DE2241462A1

DE2241462A1 - Cupric chloride-contg etching soln regeneration - by oxidising cuprous chloride and recovery of hydrogen chloride and oxygen using part of cupric chloride

Info

Publication number: DE2241462A1
Application number: DE2241462A
Authority: DE
Inventors: Werner Plappert
Original assignee: Bach and Co GmbH
Current assignee: Bach and Co GmbH
Priority date: 1972-08-23
Filing date: 1972-08-23
Publication date: 1974-03-07

Abstract

Recovery of HCl and O2 in process for regenerating CuCl2-contg. etching soln. by removing CuCl soln. formed from etching compartment, oxidising CuCl with HCl and O2 and recycling half of regenerated CuCl2 soln. to etching compartment, is effected by (a) charging the other half of regenerated CuCl2 soln. to a cation exchanger and extracting Cu with formation of HCl, according to equation : CuCl2 + H2X CuX + 2 HCl, (where X is a divalent organic gp.); (b) recycling HCl to regenerating chamber; (c) reacting CuX formed with H2SO4 to form H2X, re - usable for Cu extn., and CuSO4, according to equation : CuX + H2SO4 H2X + CuSO4; (d) passing CuSO4 soln. formed to an electrolysis compartment and decomposing it to Cu, H2SO4 and O2 according to equation : CuSO4 + H2O + energy Cu + H2SO4 + 1/2 O2 and (e) recycling H2SO4 to cation exchanger and O2 to regenerating chamber. Pref. X is a resin, e.g. an epoxy resin, polystyrene or polyacrylate with -SO2H or -COOH gps. Process is useful in etching Cu or Cu alloys, e.g. in prodn. of printed circuits from Cu-coated insulators.

Description

Verfahren zu Rückgewinnen einer Kupfer(II)-chlorid enthaltenden Ätzlösung Die-Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Rückgewinnen einer Kupfer(II)-chlorid enthaltenden Ätzlösung, welche zum Ätzen von Kupfer oder Kupferlegierungen, beispielsweise bei der IIerstellung von gedruckten Schaltungen aus kupferbeschichteten isolierstoffplatten vorgesehen ist, bei dem die während des ';tzens entstehende Kupfer(I)-chloridlösung dem htzraum entnommen und in einem P.egenerierungsraum mittels Salzsäure und Sauerstoff zu einer Kupfer (11)-chioridlösung oxidiert wird, bei dem ferner die eine Hälfte der oxidierten Kupfer (11 )-chloridlosung dem Ätzraum wieder zugeführt und die andere Hälfte zur Gewinnung der für die Oxidation der Kupfer(I)-chloridlösung benötigten Salzsäure- und Sauerstoffanteile herangezogen wird.Process for recovering an etching solution containing copper (II) chloride The invention relates to a method for recovering a cupric chloride containing etching solution, which is used for etching copper or copper alloys, for example in the production of printed circuits from copper-coated insulating boards is provided in which the copper (I) chloride solution formed during the etching Taken from the heating room and in a regeneration room using hydrochloric acid and oxygen is oxidized to a copper (11) chloride solution, in which one half the oxidized copper (11) chloride solution is fed back to the etching room and the other Half of the amount required for the oxidation of the copper (I) chloride solution Hydrochloric acid and oxygen proportions are used.

Zum Ätzen von gedruckten Schaltungen aus kupferbeschichteten Isolierstoffplatten ist es bekannt (DDR-Patentschrift 45 299), eine Eisen(III)-chlorid enthaltende Ätzlösung zu verwenden, welche das metallische Kupfer in Kupfer(II)-chlorid unter gleichzeitigem Übergang in Eisen(II)-chlorid umwandelt. Die verbrauchte, kupfer(II)-chloridhaltige Ätzlösung wird zur Rückgewinnung vori unfer und Eisen(III)-chlorid-Ätzlösung elektrolysiert, wobei die Kathode der Elektrolysevorrichtung durch ein Diaphragma von der Anodenraum getrennt werden muß, um das an der Anode gebildete Eisen-(III)-chlorid daran zu hindern, das an der Kathode abgeschiedene Kupfer wieder aufzulösen. Da indessen das verbrauchte Ätzmittel noch einen erheblichen Anteil an Eisen(III)-chlorid enthält, ist es entweder erforderlich, die Kathode als endlo.Jes Band oder als Scheibe auszubilden, dessen bzw. deren eingetauchter Teil nach Austritt aus der verbrauchten ätzlösung von dem Kupferniederschlag befreit wird, oder die vollständige Erschöpfung ?cr itzlösung abzuwarten. Die erste möglichkeit bedingt jedoch einen erheblichen mechanischen, störungsanfälligen Aufwand, während die zweite Möglichkeit die ätzgeschwindigkeit in unerwünschter Weise herabsetzt.For etching printed circuits made of copper-coated insulating boards it is known (GDR patent specification 45 299), an etching solution containing iron (III) chloride to use which the metallic copper in cupric chloride under the same time Converts transition to iron (II) chloride. The used, copper (II) chloride containing Etching solution is electrolyzed for the recovery of pre-ferric and ferric chloride caustic solution, the cathode of the electrolyser being separated from the anode compartment by a diaphragm must be separated in order to add the iron (III) chloride formed at the anode to it prevent the copper deposited on the cathode from dissolving again. There meanwhile the used etchant still contains a considerable proportion of ferric chloride, it is necessary either to form the cathode as an endless band or as a disk, its or its submerged part after emerging from the used etching solution is freed from the copper precipitate, or complete depletion? cr itz solution to be seen. The first option, however, requires a considerable mechanical, trouble-prone effort, while the second possibility is the etching speed undesirably lowers.

Es ist ferner bekannt (DT-AS 1 223 653), an Stelle einer isen-(III)-chloridlösung eine Kupfer(II)-chloridlösung zum Ätzen von kupferbeschichteten Isolierstoffplatten zu verwenden, wobei eine Umsetzung gemäß der Gleichung Cu + CuCl2 2 CuCl stattfindet. Zur Rückgewinnung von Kupfer und Kupfer(II)-chlorid-Ätzlösung wird bei dem bekannten Verfahren gleichfalls die verbrauchte Ätzlösung elektrolysiert und der Kathodenraum durch ein Diaphragma vom Anodenraum getrennt, um die Auflösung des an der Kathode niedergeschlagen Kupfers durch das an der Anode entstehende Kupfer(II)-chlorid zu vermeiden. Da indessen die verbrauchte Ätzlösung in ähnlicher Weise wie bei dem vorstehend erwähnten Verfahren noch einen gewissen Anteil an Kupfer(I1)-chlorid enthält, ist es auch bei dem bekannten Verfahren erforderlich, die Kathode als endloses Band auszubilden, dem der bereits erwähnte Nachteil eines verhältnismäßig hohen und zudem noch störungsanfälligen mechanischen Aufwandes anhaftet.It is also known (DT-AS 1 223 653) to use a copper (II) chloride solution instead of an isene (III) chloride solution for etching copper-coated insulating material plates, a conversion according to the equation Cu + CuCl2 2 CuCl takes place. To recover copper and copper (II) chloride etching solution, the used etching solution is also electrolyzed in the known process and the cathode compartment is separated from the anode compartment by a diaphragm in order to ensure that the copper deposited on the cathode is dissolved by the copper formed on the anode ( II) to avoid chloride. Since, however, the used etching solution still contains a certain amount of copper (I1) chloride in a manner similar to that in the above-mentioned method, it is also necessary in the known method to form the cathode as an endless belt, which has the aforementioned disadvantage of a proportional one high mechanical effort that is prone to failure.

Lin ähnliches Regenerierverfahren wie das vorstehend erwähnte Verfahren ist ferner durch die DU-AS 1 268 468 bekannt, bei dem zur Vermeidung eines Diaphragmas mit eine Uberschuß an Chlorionen in der zu regenerierenden Ätzlösung gearbeitet wird. Es ist indessen auch bei diesem Verfahren erforderlich, die Kathode kontinuierlich durch die zu regenerierende Ätzlösung hindurch zu bewegen und das darauf niedergeschlagene Kupfer mechanisch oder elektrolytisch zu entfernen. Die vorstehend genannten Nachteile haften daher auch diesem bekannten Verfahren an.Regeneration method similar to the above-mentioned method is also known from DU-AS 1 268 468, in which to avoid a diaphragm worked with an excess of chlorine ions in the etching solution to be regenerated will. However, it is also necessary in this process that the cathode is continuous to move through the etching solution to be regenerated and the deposited on it Removing copper mechanically or electrolytically. The disadvantages mentioned above therefore also adhere to this known method.

Es ist weiterhin bekannt ( DT-AS 2 008 766), zum Regenerieren einer beim Ätzen von Kupfer mit salzsaurer Kupfer(II)-chloridlösung diese mit Sauerstoff zu versetzen, wodurch gemäß der Gleichung 2 CuCl + 2 HC1 + 1/2 O2 2 CuC12 + H20 aus zwei bei der Ätzung von Kupfer mit einem Gewichtsanteil Kupfer-(TI)-chlorid anfallenden Gewichtsanteilen Kupfer(I)-chlorid zwei Gewichtsanteile Kupfer(II)-chlorid gebildet werden. Der uerschüssige .Gewichtsanteil von 1 Mol wässerigem Kupfer(II)-chlorid wird bei dem bekannten Verfahren durch Elektrolyse in Kupfer, Sauerstoff und Salzsäure zerlegt, wobei die gebildete Salzsäure zusammen mit dem nicht elektrolysierten Kupfer(II)-chlorid dem Ätzraum und der gebildete Sauerstoff dem Regenerierungsraum zugeführt werden. Das bekannte Verfahren. besitzt jedoch ebenfalls die Nachteile einer durchlaufenden Kathode, da das zu elektrolysierende hochkonzentrierte KupSer(II)-chlorid den Kupferniederschiag an der Kathode stark angreift.Weiterhin ist an dem bekannten Verfahren nachteilig, daß bei der ätzung mit salzsaurem Kupfer(II)-chlorid gigtige Salzsäuredämpfe entstehen, die aus dem Ätzraum abgesaugt und in Wasser aufgelöst werden müssen, wodurch laufend umweltschädigende Verfahrensprodukte anfallen.It is also known (DT-AS 2 008 766) to regenerate a copper (II) chloride solution that is used during the etching of copper by adding oxygen to it, whereby according to the equation 2 CuCl + 2 HC1 + 1/2 O2 2 CuC12 + H20 can be formed from two parts by weight of copper (I) chloride, two parts by weight of copper (II) chloride, which arise during the etching of copper with one part by weight of copper (TI) chloride. The uerschüssige .Gew Gewäßige 1 mol of aqueous copper (II) chloride is broken down in the known process by electrolysis into copper, oxygen and hydrochloric acid, the hydrochloric acid formed together with the non-electrolyzed copper (II) chloride in the etching area and the oxygen formed are fed to the regeneration room. The known procedure. However, it also has the disadvantages of a continuous cathode, since the highly concentrated copper (II) chloride to be electrolyzed strongly attacks the copper deposit on the cathode. Another disadvantage of the known method is that there are sufficient hydrochloric acid vapors when etching with hydrochloric acid copper (II) chloride arise, which have to be sucked out of the etching room and dissolved in water, whereby environmentally harmful process products are continuously produced.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, welches eine Regenerierung von Kupfer(II)-Chloridlösung in einem völlig geschlossenen Kreislauf ohne Anfall von giftigen Verfahrensrückständen sowie eine einfache Kupfer-Rückgewinnung ohne durchlaufende Kathode ermöglicht.The object of the invention is to create a method which a regeneration of copper (II) chloride solution in a completely closed Cycle without accumulation of toxic process residues as well as simple copper recovery made possible without a continuous cathode.

Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangsgenannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daS zur Gewinnung der Salzsäure- und Sauerstoffanteile folgende Verfahrensschritte vorgesehen sind: a) die andere Hälfte der oxidierten Kupfer(II)-chloridlösung wird einem Kationentauscher zugeführt und dort unter Bildung von Salzsäure gemäß der Gleichung CuCl2 + CuX + 2HC1 entkupfert, wobei X ein zweiwertiger organischer Stoff ist, b) die in dem Kationentauscher entstehende Salzsäure wird in den Regenerierungsraum zurückgeleitet, c) die in dem Kationentauscher entstehende Verbindung CuX wird mit Schwefelsäure zu der für die Entkupferung wieder verwendbaren Verbindung Il2X gemäß der Gleichung CuX + H2SO4 H2X + CuSO4 umgewandelt, d) die bei der Umwandlung der Verbindung CuX entstehende Kupfersulfatlösung wird einem Elektrolyseraum zugeführt und dort gemäß der Gleichung CuSo4 + H2O + Energie Cu + 112504 + 1/2 02 in Kupfer, Schwefelsäure und Sauerstoff zerlegt und e) die bei der Dlektrolyse der Kupfersulfatlösung entstehende Schwefelsäure wird in den Kationentauscher und der entstehende Sauerstoff wird in den Regenerierungsraum zurückgelcitet.The object is achieved according to the invention in a process of the type mentioned at the outset in that the following process steps are provided for obtaining the hydrochloric acid and oxygen components: the equation CuCl2 + CuX + 2HC1 decoppered, where X is a divalent organic substance, b) the hydrochloric acid produced in the cation exchanger is returned to the regeneration chamber, c) the compound CuX produced in the cation exchanger is converted with sulfuric acid into the compound II2X which can be reused for decopper removal according to the Equation CuX + H2SO4 H2X + CuSO4 converted, d) the copper sulphate solution resulting from the conversion of the compound CuX is fed to an electrolysis room and there according to the equation CuSo4 + H2O + energy Cu + 112504 + 1/2 02 broken down into copper, sulfuric acid and oxygen and e) the sulfuric acid produced during the electrolysis of the copper sulphate solution is transferred to the cation exchanger and the oxygen produced is returned to the regeneration room.

In Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß als organischer Stoff X Polystyrol oder Polyacrylate mit SulSosäure - oder Carboxylgruppen vorgesehen sind.In an embodiment of the invention it is proposed that as organic Substance X polystyrene or polyacrylate with sulfo acid or carboxyl groups provided are.

Die Erfindung wird mit ihren Vorteilen und weiteren Einzelheiten an Hand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert; die Figur zeigt dabei eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in schematischer Darstellung.The invention is presented with its advantages and further details Hand of an embodiment shown in the drawing explained in more detail; the figure shows an apparatus for carrying out the method according to the invention in a schematic representation.

In den Ätzraum 1 werden mit Kupferfolie beschichtete Isolierstoffplatten 2 mit einer Kupfer(II)-chloridlösung besprüht, wodurch die nicht maskierten Teile der Kupferfolie weggeätzt werden. Es findet dabei eine chemische Reaktion gemäß der Gleichung Cu + CuCl2 2 CuCl ........ (1) statt.Insulating material plates 2 coated with copper foil are sprayed with a copper (II) chloride solution into the etching space 1, as a result of which the unmasked parts of the copper foil are etched away. A chemical reaction takes place according to the equation Cu + CuCl2 2 CuCl ........ (1) instead.

Die zum Ätzen benötigte Menge an Kupfer(II)-chlorid wird aus dem Regenerierungsraum 3 mittels der Fördervorrichtung 4 über die Rohrleitung 5 in den Ätzraum 1 gepumpt, wo die Ätzlösung durch nicht näher dargestellte Düsen in dem endständigen Rohrleitungsabschnitt austritt. Der Regenerierungsraum 3 wird von dem htzraum 1 über die Rohrleitung 6 mit der bei der Ätzung anfallenden Kupfer(I)-chloridlösung gespeist, welche als Ausgangsprodukt für die Rückgewinnung der Ätzlösung dient. Hierzun wird der Re6enerierungsraum 3 uber die Rohrleitung 7 mit Salzsäure und über die Rohrleitung 8 mit Sauerstoff beschickt, wodurch die Kupfer(I)-chloridlösung zu Kupfer(I)-chlorid und Wasser gemäß der Gleichung 2 CuCl + 2 HCl + 1/2 °2 2 CuCl2 + 1120 ... (2) umgesetzt wird.The amount of copper (II) chloride required for etching is pumped from the regeneration chamber 3 by means of the conveyor 4 via the pipeline 5 into the etching chamber 1, where the etching solution exits through nozzles (not shown) in the end pipeline section. The regeneration space 3 is fed from the heating space 1 via the pipeline 6 with the copper (I) chloride solution obtained during the etching, which is used as the starting product for the recovery of the etching solution. For this purpose, the regeneration space 3 is charged with hydrochloric acid via the pipeline 7 and with oxygen via the pipeline 8, whereby the copper (I) chloride solution is converted into copper (I) chloride and water according to the equation 2 CuCl + 2 HCl + 1/2 ° 2 2 CuCl2 + 1120 ... (2) is implemented.

Aus den Gleichungen (1) und (2) ergibt sich, daß bei der Ätzung von Kupfer mit 1 Mol Kupfer(II)-chlorid 2 Mol Kupfer(I)-chlori,d und damit bei der anschließenden Regenerierung auch 2 Mol Kupfer(II)-chlorid entstehen. Da für die Wiederverwendung der regenerierten Kupfer(II)-chloridlösung zu Ätzen nur die Hälfte, d.h., 1 Mol benötigt wird, muß die andere Hälfte der regenerierten Kupfer(II)-chloridlösung periodisch oder intervaliweise aus den Regenerierungsraum 3 entfernt werden.From equations (1) and (2) it follows that when etching Copper with 1 mole of copper (II) chloride 2 moles of copper (I) chloride, d and thus with the subsequent Regeneration also creates 2 moles of copper (II) chloride. As for reuse of the regenerated copper (II) chloride solution to etch only half, i.e., 1 mol is required, the other half of the regenerated copper (II) chloride solution must be removed periodically or at intervals from the regeneration space 3.

Erfindungsgemäß wird die nicht zum ;tzen benötigte andere Hälfte der regenerierten Kupfer(II)-chloridlösung zur Gewinnung der für die Regenerierung erforderlichen Salzsäure-und Sauerstoffanteile herangezogen. Hierfür wird die erwähnte andere Hälfte der regenerierten I;unfer(LI )-chlaridlosung mittels der Fördervorrichtung 9 über die Rchrleitung 10 aus dem Regenerierungsraum 3 angepumpt. Die Fördervorrichtungen 4 und 9 sind so ausgebildet, daß sie in gleichen Zeiträumen gleiche Mengen an Kupfer(II)-chloridlösung fördern, wodurch sichergestelle ist, daß die eine Hälfte der regenerierten Kupfer(II)-chloridlösung den sitzraum 1 und die andere Hälfte den an die Rohrleitung 9 angeschlossenen Kationentauscher 11 zur Entkupferung zugeführt werden.According to the invention, the other half that is not required for etching is used regenerated copper (II) chloride solution to obtain the necessary for regeneration Hydrochloric acid and oxygen components are used. This is what the other half mentioned the regenerated I; unfer (LI) -chlaridlosung by means of the conveying device 9 over the Rchrleitung 10 from the regeneration chamber 3 is pumped. The conveyors 4 and 9 are designed so that they have equal amounts of copper (II) chloride solution in the same time periods promote, whereby it is ensured that one half of the regenerated copper (II) chloride solution the seating area 1 and the other half the cation exchanger connected to the pipeline 9 11 are supplied for copper removal.

Der Kationentauscher 11 ist als drehbare Trommel ausgeblldet, welche in zwei Kammern 11 a und 11 b unterteilt ist. In den beiden Kammern befindet sich ein granulierter organischer Stoff, beispielsweise Polystyrol oder ein Polyacrylat, mit Sulfosäure- oder Carboxylgruppen, weller in der einen Kammer unverbraucht, d.h., an Wasserstoff gebunden ist.The cation exchanger 11 is designed as a rotatable drum, which is divided into two chambers 11 a and 11 b. In the two chambers is located a granulated organic substance, for example polystyrene or a polyacrylate, with sulfonic acid or carboxyl groups, or in one compartment unused, i.e. is bound to hydrogen.

Bei der Einleitung von Kupfer(II)-chloridlösung in die mit unverbrauchtem Polystyrol od.dgl. gefüllte. Kammer (im dargestellten Beispielsfall die Kammer-lla) erfolgt die Umsetzung (Entkupferung) von Kupfer(II)-.chlorid zu Salz-Säure gemäß der Gleichung CuCl2 + CuX + 2 HCl ... (3), wobei X das Symbol für den organischen Stoff ist, welcher an Wasserstoff (H2X) oder an Kupfer (CuX) gebunden ist.When introducing copper (II) chloride solution into the or the like with unused polystyrene. filled. Chamber (in the illustrated example the chamber IIIa) the conversion (decupperation) of copper (II) chloride to hydrochloric acid takes place according to the equation CuCl2 + CuX + 2 HCl ... (3), where X is the symbol for the organic substance that is bound to hydrogen (H2X) or copper (CuX).

Die bei der Umoetzung von 1 Mol Kupfer(II)-chlorid entstehenden 2 Mol Salzsäure werden über die bereits erwähnte Rohrleitung 7 dem Regenerierungsraum 3 zugeführt, wo sie den zum Regenerieren von 2 Mol Kupfer(I)-chlorid gelaß' Gleichung (2) erforderlichen Salzsäurebedarf exakt decken. Weiterhin wird das verbrauchte, an Kupfer angelagert. Kunstharz durch Drehung der Kationentauschertrommel um 180° einer Schwefelsäurelösung ausgesetzt. velche über die Rohrleitung 12 der nit den verbrauchten Kunstharz gefüllten Kammer (im dargesatellten Beispielsfall die Kammer 11b) zugeführt wird. Bei der Reaktion des verbrauchten Kunststharzes mit Schwefelsäure erfolgt eine Regenorierung des Kunstharzes unter Bildung von Kupfersulfat genäß der Gleichung CuX + H2O4 H2X + CuSO4 ... (4).The 2 moles of hydrochloric acid formed during the conversion of 1 mole of copper (II) chloride are fed to the regeneration chamber 3 via the aforementioned pipeline 7, where they equation (2) required for the regeneration of 2 moles of copper (I) chloride Exactly cover the hydrochloric acid requirement. Furthermore, the consumed is deposited on copper. Synthetic resin is exposed to a sulfuric acid solution by rotating the cation exchanger drum by 180 °. Velche is fed via the pipeline 12 to the chamber filled with the used synthetic resin (in the example shown, the chamber 11b). When the used synthetic resin reacts with sulfuric acid, the synthetic resin is regenerated with the formation of copper sulphate according to the equation CuX + H2O4 H2X + CuSO4 ... (4).

Das regenerierte an Wasserstoff gebundene Kunstharz steht nach erneuter Drehung der Kationentauschertronnel um 1800 zur erneuten Entkupferung zur Verfügung, während die bei der Reaktion gemäß Gleichung (4) entzstandene Kupfersulfatlösung über die Rohrleitung 13 in den Elektrolyseraum 14 eingeleitet wird.The regenerated hydrogen-bonded synthetic resin is available after renewed Rotation of the cation exchanger drum by 1800 available for renewed copper removal, while the copper sulfate solution formed in the reaction according to equation (4) is introduced into the electrolysis room 14 via the pipeline 13.

In den Elektrolyseraum 14 wird die Kupfersulfatlösung in bekannter Weise in Kupfer, Schwefelsäure und Sauerstoff gemäß der Gleichung CuSO4 + H2O * Energie Cu + H2SO4 + 1/2 O2 ... (5) zerlegt-. Das bei der Elektrolyse von 1 Mol Kupfersulfat entstehende halbe Mol sauerstoff strönt über die bereits erwähnte Rohrleitung g in den Regenerierungsraum 31 WO es der zur wegenerieren von 2 Mol Kupfer(I)-chlorid gemäß Gleichung (2) erforderlichen Sauerstoffbedarf exakt deckt. Weiterhin wird d bei der Elektrolyse von 1 ol Kupfersulfat entstehende eine Mol Schwefewlsäure mittels der Fördereinrichtung 15 über die bereits erwähnte Rohrleitung 12 in die mit verbrauchtem Kunstharz gefüllte Kammer 11a bzw. 11b (im dargestellten Beispielsfall die Kammer 11b) gepumpt, wodurch der zur Regenerieurung des Kunstharzes erforderliche Schwefelsnurebedarf ebenfalls exakt gedeckt wird, Das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren bildet, wiem aus der nachstehenden Zusammenstellung der Gleichungen (1) bis (5) hervorgeht, einen in sich geschlossenen Kreislauf, zu dessen Aufrechterhaltung lediglich Energie zur Elektrolysierung und Förderung der einzelnen Lösungen erfoerderlich ist. (1) Cu + Cuci2 > 2 CuCl (2) 2 CuCl + 2 HCl + 1/2 02 -2 CuCl2 + H20 (3) CuC12 + 112X zu CuX + 2 EC1 (4) CuX + H2504 zu H2X + CuSO4 (5) CuS04 + H20 + Energie > Cu + H2504 + 1/2 O2 -r L L L Energie Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit eine völlig abfallfreie Bogenerierung der Ätzlösung für Kupfer sowie eine einfache Rückgewinnung des weggeätzten Kupfers ohne durchlaufende Kathode, so daß neben einem wirtschaftlich außerordentlich günstigen Betrieb jegliche Bezeitigung von unerwünschten, insbesondere giftigen Verfahrenrückständen entfällt.In the electrolysis room 14, the copper sulfate solution is converted into copper, sulfuric acid and oxygen in a known manner according to the equation CuSO4 + H2O * energy Cu + H2SO4 + 1/2 O2 ... (5) decomposed-. The half mole of oxygen resulting from the electrolysis of 1 mole of copper sulfate flows through the aforementioned pipeline g into the regeneration space 31 where it exactly covers the oxygen demand required to regenerate 2 moles of copper (I) chloride according to equation (2). Furthermore, one mole of sulfuric acid resulting from the electrolysis of 1 ol copper sulfate is pumped by means of the conveyor 15 via the already mentioned pipe 12 into the chamber 11a or 11b filled with used synthetic resin (in the example shown, the chamber 11b), whereby the for regeneration of the Synthetic resin required sulfur is also exactly covered, the above-described method according to the invention, as can be seen from the following compilation of equations (1) to (5), a closed circuit, for the maintenance of which only energy for electrolyzing and conveying the individual solutions is required is. (1) Cu + Cuci2> 2 CuCl (2) 2 CuCl + 2 HCl + 1/2 02 -2 CuCl2 + H20 (3) CuC12 + 112X to CuX + 2 EC1 (4) CuX + H2504 to H2X + CuSO4 (5) CuS04 + H20 + energy> Cu + H2504 + 1/2 O2 -r LLL energy The method according to the invention thus enables a completely waste-free arc generation of the etching solution for copper as well as a simple recovery of the etched away copper without a continuous cathode, so that, in addition to an extremely economical operation, there is no need for undesirable, particularly toxic process residues.

Die Konzentration der verwendeten Salz- und Schwefelsäure beträgt zwischen etwa 50 und 250 g/l vorzugsweise etwa 110 g/l.The concentration of the hydrochloric and sulfuric acid used is between about 50 and 250 g / l, preferably about 110 g / l.

-Patentansprüche--Patent claims-

Claims

Patent claims 1. A method for recovering an etching solution containing copper (II) chloride, which is intended for etching copper or copper alloys, for example in the production of printed circuits from copper-coated insulating boards, in which the copper (I ) chloride solution is removed from the etching room and oxidized in a regeneration room using hydrochloric acid and oxygen to form a copper (II) chloride solution, in which one half of the oxidized copper (II) chloride solution is also fed back to the etching room and the other half for recovery the hydrochloric acid and oxygen components required for the oxidation of the copper (1) chloride solution are used, d adurckgeken nz shows that the following process steps are provided for obtaining the hydrochloric acid and oxygen components: a) the other half of the oxidized copper (II) chloride solution is used fed to a cation exchanger and there with the formation of hydrochloric acid according to the Equation CuCl2 + 2 s decuppered, where I is a divalent organic substance, b) the hydrochloric acid formed in the cation exchanger is returned to the regeneration chamber, c) the compound CuX formed in the cation exchanger is converted with sulfuric acid into the compound H2X which can be used again for decoupling according to the equation CuX + Il2S04 H2X + CuSO4 converted, d) the copper sulfate solution resulting from the conversion of the compound CuX is fed to an electrolysis room and there according to the equation CuSOJ + + 1120 + energy Cu + H2504 + 1/2 02 broken down into copper, sulfuric acid and oxygen and e) the sulfuric acid produced during the electrolysis of the copper sulphate solution is fed into the cation exchanger and the oxygen produced is returned to the regeneration chamber. 2. The method according to claim 1, characterized in that a synthetic resin, for example epoxy resin, is provided as the organic substance X.

3. The method according to claim 2, characterized by polystyrene as synthetic resin.

4. The method according to claim 2, characterized by a polyacrylate with sulfonic acid or carboxyl groups as synthetic resin.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized by a concentration between about 50 and 250 g / l, preferably about 110 g / l, for the Hydrochloric acid and sulfuric acid.

L e r s e i t e