gemisch mit nur einem unwesentlichen Anteil des zweiten und gegebenenfalls dritten Partners und daß darauf die Hauptmenge des zweiten und gegebenenfalls dritten Reaktionspartners zugefügt wird. Diese Ausführungsform kann sowohl in Lösung als auch in der Schmelze durchgeführt werden. Ein Katalysator kann hierbei dem vorgelegten Reaktionspartner und/oder dem später eingesetzten zugegeben werden. Es können auch zunächst nur zwei Komponenten miteinander und die dritte in einer weiteren Stufe zur Reaktion gebracht werden. Beispielsweise kennen zunächst die Polycarbonsäuren - zumindest teilweise - mit den Isocyanaten, z.B. unter Imid- oder Amidbildung, umgesetzt werden, worauf in zweiter Stufe die Umsetzung mit dem Oxamidsäureester - und gegebenenfalls in einer weiteren Stufe die Reaktion mit der restlichen Polycarbonsäure — erfolgt Diese Reaktion in zwei Stufen ist beispielsweise in den Gleichungen (4) und (5) veranschaulicht Da das Produkt auf beiden Seiten noch reaktive Gruppen enthält, können diese im allgemeinen mit weiteren Isocyanatgmppen und gegebenenfalls weiteren Oxamidsäureestergruppen unter Kettenverlängerung, z. B. unter Amid- oder Imidbildung, gemäß Gleichung (6) und gegebenenfalls unter Verzweigung reagieren. In den Gleichungen (4) bis (6) bedeuten

R₁, einen dreiwertigen Rest der im Anspruch 1 unter h) bis m) definierten Art, sowie

R^IV und R^v aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 C-Atomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 8 C-Atomen, einkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 C-Atomen, die unsubstituiert oder mit Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 14 C-Atomen substituiert sind, ' wobei R^IV und R^v gleich oder verschieden sein können.

In Verbindung VI ist die Kettenverknüpfung nach Umsetzung der Anhydridgruppen der Verbindung V mit dem Isocyanat II dargestellt. Man erhält also eine Imidbindung. Die freie Isocyanatgruppe kann dann gemäß Gleichung (5) wieder mit Oxamidsäureester unter Bildung von Triketcimidazoüdiriringen weiter reagieren. Die freie Estergruppe der Verbindung V kann mit weiterem Isocyanat, z. B. mit Verbindung II, III oder VI unter Kettenverlängerung und Bildung weiterer Triketoimidazolidinringe reagieren. Die Reaktionen gemäß Gleichung (4) bis (6) erfolgen unter Austritt von Alkohol bzw. Kohlendioxyd. Sie stellen Kondensationen dar und sind nicht auf Tricarbonsäuren beschränkt. Auf analoge Weise können auch Di- und andere Polycarbonsäuren umgesetzt werden.

.Vj In den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten können dieselben Reste wie in den Verbindungen I und IV die Endgruppen bilden. Es ist aber auch möglich, daß auf beiden Seiten Oxamidsäureestergruppen oder diese Estergruppen nur auf einer Seite und auf der anderen Seite jeweils Urethan- oder Isocyanatreste oder beiderseitig Urethan- oder Isocyanatreste angeordnet sind. Je nach den Reaktionsbedingungen kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu monomeren oder polymeren Verbindungen kommen. Bei der erfin-

Ji dungsgemäßen Umsetzung können auch verzweigte Monomere oder Polymere erhalten werden, wenn man z. B. von mindestens dreiwertigen Carbonsäuren gegebenenfalls im Gemisch mit zweiwertigen Carbonsäuren - ausgeht. Falls die Verzweigung am Tricarbonsäurerest erfolgen soll, sollte z. B. die freie Säure analog Gleichung (4) mit drei Molen Diisocyanat umgesetzt werden, so daß nach drei Richtungen eine Amidverknüpfung erfolgt.

Monomere Verbindungen sind z. B. Verbindungen gemäß den Formeln XXIX (siehe Formelblatt). Darin haben Q bzw. Q' die Bedeutung -NH-COOR^ bzw. -NH-CO-COOR^V und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung.

so R" hat die unter R genannte Bedeutung, wobei R

und R" gleich oder verschieden sein können,

R'" hat die im Anspruch 1 genannte Bedeutung

und ist mit R' und R"' gleich oder verschieden,

bedeutet einen zwei- oder dreiwertigen, gegebenenfalls durch Alkyl, Halogen oder Aminogruppen substituierten aliphatischen, carbon- oder heterocyclischen, ein- oder mehrkernigen, z. B. cycloaliphatische!!, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit zwei bis 20 C-Atomen, ferner bedeuten

NuIL wenn y= 1 ist oder 1,

Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 70,

eine ganze Zahl von 1 oder, wenn Q = Null ist, zwei;

/ und k können jeweils gleich oder verschieden sein und

CO-

— NH-CO- oder —N

CO-

g und h jeweils 1 oder 2, wobei die Summe von (g+h)

höchstens 3 ist,
dLe,J
und j jeweils die Zahl eins oder Null bedeuten, wobei die Summe von (d+e+f+j) mindestens 1 ist, und

wobei stets einer der Reste R und R'" aromatisch ist und, wenn R'" aliphatisch oder cycloaliphatisch ist, der R'" benachbarte Rest R, R' oder R" stets aromatisch sein muß.

Wie sich aus Formel XXIX und der zugehörigen Definition ergibt, ist R_poly hierbei nur als zwei- oder dreiwertiger Rest dargestellt. Es ist aber ohne weiteres möglich auch eine mehr als dreiwertige, z. B. vier-bis sechswertige Carbonsäure zu verwenden. In diesem Fall ist Rp^y ein vier- bis sechswertiger Rest,g und /!bedeuten je eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei (g+h) höchstens 6 ist. Dann kann R_p0|_y eine Verzweigung eintreten, die beispielsweise aus Formel XXXI ersichtlich ist.

D''e Molverhältnisse der Reaktionspartner Oxamidsäureester, Isocyanat und Polycarbonsäure können in weiten Grenzen variiert werden. Sie lassen sich am besten durch die folgende Gleichung wiedergeben:

{(LA + aC) = b£')

Darin bedeuten

α die Anzahl der Oxamidsäureestergruppen in Molen Oxamidsäureester,

b die Anzahl der Isocyanatgruppen in B' Molen Isocyanat,

c die Anzahl der Carboxylgruppen in C Molen Polycarbonsäure.

Hierbei bedeuten α und b jeweils 2 und ceine ganze Zahl von 2 bis 6. d bedeutet 0,97 bis 0,03 Mol, C" bedeutet 0,03 bis 0,97 Mol, wobei die Summe von Ä und C" stets 1 ist. (bJ¥) kann bis zu dreimal, vorzugsweise bis zu l,lmal größer sein als (ttÄ + cC).

Die Oxamidsäureester, Isocyanat und Polycarbonsäuren können jeweils als alleiniger Vertreter ihrer Stoffklasse oder als Gemische vorliegen.

Bei der Umsetzung zwischen den Oxamidsäureestern, den Isocyanaten und den Polycarbonsäuren kann rnan mit den oben angegebenen Molverhältnissen' je nach den Reaktionsbedingungen Produkte mit nur mäBig hohem Polymerisationsgrad erhalten. Bei dieser Reaktion kann beispielsweise ein Mol Bisoxamidsäureester mit einem Mol Diisocyanat und darauf mit einem Mol eines Di- oder Tricarbonsäureanhydrids bzw. der freien Säure reagieren, wobei jedoch nur eine Isocyanatgruppe zur Ringbildung genutzt wird, während die andere die Rolle des Kondensationsmittels übernimmt, d. h. daß der beim Ringschluß frei-gewordene Alkohol intramolekular in der gebildeten Verbindung in Form einer Urethangruppe verankert wird. Diese Urethangruppe, welche auch als verkapptes Isocyanat bezeichnet werden kann, setzt sich nun beispielsweise bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Katalysator unter Abspaltung von Alkohol und Kohlendioxyd mit der Carboxylgruppe einer Amid- oder Imidgruppe um. Diese Reaktion verläuft nach der Gleichung (8) unter Bildung der Verbindung XXXIII. Daneben können aber auch multiple Formen der Verbindung XXXIII entstehen. In diesem Fall ist in dieser Verbindung/größer als 1. In diesen Fällen kann der bei den Ringschlüssen frei gewordene Alkohol intramolekular im Polymeren und/ oder extramolekular an noch nicht umgesetztes Isocyanat gebunden werden. Diese Produkte können z. B. die Endgruppen

O O

ν Il Il

RV₀-C-C-NH-O

— NH- C — OR^1V —COOH

— COOR^V

— COOR^IV

und

-N = C =

enthalten. R^lv und R^v können dann verschieden sein, wenn ein Gemisch von Oxamidsäureestern mit unterschiedlichen Alkylgruppen verwendet wird.

Wie leicht zu erkennen ist, ermöglicht das neue Verfahren die Umsetzung ganz verschiedener Ausgangsstoffe.

Das Beanspruchte Verfahren bietet noch weitere Vorteile. Während beispielsweise die an sich bekannte Umsetzung von Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit Diisocyanaten bei Temperaturen oberhalb 8O⁰C häufig zu unlöslichen imidgruppenhaltigen Polymeren führt, deren Verarbeitung außerordentlich schwierig ist, liefert die Umsetzung der gleichen Reaktionspartner unter Mitverwendung eines Oxamidsäureesters in den oben angegebenen Mengenverhältnissen klare Polymerenlösungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchführen. So kann die Umsetzung in Abwesenheit oder vorteilhaft in Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen von -20 bis +280⁰C, vorzugsweise bei 0⁰C bis 180⁰C, erfolgen. Die Reaktion ist exotherm und läuft in vielen Fällen schon bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur, z. B. auch schon bei 40 bis 5O⁰C ab. Zur Vervollständigung der Reaktion und bei der Verwendung wenig reaktiver Komponenten, z. B. mancher Isoc^vanate oder Percarbonsäuren bzw. deren Anhvdriden, kann zuweilen Erhitzen zweckmäßig sein. Es ist auch möglich, die Ausgangsprodukte in der Schmelze und gegebenenfalls darauf in - vorzugsweise phenolischen - Lösungsmitteln umzusetzen.

Die Reaktion kann z. B. in solchen Lösungsmitteln erfolgen, in denen die beanspruchten Reaktionsprodukte unlöslich sind, z. B. in Ligroin, Benzol, Toluol, XyIoL Chlorbenzol, Nitrobenzol, Cyclohexan, Äthylacetat, Butylacetat, oder auch in solchen, in denen die Reaktionsprodukte löslich sind, wie in
Ν,Ν'-Dimethylformamid,
Ν,Ν'-Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxyd,
N-Methylpyrrolidon,

Ν,Ν',Ν'-Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Phosphoreäure-tris-(dimethylamid),
Cyclohexanon, Isophoron, Acetophenon,

ferner in Phenolen mit bis zu 10 C-Atomen, ζ. Β. Phenol, Kresol, Xyieno!. Außer in den bereits genannten Lösungsmitteln sind die Produkte auch in Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon und Dibutylketon löslich.

Die erhaltenen Lösungen der Polykondensationsprodukte können als solche zur Anwendung kommen. Durch geeignete Fällungsmittel, z. B. Wasser, Alkohole, aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, können aus den Lösungen die Reaktionsprodukte als meist mehr oder weniger stark gefärbte Pulver abgeschieden werden. Letztere lassen sich aber auch durch Abdampfen dieser Lösungen in geeigneten Vorrichtungen, z. B. in Sprühtrocknern,.gewinnen.

Man kann ferner Polymerisate dadurch herstellen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte, die noch polymerisationsfähige Gruppen enthalten, z. B. die Reste -NH-COOR¹*, -NH-CO-COOR'' (im nachfolgenden mit Q und Q' bezeichnet), -COOH, -C00R^v, -C00R^IV und -N=C=O, worin R^IV und R^v die oben unter R^v angegebene Bedeutung haben und gleich oder verschieden sein können, gemäß Gleichung (7), worin die obengenannten Symbole gelten und η eine ganze Zahl 1 bis 70, vorzugsweise 1 bis 50 ist, polymerisiert werden. Dies kann der Fall sein, wenn die erfindungsgemäß erhaltenen monomeren Umsetzungsprodukte, sei es in Lösung oder in lösungsmittelfreier Form, in geschmolzenem oder "festem Zustand, auf 120 bis 55O⁰C, vorzugsweise auf 260 bis 48O⁰C, insbesondere auf 280 bis 450⁰C, erhitzt werden. Dabei bilden sich chemikalienfeste, temperaturbeständige, praktisch unlösliche filmbildende Polymere. Wenn die Reaktionstemperatur so hoch gewählt wird, z. B. 150 bis 300⁰C, läuft die Umsetzung der Endgruppen Q und Q' mit genügender Geschwindigkeit ab. Unter »Polymerisation« ist hierbei die Kettenverlängerung durch Addition und/oder Kondensation zu verstehen. Die Polymeren können durch Ausfällen und Filtration abgetrennt werden. Sie stellen hellgelbe bis bräunliche Pulver dar, die überraschenderweise gut löslich sein können. Aus einer solchen Lösung werden sie durch Zusatz von z. B. Wasser, Alkohol oder dergleichen praktisch unverändert abgeschieden. Die Verbindungen fallen also als Pulver oder als kristalline, z. B. auch mikrokristalline Substanzen aus.

Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen lassen sich bei dem beanspruchten Verfahren mehr oder weniger polymere Produkte herstellen (vgl. Formel XI, worin η ζ. B. eine ganze Zahl von 1 bis 70 sein kann). In der Regel erhält man Produkte mit einem noch nicht so hohem Molekulargewicht, so daß die Produkte wider Erwarten eine verhältnismäßig gute Löslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln, die keine reaktiven Protonen enthalten (= »aprotonisch«), (z. B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, N,N',N"-Hexamethylphosphorsäuretriamid) haben. Es lassen sich ohne Schwierigkeiten sogar 30- bis 70%ige Lösungen in den vorgenannten aprotonischen Lösungsmitteln gewinnen, ohne daß die Viskosität derselben sehr hoch ist. Die Lösungen bleiben auch beim Lagern unverändert und neigen nicht zur Kristallisation. Diese Eigenschaften ermöglichen bei besonders guter Verarbeitbarkeit eine vielseitige Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte zur Gewinnung von polymeren heterocyclischen Verbindungen. Infolge des hohen Molekulargewichts zeigen die Produkte eine Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften und eine hohe thermische Stabilität Nach Aushärtung erhält man in den meisten Lösungsmitteln unlösliche Polymerisate.

Diese unlöslichen Polymerisate können unter bestimmten Bedingungen erfindungsgemäß auch direkt in einer Stufe hergestellt werden. Dies kann z. B. bei Verwendung zur Herstellung von chemisch beständigen Formteilen von Vorteil sein.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann mit oder ohne Katalysatoren erfolgen. Als Katalysatoren eignen sich grundsätzlich solche, die auch bei anderen Umsetzungen von Isocyanaten mit Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen verwendet werden, z. B. tertiäre Basen, wie Amine, ζ. B. Triäthylamin, Tributylamin, N-Isobutylmorpholin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylanilin, Triäthylendiamin, femer Triphenylphosphin, Trimorphoiinophosphin oder deren Gemische. Weitere Katalysatoren sind z.B. Lithiummethylat, Lithiumbenzoat, Natriumäthylat, Kaliumtert.butylat sowie organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnoxyd, Dimethylzinnstearat, Dibutylzinnglykolat, Dibutylzinndilaurat, Diphenylzinnoxyd, Ferrocen [= Dicyclopentadienyl-eisen-(II)], femer Metallchelate, wie Eisenacetylacetonat, Kobaltkomplexe, jeweils einzeln oder Kombinationen solcher Verbindungen.

Das Verfahren eignet sich in gleicher Weise gut zur Herstellung symmetrisch wie auch unsymmetrisch auf- _t gebauter Triketoimidazolidinverbindungen. Dies ist

beispielsweise möglich bei Verwendung einer Polycarbonsäure gemäß Formel XXVlI (siehe Formelblatt).

Die Theimostabililäl ist besonders groß bei Produk-

j<> ten mit einem geringen Gehalt an Wasserstoff, insbesondere aber bei Fehlen aliphatisch bzw. cycloal iphatisch gebundenen Wasserstoffs im Heteroringsysiem. Die Filme und Folien, die aus den beanspruchten Vorprodukten gewonnen werden, zeichnen sich femer durch sehr gute Elastizitätseigenschften aus. Ihr Haftvermögen auf Metallflächen ist groß.

Der Rest R in den Oxamidsäureestern ist aromatischer Natur, d. h. ein carbocyclischen oder heterocyclischer Rest mit aromatischem Charakter.

•>o Geeignete bifunktionelle Reste R der Bis-oxamidsäureester sind z. B. solche gemäß Formeln XII bis XV des Formelblatts, worin X = -CH₁-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-,-N=N-,-NR^v"-(-R^v" ist hierbei einaliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit

·>' bis zu 8 C-Atomen), ferner Diphenylen-, Dimethyldiphenylen-, Anthrachinonylen-, Pyridylen-, Chinolylen-, Thiophenylen-, Benzofurylen- und N-Methylcarbazolylenreste bedeuten. Der Rest R- kann ferner in einem oder mehreren aromatischen und/oder heterocyclisehen Kernen oder in der Seitenkette ein- oder mehrfach substituiert sein, soweit die Substituenten unter den beanspruchten Bedingungen nicht mit den Isocyanaten reagieren. Diese Substituenten können Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Ester-, Alkylketo-. (o>-m-)-Ketoalkyl-, Alkylsulfonylgruppen mit jeweils 5 C-Atomen, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wie -CH₃, -C₂H₅, -OCH₃, -OC₂H₅₁-CF₃₇-COOC₂H₅, -CN, -COCH₃, -SO₂CH₃, femer Nitro-, Cyangruppen, Halogen, insbesondere F, Cl, Br, sein.

R™ und R^v in den verwendeten Oxamidsäureestern sind z. B. Alkylreste mit bis zu 6 C-Atomen, vorzugsweise -CH₃, -C₂H₅, -C₄H₉, Phenyl oder mit Alkyl, ζ. B. den vorgenannten Gruppen substituierte Phenylreste.

Der Rest R'" in den Isocyanaten bedeutet einen zweiwertigen, z. B. einen aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder gemischten aromatisch-aliphatischen Rest mit im allgemeinen bis zu 20, vorzugsweise

bis zu 15 C-Atomen, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Ferner die Reste gemäß Formeln XII und XIII, worin X -CH₂- oder -O- bedeutet, sowie gemäß Formeln XlV bis Xix des Formelblatts.

Diese Reste können in ein- oder mehrfacher Weise z. B. durch mindestens eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkylgruppe mit jeweils bis zu 5 C-Atomen, ferner Nitrogruppen, Halogen, insbesondere F, Cl, Br, z. B. -CH₃, -C₂H₅, -OCH,, -OC₂H₅, CF₃ substituiert sein, wobei mehrere aromatische Ringe durch -CH₂-, -O-, ' -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO- oder N=N- verbunden sein können. Zweckmäßig sind in jedem Rest R'" jedoch nicht mehr als 5 Η-Atome durch solche Gruppen substituiert.

Anstelle der freien Isocyanate können auch Isocyanat abspaltende Verbindungen, z. B.

Diphenylmethan-4,4'-bis(carbaminsäurephenylester),

Diphenyläthan-4,4'-bis(carbamidsäurebutylester).

Diphenyl-4,4'-bis(carbaminsäurediäthylamid), verwendet werden.

Geeignete Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride sind beispielsweise

Isophthal-, Bromisophthal-,

5-Aminoisophthal-, Trimellith-, Pyromellith-, Terephthal-,

2,5-Dianilinoterephthal-,

2,5-Ditoluidino-terephthal-,

4-Aminonaphthal-,

4,4-Methylenbisanthranil-,

Hemimellith-, Mellith-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Hexahydroterephthal-, Adipin-, Glutar-, Bernstein-, Sebacin-, Korksäure,

Tetrahydrofurantetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 1,4,5 ,e-Naphthalintetracarbon-, Perylentetracarbonsäure,

Benzophenonhexacarbonsäuredilacton, ferner kondensierte Systeme, die mindestens 2 Carboxylgruppen im Molekül enthalten, wie z. B.

Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-glycin, Ν,Ν'-Isophthaloyl-bis-glycin, Biscarboxymethylamino-diphenylmethan,

(bzw. -diphenyläther, bzw. -diphenylsulfon). Auch Polycarbonsäuren der gemäß Formel XXIV bis XXVIIa (siehe Formelblatt) sind für die Umsetzung geeignet.

Die Ausbeuten an Ν,Ν'-disubstituierten 2,4,5-Triketoimidazolidinen liegen bei dem vorliegenden Verfahren im allgemeinen hoch, meist über 90% der Theorie.

Es ist auch möglich, das Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte durch eine thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen 200 und 550⁰C, vorzugsweise zwischen 260 und 480⁰C, noch zu erhöhen und dadurch eine außerordentliche Thermostabilität und praktische Unlöslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln zu erreichen.

Die erfindungsgemäß hergestellten monomeren und polymeren, besonders die niedermolekularen Verbindungen sind außerordentlich vielseitig verwendbar, z. B. sind sie wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen. Sie dienen — vor allem in ihrer niedermolekularen Form — als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Pharmazeutika, Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie Insecticiden, Myociden und Bactericiden, ferner zur Synthese von Farbstoffen und Kunststoffen und zur Stabilisierung von hochmolekularen Stoffen, vorzugsweise Polymerisations- und Kondensationsharzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte und Polymeren eignen sich ferner insbesondere zur Beschichtung von metallischen Formkörpern, wie Drähten, Blechen, Platten, Röhren, vorzugsweise elektrischen Leitern, wobei es gleichgültig

ο ist, ob die Aufbringung in Pulverform oder in Lösung erfolgt. In gleicher Weise können sie aber auch auf keramische Formkörper aufgebracht werden. Nach der thermischen Polykondensation werden auf diesen Gegenständen gut haftende, sogar hochtemperaturfeste, thermostabile Überzüge erhalten. Die beanspruchten Verbindungen eignen sich aber auch, insbesondere in Pulverform, nach Vermischen mit Füllstoffen, insbesondere anorganischer Natur, z. B. Mineralpulvern, Glasmehl, Glasfasern, Asbestfasern, Graphit, Metallpulvern

■ti und -spänen, zur Herstellung von geformten Körpern nach dem Heißpreßverfahren. Mit diesen Füllstoffen können die erfindungsgemäß hergestellten Produkte bei hohen Temperaturen, z. B. bei 280 bis 500⁰C, und hohem Druck, z. B. 50 bis 5000 at, zu Formkörpern ver-

>ö arbeitet werden. Ferner können aus ihnen glasklare Folien und Filme sowie Fasern geformt werden. Durch geeignete Maßnahmen, z. B. Zugabe von Treibmitteln - eventuell aber auch ohne solche, da freiwerdender Alkohol und ebenfalls gebildete Kohlensäure auch als Treibmittel wirken können —, lassen sich die Produkte zu schaumstoffähnlichem Material mit hoher Temperaturbeständigkeit verarbeiten. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen sich auch als Stabilisatoren für polymere Produkte, insbesondere für Polymerisations- und/oder Polykondensationsharze. Sie können aber auch mit solchen Polymeren, einschließlich den Polymerisations- und/oder Kondensationsharzen mit heterocyclischen Gruppen, bei Temperaturen von -10 bis +250⁰C, vorzugsweise bei +20 bis 190⁰C in Lösung,

4(i Schmelze oder in fester Phase gemischt und zu Formkörpern und/oder Überzügen weiterverarbeitet werden. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Herstellung hochtemperaturfester Schaumstoffe, die besonders für Isolationszwecke von Bedeutung sind.

"' Beispiele

1. 605 g (2,4 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther werden in 924 g N-Methylpyrrolidon-Cyclohexanon-Gemisch (30 :70 Gewichts-%) bei 100⁰C

-,ο gelöst. Nach Zugabe von 16 g Triäthylamin werden innerhalb einer Stunde 318,5 g (0,8 Mol) 4,4'-Bis-(äthoxalylamino)-diphenylmethan (= Formel XXXII, siehe Formelblatt) eingetragen. Dabei wird durch Kühlung die Temperatur des Gemisches zwischen 105-110⁰C gehalten. Gegen Ende der Zugabe steigt die Viskosität an. Anschließend wird vier Stunden bei 105-110⁰C nachgerührt. Danach wird innerhalb einer Stunde eine Lösung von 76,8 g (0,4 Mol) Trimellithsäureanhydrid in 240 g

ω N-Methylpyrrolidon bei 105⁰C zugetropft Die Viskosität des klaren Reaktionsproduktes steigt weiter an. Abschließend wird bei 100⁰C nachgerührt, bis die CO₂-Abspaltung beendet ist Dies ist etwa nach zwei bis vier Stunden der Fall.

Es werden 2154 g einer klaren, rotbraunen, hochviskosen Polymerenlösung erhalten (Festkörpergehalt 46 Gewichts-%). Ein mit dieser Lösung beschichtetes Eisenblech zeigt nach dem Ein-

ι ο

15

20

brennen bei 350⁰C einen klaien, orangegelben Überzug.

2. 199 g 4,4'-Bis(äthoxalylamino)-diphenyunethan (0,5 Mol) und 96 g (04 Mol) "Irimellithsäureanhydi id werden mit 544 g N-Methylpyrrolidon nach Zusatz von 1 g Lithiumbenzoat und 5 ml Tri-nbutylamin auf 120⁰C erhitzt und innerhalb von 30 Minuten 250 g (1 Mol) 4,4'-Düsocyanato-diphenylmethan eingetragen. Abschließend wird vier bis sechs Stunden bei 120⁰C bis zur Beendigung der CO₂-Abspaltung gerührt. Nach dem Abkühlen werden 1065 g einer klaren, hochviskosen Polymerenlösung erhalten.

3. 199 g (04 Mol) Bis-(äthoxalylamino)-diphenylmethan, 96 g (04 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 1 g Lithiumbenzoat und 5 g Triäthylamin werden in 670 g N-Methylpyrrolidon-Dimetbylformamid (Gewichtsverhältnis 1 :1) gelöst. Nach Erwärmen der Mischung auf 150⁰C werden 375 g (1,5 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan innerhalb 120 Minuten eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird nach Abkühlen auf 110⁰C zur Beendigung der Kondensation vier Stunden nachgerührt. Nach dem Erkalten werden 1185 g einer zähen, klar rotbraunen Polymerenlösung erhalten.

4. 756 g (3 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther werden in 1154 g N-Methylpyrrolidon-Cyclohexa- J» non-Gemisch (Gewichtsverhältnis 30 : 70) auf 100⁰C erwärmt und nach Zugabe von 20 ml Triäthylamin innerhalb von zwei Stunden 398 g (1 Mol) Bis-(äthoxalylamino)-diphenylmethan eingetragen. Nach 45 Minuten werden 161 g (0,5 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid innerhalb einer Stunde unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Viskosität steigt dabei sehr stark an. Nach dreistündigem Rühren bei 100 bis 110⁰C wird eine klare, .otbraune Polymerenlösung erhalten. Aus- « beute: 2400 g (Festkörpergehalt ungefähr 52%).

5. 398 g (1 Mol) Bis-(äthoxalylamino)-diphenylmethan und 96 g (0,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid werden in 1000 g Ν,Ν'-Dimethylformamid-Cyclohexanon (Gewichtsverhältnis 40 :60) bei 40⁰C gelöst. Nach Zugabe von 15 ml Triäthylamin und 1 g Äthylhexyltitanat werden 522 g (3 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat so zugetropft, daß die Temperatur 50⁰C nicht überschreitet. Danach wird so zwei Stunden bei 50⁰C nachgerührt. Es werden 1890 g einer klaren, viskosen Lösung mit etwa 50% Festkörpergehalt erhalten.

6. 134 g (0,5 Mol) Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und 398 g (1 Mol) Bis-(äthoxalylamino)-diphenylmethan werden in 1150 g eines Gemisches von N-Methylpyrrolidino-dimethylsulfoxid (Ge-Wichtsverhältnis 45 :55) bei 100⁰C gelöst und innerhalb von drei Stunden 756 g 4,4'-Diisocyana- t>o to-diphenyläther (3 Mol) unter starkem Rühren und in Schutzgasatmosphäre eingetragen.

Abschließend wird zwei Stunden bei 100⁰C nachgerührt. Es werden 2390 g einer dunkelbraunen zähen Polymerenlösung erhalten. Die bs Viskosität dieser Lösung liegt oberhalb 100 000 cP (bei 2O⁰C).

Arbeitet man in gleicher Weise, setzt jedoch anstelle von 756 g des genannten Diphenyläthers nunmehr 731 g (2,9 Mol) dieses Äthers und zusätzlich 15,4 g (0,1 Mol) m-Chlorphenyüsocyanat um, so erhält man eine Polymerenlösung mit einer Viskosität von nur etwa 30 000 cP (bei 20⁰C).

398 g (1 Mol) Bis-(äthoxalyiamino)-diphenylmethan und 188 g (04 Mol) 2,5-Bis-(toluidino)-terephthalsäure werden in 1336 g Dirnethylsulfoxyd-N,N'-Dimethylacetamid (Gewichtsverhältnis 1:1) gelöst, auf 100⁰C erhitzt und 5 g Diazabicyclooctan als Katalysator zugegeben. Anschließend werden bei 100-120⁰C 750 g (3 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan eingetragen. Unter starkem Viskositätsanstieg färbt sich das Reaktionsgemisch tief braunrot Danach wurde zwei Stunden bei 100-120⁰C nachgerührt. Es werden 2630 g einer klaren, hochviskosen Polymerenlösung erhalten.

398 g (1 Mol) 4,4'-Bis-(äthoxalylamino)-diphenylmethan und 106,5 g (0,5 Mol) 4-Amino-naphthalinsäureanhydrd werden in 1026 g N-Methylpyrrolidon gelöst und nach Zugabe von 20 ml Triäthylamin auf 13O⁰C erwärmt. Dann werden 522 g (3 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat innerhalb einer Stunde zugetropft. Anschließend wird zwej Stunden bei 100⁰C nachgerührt. Es werden 2035 g einer klaren, braunen Polymerenlösung erhalten.

161 g (0,5 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhyrid und 398 g (1 Mol) 4,4'-Bis-(äthoxalylamino)-diphenylmethan werden in 1081 g N-Methylpyrrolidon bei 100⁰C gelöst und 10 ml Tribenzylamin zugegeben. Innerhalb von drei Stunden werden 522 g (3 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat bei 120-140⁰C zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion wird zwei Stunden bei 100⁰C nachgerührt. Es werden 2100 g einer hochviskosen, orangeroten Polymerenlösung erhalten.

199 g (0,5 Mol) 4,4'-Bis-(äthoxyalylamino)-diphenylmethan und 250 g (1 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan werden in 511 g N-Methylpyrrolidon-Cyclohexanon (Gewichtsverhältnis 30 : 70) bei 10O⁰C gelöst. Nach Zugabe von 10 ml Triäthylamin erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 135°C. Es wird noch zwei Stunden bei 100⁰C Temperatur nachgerührt, wobei die Viskosität der Lösung stark ansteigt. Anschließend werden 62 g (0,25 Mol) Tetrahydrofurantetracarbonsäure, gelöst in 186 g N-Methylpyrrolidon, innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Bis zur Beendigung der CO₂-Abspaltung wird bei 100⁰C nachgerührt. Es werden 1190 g einer klaren Polymerenlösung erhalten.

796 g (2 Mol) 4,4-Bis-(äthoxalylamino)-diphenylmethan und 756 g (3 Mol)4,4'-Diisocyanato-diphenyläther werden in 1000 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und auf 8O⁰C erwärmt. Durch die einsetzende exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf 143°C an. Nach Abklingen der Reaktion werden bei 130⁰C 140 g (0,5 Mol) N,N-Terephthaloylbis-glycin, gelöst in 692 g N-Methylpyrrolidon, innerhalb einer Stunde zugegeben. Abschließend wird vier Stunden bei 13O⁰C nachgerührt. Ausbeute: 3340 g.

12. 796 g (2 Mol) 4,4'-Bis-{äthoxalylainino)-diphenylmethan und 140 g (0,5 Mol) Ν,Ν'-Terephthaloylbis-glycin werden in 1000 ml N-Methyipyrrolidon unter Zugabe von 2C ml Triäthylamin bei 100°C gelöst Nach einstündigem Rühren bei 100⁰C wird innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 756 g (3 Mol) 4,4-Diisocyanato-diphenyläther in 692 g N-Methylpyrrolidon zugegeben. Dabei steigt die Temperatur auf 106-108⁰C an. Es wird noch vier Stunden bei 100⁰C nachgerührt. Ausbeute: 3335 g i< > einer klaren, rotbraunen, viskosen Lösung, die grünliche Fluoreszenz zeigt.

16.

13. 272 g (0,5 Mol) 4,4'-Bis-(4-carboxy-phthalimido)-diphenylmethan und 199 g (0,5 Mol) 4,4-Bis-(äthoxyalylamino)-diphenylmethan werden in 1040 g N-Methylpyrrolidon auf 120⁰C erhitzt, 5 ml Tributylamin zugegeben und innerhalb 90 Minuten 375 g (1,5 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan zugegeben. Aus der ursprünglich klaren Lösung scheiden sich feine Kristalle ab.

Anschließend wird bei 190-198⁰C so lange kondensiert, bis das nun völlig klare, viskose Reakticnsgemisch be! Raumtemperatur eine klare, zähe Polymerenlösung ergibt. Dies ist nach etwa acht bis zehn Stunden der Fall. Ausbeute: 1790 g einer klaren, hochviskosen Polymerenlösung.

14. 213 g (0,5MoI) 4,4'-Bis-(äthoxalylamino)-3,3'-di- ω methyl-diphenylmethan (Schmelzpunkt 136°C) und 250 g (1 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden in 800 g Dimethylformamid bei 80⁰C gelöst. Nach Zugabe von 1,0 g n-Butyltitanat und 5 ml Tributylamin steigt die Temperatur durch ■■-exotherme Reaktion bis auf 92-95°C. Nach zweistündigem Rühren wird die Temperatur auf 160⁰C gesteigert und 57,6 g (0,3 Mol) Trimellithsäureanhydrid innerhalb von 30 Minuten eingetragen. Abschließend wird sechs Stunden bei dieser Tem- >■ peratur nachgerührt. Nach dem Abkühlen werden 1290 g einer klaren, viskosen Polymerenlösung erhalten.

98,4 g (0,2 Mol) rohes l,4-Bis-(p-äthoxalylaminophenoxyj-benzol (Schmelzpunkt 165°C) und 19,2 g (0,1MoI) Trimellithsäureanhydrid werden in 100 ml Dimethylacetamid bei 130⁰C gelöst und mit 04 ml Tribenzylamin versetzt Innerhalb einer Stunde wird bei dieser Temperatur ein Gemisch von 47,5 g (0,15 Mol) 4,4-Düsocyanato-diphenylmethan und 45,4g (0,18 Mol) 4,4-Diisocyanatodiphenyläther eingetragen. Abschließend wird bei 140°C vier Stunden nachgerührt, auf 70⁰C abgekühlt und 100 g technisches Kresolgemisch eingerührt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 402 g klare, hochviskose Polymerenlösung erhalten, deren Festkörpergehalt etwa 50% beträgt

Ein Gemisch von 199 g (0,5 Mol) 4,4'-Bis-(äthoxalylamino)-diphenylmethan (Schmelzpunkt 148⁰C), 200 g (0,5 Mol) 4,4'-Bis-(äthoxalylamino)-diphenyläther (Schmelzpunkt 140⁰C) und 10,9 g Pyromellithsäuredianhydrid (0,05 Mol) werden in 750 g Dimethylsulfoxyd-N-Methylpyrrolidon-Gemisch (Gewichtsverhältnis 70 :30) bei 70⁰C gelöst. Nach Zugabe von 5 g Triäthylamin und 0,05 g Lithiumbenzoat werden innerhalb von zwei Stunden 325 g (1,3 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther eingetragen. Die Temperatur steigt dabei bis gegen 90⁰C an. Nach dreistündigem Nachrühren bei 80-90⁰C wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Es werden 1465 g einer klaren, rotbraunen, hochviskosen Polymerenlösung erhalten, deren Festkörpergehalt bei etwa 49% liegt.

1000 g der nach Beispiel 16 hergestellten Polymerenlösung werden unter starkem Rühren in 3000 ml 60⁰C warmem Äthylalkohol innerhalb von drei Stunden eingetropft. Der sich dabei abscheidende hellgelbe Polymerkörper wird nach Beendigung der Ausfällung abgesaugt, mit 1000 ml Äthanol-Toluol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) nachgewaschen und bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Es werden 475 g eines lockeren, schwach gelblichen Polymerenpulvers erhalten, dessen Erweichungsintervall bei 140-150⁰C liegt.

Formelblatt

O O

(1) A—NH- C-C-OR^V + 2B-N = C = O O

Il Il

c—c ο

/ \ Il

► A — N N —B + B—NH-C —OR^N

C O

19

(2) R^VOOC—CO—NH-R—NH-CO —COOR^V + O = C=N-R'"—N = C=O

O O

Il I! c—c

► R^VOOC —CO—NH-R—N N — R'"—NH- COOR^V

(D

Il ο

—)2nR^vOH

(3) η (Γ) »

O O

!I Il c—c

R—N N-

Il ο

(η =1-70)

CO

(A) O R_u —COOH + O = C = N-R"' —N = C =

CO (II)

CO

> O R_lr — CO— NH-R'"-N = C = O + CO₂ T

CO Amid (III)

+ R^IVOOC—CO —NH-R —NH-CO —COOR^V

(5) Oxamidsäureester (IV)

CO CO — CO

O R_lr—CO —NH-R'" —N N —R —NH-CO —COOR^V + R^1VOH

^xco

Triketoimidazolidin-imid (V)

CO

CO (6) O = C = N-R'" —N = C = O + θ' ^XR_lr —CO

(II)

(V)

CO

O = C = N- R'" — N R₁-CO +CO₂T

\ / Imid (Vl) CO

21 22

co—co co

rivq — CO — CO—NH-R—N N —R'"—NH—CO — R_1x

CO

CO — CO
-R'"—n' ^XN —Κ"'—NH-CO —OR^v —) (nR^lv—OH + nR^v—OH)

CO

(X)

R^IVO — CO — CO — NH- R-

co—co co

^NN-R'"-NH-CO-R_lf

—R'"—

CO

co

co—co

Q —R —N N — R'" — Q'

CO
-X

(XIII) H₃C H₃C co—co

co

-I— R'"-NH-CO-OR^V

(XD

(IX)

(XII)

—(CH₂)₆-

H₃C

(χ ν in

CH₂-

(XVIII)

CH₃
-CH-CH₂-CH₂-

(XIX)

NCO

CH₃-O-CO-NH

NCO

CH,- CH₂-C-CH₂-O- CO — NH-<ΤΎ>— CH₃ (XX)

CH₂-O-CO-NH

NCO

23

C-NH-(CHA-NCO

OCN-(CHA-N

NCO

C_NH—(CH₂)₆—NCO O O

O = C

= O O = C

HOOC 0

Il

HO-C HO — C' Il ο

NCO

CH) O

I J

OJ-NCO CH₃

COOH

COOH 24

CH₃

NCO

O	O M	V	O	OH OH	O	O U	COH Il
Il Χ—Ν Il	Jl _M I I		c— ( c—		Il —c—	Il COH j	Il O
M O	M		Il O	O Il
Il O		Il r I

	c—< H
	Il O

HOOC

COOH

COOH (XXII)

(XXIV)

(XXV)

(XXVI)

(XXVlI)

(CH₂)_m, m = 2-8)

25

OO

nhc-y-c-nh

(= (CH₂),,, ρ = 2-8)

26

(XXVIIa)

(XXVIID

(XXVIIIa)

Q-R (4I)_x-RpOIv-(It)₇

ν ■

— R¹— (k),,

■— R'— (k)_s

CO — CO

NICO CO

CO

t—N

Rpoly

CO-COCO—

CO

CO — CO

CO _ Jt J ν JZ

H₂C=(C₆H₄-NH-CO — COOC₂Hj)₂

(8) Q —R—Q' + R'"=4N=C=O)₂

CO — CO
> Q — R-i--h-i/ \—R'"—Q'

-R"' —Q' (XXlX)

(XXXD

(XXXID

(XXXIID

co

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Ν,Ν'-substituierten 2,4,5-Triketoimidazolidinen unter Umsetzung von Bisoxamidsäureestern der Formel

R-(NH — CO —CO — OR^ (VlI)

mit Diisocyanaten der Formel
R'"_(N = C = O)₂

Hl

(VIII)

oder diese Isocyanate abspaltenden Verbindungen, worin ι ■>

R^v einen aliphatischen KohlenwasserstofTrest mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen, einen einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 14 C-Atomen substituiert ist, bedeutet, bei Temperaturen von O bis 250⁰C und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch Dicarbonsäuren oder höherwertige, und zwar bis zu sechswertige anhydridbildende Polycarbonsäuren und/oder deren Anhydride umgesetzt werden unter Bildung von Kondensationsprodukten mit Amid- und/oder Imidgruppen, wobei in vorstehenden Formeln

R ein Rest der Gruppe

a) ein mindestens einkerniger zweiwertiger s; aromatischer Rest mit bis zu 20 C-Atomen,

b) ein Pyridylen-, Chinolylen-, Thiophenylen-, Benzofurylen- oder N-Methylcaröazoylenrest,

c) ein Rest a) oder b), der durch Halogen, Nitro-, Cyan-, Dialkylamino-, Diarylamino-, Alkyl-arylamino-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Acyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, Halogeiialkoxy-, Halogencarboxyalkyl-, Halogen-carboxyaryl- oder Halogen-acylgruppen jeweils mit bis zu 18 C-Atomen, (<a-m-)-Ketoalkyl-oder Alkylsulfonylgruppen mit jeweils 5 C-Atomen substituiert ist,

d) ein Anthrachinon-Rest ist, der durch Halogen, Nitro-, Cyan-, Dialkylamino-, Diarylamino-, Alkyl-arylamino-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Acyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Halogencarboxyalkyl-, Halogencarboxyaryl- oder Halogenacylgruppen, jeweils mit bis zu 18 C-Atomen oder mit (ω-m-)-Ketoalkylgruppen mit 5 C-Atomen substituiert sein kann,

wobei in den unter c) und d) genannten Ketoalkylgruppen m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

R'" einen zweiwertigen Rest, und zwar

e) einen aliphatischen, aromatischen oder gemischt aromatisch-aliphatischen Rest mit bis zu 20 C-Atomen,

g)

einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen,

einen Rest e) oder f), der durch mindestens einen der Reste Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit bis zu 5 C-Atomen substituiert ist,

der Di- oder Polycarbonsäurerest einen Rest der Gruppe

h) ein unsubstituierter zwei- bis sechswertiger carbocyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis zu 20 C-Atomen, ein Rest des Säureanhydrids gemäß Formel

O O

Il Il

NHC- Y — C— NH

(XXVIII)

Y =

= (CH₂),

(XXVIIIa)

i) ein Rest h), der durch Halogen- oder Aminogruppen substituiert ist oder ein Bis-toluidinterephthal-

säurerest oder ein Terephthaloylbisglycinrest ist, k) ein aliphatischer zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen,

1) ein heterocyclischer Rest mit 2 bis 20 C-Atomen oder ein Rest der Säuren gemäß Formeln

O O

HOOC

COOH (XXIV)

(XXV)

OI N-x-N TO

OI >-x-n

OI N-x-N TO

(XXVII)

HOOC

X = (CH₂)_m , m = 2-f

COOH

und Formeln XXVIII bzw. XXVIIIa (siehe oben) m) ein heterocyclischer Rest 1), der durch Alkyl-, Halogen- oder Aminogruppen substituiert ist,

bedeuten und wobei das molare Verhältnis der Oxamidsäureester zu den Polycarbonsäuren 0,97 bis 0,03 :0,03 bis 0,97 beträgt, wobei als Summe der beiden Verbindungen stets ein Mol vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit den Polycarbonsäuren während und/oder nach der Umsetzung der Oxamidsäureester mit den Isocyanaten erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Erhitzen in erster Stufe erhaltenen monomeren Verbindun-(XXVIIa)

gen mit mindestens einer Endgruppe Q und Q' (-NH-COOR¹"' und -NH-CO-COOR*) auf 200 bis 55O⁰C in fester Form oder in Gegenwart von Lösungsmitteln nachpolymerisiert werden, worin R^IV und R^v gleich oder verschieden sein können und aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 C-Atomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 8 C-Atomen, einkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 C-Atomen, die unsubstituiert oder mit Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 14 C-Atomen substituiert sind, bedeuten.

4. Verfahren nach den Ansprüchen ] bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Trimellithsäureanhydrid als Polycarbonsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 4,4'-Diisocyanato-

diphenylmethan als Isocyanat verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxamidsäureester 4,4'-Bis-(äthoxyalylaniino)-diphenylmethan verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Polycarbonsäuren mit den Isocyanaten in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel zu einem Präkondensat mit Isocyanatendgruppen umgesetzt werden, worauf das Präkondensat in einer weiteren Stufe ebenfalls in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur mit dem Oxamidsäureester weiter zu höhermolaren, insbesondere polymeren Produkten mit Triketoimidazolidin-Ringen umgesetzt wird.

8. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten Produkte zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen.

9. Verwendung nach Anspruch 8 zur Herstellung von Formkörpern, die mineralische Füllstoffe, vorzugsweise Glasfasern und/oder Graphit enthalten.

10. Verwendung nach den Ansprüchen 8 oder 9 zur Herstellung von Formkörpern, die Fasern und/ oder Folien sind.