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Verfahren zu Rückgewinnen einer Kupfer(II)-chlorid enthaltenden Ätzlösung
Die-Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Rückgewinnen einer Kupfer(II)-chlorid
enthaltenden Ätzlösung, welche zum Ätzen von Kupfer oder Kupferlegierungen, beispielsweise
bei der IIerstellung von gedruckten Schaltungen aus kupferbeschichteten isolierstoffplatten
vorgesehen ist, bei dem die während des ';tzens entstehende Kupfer(I)-chloridlösung
dem htzraum entnommen und in einem P.egenerierungsraum mittels Salzsäure und Sauerstoff
zu einer Kupfer (11)-chioridlösung oxidiert wird, bei dem ferner die eine Hälfte
der oxidierten Kupfer (11 )-chloridlosung dem Ätzraum wieder zugeführt und die andere
Hälfte zur Gewinnung der für die Oxidation der Kupfer(I)-chloridlösung benötigten
Salzsäure- und Sauerstoffanteile herangezogen wird.
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Zum Ätzen von gedruckten Schaltungen aus kupferbeschichteten Isolierstoffplatten
ist es bekannt (DDR-Patentschrift 45 299), eine Eisen(III)-chlorid enthaltende Ätzlösung
zu verwenden, welche das metallische Kupfer in Kupfer(II)-chlorid unter gleichzeitigem
Übergang in Eisen(II)-chlorid umwandelt. Die verbrauchte, kupfer(II)-chloridhaltige
Ätzlösung
wird zur Rückgewinnung vori unfer und Eisen(III)-chlorid-Ätzlösung elektrolysiert,
wobei die Kathode der Elektrolysevorrichtung durch ein Diaphragma von der Anodenraum
getrennt werden muß, um das an der Anode gebildete Eisen-(III)-chlorid daran zu
hindern, das an der Kathode abgeschiedene Kupfer wieder aufzulösen. Da indessen
das verbrauchte Ätzmittel noch einen erheblichen Anteil an Eisen(III)-chlorid enthält,
ist es entweder erforderlich, die Kathode als endlo.Jes Band oder als Scheibe auszubilden,
dessen bzw. deren eingetauchter Teil nach Austritt aus der verbrauchten ätzlösung
von dem Kupferniederschlag befreit wird, oder die vollständige Erschöpfung ?cr itzlösung
abzuwarten. Die erste möglichkeit bedingt jedoch einen erheblichen mechanischen,
störungsanfälligen Aufwand, während die zweite Möglichkeit die ätzgeschwindigkeit
in unerwünschter Weise herabsetzt.
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Es ist ferner bekannt (DT-AS 1 223 653), an Stelle einer isen-(III)-chloridlösung
eine Kupfer(II)-chloridlösung zum Ätzen von kupferbeschichteten Isolierstoffplatten
zu verwenden, wobei eine Umsetzung gemäß der Gleichung Cu + CuCl2
2 CuCl stattfindet. Zur Rückgewinnung von Kupfer und Kupfer(II)-chlorid-Ätzlösung
wird bei dem bekannten Verfahren gleichfalls die verbrauchte Ätzlösung elektrolysiert
und der Kathodenraum durch ein Diaphragma vom Anodenraum getrennt, um die Auflösung
des an der Kathode niedergeschlagen Kupfers durch das an der Anode entstehende
Kupfer(II)-chlorid
zu vermeiden. Da indessen die verbrauchte Ätzlösung in ähnlicher Weise wie bei dem
vorstehend erwähnten Verfahren noch einen gewissen Anteil an Kupfer(I1)-chlorid
enthält, ist es auch bei dem bekannten Verfahren erforderlich, die Kathode als endloses
Band auszubilden, dem der bereits erwähnte Nachteil eines verhältnismäßig hohen
und zudem noch störungsanfälligen mechanischen Aufwandes anhaftet.
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Lin ähnliches Regenerierverfahren wie das vorstehend erwähnte Verfahren
ist ferner durch die DU-AS 1 268 468 bekannt, bei dem zur Vermeidung eines Diaphragmas
mit eine Uberschuß an Chlorionen in der zu regenerierenden Ätzlösung gearbeitet
wird. Es ist indessen auch bei diesem Verfahren erforderlich, die Kathode kontinuierlich
durch die zu regenerierende Ätzlösung hindurch zu bewegen und das darauf niedergeschlagene
Kupfer mechanisch oder elektrolytisch zu entfernen. Die vorstehend genannten Nachteile
haften daher auch diesem bekannten Verfahren an.
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Es ist weiterhin bekannt ( DT-AS 2 008 766), zum Regenerieren einer
beim Ätzen von Kupfer mit salzsaurer Kupfer(II)-chloridlösung diese mit Sauerstoff
zu versetzen, wodurch gemäß der Gleichung 2 CuCl + 2 HC1 + 1/2 O2
2 CuC12 + H20 aus zwei bei der Ätzung von Kupfer mit einem Gewichtsanteil Kupfer-(TI)-chlorid
anfallenden Gewichtsanteilen Kupfer(I)-chlorid zwei Gewichtsanteile Kupfer(II)-chlorid
gebildet werden. Der uerschüssige .Gewichtsanteil von 1 Mol wässerigem Kupfer(II)-chlorid
wird
bei dem bekannten Verfahren durch Elektrolyse in Kupfer, Sauerstoff
und Salzsäure zerlegt, wobei die gebildete Salzsäure zusammen mit dem nicht elektrolysierten
Kupfer(II)-chlorid dem Ätzraum und der gebildete Sauerstoff dem Regenerierungsraum
zugeführt werden. Das bekannte Verfahren. besitzt jedoch ebenfalls die Nachteile
einer durchlaufenden Kathode, da das zu elektrolysierende hochkonzentrierte KupSer(II)-chlorid
den Kupferniederschiag an der Kathode stark angreift.Weiterhin ist an dem bekannten
Verfahren nachteilig, daß bei der ätzung mit salzsaurem Kupfer(II)-chlorid gigtige
Salzsäuredämpfe entstehen, die aus dem Ätzraum abgesaugt und in Wasser aufgelöst
werden müssen, wodurch laufend umweltschädigende Verfahrensprodukte anfallen.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen,
welches eine Regenerierung von Kupfer(II)-Chloridlösung in einem völlig geschlossenen
Kreislauf ohne Anfall von giftigen Verfahrensrückständen sowie eine einfache Kupfer-Rückgewinnung
ohne durchlaufende Kathode ermöglicht.
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Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangsgenannten Art erfindungsgemäß
dadurch gelöst, daS zur Gewinnung der Salzsäure- und Sauerstoffanteile folgende
Verfahrensschritte vorgesehen sind: a) die andere Hälfte der oxidierten Kupfer(II)-chloridlösung
wird einem Kationentauscher zugeführt und dort unter Bildung von Salzsäure gemäß
der Gleichung CuCl2 +
CuX + 2HC1 entkupfert, wobei X ein zweiwertiger organischer Stoff ist, b) die in
dem Kationentauscher entstehende Salzsäure wird in den Regenerierungsraum zurückgeleitet,
c) die in dem Kationentauscher entstehende Verbindung CuX wird
mit
Schwefelsäure zu der für die Entkupferung wieder verwendbaren Verbindung Il2X gemäß
der Gleichung CuX + H2SO4
H2X + CuSO4 umgewandelt, d) die bei der Umwandlung der Verbindung CuX entstehende
Kupfersulfatlösung wird einem Elektrolyseraum zugeführt und dort gemäß der Gleichung
CuSo4 + H2O + Energie
Cu + 112504 + 1/2 02 in Kupfer, Schwefelsäure und Sauerstoff zerlegt und e) die
bei der Dlektrolyse der Kupfersulfatlösung entstehende Schwefelsäure wird in den
Kationentauscher und der entstehende Sauerstoff wird in den Regenerierungsraum zurückgelcitet.
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In Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß als organischer
Stoff X Polystyrol oder Polyacrylate mit SulSosäure - oder Carboxylgruppen vorgesehen
sind.
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Die Erfindung wird mit ihren Vorteilen und weiteren Einzelheiten an
Hand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert;
die Figur zeigt dabei eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
in schematischer Darstellung.
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In den Ätzraum 1 werden mit Kupferfolie beschichtete Isolierstoffplatten
2 mit einer Kupfer(II)-chloridlösung besprüht, wodurch die nicht maskierten Teile
der Kupferfolie weggeätzt
werden. Es findet dabei eine chemische
Reaktion gemäß der Gleichung Cu + CuCl2
2 CuCl ........ (1) statt.
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Die zum Ätzen benötigte Menge an Kupfer(II)-chlorid wird aus dem Regenerierungsraum
3 mittels der Fördervorrichtung 4 über die Rohrleitung 5 in den Ätzraum 1 gepumpt,
wo die Ätzlösung durch nicht näher dargestellte Düsen in dem endständigen Rohrleitungsabschnitt
austritt. Der Regenerierungsraum 3 wird von dem htzraum 1 über die Rohrleitung 6
mit der bei der Ätzung anfallenden Kupfer(I)-chloridlösung gespeist, welche als
Ausgangsprodukt für die Rückgewinnung der Ätzlösung dient. Hierzun wird der Re6enerierungsraum
3 uber die Rohrleitung 7 mit Salzsäure und über die Rohrleitung 8 mit Sauerstoff
beschickt, wodurch die Kupfer(I)-chloridlösung zu Kupfer(I)-chlorid und Wasser gemäß
der Gleichung 2 CuCl + 2 HCl + 1/2 °2
2 CuCl2 + 1120 ... (2) umgesetzt wird.
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Aus den Gleichungen (1) und (2) ergibt sich, daß bei der Ätzung von
Kupfer mit 1 Mol Kupfer(II)-chlorid 2 Mol Kupfer(I)-chlori,d und damit bei der anschließenden
Regenerierung auch 2 Mol Kupfer(II)-chlorid entstehen. Da für die Wiederverwendung
der regenerierten Kupfer(II)-chloridlösung zu Ätzen nur die Hälfte, d.h., 1 Mol
benötigt wird, muß die andere Hälfte der regenerierten Kupfer(II)-chloridlösung
periodisch oder intervaliweise aus den Regenerierungsraum 3 entfernt werden.
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Erfindungsgemäß wird die nicht zum ;tzen benötigte andere Hälfte der
regenerierten Kupfer(II)-chloridlösung zur Gewinnung der für die Regenerierung erforderlichen
Salzsäure-und Sauerstoffanteile herangezogen. Hierfür wird die erwähnte andere Hälfte
der regenerierten I;unfer(LI )-chlaridlosung mittels der Fördervorrichtung 9 über
die Rchrleitung 10 aus dem Regenerierungsraum 3 angepumpt. Die Fördervorrichtungen
4 und 9 sind so ausgebildet, daß sie in gleichen Zeiträumen gleiche Mengen an Kupfer(II)-chloridlösung
fördern, wodurch sichergestelle ist, daß die eine Hälfte der regenerierten Kupfer(II)-chloridlösung
den sitzraum 1 und die andere Hälfte den an die Rohrleitung 9 angeschlossenen Kationentauscher
11 zur Entkupferung zugeführt werden.
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Der Kationentauscher 11 ist als drehbare Trommel ausgeblldet, welche
in zwei Kammern 11 a und 11 b unterteilt ist. In den beiden Kammern befindet sich
ein granulierter organischer Stoff, beispielsweise Polystyrol oder ein Polyacrylat,
mit Sulfosäure- oder Carboxylgruppen, weller in der einen Kammer unverbraucht, d.h.,
an Wasserstoff gebunden ist.
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Bei der Einleitung von Kupfer(II)-chloridlösung in die mit unverbrauchtem
Polystyrol od.dgl. gefüllte. Kammer (im dargestellten Beispielsfall die Kammer-lla)
erfolgt die Umsetzung (Entkupferung) von Kupfer(II)-.chlorid zu Salz-Säure gemäß
der Gleichung CuCl2 +
CuX + 2 HCl ... (3), wobei X das Symbol für den organischen Stoff ist, welcher an
Wasserstoff (H2X) oder an Kupfer (CuX) gebunden ist.
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Die bei der Umoetzung von 1 Mol Kupfer(II)-chlorid entstehenden 2
Mol Salzsäure werden über die bereits erwähnte Rohrleitung 7 dem Regenerierungsraum
3 zugeführt, wo sie den zum Regenerieren von 2 Mol Kupfer(I)-chlorid gelaß' Gleichung
(2) erforderlichen Salzsäurebedarf exakt decken. Weiterhin wird das verbrauchte,
an Kupfer angelagert. Kunstharz durch Drehung der Kationentauschertrommel um 180°
einer Schwefelsäurelösung ausgesetzt. velche über die Rohrleitung 12 der nit den
verbrauchten Kunstharz gefüllten Kammer (im dargesatellten Beispielsfall die Kammer
11b) zugeführt wird. Bei der Reaktion des verbrauchten Kunststharzes mit Schwefelsäure
erfolgt eine Regenorierung des Kunstharzes unter Bildung von Kupfersulfat genäß
der Gleichung CuX + H2O4
H2X + CuSO4 ... (4).
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Das regenerierte an Wasserstoff gebundene Kunstharz steht nach erneuter
Drehung der Kationentauschertronnel um 1800 zur erneuten Entkupferung zur Verfügung,
während die bei der Reaktion gemäß Gleichung (4) entzstandene Kupfersulfatlösung
über die Rohrleitung 13 in den Elektrolyseraum 14 eingeleitet wird.
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In den Elektrolyseraum 14 wird die Kupfersulfatlösung in bekannter
Weise in Kupfer, Schwefelsäure und Sauerstoff gemäß der Gleichung CuSO4 + H2O *
Energie
Cu + H2SO4 + 1/2 O2 ... (5)
zerlegt-. Das bei der Elektrolyse von
1 Mol Kupfersulfat entstehende halbe Mol sauerstoff strönt über die bereits erwähnte
Rohrleitung g in den Regenerierungsraum 31 WO es der zur wegenerieren von 2 Mol
Kupfer(I)-chlorid gemäß Gleichung (2) erforderlichen Sauerstoffbedarf exakt deckt.
Weiterhin wird d bei der Elektrolyse von 1 ol Kupfersulfat entstehende eine Mol
Schwefewlsäure mittels der Fördereinrichtung 15 über die bereits erwähnte Rohrleitung
12 in die mit verbrauchtem Kunstharz gefüllte Kammer 11a bzw. 11b (im dargestellten
Beispielsfall die Kammer 11b) gepumpt, wodurch der zur Regenerieurung des Kunstharzes
erforderliche Schwefelsnurebedarf ebenfalls exakt gedeckt wird, Das vorstehend beschriebene
erfindungsgemäße Verfahren bildet, wiem aus der nachstehenden Zusammenstellung der
Gleichungen (1) bis (5) hervorgeht, einen in sich geschlossenen Kreislauf, zu dessen
Aufrechterhaltung lediglich Energie zur Elektrolysierung und Förderung der einzelnen
Lösungen erfoerderlich ist.
| (1) Cu + Cuci2 > 2 CuCl |
| (2) 2 CuCl + 2 HCl + 1/2 02 -2 CuCl2 + H20 |
| (3) CuC12 + 112X zu CuX + 2 EC1 |
| (4) CuX + H2504 zu H2X + CuSO4 |
| (5) CuS04 + H20 + Energie > Cu + H2504 + 1/2 O2 |
| -r L L L |
| Energie |
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit eine völlig abfallfreie
Bogenerierung der Ätzlösung für Kupfer sowie eine einfache Rückgewinnung des weggeätzten
Kupfers ohne durchlaufende Kathode, so daß neben einem wirtschaftlich außerordentlich
günstigen Betrieb jegliche Bezeitigung von unerwünschten, insbesondere giftigen
Verfahrenrückständen entfällt.
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Die Konzentration der verwendeten Salz- und Schwefelsäure beträgt
zwischen etwa 50 und 250 g/l vorzugsweise etwa 110 g/l.
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-Patentansprüche-