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DE1520880A1 - Aliphatisches Polyamin,Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Schmieroelzusatzstoff - Google Patents

Aliphatisches Polyamin,Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Schmieroelzusatzstoff

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DE1520880A1
DE1520880A1 DE1964S0092409 DES0092409A DE1520880A1 DE 1520880 A1 DE1520880 A1 DE 1520880A1 DE 1964S0092409 DE1964S0092409 DE 1964S0092409 DE S0092409 A DES0092409 A DE S0092409A DE 1520880 A1 DE1520880 A1 DE 1520880A1
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polyamine
aliphatic
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polyamines
carbon atoms
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
PATENTANWÄLTE
. TELEFON 346067 · TELEQR AM M-ADRESS E: INVENT/MONCH EN
TELEX 5 29 686
11. JUL11969
P 15 20 88Oo7o P 5864 /Pi/J/K
SHELL IHTEliHATIONAIJS RESEARCH 14AATSiJHAPPIJ H0V, „ Hau Haag,, liiederland«
" Aliphatisohes Polyamin, Verfahren su seiner Herstellung und seine Verv/enöwng als Sehmierölsusatsstoff "
Priorität: 2O August 3L963f Niederlande? Nr0 296 138
neues u. a.
Die Erfindung betrifft ein/alipha ti aches Polyamin, das /als asche»· freier SchmiexOlsusatastoff verwendet werden kanzio Die Schmierölsusatzstoffe können in Verl)indun^enP die Metallatome enthalten8 beispielsv/.eise Metallseifen von öllöalichen organischen Säuren, und in Verbindiingen unterteilt werden, dia keine Metallatome enthalten ο Verbindungen der letzteren Gruppe von Schmierölzusatzstoffen enthalten anstelle von Metallatomen polare organische Gruppen^
aschefreie
denen sie ihre Eignung als sogenannte/Schmierölzusatzstoffe verdanken 0 Ein Beispiel eines solchen Schmierölzusatzstoffes ist das Reaktionsprodukt eines Vinylchloridpolymerisates oder -miachpoly-= merisates mit einem,aliphatischen primären oder sekundären Amin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ein solches ßeaktionsprodukt ist aus der französischen Patentschrift 1 070 969 bekannt. Es wirkt alo füQSopunktsenkend und als Viskositätsindexverbesserer0
* 909848/1217 Neue UntorlaQeniArt7iiAbs.2Nr.i^ua(^Andvu<^e»v.4v9.iaez)
Da aufgrund der immer mehr steigenden Anforderungen Schmieröle immer stärker "gedopt"p doh<, mit immer mehr verschiedenen Zusatzstoffen in immer grösseren Mengen versetzt werden müssen, beeteht» um den Gehalt an Zusatzstoffen; insbesondere den an metallhaltigen Zusatzstoffen in Grenzen halten zu können, ein Bedarf an aschefrei verbrennenden SchmierölzuBatzstoffen mit Dispergiermittelwirkung β
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, solche Zusatzstoffe zur Verfügung zu stellenB insbesondere Verbindungen, die einem Schmieröl reinigende Eigenschaften verleihen und ausserdem die Schlamrabildung bei unter geringer Belastung laufenden Motoren verhindernο
Die3e Aufgabe wird erfindungsgeraäss durch ein aliphatisches PoIyarain gelöst, das dadurch gekennzeichnet isbD dass es mindestens zwei aliphatische Polyamingruppen enthält, die über eines ihrer Stickstoffatome an eine Kohlenwaaserstoffkette mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen gebunden sind,
zwar Aus der deutschen Patentschrift 668 744 sind/Umsetzungsprodukte von chlorierten, gegebenenfalls mit weiteren polaren Gruppen substituierten Kohlenwasserstoffen mit Polyalkylenpclyaminen be« kannt, die in ihrer chemischen Struktur eine gewisse Verwandt-
aber schaft mit den aliphatischen Polyaminen besitzen, sich/davon ins··· besondere durch die Anzahl der Kohlenstoffatome in den an die Stickstoffatome gebundenen Kohlenwasserstoffreste und ihre Eigenschaft, wasserlöslich oder leicht in Wasser emulgierbar zu sein, unterscheiden Aufgrund dieser Eigenschaften sind diese bekannten Polyamine auch nicht als Schmierölzusatzstoffe geeignet, son-
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«AD ORIGINAL
dorn als Xextllhllfomittel oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Textilhilfsmitteln zu verwenden,,
Die aliphatischen Polyamine der Erfindung müssen dagegen gemäsa der vorstehenden Definition mindestens eine an eines ihrer Stickstoffatome gebundene Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen enthalten und sind öllösliche Schmierölzusatzstoffe mit ausgeprägter Dispergiermittelwirkungc
Unter dem Begriff "Kohlenwasserstoffkette" wird im itehmen der Erfindung eine im wesentlichen aliphatische und praktisch gesättigte Kohlenwaeserstoffkette verstanden, beispielsweise eine Alkankette, die auch aromatische oder cycloaliphatische Substituenten aufweisen kann, wofür die MolekUlketten von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Olefinen geeignete Beispiele darstellenο
Als "aktive Substituenten" werden nachstehend organische polare Gruppen bezeichnet, die den Zusatzstoffen die reinigenden Eigenschaften verleihenc
Der Abstand zwischen jeweils zwei Polyamingruppen längs der KohlenwasBerstoffketti,der Polyamine der Erfindung ist im allgemeinen nicht kritische Die Polyamingruppen sind in der Regel nicht gleichmässig über die Molekülkette verteilt«
Hingegen ist die Länge der Kohlenwasβerstoffkette, an die die Polyamingruppen gebunden sind, im Hinblick a-f die Löslichkeit dex' Polyamine in dem Schmieröl von grosser Bedeutung. Die Tatsache, dass die Löslichkeit mit der Kettenlänge zusammenhängt, lärsi: .ioli le: r:t er.perimejvtell bestätigen Bei erfindungsgemäs-εοη .·.'.-: - ί·--fuer ->it ην;? 3woi Polyaningruppen im Molekül reicht eine
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geradkettige oder eine verzweigtkettige Kohlenwasserstoffkette mit 100 Kohlenstoffatomen in der Regel aUB, um sicherzustellen, dass das Polyamin im Schmieröl bis au einer Konzentration löslich ißt, in der Schmierölzüsatzstoffe üblicherweise angewendet werdene Mit wachsender Kettenlänge kann die Löslichkeit des Zusatzstoffes in manchen Fällen sogar wieder abnehmen0
Die in dieser Hinsicht noch zulässige grösste Kettenlänge hängt von dem Verzweigungsgrad und dem Kristallinitätsgrad der Kette ab„ Beispielsweise wird ein Polyamin mit einer vollständig ataktischen Polypropylenkette bei gleicher Anzahl der Kohlenstoffatome besser löslich sein, als eine Verbindung mit einer isotaktischen Polyäthylenkette. Polyamine mit einer Kohlenwasserstoffkette von mehr als 50 OCO Kohlenstoffatomen werden im allgemeinen eine schlechte Löslichkeit in Schmierölen aufweisen«
Auch die Anzahl von Polyamingruppen im Molekül kann einen Einfluss auf die Löslichkeit haben. Im Hinblick auf den hydrophilen Charakter einer Polyamingruppe ist es verständlich, dass die Öllöslichkeit bei gleichbleibender Länge der Kohlenwasserstoffkette mit der Anzahl der Polyamingruppen in dem Zusatzstoff abnimmt0 Im Hinblick auf diese Tatsache werden Polyamine, die pro Polyamingruppe eine Kette von wenigstens 50 Kohlenstoffatomen aufweisen, bevorzugt angewendet.
Ein besonders geeignetes Verhältnis von Kettenläage zur Anzahl der Polyamingruppen im Molekül des Zusatzstoffes ist eine Polyamingruppe auf durchschnittlich 200 bis 4-00 Kohlenetoffatome in der Kohlenwasserstoffkette.
909848/1217 1M..
BAD ORIGINAL
Die Polyamingruppe leitet sich vorzugsweise von einem aliphatischen Polyamin mit zwei oder mehr Stickstoffatomen ab, wobei wenigstens eines derselben ein primäres oder sekundäres Stickstoffatom istο Beispiele solcher Polyamine sind Diamine, wie 1^2-Diaminoäthanj 1,2-Diaminopropan, 1,3«^iaminopropan sowie Diaminobutanej, Diaminopentane und ihre Homologen, sofern sie wenigstens ein primäres oder sekundäres Stickstoffatom aufweisen.
Vorzugsweise werden Diamine eingesetzt, die sich von einem NSH» Dialkyl-l^-diaiainopropan ableiten, ZcB* N,N-Dimethyl--I93~diaminopropano
Die in den Polyaminen der Erfindung enthaltenen aliphatischen Polyamingruppen können sich auch von Polyalkylenpolyaminen ableiten, beispielsweise von Polyäthylenpolyaminen, von Polypropylenpolyaminen und von PolyuutylenpοIyaminen° Hierbei sind Polyamingruppen bevorzugt, die sich von Polyalkylenpolyaminen mit 3 oder mehr Stickstoffatomen ableiten Sehr geeignet für die Zwecke der Erfindung sind Polyamine, deren Polyamingruppen aus Polyäthylenpolyaminen „ insbesondere Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin stammen„
In der Praxis haben sich erfindungsgemässe Polyamine besonders bewährt, die sowohl Iriamin- als auch Tetramin- und Pentamingruppen enthalten, da sie aus technischen Gemischen von Polyäthylenpolyaminen hergestellt werden können, was wirtschaftliche Vorteile bietet·
Die Polyamingruppen können sich auch von einem cyclischen Polyamin ableiten,, Solche cyclischen ,'Polyamine erhält man z.Bo, wenn man aliphatisch^ Polyamine mit durch Äthylengruppen getrennten
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**■ ο ■=■
Stickstoffatomen in Anwesenheit von HCl erhitzt«
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyaminen der vorstehend bezeichneten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Polyamin mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff umsetzt, der mindestens zwei HaIogenatome und mindestens 50 Kohlenstoffatome im Molekül enthält*
Dabei wird ein Halogenatom unter Abspaltung von HCl durch eine Polyamingruppe ersetzte Der gebildete Chlorwasserstoff kann auf beliebige geeignete Weise entfernt werden, beispielsweise durch Salzbildung mit überschüssigem Polyamin. Die Umsetzung zwischen dem halogenierten Kohlenwasserstoff und dem Polyarain wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels, insbesondere einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 1600C durchgeführt.
Der halogenierte Kohlenwasserstoff wird mit einem Polyamid das mehr als ein für die Umsetzung zur Verfügung stehendes Stickstoffatom enthält, vorzugsweise unter Bedingungen umgesetzt, bei denen die Gefahr einer Vernetzung möglichst gering ist, wozu man beispielsweise das Polyamin im Überschuss einsetzen kann»
Kohlenwasserstoffe, deren Halogenverbindungen zur Herstellung der aliphatischen Polyamine der Erfindung eingesetzt werden können, sind beispielsweise Olefinpolymerisate und -mischpolymerisate, ZoBo halogeniertes Polypropylen oder halogenierte Äthylen-Propylen-Mi schpolymerisate o
Die halogenierten Kohlenwasserstoffe können Z0B0 durch Halogenleren eines Mischpolymerisats aus Äthylen und Propylen mit 40 bis
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60 Molo«# von Propylen abgeleiteten Einheiten hergestellt werden, das man beispielsweise bis zu einem Chlorgehalt von 0,6 bis 1,3 GeWo-# chloriert. Das Chlor.wird dabei an die primären, sekundären und tertiären Köhlerstoffatome, hauptsächlich jedoch an die sekundären und tertiären Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoff kette gebunden»
Die-aliphatischen Polyamine der Erfindung stellen ausgezeichnete Dispergiermittel dar und sie verleihen Schmierölen, denen sie einverleibt werden, sehr befriedigende Eigenschaften. Als Basisöle können Mineralschmieröle der verschiedensten Viskositätsgrade sowie synthetische Schmieröle und auch fette Öle enthaltende Schmieröle verwendet werden. Die Polyamine können den Schmierölen als solche oder in Form eines Konzentrates beigemischt werden, das ZeB0 durch Vermischen des Polyamine mit einer kleinen Menge Schmieröl erhalten wird.
Die Konzentration des Polyamine in den Schmierölen kann innerhalb weiter Grenzen schwankenο Im allgemeinen wird die gewünschte reinigende Wirkung bereits mit einem Polyaminzusatz von 0,1 und 10 Gew„-# erzielt, jedoch kann es in besonderen Fällen erforderlisch sein, auch höhere Konzentrationen anzuwenden, beispielsweise wenn das Schmieröl in Dieselmotoren eingesetzt werden soll, die zu starke* Verschmutzung zeigen.
Die aliphatischen Polyamine der Erfindung können auch in Kombination mit anderen Schmierölzusatzstoffen, Z0B0 Antioxydationsmitteln, Reinigungsmitteln, Vl-Verbesserern, Antikorrosionsmittel!^ cc·ri&umbr-rasen» Mitteln zur Verbesserung der Schmierwirkung und anderen ütüichen Schmierölzusatzstoffen verwendet werden0
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9 f 4 I
tfn {J c-xi
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Beispiel
Es wird ein erfindungsgemässes aliphatisches Polyamin mit von einem Ä'thylen-Propylen-Mischpolymerisat abgeleiteten Kohlenwasserstoff ketten und Tetraathylenpentamingruppen als aktiven Substituenten hergestellte
Als Ausgangsmaterial wird ein Äthylen~Propylen~Mischpolymerisat mit 50 MoIo-^ Propyleneinheiten und einem Molekulargewicht von 250 OCO verwendet.
400 000 Gewo-Teile dieses Mischpolymerisates werden in 4800 GeWo-Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst* Diese Lösung wird bei 5O0C in eine lösung von 4 Gew0-Teilen Chlor in 5OC Gew0-teilen Tetrachlorkohlenstoff eingerührte Nach 1-stündigem Rühren bei 5O0C wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 600C abdestilliert. Man erhält 397 Gew.-Teile chloriertes Ä'thylen-Propylen-Mischpolyiaerisat mit einem Chlorgehalt von 0,90
Eine Lösung von 80 Gewo-Teilen dieses chlorierten Mischpolymerisates in 650 Gew.,-Teilen o~DiChlorbenzol wurde bei 1900C in 38,3 Gewo-Teile Tetraäthylenpentamin eingerührte Das Reaktionsgemisch wird dann noch weitere 20 Stdc unter Rühren bei 19O0C gehalten,
Anschliessend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 13O0C abdestillierto Der Rückstand wird in 2OG Gew.-Teilen Toluol aufgenommene Die so erhaltene Lösung wird mit wässrigem Alkali gewaschen, bis dae Waschwasser chlorfrei ist- Datn wäscht man mit V/asser bis sur neutralen Reaktion und giesst die üösung ans chi i essend in 300 Gsv/c-i'ei",e Methanol ein, Liie ausgefällten Bestandteile
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IAD ORIGINAL
werden mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei ' 6O0C getrocloiete Man erhält 82 Gew„-Teile eines erfindungsgemäi? · sen, aliphatischen Polyamine mit einem Chlorgehalt von 0,005 Gewo-S6 und einem Stickstoffgehalt von I970 Gewo-#, dessen Wirksamkeit als Schmierölzusatzstoff in einem Gardner-lSinzylinder-Dieselmotor und in einem Petter-Einzylinder-Benzinmotor geprüft wird ο
Zur Durchführung der aotortests wird ein Schmieröl mit einem Zusatzstoffgehalt von Iy5 Gewo-56 in einem lösun^smittelraffinierten paraffinischen Schmieröldestillat als Basisöl verwendet. Die Viskosität des Basisöls für den Petter-Test beträgt 7,2 cS (98S9°), die des Basisö3s für den Gardner-Test 11,5 cS (98,9°)*
Gardner-Dieselmotor '-
Wassergekühlter, Einzylinder-Viertaktmotor; Zylinderbohrung; 108 mm - Hub: 152,4 mm ~ Hubvolumen: 1,4 Liter - Leistung: 11 PS bei 1200 U/Min. Die Testdauer beträgt 17 Std0 Der Motor wird mit einem DieselM mit einem Schwefelgehalt von 0,9 Gewo-56 betriebene Die Kühlwassertemperatur beträgt 8O0C. JBs wird die Verschmutzung des Kolbens bewertet«
Petter-Benzinmotor .
Wassergekühlter, JSinzylinder-Viertaktmotor; Zylinderbohrung: 85 mm - Hub: 82,5 mm - Hubvolumen: 468 ml - Kompressionsverhältnis: 10,0 : 1 - Leistung: 3,5 PS bei 1500 ü/Min. Die Teetdauer beträgt 48 Std,.. Der Motor wird mit einem Benzin mit einem Schwefelgehalt von 0,05 Gew.-J» betrieben, das pro Liter 0,32 ml. TEL Zusatsaischung, enthält (61,48 Gewo-# Bleitetraäthyl, 18,81 GewO-56 Dichloräthan, 17,86 Gew.-$ Dibromäthan, Reat: Farbstoff
BAD ORIGINAL 909848/121 7
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und Kerosin)» Die Kühlwassertemperatur der Zylinderkühlung beträgt 80 C, die des mit Wasser gekühlten Nockenwellenantriebsgehäueedeckels 240C0 Bei diesem Test werden die Kolbenverschmutzung und die Schlammbildung bewertet«
Die ]£rgebnisse der beiden Motorenteste sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst, wobei zum Vergleich auch die Zahlenwerte für das Basisöl ohne Zusatzstoff angegeben sind»
Tabelle
Basisöl + 1,5 $>
Zusatzstoff
Basisöl
Gardner~Dieselmotor Kolbenreinheit
{ 10 = rein)
8,7
4,4.
Petter - Benzinmotor Schlamm" Kolbenbildung reinheit (10 = rein)
8,3
5,9
7,5 5,1
ORIGINAL
909848/1217

Claims (1)

  1. - ii -
    Patentansprüche
    1. Aliphatischen Polyarain, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei aliphatische Polyamine gruppen enthält, die über eines ihrer Stickstoffatome an eine
    Kohlenwasserstoffkette mit nmindestens 50 Kohlenstoffatomen gebunden sind.
    2. Polyaniin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pro aliphatische Polyamingruppe mindestens 50 Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffkette vorhanden sind.
    3. Polyaniin nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass pro aliphatieehe Polyamingruppe
    200-400 Kohlenstoffatorae in der Kohlenwasserstoffkette vorliegen.=
    4e Polyamin nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass eich die Polyamingruppen von einem N1N-Dialkyl-1 t 3-diaminopropan ableiten.
    5 c Polyamin nach Anspruch 4r dadurch gekennzeichnet, dass sich die Polyamingruppen von Ν,Ν-Juimethyl-1P3-diaminopropan ableiten,.
    6 ο Polyamin nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Polyamingruppen von Polyaminen mit mindestens 3 Stickstoffatomen im Molekül ableiten«
    7, Pclyamin nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet; dass sich die Polyamingruppen von einem PoIy-
    ätiiyienpolyamin ableiten
    BAD ORIGtNAL 909848/1217
    ! Unterlagen !Art. l % l ass. l Ur ι S^xz 3 des Ändarunßie·. v. 4.
    8b Polyamin naoh Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass sich die Polyamingruppen von Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentaain ableiten.
    9. Polyamin naoh einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es als Kohlenwasserstoff kette eine Äthylen-Propylenmischpolymerisatkette mit mindestens 50 MoI-i> Propyleneinheiten besitzt.
    ' ΙΟ. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyaminen naoh einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamin mit einem halogenieren Kohlenwasserstoff umsetzt, der mindestens 2 Halogenatome und mindestens 50 Kohlenstoffatome im Molekül enthält.
    Ho Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man mit dem Polyamin ein halogeniertes Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat umsetzt. »
    12. Verwendung der aliphatischen Polyamine nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Schmiero'lzusatzstoffe, insbesondere in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gewe-j60
    9098Λ8/1217 *AD ORIGINAL
DE1520880A 1963-08-02 1964-07-31 Verfahren zur Herstellung von modifizierten, stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffpolymerisaten und deren Verwendung Expired DE1520880C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL296138 1963-08-02

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1520880A1 true DE1520880A1 (de) 1969-11-27
DE1520880B2 DE1520880B2 (de) 1978-11-09
DE1520880C3 DE1520880C3 (de) 1979-07-12

Family

ID=19754925

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