DE2244061C3

DE2244061C3 - Wasserlösliche Reaktivfarbstoffe der Anthrachinonreihe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2244061C3
Application number: DE2244061A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6236 Eschborn Bredereck; Hermann Dipl.- Chem. Dr. Fuchs; Hermann Heinz Konrad
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-09-08
Filing date: 1972-09-08
Publication date: 1975-03-20
Also published as: GB1402387A; DE2244061A1; FR2198935A1; FR2198935B1; CH578038A5; AU6008473A; CA1019729A; JPS5113490B2; AU474482B2; IN141009B; IT995297B; JPS4967918A; BE804678A; DE2244061B2

Description

NH,

15 HOS

worin R₁ einen Methyl- .nd.oder Äthylrest. ;i, du. Zahl O, 1.2 oder 3. R, Wasserstoff oder Alk>lgruppeii mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. R, Wasserstoff, eint Methyl- oder Alkylgruppe. /i, die Zahl 0 oder I um: Z eine der Gruppierungen (2). (3) oder (4)

- SO, CH--CH, i2t

— SO,- CH, - CH, - Cl 13)
--SOi (Ή, CH, OSO₁H i4i

ίο

bedeutet.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, dadurcli gekennzeichnet, daß man 1 -Amino -4- (4' -amino- bzw. alkylamino - 2' - sulfo) - phenylamino- oder 1 -Amino-4-(5'-amino- b/w. -aIkyIammo-2-sulfo)-phenylaminoanthrachinon - 2 - sulfosäuren der alluemeincn Formel 5

40

45

50 N¹H,

SO., H

O NH

NH

worin R₁ und H₂ die vorstehend genannten Bc- I-jq ^ R₁

deutungen hat, umsetzt, gegebenenfalls die Faibstoffe der Formel I mit der /J-Chlorälhylsulfonyl-

gruppe der Formel 3 unter milden Bedingungen worin R₁. R, und n, die vorstehend aufgeführte!

verseift und anschließend die entstandene //-Hy- 55 Substitucnten sein können, mit Säurcchloridcn de droxyäthylsulfonylgruppe mil Sulfatisierungsmil- Formeln 6 bis 9

teln verestert.

8. Verwendung der in den Ansprüchen I bis 6 genannten oder der gemäß dem Verfahren des Anspruchs 7 hergestellten Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Materialien, die aus Fasern von natürlicher oder regenerierter Cellulose. Leinen, Seide. Wolle, Polyamid oder Polyurethan bestehen oder diese Fasern enthalten.

fts

SO₂ CH CH,

cn
'.er

(7)

γ— SO₂ — CH₂ — CH₂ — Cl

-Cl

(H)

r— SO, — CH = CH,

— Cl

(9)

SO₂-CH₂-CH₂-CI

35

40

45

wobei R, und H₂ die vorstehend genannten Bedeutungen hat, in wäßriger oder wäßrig-organischer Phase in Gegenwart säurebindender Mittel acyliert. Die Acylierung wird in schwach saurem bis schwach alkalischem Bereich bei pH-Werten von 4 bis 8. vorzugsweise 6 bis 7 und bei Temperaturen von 10 bis 30" C durchgeführt. Die Isolierung der entstandenen Farbstoffe erfolgt durch Aussalzen mit Alkalichloriden, wie Natrium- oder Kaliumchlorid, oder durch Sprühtrocknung.

Weiterhin können die Farbstoffe der allgemeinen Formell, in denen Z eine /f-Chloräthylsulfonylgruppe (3) darstellt, in Farbstoffe mit der Gruppierung (2) überfuhrt werden, in dem sie in wäßrigen Lösungen durch Zugabe starker anorganischer Basen. Vorzugsweise Natronlauge, auf einen pH-Wert von 8 bis 14. vorzugsweise II bis 13 eingestellt und während 2 bis 10 Minuten auf 30 bis 50 C erwärmt werden. Nach Neutralisieren der Lösungen mit Säuren können die Farbstoffe der Formel 1 mit der Gruppierung (2) durch Aussalzen mit Natrium- oder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung erhalten werden. Schließlich erhält man Farbstoffe der allgemeinen Formel I. in denen Z die Gruppierung (4) bedeutet, indem man Farbstoffe mit der 0-Chloräthylsulfonylgruppe (3) unter milden Bedingungen verseift und anschließend die entstandene ^-Hydroxyathylsulfonylgruppe nach bekannten Methoden mit Sulfatisierungsmitteln in Farbstoffe der allgemeinen Formel 1 mit der Gruppierung (4) überführt. Als Sulfatisierungsmittel können Schwefelsäure, Amidosulfonsäure oder Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit organischer Basen, verwendet werden.

Von der großen Anzahl der zur Herstellung der neuen Farbstoffe geeigneten und verwendbaren Amine der Anthrachinonreihe der Formel 5 seien beispielsweise folgende bevorzugt genannt:

l-Amino-4-(4'-amino-2'-sulfo)-phenylamino-

anthrachinon-2-sulfosäure, l-Amino-4-(4'-N-methyl- bzw. -N-äthylamino-2'-sulfo)-phenylamino-anthrachinon-2-sulfo-

säure.
]-Amino-4-(5'-amino-2'-sulfo)-phenylamino-

anthrachinon-2-sulfosäure, l-Amino-4-(5'-N-methyl- bzw. -N-äthylamino-2'-sulfo)-phenylamino-anthrachinon-2-sulfo-

säure.
I-Aniino-4-(4'-amino-2'-sulfo-5'-methyl)-

phenylamino-anthrachinon-2-sulfosäure. l-Amino-4-(4'-N-methylamino-2'-sulfo-S'-methyO-phenylamino-anthrachinon-

2-sulfosäure.
l-Amino-4-(5'-amino-2'-sulfo-4'-methyl)-

phenylamino-anthrachinon-2-sulfosäure. 1-Amino-4-(5'-N-methyl- bzw. -N-äthylamino-2'-sulfo-4'-methyl)-phenylamino-anthra-

chinon-2-sulfosäure.
l-Amino-4-(5'-amino-2'-sulfo-6'-melhyl)-phenylamino-anthrachinon-2-sulfosäurc.

Die neuen Reaktivfarbstoffe der genannten allgemeinen Formel I eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken verschiedener Materialien, wie beispielsweise natürlicher Cellulosefasern. insbesondere Baumwolle. Regeneratcellulosefasern. Leinen. Seide. Polyamid- und Polyurethanfasern, insbesondere jedoch von Wolle der unterschiedlichsten Veredlungsund Verarbeitungsstufen. Sie können dabei vorzugsweise nach den technisch allgemein üblichen Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen, neuen Farbstoffe besitzen ausgezeichnete Affinität zu Wollfasern. Sie können aus saurem, beispielsweise schwefelsaurem, schwach saurem oder neutralem Färbebad, vorzugsweise im pH-Bereich 5,5 bis 6.8. bei Temperaturen von 70 bis 120 C, vorzugsweise 80 bis 100 C gefärbt werden, gegebenenfalls in Gegenwart von 0-N-Methylaminoäthansulfonsäure - Na - Salz und weiterer in der Färbepraxis üblichen Hilfsmitteln, wie Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat, und Netz- oacr Egali siermitteln. wie z. B. Fettalkohol- oder Fettamin polyglykoläther. Dabei kann der pH-Wert des Färbe bades gegen Ende des Färbevorgangs durch Zugab« von alkalisch wirkenden Mitteln, wie beispielsweise tertiäres Natriumphosphat oder wäßrige Ammoniak lösung auf 7,5 bis 8.5 erhöht wtrden. Die neuei erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich durcl gutes Aufbauvermögen, gute Egalität der Färbungen sehr gute Fabrikationsechtheiten, wie beispielsweis Dekatur-. Walk- und Pottingechtheit und sehr gut Gebrauchsechtheiten, wie Waschechtheiten, saure uni alkalische Schweißechtheit aus. Hervorzuheben is ihre gute Kombinierbarkeit mit anderen Reakti\ farbstoffen zur Herstellung von Mischungsfarbtönei

Gegenüber dem vorgegebenen Stand der Techni in den USA.-Patenten 3 098 096 und 3 261 658 zeicl· nen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe durc bessere Wasserlöslichkeit, bessere Auswaschbarke nicht fixierten Farbstoffes sowie geringerer Elektn lytempfindlichkeit aus. Besonders hervorzuheben i: die ausgezeichnete Kombinierbarkeit dieser neue

509612/23

Farbstoffe mit anderen Reaktivfarbstoffe!!, welche mindestens zwei Sulfonsäure-Gruppen enthalten, zur Herstellung von Mischungsfarbtönen auf Wolltextilien, wobei sich diese Färbungen durch ausgezeichnete Faser- und Flächenegalität auszeichnen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die I lersicC.ung der erfindungsgemäßen Farbstoffe.

Beispiel I

IO

50.3 g I -Amino-4-(4'-N-methylamino-2'-sulfo)-enylamino - anthrachinon - 2 - sulfosäure werden bi R löt d

phenyl
i

»lljrUlllIHIlS - Uiiiiii CIbIIIIiVi_{1 w} .,„..v _ ....

700 ml Wasser bei Raumtemperatur gelöst und

unter gutem Rühren mit der Lösung von 28.0 g 3 -(/(-Chloräthylsulfonyl)- benzoylchlorid in 20 ml Äthylcnchlorid umgesetzt. Durch Zugabe von 5.5 g calcinierter Soda wird ein pH-Wert von 6 bis 7 gehalten. Nach beendeter Acylierung wird der entstandene Farbstoff mit 20% Kaliumchlorid, bezogen auf das Reaktionsvolumen ausgesalzen. Man erhält nach Abfiltrieren und Trocknen ein dunkles Pulver, welches aus essigsaurem, kochendem Färbebad Wolle in einem satten Blau von sehr guter Licht- und Naßechtheit färbt.

Der Farbstoff besitzt in der Form der freien Säure die Formel

SO., H

O NH

HO₁S

/■•\/\
N - CO SO, - CH₂CH, Cl

Beispiel 2

48.9 g l-Amino-4-(4'-amino-2'-sulfo)-phcnylaminoanthrachinon - 2 -sulfosäure werden bei pH 6.5 in 500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung läßt man bei 20 bis 25° C unter gutem Rühren die Lösung von 28.0 g 3 - (/>' - Chloräthylsulfonyl) - benzoylchlorid in 40 ml Aceton hinzutropfen. Der pH-Wert wird mit 5.5 g calciniertem Soda auf 6.5 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird die Lösung zur Trockne eingedampft.

.15 Man erhält ein dunkelblaues Farbstoffpulver, welches Wolle aus kochendem, essigsaurem Bad in griinstichigblaucn Tönen von sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit färbt.

Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

SO,H

HO₃S

/V

NH — CO SO₂ - CH₂ — CH, - Cl

Beispiel 3

48.9 g 1 - Amino - 4 - (5' - amino - 2' - sulfo) - phenylamino-anthrachinon-2-suIfosäure werden in 650 ml Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Diese Lösung wird unter gutem Rühren mit der Lösung von 28,0 g 3 - iß - Chloräthylsulfonyl) - benzoylchlorid in 30 ml Chlorbenzol versetzt, wobei durch Zugabe von 5.5 g calciniertem Soda ein pH-Wert von 6,5 bis 7.0 gehalten wird. Nach beendeter Acylierung wird mit 10 ml konzentrierter Natronlauge ein pH-Wert von 12 bis eingestellt und die Lösung 5 Minuten auf 50 ( erwärmt. Anschließend wird die Lösung neutraiisiei und der entstandene Farbstoff mit 16% Kaliumchloric bezogen auf das Reaktionsvolumen ausgesalzen. Nac dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man ein dunkle Pulver, welches sich in Wasser mit blauer Färb löst und natürliche Cellulosefasern wie Baumwol fasern in Gegenwart von Alkali in reinen, grür stichigblauen Farbtönen die sehr licht- und na Bed sind, färbt.

Dem Farbstoff kommt folgende Konstitution zu:

SO, H

NH — CO

HO.,S

l·

SO₂ — CH - CH₂

Beispiel 4

50,3 g 1 -Amino-4-(4'-N-methylamino-2'-sulfo)-phenylamino - anthrachinon - 2 - sulfosiiure werden in 7(X) ml Wasser neutral bei Raumtemperatur gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren die Lösung von 31,1 g 4-(N-Methyl-/i-chloräthylsulfonylamino)-benzoylchlorid in 45 ml Äthylenchlorid zu und hält den pH-Wert durch Zugabe von 5.5 g bei 6.5 bis 7.0.

Zur vollständigen Acylierung läßt man 4 Stunden nachrühren und isoliert den entstandenen Farbstoff durch Sprühtrocknung. Das dunkelblaue Pulver, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst, ergibt auf natürlichen und synthetischen Polyamidfasern aus schwach saurem Bad klare Blaurarbungen mit ausgezeichneten Naß- und Lichtechtheiten.
Der Farbstoff besitzt folgende Konstitution:

NH,

S O, II

CH,

N — SO, — CH, -- CH, Cl

ί r

O NH

HO₁S N —CO

CH,

Die nachfolgende Tabelle enthält weitere FarbstofTbcispiclc. die nach den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Beispiel Nr.

NH,

SO₃H

Tabelle

HO_xS NH-CO

CH,

N — SO₂CH₂CH₂ — CI

Grünsiichigblau

13

Fortsetzung

14

SO₁H

HO₃S NH — CO SO₂CH₂CH₂OSO₁H

NH,

SO₃H

NH

HO₃S N-CO SO₂CH₂CH₂-Cl

C₂H₅ Blau

Blau

NH₂

(Xa.

SOjH

O NH NH-CO

xy

HO₃S

SO₂CH₂CH, — Cl

Blau

NH

HOjS CH₃

N — SO₂CH₂CH, — α

Blau

Beispiel Nr-

12

13

15

Fortsetzung

NH₂

SO₃H

NH-CO

HO₃S

NH,

N — SO₂CH₂CH₂ — Cl

SO₃H

η NH NH-CO SO₂CH₂CH₂-CI

HO₃S CH₃

NH,

SO₃H

O NH

NH-CO SOjCH₂CH₂-CI

Ii

HO₃S i CH₃
CH₃

NH,

SO₃H

0 NH N-CO SO₂CH₂CH₂-CI

HO₃S

Rotstichigblau

Blau

Rotstichigblau

Blau

509 612/234

17

Fortsetzung

/Λ

18

Beispiel Nr

NH,

SO₃H

Blau

HO₃S

NH₁

HO₁S NH-SO₂CH₂CH₂-CI

	SO₁H	CO	V
rc "■/
ι NH	\ /ϊ
	^χν^ ■/ ^] ν	// ■
	/ \

N — /' j
^/ I QH₅

Blau

N-SO₂CH₂CH₂-CI

Ms-.

Claims

Patentansprüche:
I. Wasserlösliche Reaktivfarbstoffe der Anthrachinonreihe der allgemeinen Formel I

NH,

I! Il

SQ₃H

C) NH JR,)„, ü

1 lh -N-C -

HO₃S

R,

h—ζ

worin R, einen Methyl- und oder Athylrest. h, die Zahl 0. I. 2 oder 3. R₂ WasserstolT oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. R.₍ Wasserstoff, eine Methyl- oder Athylüruppe. ;i₂ die Zahl 0 oder 1 unu / eine tier Gruppierungen (2). (3) oder (4}

bedeutet.

SO, (Il CW₁

SO_: CH, CH, Cl

SO, CW₁ CW₂ OSO₁Il
2. l'arbstoff der Formel

NII,

SO₁II

O NH HO₁S

Nil CO

SO, CW, CW, Cl
3. I arbstolT der Formel

NII,

SO₁II

O NH

Nil (O

CW,

N SO, CH, CII, Cl

4, Farbstoff tier Formel

NH,

C)

SO,! I

Ϊ T

O NII

CIl. NCO SO₁ CH-, CH₁-Cl

5. Farbstoff der Formel

NH,

SO₁H

O Nil

11 (),S N SO, CH, CIU C

6. Farbstoff der F'ormel

NlI,

SO₁II

O Ml

H(),S

Nil (O SO, (II, CW₁ OSO₁II

7. Verfahren /ur Herstellung wasserlöslicher Reaktivfarbstoffe der Anthrachinonreihe der allpcmeinen Formel 1

NII,

SO,H

O NH

IK)₁S

i'i! N C

(D

55

60

Rl' »2

f>5

worin K₁. K,. K,. H₁. », und /. die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen besil/en. iladuivh gekenn/cichnet. daß man Anthrachinonprodukie tier allgemeinen Formel 5

NH,

SO.,11

IM

O NH

IK)₁S

(R₁I₁₁₁

NII

ssorin R₁. R₁ uiiil H₁ die genannten Stibstitiienlcn sein können, mit Säiirechloriden der Formeln ft bis*)

16)

SO₂-CH = CH₂

(7)

N\ SO, — CH, - CH, - Cl

NV-SC-CH = CH,

— SO₂ - CH, - CH,

Cl

Die Erfindung bctrifTt neue wertvolle wasserlösliche Reaktivfarbstoffe der Anthrachinonreihe, die der allgemeinen Formel 1 entsprechen