DE2139780A1

DE2139780A1 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen

Info

Publication number: DE2139780A1
Application number: DE19712139780
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Riehen Schönauer (Schweiz); Wald, Roland, Pfetterhouse (Frankreich). C09b 29-30
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1970-08-12
Filing date: 1971-08-09
Publication date: 1972-02-17
Also published as: FR2102210A1; US3825564A; AU464440B2; BE771256A; GB1363731A; FR2148052A1; ES394082A1; FR2102210B1; IT941682B; FR2148052B1; NL7111051A; AU3226171A

Description

Case 150-3194

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonyerbindungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind saure, wasserlösliche, substituierte !,^-Diaminoanthrachinon-ö- carbonsäureamide, die im Molekül durch Sulfon- oder Sulfato-gruppen ihre sauren Eigenschaften erhalten. .

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere SO H-Gruppenhaltige Anthrachinonverbindungen der Formel

NH-R.

(a)

N-OC

R
ζ

worin R eihen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff-

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rest,
R vnä R jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten,

wobei die SO-HrGruppen sowohl als Sulfonsäuregruppen als auch als Sulfat»gruppen vorhanden sein können und die Ringe A und B weitersubstituiert sein können«

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere auch neue und wertvolle Anthrachinonverbindungen der Formel

O NH-R

N - OC

0 NH-R

worin jedes R jeweils gegebenenfalls substituierte Alkylreste

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mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Cycloalkylreste oder eine Gruppe der Formel

.-x-Rj . (η),

R, und Rp jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls

substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, worin in den Resten R, R, oder Rg mindestens eine Gruppe der Formel

- X₁ - 0 - SO₃H (III),

oder - X₁ - SO₃H (IV)

anwesend sein muss und

die Ringe A und/oder B weitersubstituiert sein können, worin ferner R₁ und Rp zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden können, worin

X für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis einsehliesslich 3 Kohlenstoffatomen,

X_I für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten^gegebenenfalls cyclisierten Alkylenrest

und R₃ einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Cyclöalkylrest, Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, Cyan, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls substituierte verätherte Hydroxylgruppe oder gegebenenfalls substituierte Estergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe bedeuten. ..,. . .. .. .

20 9808/17.19

Die Herstellung der vorgenannten Anthrachinonverbxndungen kann auf verschiedene Weise erfolgen, z.B. indem man eine Verbindung oder die Leukoform einer Verbindung der Formel

O V

Cb) W

worin V' und W Halogen oder mit Aminogruppen umsetzbare Reste

oder -NH-R
und R' eine Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat einer Carbonsäure oder einen Rest der Formel

Γ—OC- (c)

R.

bedeuten, einerseits mit 2 Mol eines Amins der Formel

falls V und W für Halogen oder mit Aminogruppen umsetzbare Reste stehen, und andererseits mit einer Verbindung der Formel

R.

(e) ^R _Z^

umsetzt, falls R' für eine Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat einer Carbonsäure und V und W für einen Rest -NH-R stehen, und, gegebenenfalls nach Oxidation der in Leukoform er-

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haltenen Verbindung, mit einem SO--abgebenden Mittel behandelt, oder indem man eine Verbindung dar Formel oder die Leukoform einer Verbindung der Formel

0 V

worin V und W Halogen oder mit Aminogruppen umaetzbare Reste

oder -NH-R
und Rj, eine Carbonsäure oder ein funktioneiles Derivat

einer Carbonsäure oder einen Rest der Formel

^ N - -OC - (VI)

R₂

bedeuten,

einerseits mit 2 Mol eines Amins der Formel

R-NH₂ (VII),

falls V und W für Halogen oder mit Aminogruppen umsetzbare Reste stehen, und andererseits mit einem Amin der Formel

^- ^Ri
HN "Z (VIII)

umsetzt, falls R₂, für eine Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat einer Carbonsäure und V und W für einen Rest -NH-R stehen,

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und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls oxydiert.

Nach diesem Verfahren, bzw. nach den im folgenden aufgeführten Verfahren können auch die Verbindungen der Formeln

0 NH-R'

oder der Formel

0 NH-R'

H₂N-OC

(X)

0 NH-R'

hergestellt werden,

worin R¹, R ' und Rp¹ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten

oder R, ^r und R₀' zusammen mit dem -N-Atom für einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus stehen.

Die Verbindungen der Formel (IX) können z.B. auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel oder die Leukoform einer Verbindung der Formel

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O V

O W

worin R₂," eine Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat einer Carbonsäure oder einen Rest der Formel

R₂-

N-OC - (XII)

bedeuten,

einerseits mit 2 Mol eines Amins der Formel

R'-NH₂ (XIII)

HN (XIV)

umsetzt, faJLls R₁.»' für eine Carbonsäure oder ein ^unktionelles Derivat einer Carbonsäure und V und W für einen Rest der Formel -NH-R¹ stehen,
und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls oxydiert.

Die Verbindungen der Formel (X) lassen .sich beispielsweise auch herstellen, indem man eine Verbindung der Formel

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worin R₂,"¹ eine Carbonsäure oder ein funktionell es Derivat einer Carbonsäure oder einen Rest der Formel

H₂N-OC-

(XVI)

bedeuten,

einerseits mit 2 Mol eines Amins der Formel (XVIII), falls V und W für Halogen oder mit Aminogruppen umsetzbare Reste stehen, und andererseits mit Ammoniak umsetzt , falls R^"¹ für eine Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat einer Carbonsäure und V und W für einen Rest der Formel -NH-R¹ stehen, und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls oxydiert.

Die Anthrachinonverbindungen der Formel

0 NH-R_r

N-OC

(XVII),

worin R₁. jeweils gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit mehr als j5 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest oder eine Gruppe der Formel

-X-R

(XVIII),

Rg Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten

209808/1710

Alkyl- oder Cyclöalkylrest,
R einen Arylrest oder eine Gruppe der Formel

-X₁-OH

(XIX)

und Rg einen gegebenenfalls substituierten Cyelohexylrest

bedeuten,
können zur Herstellung von Verbindungen" der Formel

HO^S-Arylen-N-OC

oder der Formel

0 NH-R

(XXI)

NH-R_r

verwendet werden,

worin X^ einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest bedeutet,

wenn man eine Verbindung der Formel (XVII ) sulfoniert bzw. sulfatiert. ^:

Nach den angegebenen Verfahren lassen sich .auch ,Verbindungen der Formel . ..

- -er 40

O M-R

H0,S-Arylen-N-0C-_J

(XXII)

O NH-R

oder der Formel

O NH-R

HO,S-X, -N-OC
P -1

(XXIII)

⁰ NH-R

herstellen.

Verbindungen der Formel

0 HH-R_n

HO S-Arylen-N-OC

(XXIV)

.- . O NH-R.

Arylen-SO,H

oder der Formel

-R_r

HO₃S-O-X₁-N-OC.

(XXV)

O NH-R_r

X₁-O-SO H

können erhalten v/erden, wenn man eine Verbindung der Formel

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NH-R,

R₉

(XXVI),

NH-R_n

worin R_Q jeweils einen Arylrest oder eine Gruppe der Formel

-X₁-

bedeutet,

sulfoniert, bzw. sulfatiert.

Verbindungen der Formel

OH

(XXVII).

O NH-R₁„-SO,H ΙΌ Ο

N-OC

(XXVIII),

NH-R₁ _—o^.™* 10 -.5

worin R._Q jeweils einen gegebenenfalls substituierten Arylen-

rest bedeutet,
können hergestellt werden,
wenn man eine Verbindung der Formel

NH-R. -H 10

'N-OC

(XXIX)

sulfoniert.

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- ie -

Verbindungen der Formel

N-OC

0 NH-X₁ -0-SOJI 1 >

können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel

0 NH-X₁-OH

{'XXXI)

⁰ NH-X₁-OH

sulfatiert.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man auch Verbindungen der Formel

0 NH-X₁-SOJI J- P

N-OC

(XXXII)

0 NH-X, -SO,H - 2

oder der Formel

0 NH-R

HO₃S-X₁-N-OC R,

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11

(XXXIII),

0 NH-R

11

worin R,^ jeweils für den Rest R¹ insbesondere R oder R_g steht,

herstellen.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man auch Verbindungen der Formel

N-OC

NH-X,-R,_n-SO-,H ι 1 10 J>

(XXXIV)

oder Verbindungen der Formel

NH-R

HO^S-R₁_-Χ_Ί-N-OC P 10 1 ι

^Hl

11

(XXXV),

NH-R

11

herstellen. .

Besonders gute Farbstoffe entsprechen der Formel

O NH-R

_-N—OC

12\

^(SO3^H)m-l

2-ra

(XXXVI)

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worin R₁ „ -/ ^S " , -/TV ^{16 P} oder -{Yo-Alkylen-O-

¹² Λ_ΐΑ ' Λ_^Α v_y

^R13 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl, ^R14 ^Wasserstoff» Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Cyclohexyl, Mono-, Di- oder Trimethylcyclohexyl, Aethylcyclohexyl oder -R^₂V ^

R' unabhängig von R-₂ die für R^₂ angegebenen Reste_/

R₁- Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Phenyl oder Phenoxy,

R₁₆ Methyl oder Aethyl, m 1 oder 2

η 1 oder 2

ρ 2 oder 3

und g 1 oder 2 bedeuten, wobei m+n = 3 oder 4 ist und Alkylen 2 oder 3 C-Atome enthält.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (XXXVI) die durchschnittlich 1,2-1,8 Sulfonsäuregruppen enthalten.

Weitere bevorzugte Farbstoffa entsprechen der Formel

(XXXVII),

200808/1710

ts.

worin R₁₇ Cyclohexyl, Mono-, Di- oder Trxmethylcyclohexyl, Aethylcyclohexyl oder einen 1-9, vorzugsweise 4-9 C-Atome enthaltenden, offenkettigen, sekundären Alkylrest,

^R18 ~

R._g Phenyl, Phenoxy oder Alkyl mit 5-12 C-Atomen und R₃₀ Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl bedeuten.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (V) mit einem Amin der Formel (VII) bzw. (VIII) kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. bei Temperaturen von 40° bis 150°C. Auch die anderen Umsetzungen können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. nach den Angaben der französischen Patentschrift 1 536 591 oder der belgischen Patentschrift 731 013. Die Herstellung der wasserlöslichen Anthrachinonverbindungen er-

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folgt vorteilhaft in wässerigem oder wässerig-organischem Medium, z.B. bei Temperaturen von 45° bis 15O°C. Die Herstellung der wasserunlöslichen, bzw. der v-'asser-schwerlöslichen Verbindungen erfolgt vorzugsweise in organischem Medium, z.B. bei Temperaturen von 50° bis 200⁰C.

Geeignete organische Lösungsmittel, welche gegebenenfalls mit Wasser vermischt werden können sind z.B. Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Butanol, Isopropanol, Aether, wie Dioxan, Aetheralkohole, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, usw.

Halogen kann für Chlor, Brom oder Fluor stehen.

Kohlenwasserstoffreste sind hauptsächlich Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste. Alkylreste können 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten; Alkoxyreste enthalten meistens 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein; sie können beispielsweise durch Halogen, Hydroxyl, Cyan oder Aryl substituiert sein. Sie können also auch für Aralkylreste, wie Benzylreste stehen.

Arylreste stehen vorzugsweise für Phenylreste; sie können auch für Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylreste stehen.

Die Ringe A und/oder B, sowie auch die Aryl- bzw. Arylenreste können durch Halogen, Hydroxyl, Cyan, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Trifluoralkyl, Trichloralkyl, Amino, -SO-,Η, -COOH, usw. substituiert sein.

Mit Aminogruppen umsetzbare Reste sind beispielsweise eine

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Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Nitro- oder Sulfonsäuregruppe.

Alkylenreste X können durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein, sie enthalten meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 8 Kohlenstoffatome.

Alkylenreste X, enthalten meistens 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Sie können geradkettig oder verzweigt, gegebenenfalls cyclisiert und gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein.

Funktionelle Derivate von Carbonsäuren sind beispielsweise, Säurehalogenide, -ester oder -amide.

Die Verbindung der Formel (X) wird hauptsächlich in der Leukoform eingesetzt, wenn V und W einen mit einer Aminogruppe um- · setzbarer Reste bedeutet.

Die neuen Farbstoffe, die eine anionische, wasserlöslich machende Gruppe enthalten, dienen vor allem zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial aus natürlichen Polyamiden und synthetischen Polyamiden oder Polyurethanen. Natürliche Polyamide sind hauptsächlich Wolle und Seide.

Als synthetische Polyamide können Polykondensationsprodukte aus ^-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen, z.B. aus vO-Laurinlactam, ll-Amino-undecancarbonsäure, 7-Amino-önanthsäure oder . Ε,-Caprolactam (Polyamide 12, 11, 7 oder 6), Polykondensationsprodukte aus zweibasischen organischen Säuren, z.B. aus Dicarbonsäuren (Adipinsäure, Sebacinsäure) und Diaminen (Hexamethylendiamin), (Polyamide 66 oder 6lO) oder auch Mischkondensationsprodukte z.B. aus i-Caprolactam, Adipinsäure und Hexamethylen-

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λ!

diamin (Polyamid 66/6) genannt werden. Sie können als Garne, Gewebe, Gewirke usw. eingesetzt werden.

Auf den oben genannten Substraten gefärbt, besitzen die Farbstoffe der Formel (I) gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten, wie gute Wasch-, Wasser-, Schweiss-, Säure-, Alkali-, Reib-, Walk- und Bügeiechtheit.

Die Verarbeitung der neuen Verbindungen der Formel (I) zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z.B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken.

Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie ) zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose 2 l/2-acetat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden.

Auch Polyolefine lassen sich mit ihnen färben. Man färbt oder bedruckt nach an sich bekannten, z.B. dem in der französischen Patentschrift Nr. 1 445 371 beschriebenen Verfahren.

Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Allgemeinechtheiten; z.B. gute Lichtechtheit, Thermofixier-, Sublimier- und Plissierechtheit. Sie sind nassecht, z.B. wasser-, meerwasser-, wasch-

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und schweissecht, lösungsmittelecht, trockenreinigungsecht, schmälzmittel-, reib-, überfärbeecht und weisen kein "catalitic fading" auf; sie sind beständig gegen die Einwirkungen der verschiedenen Permanentpressverfahren und der sogenannten "Soil Release" Ausrüstungen. Die Reduktionsbeständigkeit (tsim Färben mit Wolle) und die Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewiehtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

In l60 Teile Cyclohexylamin werden bei Zimmertemperatur 44 Teile 1,4-Dihydroxyanthrachinon-6-carbonsäure in der Leukoform eingetragen und das Ganze unter einer Stickstoffatmosphäre auf 100 - 110°C erhitzt. Nach 5-stündiger Reaktion wird der Stickstoffstrom durch einen Luftstrom ersetzt, um die Leukoanteile zu oxydieren.

Das Reaktionsprodukt wird auf 600 Teile einer lO^igen Salzsäure gegossen, filtriert, der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und bei 100° .getrocknet.

JO Teile l,4-Di-cyclohexylaminoanthrachinon--6-carbonsäure werden in 120 Teilen Aminobenzol bei Raumtemperatur gelöst. Dann tropft man bei 40 10 Teile Phosphortrichlorid zu. Die Temperatur der Reäktionsmasse wird anschliessend auf 6o° gebracht und während 4 Stunden bei 60 - 65⁰ gehalten. Nun gibt man 200 Teile Methylalkohol dazu; die Farbstoffbase kristallisiert aus. Sie wird

2098087171»

INSPECTPD

abfiltriert, mit Methylalkohol und Wasser gewaschen und bei 100° getrocknet. Der blaue kristallisierte Farbstoff entspricht der Formel

(XXXIX)

mit welchem man Polyesterfasern in blauen echten und egalen Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten färben kann.

Beispiel la

21 Teile 4-Chlorcarbonylphthalsäureanhydrid gelöst in 50 Teile Toluol werden bei Zimmertemperatur zu 100 Teile Anilin zugegeben und ca. 1 Stunde bei 40° nachgerührt. Nun gibt man 100 Teile Methylalkohol dazu. Ein Gemisch von 2,5- und 2,4-Dianilidocarboxybenzoesäure kristallisiert aus, das abfiltriert und mit Methylalkohol und Wasser gewaschen wird.

Ein Gemisch bestehend aus 18 Teilen trockener 2,5— und 2,4-Dianilidocarboxybenzoesäure und 5*5 Teilen Hydrochinon werden bei l8o° in 8o Teile einer Natriumaluminiumchloridschmelze eingetragen und während 3 Stunden bei 18O-I85⁰ gehalten. Nun wird das Reaktionsgemisch mit 4-00 TeilenEis und 75 Teilen Salzsäure ca.

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gefällt und auf 90-95° erhitzt. Dabei fällt das 6-Anilidocarboxychinizarin aus. Es wird abfiltriert, gewasehe».mit heissem Wasser und bei 100° getrocknet.

In l60 Teile Cyclohexylamin werden bei Zimmertemperatur 36 Teile e-Anilidocarboxychinizarin in der Leukoform eingetragen und das Ganze unter einer Stickstoffatmosphäre auf 100-110°C erhitzt. Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man einen klaren kristallisierten Farbstoff. Er entspricht der obigen Formel.

Beispiel 2

Bei 15° werden 20 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs in 50 Teilen lOO^iger Schwefelsäure und J>0 Teilen 25#igem Oleum gelöst. Die Sulfonierung ist nach 5 Stunden beendet.

Die Masse wird hierauf in eine Mischung, bestehend aus 150 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis gegossen. Der Farbstoff der Formel

SO-H

(XL)

HN-OC

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fällt aus. Er wird abfiltriert, mit einer 5#igen Natriumchloridlösung gewaschen und bei 100 getrocknet. Man erhält einen brillant-blauen Farbstoff, der auf natürlichen und synthetischen Polyamidfasern licht- und nassechte Färbungen ergibt.

Beispiel 2a

20 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten o-Anilidocarboxychi-

nizarin werden bei 15° in 50 Teilen 25#igem Oleum das 7 Teile Borsäure enthält, gelöst. Die Sulfonierung ist nach 3 Stunden beendet.

Die Masse wird hierauf in eine Mischung, bestehend aus 200 Teilen Wasser,50 Teilen Natriumchlorid und 200 Teilen Eis gegossen. Der Farbstoff der Formel

SO,H 0

(XLI)

OH

fällt aus. Er wird abfiltriert, mit lO^iger Natriumchloridlösung gewaschen. Der Kuchen wird in. 100 Teilen Wasser g.· löst und in ; einer Stickstoffatmosphäre mit Hydrosulfit in die Leukoform umgewandelt. _._-,

Nun gibt man 20 Teile Cyelohexylamin zu und erhitzt das Ganze auf 95°. Nach 5-stündiger Reaktion wird der Stickstoffstrom durch einen Luftstrom ersetzt, um die Leukoanteile zu oxydieren. Nach

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Zugabe von 15 Teilen Salzsäure-ca. 3O# fällt der Farbstoff aus. Er wird abfiltriert, mit einer 5#igen Natriumchloridlösung gewaschen und bei 100° getrocknet. Der blaue kristallisierte Farbstoff entspricht der Formel (XL)

Beispiel 5

15 Teile !,^-Di-cyclohexylaminoanthrachinon-ö-carbonsäure werden in 70 Teilen N-Methylaminobenzol bei Raumtemperatur gelöst. Dann tropft man bei 40° 5 Teile PhosphortriChlorid zu. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird anschliessend auf 60° gebracht und während vier Stunden bei 60-65° gehalten. Nun wird die Reaktionsmasse auf 450 Teile einer lO^igen Salzsäure gegossen, filtriert, der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und bei 100 getrocknet. Der blaue kristallisierte Farbstoff entspricht der Formel

0 / NH

0 NH

mit welchem man Polyesterfasern in blauen echten und egalen Tönen mit guter Lichteehtheit und guten Nassechtheiten färben kann.

Beis ρ i e 1 4

Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man im Beispiel 5 das N-Methylaminobenzol durch 75 Teile N-Aethylaminobenzol ersetzt.

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Beispiel 5 ' 2¥

Bei 15° werden 20 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Farbstoffes In 50 Teilen lOO^iger Schwefelsäure und 50 Teilen 25$igem Oleum gelöst. Die Sulfonierung ist nach acht Stunden beendet.

Die Masse wird hierauf in eine Mischung, bestehend aus 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis gegossen. Der Farbstoff der Formel

(XLIII)

fällt aus. Er wird abfiltriert, mit einer 5 #igen Natriumchloridlösung gewaschen und bei 100° getrocknet. Man erhält einen brillant blauen Farbstoff> der auf natürlichen und synthetischen Polyamidfasern licht-, reib- und nassechte Färbungen ergibt."

Beispiel 6

20 Teile des nach Beispiel h hergestellten Farbstoffes werden wie In Beispiel 5 sulfoniert. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel .

(XtIV)

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- Si -

15

mit wiehern man natürliche und synthetische Polyamidfasern mit guten Licht-, Reib- und Nassechtheiten färben kann.

Folgende weitere Verbindungen (die blaue Färbungen ergeben) können auf die erfindungsgeinäss beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt werden :

0 NH-R_rt,

No. 7 bis 17

HO₃S-R₂₂-OC

NH-R

(XLV)

21

Rest von :

CH-

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(a) Anilin

(b) N-Methylanilin

(c) N-Aethylanilin

(d) o-Chloranilin

(e) m-Chloranilin

(f) p-Chloranilin

(g) o-Toluidin (h) m-Toluidin (i) p-Toluidin (j) o-Anisidin (k) m-Anisidin (1) p-Anisldin (m) o-Xylidin

No,

Rest von

ΟΠ

CH.

CH₂-CH₃

h; ^CHj5

CH, (η) m-Xylidin (ο) p-Xylidin (ρ) Mesidin

(q) Diphenylamin

(r) p-Amino-diphenyl

(s) 4-Amino-l,l'-diphenyl äther

(t) 4-Amino-4'-chlor 1,1'-diphenyläther

(u) 4-Amino-4^!-Methyl 1,1'· d i phenyläthe r

(v) o-Aminophenol (w) m-Aminophenol (x) p-Arainophenol (y) p-Butylanilin (z) p-Dodecylanilin wie (a) bis (ζ)

wie (a) bis (ζ)

wie (a) bis (ζ) wie (d) bis (ζ)

wie (a) bis (ζ)

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_]NSPECt»d

No.	^R 21	wie	H₂	2	bis	Rest von :
»	JCH, -CH( ^J	wie	(a)	bis	(z)
	CH₉-CH, . -CH - ^p ^CH₃	wie	(a)	bis	(z)
	-CH^ ^{2 5}	wie	(a)	bis	(z)
16	CH-CH, -CH^		(a)		(z)
	CH-CH, \ CH,	wie		bis
17	CH₂-CH-CH, "^CH- /^CH3		(a)		(z)
	^CH2"^CH\

No. 18 bis 29

^{0 R}23-^SO3^H

₂₃-SO₃H

(XLVI) ,

welche grüne Färbungen ergeben,

209808/1719

te

No.	ι ^R24	ΛΤΤ	U?	20980	R_₃ Rest von :	ORfGiNAL INSPECTlD
18-	-ZhN			(a) Anilin
		(b) o-Chloranilin
		(c) m-Chloranilin
		(d) p-Chloranilin
		(e) o-Toluidin
		(f) m-Toluidin
		(g) p-Toluidin
		(h) o-Anisidin
		(i) m-Anisidin
		(J) p-Anisidin
		(k) o-Xylidin
		(1) m-Xylidin
		(m) p-Xylidin
		(n) Mesidin
		(o) o-Aminophenol
		(p) m-Aminophenol
		(q) p-Aminophenol
		(r) p-Butylanilin
		(s) p-Dodecylanilin
19	wie (a) bis (s)

20	wie (a) bis (s)
	/1719

No. R₂₃ Rest von :

21

22

26

27 28 29

No. 30 bis 42 wie (a) bis (s)

wie (a) bis (s)

wie (a) bis (s) wie (a) bis (s) wie (a) bis (s)

wie (a) bis (s) wie (a) bis (s) wie (a) bis (s)

NH-

25

25 (XtVII)

welche grüne, sehr echte Färbungen ergeben.

209808/1719

βο

No.	^R25	■	'#"•1	R-,- Rest von ;
50			-O₀₁	, (a) Anilin
			■d"	(b) o-Chloranilin
			(c) m-Chloranilir
			(d). p-Chloranilin
			(e) o-Toluidin
			(f) m-Toluidin
			(g) p-Toluidin
			(h) o-Anisidin
			(i) m-Anisidin
		(j) p-Anisidin
	(k) o-Xylidin
	(1) m-Xylidin
	(m) p-Xylidin
	(n) Mesidin
	(o) o-Aminophenol
	(p) m-Aminophenol
	(q) p-Aminophenol
	(r) p-Butylanilin
	(s) p-Dodecylanilin
	(t) N-Methylanilin
	(ü) N-Aethylanilin
31	wie (a) bis (u) in Bsp. 30
32	wie (a) bis (u) in Bsp. 30

209808/1719 _

ORfQfNAL INSPECTiD

No.	^R25	wie	^R26	Rest von j
33		wie	(a) bis	(u) in Bsp. 30
34	-δ"	wie	(a) bis	(u) in Bsp. 30
35		wie	(a) bis	(u) in Bsp. 30
36	-TV CH	wie	(a) bis	(u) in Bsp. 30
37		wie	(a) bis	(u) in Bsp. 30
58		wie	(a) bis	(u) in Bsp. 30
39	OCH	wie	(a) bis	(u) in Bsp. 30
40		wie	(a) bis	(u) in Bsp. 30
41	Ο-,	wie	(a) bis	(ü) in Bsp. 30
42		(a) bis	(u) in Bsp. 30

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Färbevorschrift

In 6000 Teilen Wasser von 40° löst man 2 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes und gibt 4 Teile Ammoniumsulfat hin^u. In dieses Färbebad gibt man 100 Teile Garn aus synthetischem Polyamid (Nylon 66), erhitzt innerhalb von ^O Minuten zum Sieden und hält noch eine Stunde bei Kochtemperatur. Schliesslich wird das Garn gespült und getrocknet. Die Fasern sind brillant grünstichig-blau und echt gefärbt. Färbt man Wolle nach dem obigen Verfahren, so erhält man eine ähnlich gute Färbung.

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Claims

Patentansprüche

"Γ

I. SO^H-Gruppenhaltige Anthrachinonverbindungen der Formel

O HN-R

χ
^ JL Λ.

worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest

und R und R jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls y ζ

substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei ■ die SOgH-Gruppen sowohl als Sulfonsäuregruppen als auch als Sulfatogruppen vorhanden sein können und die Ringe A und B weitersubstituiert sein können.

II. Anthrachinonverbindungen der Formel

o KH ·- η

. 0 NH ~ H

worin jedes R jeweils gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Cycloalkylreste oder eine Gruppe der Formel '

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- X - R₃ (II),

und R-, und R_ jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls

substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, worin in den Resten R, R₁ oder Rp mindestens eine Gruppe der Formel

oder

- SO₃H (III)

- SO H (IV)

W anwesend sein muss

und die Ringe A und/oder B weitersubstituiert sein köi.nen, worin ferner R, und R- zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen

-L ti

heterocyclischen Ring bilden können, worin X für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis einschliesslich 3 Kohlenstoffatomen,

X, für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest

und R, einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Cycloalkylrest, Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, Cyan", eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls substituierte verätherte Hydroxylgruppe oder gegebenenfalls substituierte Estergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe, stehen, bedeuten.

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III. Anthrachinonverbindungen gemäss Patentanspruch I der Formel

O IM-R*

Y-

N-OC

(ix),

worin R', R' und Rp¹ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten

und R ' und Rp^! zusammen mit dem -N-Atom für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen.

IV. Anthrachinonverbindungen gemäss Patentanspruch I der Formel

0 - NH-R¹

H₂N-OC

NH-R¹

worin R¹ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

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V. Anthrachinonverbindungen der Formel

■6\

N-OC

R.

NH—R.

(XVII)

worin Rp. jeweils gegebenenfalls'substituierte Alkylreste mit mehr als J> Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest oder eine Gruppe der Formel

- X - R

(XVIII),

R,- Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest,

R„ einen Arylrest oder eine Gruppe der Formel ·

r X₁-OH

(XIX)

Ro einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest X^ einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest bedeuten.

Vl.. Anthrachinonverbindungen gemäss Patentanspruch I der Formel

P mi-

HO-S - Arylen -

N « OC 6

(XlC)

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yj'f

O KH - H_ 5

HO S -0-X₁-N-OC

VII. Anthrachinonverbindungen gemäss Patentanspruch I, der Formel

13

worin R₁₂ -/^T ¹⁵ , "\Q^ ^ ^{P oder} -\/-O-Alkyleii-O-

^R13 ^Wasserst°^ff* Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl, ^R14 ^Wasserstoff/ Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Cyclohexyl.

Mono-, Di- oder Trimethylcyclohexyl, Aethylcyclo-

. /(SOH)
hexyl oder -R₁ ¹ _oν ^Η

^H2-q

R^₂ unabhängig vrn R^₂ die für R-₂ angegebenen Reste, R₁₅ Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Alkyl mit 1-4 C-Atomen,

Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Phenyl oder Phenoxy, R₁₆ Methyl oder Aethyl,

ra ' , 1 oder 2 ' '

ti. !oder 2 . . t · ;. ■- .-..■.-^-= ■

ρ 2 oder 3

und q 1 oder 2 bedeuten,
wobei m+n = 3 oder 4 ist und Alkylen 2 oder 3 C-Atome enthält.

VIII. Anthrachxnonverbindungen der Formel (XXXVI), die durchschnittlich 1,2 bis 1,8 SuIfonsäuregruppen enthalten.

IX. Anthrachxnonverbindungen gemäss Patentanspruch I, der Formel

(XXXVII), SH-R₁₇

worin R₁₇ Cyclohexyl, Mono-, Di- oder Trimethylcyclohexyl, Aethylcyclohexyl oder einen 1-9, vorzugsweise 1-9 C-Atome enthaltenden, offerikettigen^ sekundären Alkylrest,

^R20

R^^ Phenyl, Phenoxy oder Alkyl mit 5-12 C-Atomen und R₃₀ Alkyl mit 1-4 C-Atomen ^:oder Phenyl bedeuten.

X«. Verfahren zur Herstellung von SC^H-gruppenhaltiger. Anthrachinonverbindungen der Formel

NH-R

worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff-

rest,
und R und R jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls

substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei die SO-H-Gruppen sowohl als SuIfonsäuregruppen als auch als Sulfatogruppen vorhanden sein können und die Ringe A und B weitersubstituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung oder die Leukoform einer Verbindung der Formel

O V

(b) O W

worin V und W Halogen oder mit Aminogruppen umsetzbare Reste

oder -NH-R
und R^ eine Carbonsäure oder ein furiktionelles Derivat einer

Carbonsäure oder einen Rest der Formel

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R *v^

^y N-OC- (c)

bedeuten, einerseits mit 2 Mol eines Amins der Formel

R_x NH₂ (d)

P falls V· und W¹für Halogen oder mit Aminogruppen umsetzbare Reste stehen, und andererseits mit einer Verbindung der Formel

(e)

umsetzt, falls R* für eine Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat einer Carbonsäure und V¹und W für einen Rest -NH-R

stehen, und, gegebenenfalls nach Oxidation der in Leukoform erhaltenen Verbindung, mit einem SO₃-abgebenden Mittel behandelt.

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XI.Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen des Anspruchs31, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel oder die Leulcoform einer Verbindung der Formel

O \I

worin V und W Ilalogen oder mit Aminogruppen umsetzbare Reste

oder -In¹II-R · '

und Rj, eine Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat " einer Carbonsäure oder einen Rest der Formel

, R

-OC-

. (VI)

bedeuten,

einerseits mit 2 Mol eines Amins der Formel

.· " (VII),

falls Y und .W für Kalogen oder mit Aminogruppen umsetzbare Reste stehen, und andererseits mit einem Amin der Formel

R,

UN:

(VIII)

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BAD

Umsetzt, falls R₄ Tür eine Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat einer Carbonsäure und V und V/ für einen Rest -HLMi stehen, . .

und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls oxydiert.

XlI. Verfahren zur Herstellung vcn Anthrachincnverbindungen des Anspruchs IHdadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel oder die Leukoform einer Verbindung der Forme-

Ov-

worin R^".eine Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat einer Carbonsäure oder einen Rest der Formel

~- N-OC- (XII)

^R2

bedeuten, * -

einerseits mit 2 Mol eines Amins der Formel

R^r-NH₂ (XIII),

falls V und W für Halogen oder mit Aminogruppen umsetzbare Reste stehen,

und andererseits mit einem Amin der Fonnel ■ ;

HN - (XIV> ,.

20 980 8/1719 bad 0R!qim_al

umsetzt, falls R₄ ¹¹ für eine Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat -iner Carbonsäure und V und W für einen Rest der Formel -NH-R¹ stehen und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls oxydiert.

XIII.Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen des Anspruchs IV. dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel oder die Leukoform einer Verbindung der Formel

OV

(XV),

0 W

worin RJ" eine Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat einer Carbonsäure oder einen Rest der Formel

H₂N-OC- (XVI)

bedeutet,

einerseits mit 2 Mol eines Amins der Formel

R'-NH₂ (XTII)

falls V und Vi für Halogen oder mit Aminogruppen umsetzbare Reste stehen,

und andererseits mit Ammoniak umsetzt, falls Rj,¹" für eine Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat einer Carbonsäure und V und W für einer} Rest der Formel -NH-R' stehen, und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls oxydiert.

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.Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbi ndungen des Anspruchs V dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel '

O NH - R,- ϊ ι b

■'. ^. N- OC

worin R_n. jeweils gegebenenfalls substituierte Alkylreste

mit mehr als j5 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest oder eine Gruppe der Formel ·

- ^X - ^R ₈ (XVIII),

R/ς Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten

Alkyl- oder Cycloalkylrest, R₇ einen Arylrest oder eine Gruppe der Formel

- X₁-OH (XIX)

™ und Rg einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest bedeuten, sulfoniert bzw. Sulfatiert.

XV. Verwendung der Verbindungen der Formeln (i), (IX) und (X), zum Färben/ Foulardieren und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamiden'sowie synthetischen Polyurethanen.

.209808/1.719

gemäss Patentanspruch J(y gefärbte, foulardierte oder bedruckte Material. . ■

Der Patentanwalt

(Br. y/ Scnmiea-Edwarzik)

20 3808 Π7 19