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DE3017935A1 - 1,1'-binaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexakarbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur synthese asymmetrischer 3,4,9,10-perylentetrakarbonsaeurederivate sowie zum faerben und bedrucken textiler stoffe - Google Patents

1,1'-binaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexakarbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur synthese asymmetrischer 3,4,9,10-perylentetrakarbonsaeurederivate sowie zum faerben und bedrucken textiler stoffe

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DE3017935A1
DE3017935A1 DE19803017935 DE3017935A DE3017935A1 DE 3017935 A1 DE3017935 A1 DE 3017935A1 DE 19803017935 DE19803017935 DE 19803017935 DE 3017935 A DE3017935 A DE 3017935A DE 3017935 A1 DE3017935 A1 DE 3017935A1
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DE
Germany
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alkyl
binaphthyl
hydrogen
halogen
general formula
Prior art date
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Application number
DE19803017935
Other languages
English (en)
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DE3017935C2 (de
Inventor
Georgij Nikolaevits Voroschcov
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Voroscov Georgij Nikolaevic Masanova Natalija Ni
Original Assignee
ALEKSEEV VASILIJ IVANOVITSCH
CHAITUN GEB ZEZIKOVA GALINA GEORGIEVNA
FELDBLJUM NIKOLAJ BORISOVITSCH
GORDEEVA GEB TSCHERNJAVAJA NADESCHDA VLADIMIROVNA
MASANOVA NATALIA NIKOLAEVNA
SCHIGALEVSKIJ VADIM ALEKSEEVITSCH
SCHULEPOVA OLGA IGOREVNA
SOLOMATIN GEORGIJ GEORGIEVITSCH
VOROSCHCOV
VOROSCHCOV GEORGIJ NIKOLAEVITSCH
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Priority claimed from SU792769537A external-priority patent/SU919342A1/ru
Priority claimed from SU792850601A external-priority patent/SU1036731A1/ru
Application filed by ALEKSEEV VASILIJ IVANOVITSCH, CHAITUN GEB ZEZIKOVA GALINA GEORGIEVNA, FELDBLJUM NIKOLAJ BORISOVITSCH, GORDEEVA GEB TSCHERNJAVAJA NADESCHDA VLADIMIROVNA, MASANOVA NATALIA NIKOLAEVNA, SCHIGALEVSKIJ VADIM ALEKSEEVITSCH, SCHULEPOVA OLGA IGOREVNA, SOLOMATIN GEORGIJ GEORGIEVITSCH, VOROSCHCOV, VOROSCHCOV GEORGIJ NIKOLAEVITSCH filed Critical ALEKSEEV VASILIJ IVANOVITSCH
Publication of DE3017935A1 publication Critical patent/DE3017935A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3017935C2 publication Critical patent/DE3017935C2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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    • C09B57/12—Perinones, i.e. naphthoylene-aryl-imidazoles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
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Description

SCHIFF ν. FDNER STREHL SCHOBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf das Gebiet der organischen Farbstoffe, insbesondere betrifft sie neue Verbindungen, 1,1'-Binaphthyl-4,41,5,5',8,8'-hexakarbonsäuredeiivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung .
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gehören zu einer neuen Klasse wasserlöslicher Farbstoffe, welche unmittelbar auf der Faser wasserunlösliche asymmetrische Perylentetrakarbonsäurederivate bilden, und finden Verwendung zum Färben und Bedrucken von Textilien.
Bekannt sind symmetrische 1,1'-Binaphthy1-4,4·,5,5',8,8'-hexakarbonsäure-Derivate, beispielsweise Diimide oder Dibenzimidazole, die man durch Kondensation von 1,1'-Binaphthy1-4,4',5,5',e^'-hexakarbonsäuredianhydrid-mit Aminen oder ortho-Diaminen erhält (SU-PS 366 705). Die Diimide der 1,1»- Binaphthyl-4,4',5,5',8,8·-hexakarbonsäure verleihen den textlien Stoffen verschiedene rote Farbtönungen,während die Dibenzimidazole der 1,1·-Binaphthyl-4,41,5,5',8,8·-hexakarbonsäure textile Stoffe blau und blauviolett färben.
Die erhaltenen Farben besitzen hohe Beständigkeit gegen alle Arten der Behandlungen und Licht.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, die Palette der Farbstoffe zu erweitern.
Die vorgeschlagenen erfindungsgemäßen 1,1'-Binaphthyl-4,41 ,5,5' ,8,8 '-hexakarbonsäurederivate weisen die folgende
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allgemeine Formel auf
worin R^ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl steht, bei X = Sauerstoff, Y Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, welches mindestens einen Substituenten wie Halogen, Alkyl, Alkoxygruppe enthält, bedeutet, bei X = Stickstoff, Y für
>\ U (II), worin R2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl bedeutet, steht, wobei Y und X miteinander verknüpft sind und einen Benzimidazolring bilden.
Vorzugsweise ist Alkyl niederes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Cycloalkyl ist bevorzugt eine Gruppe mit 5 bis 7, insbesondere mit 6 Kohlenstoffatomen. Bei dem Ausdruck Aryl handelt es sich hauptsächlich um den Phenylrest, d.h. um einen einkernigen Rest, wobei jedoch auch die Naphthylgruppe ins Auge gefaßt werden kann; bevorzugt sind solche Verbindungen, die 1 bis 3 Substituenten im Phenylrest aufweisen, insbesondere einen. Unter Halogen werden vorzugsweise Chlor und Brom verstanden, insbesondere Chlor. Die
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Alkoxygruppe ist vorzugsweise eine solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Die Verbindungen der oben genannten Formel sind gelbe kristalline Stoffe, die bis zu einer Temperatur von 30O0C nichtschmelzbar, in Wasser schlecht löslich sind und bei der Umsetzung mit basischen Agenzien in Wasser gut lösliche Salze bilden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Farbstoffe für Textilien und verleihen diesen verschiedene violette Farbtönungen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von 1,1l-Binaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexakarbonsäure-Derivaten, in dem man erfindungsgemäß das 1,1'-Binaph~ thyl-4,4',5,5',8,8·-hexakarbonsäureanhydrid mit Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid behandelt, das erhaltene Hexakaliumsalz bzw. Hexanatriumsalz der 1,1'-Binaphthy 1-4,4'-, 5,-5',8,8'-hexakarbonsäure unter Sieden bei einem pH-Wert von 6,3 bis 6,8, der durch Zugabe einer Mineral- oder organischen Säure aufrechterhalten wird, mit ortho-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel
worin R1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl steht, kondensiert, das erhaltene Benzimidazol-1,1'-binaphthy1-4,4',5,5',8,8'-hexekarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel
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IV
worin R-, für Wasserstoff, Halogen, Alkyl steht, abtrennt und mit einem Amin der allgemeinen Formel R-, - NHp, worin R, für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, das mindestens einen Substituentenwie Halogen, Alkyl, Alkoxygruppe enthält, steht, oder mit ortho-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel
worin Rp für Wasserstoff, Halogen, Alkyl steht, in einem Überschuß an dem genannten Amin, in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel kondensiert und anschließend das Endprodukt isoliert.
Zur Erhöhung der Qualität des Produktes empfiehlt es sich,das Benzimidazol-1,1'-binaphthy1-4,4',5,5',8,8'-hexakarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel IV durch Alkalisieren der Reaktionsmasse auf eine pH-Wert von 9,0 bis 9,5 abzutrennen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen 1,1'-Binaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexakarbon-
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säurederivate.
Eine der Varianten der Verwendung ist der Einsatz zur Herstellung von 3,4,9,10-Perylentetrakarbonsäurederivaten, indem man erfindungsgemäß die 1,1'-Binaphthyl-4,41,5,5*,8,8'-hexakarbonsäurederjyate der allgemeinen Formel I mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumhydrogensulfit oder Rongalit, in einem alkalischen Medium behandelt unter anschließender Oxydation, wodurch man die genannten asymmetrischen Derivate der allgemeinen Formel
VI
worin R^ für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht; bei X = Sauerstoff Y Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, welches mindestens einen Substituenten wie Halogen, Alkyl- oder die Alkoxygruppe enthält, bedeutet; bei X = Stickstoff Y für
II
worin R2 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeutet, steht, wobei Y und X miteinander verknüpft sind und einen Benzimidazolring bilden, erhält.
Die erhaltenen 3,4,9,10-PeryIentetrakarbonsäurederivate
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ORIGINAL INSPECTED
können als Pigmente verwendet werden.
Eine weitere Variante der Verwendung der erfindungsgemäßen Derivate der allgemeinen Formel I ist zum Färben von Textilien, indem man erfindungsgemäß das Material mit einer wässerigen alkalischen Lösung von Verbindungen der allgemeinen Formel I in Gegenwart eines Reduktionsmittels, von Natriumhydrogensulfit oder Rongalit, durchtränkt unter anschließender Oxydation, wodurch sich auf dem Material asymmetrische 3,4,9,10-Perylentetrakarvonsäurederivate der allgemeinen Formel VI bilden.
Eine weitere Variante der Verwendung der 1,1'-Binaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexakarbonsäure-Derivate ist ein Verfahren zum Bedrucken von Textilien, indem man erfindungsgemäß auf das Textil eine Druckpaste, die 1,1'-Binaphthyl-4,4',5,5'-8,8'-hexakarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I, ein alkalisches Agens, ein Reduktionsmittel, Natriumhydrogensulfilt oder Rongalit, enthält, aufbringt, dann einer Wärmebehandlung unterwirft und anschließend oxydiert, wobei sich auf dem Textil asymmetrische 3»4,9,10-Perylentetrakarbonsäurederivate der Formel VI bilden.
Das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen 1,1'-Binaphthyl-4,4',5,5',StS'-hexakarbonsäurederivaten wird wie folgt durchgeführt.
Das Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe erhält man Benzimidazol-1,1'-binaphthy1-4,4'-5,5',8,8'-hexakarbonsaureanhydrid der allgemeinen Formel IV. In der zweiten Stufe kondensiert man die erhaltene Verbindung mit Aminen oder o-Phenylendiaminen, die von den in der ersten Stufe verwendeten verschieden sind.
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Die erste Stufe des Verfahrens wird wie folgt durchgeführt.
Das 1,1f-Binaphthy1-4,4',5 1 5·,8,8 % -hexakarbonsäure anhydrid wird durch Auflösen in wässeriger Alkalilösung in das Hexanatriumsalz beziehungsweise Hexakaliumsalz übergeführt, das mit o-PhenyIendiaminen der allgemeinen Formel III bei einem pH-Wert von 6,3 bis 6,8 kondensiert wird. Bei einem pH-Wert von unterhalb 6,3 steigt stark die Ausbeute an den entsprechenden Dibenzimidazol-1,1 l-binaphthyl-4,4f ,5,5* |8» 8*-hexakarbonsäuren, während bei einem oberhalb von 6,8 liegenden pH-Wert die Reaktion äußerst langsam vor sich geht.
Die Reaktion ist nach 15 Minuten beim Siedepunkt (10? bis 108°C) praktisch zu Ende. Der genannte pH-Wert wird durch Zugabe einer Mineral- oder organischen Säure aufrechterhalten.
Die Zugabe von Salzen (NaCl oder KCl) bewirkt ein Ausfallen der Benzimidazol-1,1*-binaphthyl-4,4l,5»5l»8»8f-hexakarbonsäure oder deren Derivate zum Niederschlag, was zu einer Steigerung der Ausbeute an Produkt führt. Beim Alkalisieren der Reaktionsmasse auf einen pH-Wert von 9,0 bis 9,5 geht die Benzimidazol-1,1'-binaphthyl-4,4·,5,5·,8,8•-hexakarbonsäure in Lösung, während die Dibenzimidazol-1,1'-binaphthyl-4l4t,5»5li8|8'~nexakarbonsäure (Nebenprodukt) in dem Niederschlag verbleibt und durch Filtration abgetrennt werden kann. Aus dem Filtrat trennt man durch Ansäuren Benzimid*· azol-1,1 '-binaphthyl-4,4*,5,5',8,8 * -hexakarbonsäure enhydr id der allgemeinen Formel IV ab.
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In der zweiten Stufe kondensiert man die jeweils abgetrennte Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einen Amin der allgemeinen Formel R^ - NHp, worin B^ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, welches mindestens einen Substituenten wie Halogen, Alkyl, Alkoxygruppe enthält, steht, oder mit o-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel V in einem Überschuß an dem genannten Amin, in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Essigsäure, Dimethylformamid, Trichlorbenzol.
Die erhaltenen Farbstoffe trennt man aus der Reaktionsmasse in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Filtration, ab.
Das Färben von Textilien, beispielsweise Baumwolle-, Lein-, Viskose-, Zellwolle, Azetat-, Polyamidfaserstoffen, mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erfolgt in einem alkalischen Medium bei der Einwirkung von Reduktionsmitteln - Natriumhydrogensulfit oder Rongalit - unter anschließender Oxydation, wobei sich die 1,1 '-Binaphthyl-4,41-5»5'»8»8'-hexakarbonsäurederivate in die entsprechenden asymmetrischen 3|4,9>10-Perylentetrakarbonsäure-Derivate unter Bildung rotvioletter, violetter und blauvioletter Farbe verschiedener Farbtönungen umwandeln.
Man bedrückt mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen Stoffe, indem man auf den Stoff eine Druckfarbe, die Derivate der allgemeinen Formel I, ein alkalisches Agent,
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ein Verdickungsmittel, ein Reduktionsmittel wie Natriumhydrogensulfit oder Rongalit enthält, aufbringt, dann den Stoff trocknet, in der Atmosphäre des gesättigten Dampfes bei einer Temperatur von 101 bis 105°0 hält und oxydiert. Die entsprechenden asymmetrischen 3,4,9,10-Perylen-■ueurakarbonsäurederivate können aus den erfindungsgemäßen Farbstoffen nicht nur auf den Fasern, sondern auch in einem Reaktionsapparat erhalten und selbständig, beispielsweise als Pigmente, verwendet werden· Es soll festgestellt werden, daß die sich bildenden asymmetrischen 3,4,9»10-Perylentetrakarbonsäurederivate neue Produkte darstellen, die in der Literatur nicht beschrieben sind. Ihre Herstellung aus dem 3,4,9,10-Perylentetrakarbonsäuredianhydrid ist äußerst schwierig.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen eine Reihe von Vorteilen gegenüber den im Sortiment vorhandenen violetten Küpenfarbstoffen, beispielsweise vat Violet 9 (O.I. 60005) und vat Violet 1 (CI. 60010)· Die Löslichkeit der errindungsgemaßen Farbstoffe erleichtern bedeutend ihre Verwendung, ermöglicht es, unegale Färbungen zu vermeiden. Außerdem sinkt bei der Verwendung dieser Farbstoffe bedeutend (um das 2 bis 6fache) der Verbrauch der alkalischen und der reduzierenden Agenzien gegenüber den Küpenfarbstoffen· Bs entfällt die Notwendigkeit, spezielle Handelsformen zuzubereiten, wie sie für die Küpenfarbstoffe üblich sind. Es sei auch bemerkt, daß die erfindungsgemäßen
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.Farbstoffe Färbungen erzeugen, die wasseriropienunempi'indlich sind.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erlindung werden nachstehend folgende konkrete Beispiele für ihre Durchführung angeführt.
Beispiel 1.
12,05 g (0,023 Mol) Anhydrid der 92%igen 1,1f-Binaphthyl-4,4',5,5',ö,8'-hexakarbonsäure und 8 g Ätznatron löst man in 75 ml Wasser auf, erhitzt auf Rückfluß und hält 30 Minuten. Man gibt 17,5 g Natriumchlorid und 2,7 g (0,025 Mol) o-Phenylendiamin zu. Man säuert mit 15%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6,3 an und hält 15 Stunden bei einer Temperatur von 1080C und einem pH-Wert von 6,3 bis 6,8. Der pH-Wert wird durch Zugabe einer 15?6-igen Salzsäurelösung aufrechterhalten. Dann stellt man auf einen pH-Wert von 9»0 ein
filtriert die Dibenzimidazol-1,1'-binaphthyl-4,4·,5*5*»8,8«- hexakarbonsäure ab. Aus dem Filtrat trennt man durch Ansäuren mit Essigsäure Benzimidazol-1,1'-binaphthyl-4,4',5,5f-8,8'-hexakarbonsäureanhydrid in einer Menge von 6,41 g (46,3 Gewichtsprozent) ab. Nach UmkristalIisation aus Essig säure anhydr id erhält man 6,00 g (43,3 Gewichtsprozent) Produkt.
Gefunden,^: G 69,50? 69,4O5 H 2,57; 2,5ö; N 5,23? 5.05,
Berechnet,%: C 69,32; H 2,55} N 5,05· Dann bringt man 6,00 g (0,0108 Mol) Benzimidazol-1,1'-binaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexakarbonsäureanhydrid in 75 ml
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Cyclohexylamin ein. Man erhitzt auf Bückfluß 3 Stunden. Die Eeaktionsmasse kühlt man ab und gießt auf 15O ml 15%ige Salzsäure. Den ausgefallenen Niederschlag filtriert man ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 6,48 g (94 Gewichtsprozent ) Benzimidazol-1 ~, 1 '-binaphthyl-4,4', 5»5'»ö»8fhexakarbonsäure-N-cyclohexylimid.
Es wird aus Dimethylformamid umkristallisiert.
Gefunden, %% N 6,25; 6,50; G32H25N3O7.
Berechnet, ^: 6,61.
Dann nimmt man 0,2 g des erhaltenen Benzimidazol-1,I1-binaphthyl-4, 4', 5,5f»8,8'-hexakarbonsäure-N-cyclohexyIimids, löst in 100 ml 1%iger Itznatronlösung auf, bringt 1 g Natriumhydrogensulfit ein und taucht eine Baumwollegewebeprobe von 5 g Gewicht ein. Man erhitzt auf eine Temperatur von 800C und hält ca. 1 Stunde. Dann wäscht man die Gewebeprobe mit Kaltwasser bis zur. Bildung auf einer brillant violetten Farbe. .
Ein Gemisch, bestehend aus 1,00 g Benzimidazol-1,1fb inaphthyl-4,4f, 5,5f, 8,8'-hexakarbonsäure-ir-Cyclohexylimid, 4,0 g Glyzerin# 30 g Stärke-Tragant-Verdickungsmittel, 5,0 g Kaliumkarbonat, 5,0 g Rongalit und 5 &1 Wasser, bringt man auf ein Baumwollegewebe auf und trocknet.
Das getrocknete Gewebe hält man in der Atmosphäre des gesättigten Dampfes bei einer Temperatur von 101 bis 105°0 5 Minuten, oxydiert danach das Gewebe, spült sorgfältig mit Wasser und aviviert nach dem Typ der, Küpenstoffe. Es hinter-
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bleibt auf dem Gewebe eine brillant violette Färbung.
Einer Lösung von 4,00 g Benzimidazol-1,1 '-binaphthyl-4,4f,5»5l»8,8l-hexakarbonsäure-N-cyclotiexylimid in 100 ml 5%iger Itznatronlösung gibt man 2 bis 3 g Natriumhydrogensulfit zu und hält bei einer Temperatur von 800G zirka 1 Stunde. Die Lösung der Leukoverbindung oxydiert man, indem man durch diese Luft innerhalb von etwa zwei Stunden hindurchbläst. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 1%iger Sodalösung, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,62 g (76,2 Gewichtsprozent) Benzimidazol-3,4,9,1O-perylentetrakarbonsäure-N-cyclohexylimid.
Gefunden, %: N 7,85; 7,70. G36H23N3O3.
Berechnet, %: N 7,72.
Beispiel 2»
2,00 g (0,0036 Mol) des nach Beispiel 1 erhaltenen Benzimidazol-1,1'-binaphthy1-4,4',5,5',8,8'-hexakarbonsäureanhydride suspendiert man in 15 ml Dimethylformamid, gibt 7,00 g p-Bromanilin zu und erhitzt auf Rückfluß bei einer Temperatur von 153°C zwei Stunden. Nach der Abkühlung gibt man 5 nil Wasser zu, filtriert den Neiderschlag ab, wäscht mit 60%-igem wässerigem.Dimethylformamid und trocknet. Man erhält 2,00 g (78,2 Gewichtsprozent) Benzimidazol-1,1f-binaphthyl-4,4',5,5',8,8 f-hexakarbonsäure-N-(4-bromphenyl)imid. Es wird aus Essigsäureanhydrid kristallisiert.
Gefunden, %: Br 11,00; 11,28.
Berechnet, %: Br 11,28.
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Die erhaltene Verbindung verwendet man zum Färben und Bedrucken von textilen Stoffen analog dem in Beispiel 1 beschriebenen«
Man erhält Benzimidazol-3»4,9»1O-perylentetrakarbonsäure-N-(4-bromphenyl)imid analog dem in Beispiel 1 beschriebenen in einer Ausbeute von 70 Gewichtsprozent.
Gefunden, %: Κ 6,85; 6,90. C36H10BrIi3O-.
Berechnet, %: N 6,80.
Beispiel 3»
In 40 ml Eisessig bringt man 2,00 g (0,0036 Mol) Benzimidazol-1,1f-binaphthyl-4,4·,5»5'»8,8'-hexakarbonsäure anhydrid, erhalten nach Beispiel 1, und 1,50 g (0,0105 ωοΐ) 4-Chlor-1,2-phenylendiamin ein und erhitzt auf Bückfluß 6 Stunden, kühlt ab, filtriert den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet· Man erhält 2,03 g (83,3 Gewichtsprozent) 5n(6H)-Ghlordibenzimidazol-1f1'-binaphthyl-4,4l,5f5t-8,8'-hexakarbonsäure. Die erhaltene Verbindung kristallisiert man aus 1%iger:. Natriumhydrogenkarbonatlösung· Gefunden, %: Cl 5,30; 5,27; N 8,28; 8,50.
Berechnet, %i Cl 5,36; N 8,48.
Das Färben und Bedrucken unter Verwendung der erhaltenen Verbindungen erfolgt analog zu Beispiel 1.
Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen erhält man 5 ·« ( 6f · )-Chlor dibenzimidazol-3,4,9,10-perylente tr akarb onsäure in einer Ausbeute von 75 Gewichtsprozent.
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Gefunden, %% Cl 6,25; 6,30; N 9,75} 9,80.
Berechnet,%x Cl 6,21; N 9,81.
Beispiel 4.
In 40 ml 25%ige wässerige Ammoniaklösung gibt man 2,00 g (0,0036 Mol) Benzimidazol-i^'-binaphthyl^^1^^1-d?8'-hexakarbonsäureanhydrid, erhalten nach Beispiel 1, ein, erhitzt auf Rückfluß, hält zwei Stunden, filtriert ab, trocknet und erhält 1,50 g (75 Gewichtsprozent) Benzimidazol-1,1 '-binaphthyl-4,41,5*5' ,ö^'-hexakarbonsäureimid.
Die erhaltene Verbindung wird aus Dimethylformamid kristallisiert·
Gefunden, %: N 7»63; 7,68. C32H15N3O7.
Berechnet, %: N 7,59.
Das Färben und Bedrucken unter Verwendung der erhaltenen Verbindung erfolgt analog zu Beispiel 1.
Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen erhält man Benzimidazol-3»4,9»10-perylentetrakarbonsäureimid in einer Ausbeute von 96,0 Gewichtsprozent·
Gefunden, %i Έ 9,00; 9,10. C30H13N3O3.
Berechnet, %i N 9,07·
Beispiel 5»
Einer wässerigen Suspension von 5»57 g (0,01 Mol) Benzimidazol-1,1»-binaphthyl-4,41,5,5*,8,8f-hexakarbonsäureanhydrid, erhalten nach Beispiel"1, gibt man 1,3 ml (0,012 Mol)
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m-Toluidin zu und hält 10 Stunden. Der Niederschlag wird abfiltriert, in 30 ml 1%iger Alkalilösung gelöst, dann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert» Man erhält 4,50 g (70 Gewichtsprozent) Benzimidazol - 1,1'-binaphthyl-4,41» 5,5',8,8l-hexakarbonsäure-N-(3-tolyl)imid. Es wird aus Essigsäureanhydrid kristallisiert.
Gefunden, %i N 6,42; 6,45. G^E2/\S3°7' Berechnet, %: N 6,52*
Das Färben und Bedrucken unter Verwendung der erhaltenen Verbindung erfolgt analog zu Beispiel 1.
Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen erhält man Benzimidazol-3,4,9»10-perylen-tetrakarbonsäure-N-(3-tolyl)imid in einer Ausbeute von 87»1 Gewichtsprozent.
Gefunden, %: N 7,07; 6,79. C-oH^oNq0*- Berechnet, %: N 7»59*
Beispiel 6.
Einer Suspension von 5,57 S (0,01 Mol) Benzimidazol-1,1l-binaphthyl-4f4l,5»5l»8,8l-hexakarbonsäureanhydrid, erhalten nach Beispiel 1, in Wasser gibt man bei einer Temperatur von 200C 1,48 g (0,012 Mol) p-Xylidin zu und erhitzt auf Bückfluß 10 Stunden. Den Niederschlag filtriert man ab, löst in 30 ml 1%iger Lösung von Natriumhydroxid auf, säuert mit konzentrierter Salzsäure an. Den Niederschlag filtriert man ab, wäscht mit Wasser und trocknet.
Man erhält 4,28 g (65 Gewichtsprozent) Benzimidazol- -1,1'-binaphthyl-4,4♦,5,5 *,8,8»-hexakarbonsäure-N-(2,4-dimethylphenyl)imid, das aus Dimethylformamid kristallisiert wird·
030047/0885
ORIGINAL INSPECTED
Gefunden, %t N 6,28; 6,30. C40H2-N3O7.
Berechnet, %: N 6,38.
Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen erhält man Benzimidazol-3,4,9i1O-perylentetrakarbonsäure-N-(2,4-dimethylphenyl)imid in einer Ausbeute von 85,0 Gewichtsprozent.
Gefunden, %t N 7,45; 7,35- C30H21N3O3.
Berechnet, %: N 7,40.
Beispiel 7»
12,05 g (0,023 Mol) 92%ige 1,1'-Binaphthyl-4,4',5,5',ö, 8'-hexakarbonsäure und 11,2 g Ätzkali löst man in 75 ml Wasser auf, erhitzr bis zum Sieden und hält 30 Minuten.
Man gibt 17,5 g Natriumchlorid, 3,56 g (0,025 Mol) 4- -Chlor-12-phenylendiamin zu, säuert mit 30%iger wässeriger üssigsäurelösung auf einen pH-Wert von 6,5 an, hält 15 Stunden bei 108°C und einem pH-Wert 6,5 bis 6,8. lter pH-Wert wird durch Zugabe von 15%iger Salzsäure aufrechterhalten. Danach alkalisiert man auf einen pH-Wert von 9,3, filtriert die Dichlordibenaiaidaaol-1,1'-binaphthyl-4,4',5,5',8,8f-hexakarbonsäure ab und trennt aus dem Filtrat durch Ansäuern mit Essigsäure das 5"-Chlorbenzimidazol-1,1'-binaphthyl-4,4·,5, 5',8»8t-nexakarbonsäureanhydrid in einer Menge von 4,88 g (35 Gewichtsprozent) ab.
Gefunden,%% C 64,77; 64,89; H 2,66; 2,66; N 4,75; 4,90. C32H13ClN2O0.
Berechnetes C 65,53; H 2,23; N 4,76.
Gefunden, %i Cl 6,09; 6,10. Berechnet,%; 6,09.
Q30047/0885
In 34 ml Butylamin bringt man 4,68 g (0,00334 Mol) 5"-Chlorbenzimidazol-1,1'-binaphthyl-4,4·,5,5·,Ö,ö'-hexakarbonsäureanhydrid ein, erhitzt auf Rückfluß und hält 3 Stunden. Darm kühlt man die Reaktionsmasse ab und gießt auf 73 inl 15%ige? Salzsäure. Den ausgefallenen Niederschlag filtriert man ab, trocknet und erhält .4,90 g (93%) 5"(6M)- -Chlorbenzimidazol-1,1 '-binaphthyl-4,4', 5»5' ♦ β, ü '-hexakarbonsäure-N-butylimid. Nach der Umkristallisation aus Dimethylformamid:
Gefunden, %: N 5,47; 5,50. O36H22GlN3O7
Berechnet, %; N 5,38.
Das Farben und Bedrucken unter Verwendung der erhaltenen Verbindung erfolgt analog zu Beispiel 1.
Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen erhält man 5"(6")-Chlorbenzimidazol-3,4,9,1O-perylentetrakarbonsäure- -N-bitylimid in einer Ausbeute von 95 Gewichtsprozent.
Gefunden, %: N 7,60; 7,65. Gl 6,42; 6,45. G38H20GlN3O3.
Berechnet, %: N 7,58; Cl 6,40.
Beispiel 8.
In 14 ml Butylamin bringt man 2,00 g (0,0036 Mol) Benzimidazol-1,1f-binaphthyl-4,4* ,5,5* ^,S'-hexakarbonsäureanhydrid, erhalten nach Beispiel 1, ein und erhitzt auf Rückfluß 3 Stunden. Man kühlt die Reaktionsmasse ab und gießt auf 30 dlL 15%ig er Salzsäure. Den ausgefallenen Niederschlag filtriert man ab, trocknet und erhält 2,55 g
Q30047/0885
(95 Gewichtsprozent) Benzimidazol-1,1 '-binaphtliyl-4,4',5,51-8,8'-hexakarbon6äure-N-butyliiiiid. Es wird aus Dimethylformamid umtrr ist allisiert.
Gefunden, %t 5,70; 5,62. C35H2-N O7.
Berechnet, %: K 5,64.
Das Färben und Bedrucken unter Verwendung der erhaltenen Verbindung erfolgt analog zu Beispiel 1.
Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen erhält man Benzimidazol-3,4,9»10-perylentetrakarbonsäure-N-butylimid in einer Ausbeute von 95 Gewichtsprozent.
Gefunden, %t N 7,79; ö,10. C34H21N2O3.
Berechnet, %% N 8,09.
Beispiel 9«
12,05 g (0,023 Mol) 92%ige 1,1'-Binaphthyl-4,4«,5,5'-8,8'-hexakarbonsäure und 8 g Ätznatron löst man in 75 ml Wasser auf, erhitzt auf Rückfluß und hält 30 Minuten. Man gibt 17»5 6 Natriumchlorid und 3,05 g ^-Methyl-i^-phenylendiamin zu, säuert mit 15%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6,8 an, hält 15 Stunden bei 1080C und pH 6,8. Der pH-Wert wird durch Zugabe 15%iger Salzsäure aufrechterhalten. Dann alkalisiert man auf einen pH-Wert von 9,5, filtriert Dimethyldibenzimidazol-1,1 '-binaphthyl-4,41,5*5* |8,8'-hexakarbon säure ab und trennt aus dem Filtrat durch Ansäuern mit Essigsäure 5lf(6H)-Methylbenzimidazol-1,1 f-binaphthyl-4,4« ,5,5*- 8,8'-hexakarbonsäureanhydrid In einer Menge von 5»49 g (37»3 Gewichtsprozent) ab·
Q30 047/0885
Gefunden, %i C 69,52; 69,60; H 2t?7i 2,70; N 4,90;
4,97. G3^16If2O8
Berechnet, %: G 69i72; H 2,84; N 4,93·
Dann bringt man 5,49 g (O,O9Ö3 Mol) 5"(6")-Metliylbenzimidazol-1,1 '-binaplithyl-4,41 ,3*5* ,8,8f-hexakarbonsäureanhydrid in 28 ml p-Phenetidin ein, hält bei einer Temperatur von 15O°C zwei Stunden, kühlt ab und gießt auf 85 ml 15%igerSalzsäure. Den ausgefallenen Niederschlag filtriert man, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 6,73 S (91 Gewichtsprozent) 5"(6M)-Methylbenzimidazol-1,1f-binaphthyl-4 »4f,5»5'»8,8'-hexakarbonsäure-N(4-äthoxyphenyl)-imid, das aus Essigsäureanhydrid kristallisiert wird· Gefunden, %·. N 6,03; 6,15. C41H25N3O0.
Berechnet, %: N 6,11.
Das Färben und Bedrucken unter Verwendung der erhaltenen Verbindung erfolgt analog zu Beispiel 1.
Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen erhält man 5"(6")-Methylbenzimidazol-3,4,9,1O-perylentetrakarbonsäure- -N-4-äthoxyphenylimid in einer Ausbeute von 80 Gewichtsprozent.
Gefunden, %: N 6,85; 7»00; C3UH23N3O4.
Berechnet, %: N 7,.03·
Beispiel 10.
Der Prozeß wird analog zu Beispiel 9 durchgeführt, man führt jedoch die erste Kondensation mit 4-Ä'thyl-1,2-phenylendiamin durch.
0300-47/088
Man erhält 5"(6")~Äthylbenzimidazol-1,1 '-binaphthyl- -4,4*,5,5'»Ö,8f-hexakarbonsäure-N-(4-äthoxyphenyl)imid· Gefundenes N 6,05; 6,01· O42H27N3Og.
Berechnet, %s N 5*99·
Das Färben und Bedrucken erfolgt analog zu Beispiel 1.
Analog zu Beispiel 1 erhält man 5lf(6")-Äthylbenzimidazol-3,4,9» 1O-perylentetrakarbonsäure-N-(4-äthoxyphenyl )-imid in einer Ausbeute von 80 Gewichtsprozent· Gefunden, %t N 6,90; 6,95· ^ο^Λ0/^ Berechnet, %s N 6,87.
Beispiel 11«
Der Prozeß wird analog zu Beispiel 7 durchgeführt, man führt jedoch die erste Kondensation mit 4-Brom-1,2-phenylendiamin durch.
Das Färben und Bedrucken erfolgt analog zu Beispiel 1,
Man erhält analog zu Beispiel 1 5"(6")~Brombenzimidazol-3i4»9i10-perylen-tetrakarbonsäurebutylimid in einer Ausbeute von 90,0 Gewichtsprozent.
Gefunden, %t N 7,25; 7,115; Br 13,25; 13,30. C34H20BrN3O3.
Berechnet, %; N 7,02; Br 13,35.
Beispiel 12.
In 40 ml 25%iger wässeriger Lösung von Methylamin bringt man 2,00 g (0,0036 Mol) Benzimidazole,1«-binaphthyl-4,41-5,5',8,8'-hexakarbonsäureanhydrid, erhalten nach Beispiel 1, ein, erhitzt auf Rückfluß, hält zwei Stunden, filtriert ab und trocknet. Man erhält 1,64 g (80%) Benzimidazol-1,1f-bi-
Q300A7/0885
naphthyl-4,4',5151JU1O1 -hexakarbonsäur e-N-methylimid. Die erhaltene Verbindung kristallisiert man aus Essigsäureanhydrid.
Gerunden, %i N 7,35; 7,40. C33H17N3O7.
Berechnet, %s ET 7,40.
Das Färben und Bedrucken erfolgt analog zu Beispiel 1.
Analog zu Beispiel 1 erhält man Benzimidazol-3,4,9,10- -perylentetrakarbonsäure-N-methylimid in einer Ausbeute von 97,0 Gewichtsprozent.
Gefunden, %t N 8,9Oj 8,85. G31H15N3O3.
Berechnet, %: Ή 8,81.
- /' 0 30047/0885

Claims (4)

  1. SCHIFF ν. FÜNER STRtHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK
    MARIAHILFPLATZ 2 Λ 3, MDNCHEN BO POSTADRESSE: POSTFACH 65 0160, D-BOOO MDNCHEN QB
    Grlgorij Nikolaevitsch Voroschcov Natalia Nikolaevna Masanova NikolaJ Borisovitsch Feldbljum Vasilij Ivanovitsch Alekseev Vadim Alekseevitsch Schigalevski^ Georgij Georgievitsch Solomatin Olga Igorevna Schulepova Galina Georgievna Chaitun geb.Zezikova
    Nadeschda Vladimirovna Gordeeva. geb. Tschernjavaja
    ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
    KARL LUDWIQ SCHIFF (1O64-1Q78)
    DIPL..CHEM, DR. ALEXANDER V. FÜNER
    DIPL. INQ. PETER STREHL
    DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF
    DIPL. INQ. DIETER EBBINGHAUS
    DR. INQ. DIETER FINCK
    TELEFON (O8B) 4B9OB4 TELEX B-aaoeB AURO D
    TELEQRAMME auromarcpat München
    DEA-21099 9. Mai 1980
    1,1«-ßINAHiTHYL-4,4',5,5',0,S'-HEXAEARBONSÄUREDERIVATE, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELIiJNG UND IHRE VERWENDUNG ZUR
    SYOTHESE ASYMMETRISCHER 3,4,9,10-HERYLENTETRAKARBONSÄURE-DERIVATE SOWIE ZUM FÄRBEN UND BEDRUCKEN TEXTILER STOFFE
    PATENTANSPEÜCHE
    (Ti 1,1'-Binaphthyl-4 f1l ,5,5* 9H,8'-liexakarbonsäxire-Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgende allgemeine Formel aufweisen
    COOH
    UODC
    030047/0885
    worin E,. für Wasserstoff, Halogen, Alkyl steht, bei X -Sauerstoff Y Wasserstoff, Alkyl, Zykloalkyl, Aryl, welches mindestens einen Substituenten wie Halogen, Alkyl, Alkoxygruppe enthält, bedeutet, bei X = Stickstoff Y für
    7) (II)ι worin E2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl bedeutet, steht, wobei Y und X miteinander verknüpft sind und einen ßenzimidazolring bilden.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von 1,1 '-Binaphthy 1-4,4-'-l5i5'ö,8'-iiexakarbonsäure-Derivaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    1) das 1,1 l-±JinaphT;hyl-4,4t ,5,5',οίβ'-hexakarbonsäureanhydrid mit Kalium hydroxid bzw. Natriumhydroxid behandelt,
    2) das in der Stufe (1) erhaltene Hexanatriumsalz der 1,1'-Binaphthyl-4,4',5,5'»8,8'-hexakarbonsäure unter Sieden bei einem pH-Wert von 6,3 bis 6,8,der durch Zugabe einer Mineral- oder organischen Säure aufrechterhalten wird, mit ortho-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel
    III,
    worin E1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl steht, kondensiert,
  3. 3) das in der Sture (2) erhaltene Benzimidazol-1,1'-binaphthyl-4 14* t5t5* »&*&*-hexakarbonsäureannyarid der allgemeinen Formel
    0300A7/0885
    HOOG
    IV.
    worin R,. für Wasserstoff, Halogen, Alkyl steht, abtrennt und mit einem Amin der allgemeinen ü'ormel S~ - KH„, worin R., für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, das mindestens einen Substituenten wie ijalogen, Alkyl, Alkoxygruppe enthält, steht, oder mit ortho-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel
    V.
    worin R,- für Wasserstoff, Halogen, Alkyl steht, kondensiert, wobei die Kondensation in einem Überschuß an dem genannten Amin, in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel durchgeführt; wird,
  4. 4) das Endprodukt isoliert.
    3. Verfahren zur Herstellung von 1,1'-Binaphthy1-4,4'-i? i5' »6,8 '-hexakarbonsäurederivaten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierung des Benzimidazol-1,1 '-binaphthyl-4,4' ,5,5* , d,6'-hexakarbon-
    030047/0885
    ORIGINAL INSPECTED
    säureanhydrids der allgemeinen Formel IV durch Alkalisieren der Masse auf einen pH-Wert von 9,0 bis 9,5 durchgeführt wird.
    4. Verfahren zur Herstellung asymmetrischer 3,4,9,10- -Perylentetrakarbonsäure-.Uerivate, dadurch g e kennze lehnet, daß man
    1) 1,1-Binaphthyl-4,4',5,5*,8,8'-hexakarbonsäurederi-
    vate nach Anspruch 1, die die allgemeine Formel I aufweisen, mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumhydrogensulfit oder Rongalit, in alkalischem Medium behandelt,
    2) die in der Stufe (1) erhaltenen Verbindungen oxydiert,
    3) die genannten asymmetrischen derivate der allgemei-
    M nen i'ormel N
    0 = C
    VI
    worin E^ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl steht; bei X = Sauerstoff Y Wasserstoff, Alkyl, Cyc Io alkyl, Aryl, welches mindestens einen Substituenten wie Halogen, Alkyl, Alkoxygruppe enthält, bedeutet; bei X = Stickstoff Y für
    worin R2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl bedeutet, steht, wobei
    030047/0885
    ORIGiNAL INSPECTED
    Y und X miteinander verknüpft sind und einen Benzimidazolring bilden, erhält.
    5. Verfahren zum Färben textiler Materialien, d a dur ch gekennzeichnet, daß man
    1) das Material mit einer wässerigen alkalischen Lösung der Verbindungen nach Anspruch 1, der 1,1'-Binaphthyl-4,41,-5,5',8,8'-hexakarbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel I1 in Gegenwart von Natriumhydrogensulfit oder Rongalit als
    Reduktionsmittel durchtränkt,
    2) das gefärbte Textil oxydiert,
    3) darauf die asymmetrischen 3,4,9,10-Perylentetrakarbonsäure-Derivate der Formel VI erhält.
    6. Verfahren zum Bedrucken von Textilien, dadurch gekennzeichnet , daß man
    1) auf das Textil eine Druckpaste, die 1,1·-Binaphthyl-4,41 ,5, 5 ' ,8,8' -hexakarbonsäure-Derivate nach Anspruch 1 der
    allgemeinen Formel I, ein alkalisches Agens, ein Reduktionsmittel, Natriumhydrogensulfit oder Rongalit, enthält, aufbringt,
    2) einer Wärmebehandlung unterwirft,
    3) oxydiert, und
    4) darauf asymmetrische 3,4,9,10-Perylentetrakarbonsäure-Derivate der Formel VI erhält.
    030047/0885
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