DE2134979C2 - Nach dem Silbersalzverfahren arbeitendes photographisches Laufbild-Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein nach dem Sübersalzverfahren arbeitendes photographisches Laufbild-Aufzeichnungsmaterial, das nach der Aufnahmebelichtung und Einleitung der Entwicklungsbehandlung durch Auftrag -to einer flüssigen Behandlungszusammensetzung auf sich aufgerollt wird, in Form eines permanenten Laminats, das auf der einen Oberfläche eines Trägers eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion sowie Silberausfällungskeime enthält.

Nach dem Silbersalzverfahren arbeitende photographische Aufzeichnungsmaterialien beruhen sämtlich auf dem Grundgedanken, daß in einer belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht die nicht belichteten Teile des Silberhalogenids die für die Erzeugung eines z. B. im durchfallenden Licht (als Diapositiv) oder im reflektierten Licht (als Reflexkopie) betrachtbaren Positivbildes erforderliche Positivinformation enthalten. Behandelt man eine derartige Emulsionsschicht zur Entwicklung mit einer Behandlungsflüssigkeit, welche neben einem üblichen Silberhalogenidentwickler (zur Reduktion des belichteten Silberhalogenids zu einem Negativsilberbild) ein Lösungsmittel für das nicht belichtete Silberhalogenid enthält, welches dieses unter Bildung eines ggf. diffundierbaren Silberkomplexsalzes löst, so erhält man eine bildmäßige, die gewünschte Positivinformation enthaltende Verteilung dieses gelösten und ggf. diffundierbaren Silberkoinplexsalzes. Aus dieser bildmäßigen Verteilung des Positiv-Silberkomplexsalzes kann unter der Einwirkung von Silberausfällungskeimen entweder in der Emulsionsschicht selbst oder in einer oder mehreren von dieser verschiedenen, angrenzenden oder ggf. auch durch Zwischenschichten getrennten Bildempfangsschicht(en) nach Diffusion des Silberkomplexsalzes in diese durch Ausfällung des Positivstibers ein Positivsilberbild erzeugt werden, das in der gewünschten Weise eine der Heüigkeitsverteilung der Aufnahmeszene umgekehrt proportionale Schwärzungsdichteverteilung zeigt Durch geeignete Ausbildung der Emulsionsschicht der mit dieser gegebenenfalls zusammenwirkenden Bildempfangsschicht und der die Ausfällung des Positivsilbers aus der bildmäßigen Verteilung des gelösten Silbersalzkomplexes bestimmenden Umgebungsparameter, insbesondere der Art und Konzentration der Silberfällungskeime, läßt sich dabei erreichen, daß das Negativbild mit einer sehr geringen Deckkraft und sehr geringer maximaler Bilddichte, das Positivbild hingegen mit einer wesentlich höheren Deckkraft erzeugt wird, derart daß das Negativbild und Positivbild in dem als integral-permanentes Laminat ausgebildeten Aufzeichnungsmaterial in Überdeckung miteinander betrachtet bzw. projiziert werden können, ohne daß das mit geringer Deckkraft erzeugte Negativbild die Wiedergabe des mit einer vielfachen Deckkraft erzeugten Positivbildes beeinträchtigt

Silbersalz-Aufzeichnungsmaterialien dieser Art eignen sich außer zur Herstellung monochromer (Schwarz-Weiß-)Aufzeichnungsbilder in einfacher Weise auch für farbphotographische Aufzeichnungen, indem die an sich nur eine monochrome Aufzeichnung liefernde Emulsionsschicht bei der Aufnahme durch einen Farbraster hindurch belichtet wird, und das erzeugte monochrome Positivbild durch einen entsprechenden und entsprechend ausgerichteten Farbraster hindurch betrachtet wird. Vorzugsweise kann dabei vorgesehen sein, den Farbraster räumlich-körperlich dauerhaft mit dem Aufzeichnungsmaterial zu integrieren, derart, daß ein und derselbe Farbraster für die Aufnahmebelichtung und die Wiedergabe (Betrachtung bzw. Diapositiv-Projektion) verwendet wird, wodurch die erforderliche genaue Ausrichtung des Farbrasters zwischen Aufnahme und Wiedergabe von selbst gewährleistet ist und Registrierprobleme sowie Probleme hinsichtlich der Gleichartigkeit der Farbraster vermieden werden.

Silbersalz-Aufzeichnungsmaterialien dieser Art für monchrome und auch für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, bevorzugt in der Ausführungsform als permanent-integrale Laminate (mit ggf. integriertem Farbraster) mit stark unterschiedlicher Deckkraft von Positiv- und Negativbild sind in verschiedenen Ausführungen bekannt bzw. vorgeschlagen worden, vgl. beispielsweise die älteren DE-OS 20 57 648 und 20 52 706. Beispiele derartiger Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die Erfindung vorzugsweise anwendbar ist, sind in der Zeichnung veranschaulicht und werden w. u. im einzelnen beschrieben. Dabei betrifft F i g. 1 ein Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger 10 eine lichtempfindliche Schicht 11 aufweist, welche die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion und in diese unmittelbar eingemengt Silberausfällungskeime enthält. Hierbei dient also die eine Schicht 11 sowohl als lichtempfindliche (Negativ-)Schicht und als Positivbildschicht, in welcher das Positiv-Silberbild durch Ausfällung des Silbers an den Ausfällkeimen aus dein von nicht belichteten Emulsionsmaterial bei der Entwicklung gebildeten Silberkomplexsalz erzeugt wird. Bei dem Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 2 sind auf dem Träger 10 eine gesonderte lichtunempfindliche, Silberausfällkeime enthaltende Schicht 12 und die übliche lichtempfindliche Silberhalogenidemulsions-

schicht (die ggf. zusätzlich weitere Silberausfällkeime enthalten kann) vorgesehen. Der Hauptteil des Positivbildes entsteht dabei in der als »Bildempfangsschicht« dienenden Silberausfällschicht 12, in welche der von den nicht-belichteten Emulsionsbereichen abgeleitete SiI-bersalzkomplex bei der Entwicklungsbehandlung hineindiffundiert Bei der Ausführungsform nach Fig.3 sind auf dem Träger 10 eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichi 13 mit zwei beidseits anliegenden lichtunempfindlichen, Silberausfällkeime enthaltenden Schichten 12 vorgesehen. Eine derartige Anordnung mit zwei beidseits der Emulsionsschicht anliegenden Silberausfäll-Bildempfangsschichten bieten gewisse Vorteile für die Positivbilderzeugung, da der mittlere, durchschnittliche Diffusionsweg des bei der Entwicklungsbehandlung erzeugten löslichen Silberkomplexes sich, bezogen auf eine gegebene zu übertragende Positivsilbermenge, gegenüber dem Fall mit nur einer anliegenden Bildempfangsschicht verringert und damit sich die Bildschärfe erhöht (durch Verringerung des Einflusses der seitlichen Diffusion). Fig.5 veranschaulicht ein Aufzeichnungsmaterial, bei welchem auf dem Träger 10 zwei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten (in denen ggf. zusätzlich Silberausfällkeime vorgesehen sein können) beidseits einer zwischen ihnen angeordneten Silberausfällkeime enthaltenden lichtunempfindlichen Bildempfangsschicht 12 vorgesehen sind. Auch bei dieser Ausführung mit zwei beidseits einer gemeinsamen Ausfäll-Bildempfangsschicht angeordneten lichtempfindlichen Emulsionsschichten ergibt sich der vorstehend erwähnte Vorteil verringerter Diffusionslänge und -dauer, und zwar mit erhöhter Schärfe des Positivbildes. Fig.4 schließlich veranschaulicht eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der erwähnten Art zur Erzeugung farbphotographischer Auszeichnungen mit Hilfe eines integrierten additiven Farbrasters 14, der in Kombination mit der insoweit mit F i g. 3 übereinstimmenden Schichtfolge 12,13,12 auf dem Schichtträger 10 angeordnet ist, durch welchen hindurch die Aufnahmebelichtung und die spätere Positivbildbetrachtung bzw -projektion erfolgt. Ein derartiges Material gestattet farbphotographische Aufzeichnung mit nur einer nicht-farbspezifisch sensibilisierten lichtempfindlichen Schicht, durch Verwendung eines additiven Farbrasters, wobei durch die dauerhafte Verbindung des Farbrasters mit dem integralen Aufzeichnungsmaterial Registrierprobleme zwischen Aufzeichnung und Wiedergabe vermieden werden.

Derartige Silbersalz-Aufzeichnungsmaterialien eignen sich wegen ihres einfachen Aufbaues und ihrer einfachen Entwicklungsbehandlung und der hohen Qualität und Deckkraft des erzeugten Silberpositivbildes besonders zur Verwendung für nach dem Sofortbildverfahren arbeitenden Lauffilme, und die Erfindung betrifft näherhin ein derartiges nach dem Silbersalzverfahren arbeitendes Laufbild-Aufzeichnungsmaterial, bei welchem das Aufzeichnungsmaterial nach der Aufnahmebelichtung und Einleitung der Entwicklungsbehandlung durch Aufbringung einer Behandlungszusammensetzung zu einem Wickel aufgerollt wird. Ein derartiges Sofortbild-Laufbildfilm-System ist beispielsweise in der älteren DE-OS 19 53 210 vorgeschlagen; hierbei erfolgen Aufnahmebelichtung, Entwicklungsbehandlung und Projektion des Lauffilms in ein und derselben Kassette, welche der Lauffilm nach der Herstellung nie mehr verläßt. Zur Einleitung der Entwicklungsbehandlung wird in einer Entwickluiigsstation die Behandlungszusammensetzung auf den durchlaufenden Film aufgetragen, wobei diese Auftragung so erfolgen muß, daß eine ausreichende Durchdringung des Films über seine Schichtdicke hin gewährleistet ist.

Im Zusammenhang mit diesem Auftrag der Behandlungszusammensetzung im Durchlaufverfahren auf den das Aufzeichnungsmaterial bildenden Filmstreifen besteht das Problem, daß einerseits auf die Flächeneinheit des Films eine ausreichende Meng<s zur vollständigen Durchtränkung des Films und Ausübung der Entwicklungsfunktion aufgebracht werden muß, daß jedoch andererseits vermieden werden muß, daß überschüssiger Entwickler beim unmittelbar darauffolgenden Aufspulen seitlich in den Perforationsbereich gedrängt oder gar seitlich herausgequetscht wird, was zu Verklebungen an den Flanschseiten des Wickels, Verschmutzung der Kassette und ggf. Funktionsstörungen führen könnte. Dies hat zur Folge, daß für den Auftrag der Behandlungszusammensetzung eine kritische Dosierung erforderlich war, die unter den gegebenen Bedingungen derartiger Sofortbild-Lauffilm-Systeme, nämlich: Auftrag im Durchlaufverfahren in einer Filmicassette, einen nicht unerheblichen apparativen Aufwand bedingt, der nicht nur die Gestehungskosten, sondern auch die Störanfälligkeit derartiger Systeme unerwünscht erhöht. Außerdem hat diese Kritizität des Auftrags dazu genötigt, verhältnismäßig hoch-viskose Behandlungszusammensetzungen zu wählen, was eine unter bestimmten Umständen, unerwünschte Einschränkung bedeutet. Zur Veranschaulichung verhältnismäßig aufwendiger mechanischer Vorrichtungen, welche in Sofortbild-Lauffilmsystemen vorgesehen werden mußten, um der hohen Kritizität des Auftrags der Entwicklerflüssigkeit in der richtigen Menge Rechnung zu tragen, wird beispielsweise auf die bereits erahnte ältere DE-OS 19 53 210 sowie auf die DE-AS 19 31 091 verwiesen.

In beiden Fällen handelt es sich um Sofortbild-Laufbildsysteme in Kassettenform, bei welchen Auinahmebelichtung, Entwicklungsbehandlung und Projektion des entwickelten Films in ein und derselben Filmkassette erfolgen, in welcher der Laufbildfilm nach der Herstellung während seiner gesamten Lebensdauer verbleibt. Bei dem System nach der DE-OS 19 53 210 weist die in der Kassette vorgesehene Filmbehandlungsstation aus den genannten Gründen eine verhältnismäßig aufwendige Auftragsvorrichtung mit gesondertem Kolbenantrieb auf, der seinerseits über eine Steuerung von außerhalb der Kassette durch in dem Gerät (üblicherweise dem Projektionsgerät), in welchem die Entwicklungsbehandlung vorgenommen wird, vorgesehene Mittel so gesteuert wird, daß die Auftragsdüse genau mit der vorgesehenen dosierten Entwicklerflüssigkeitsmenge beim Rückspuldurchlauf des Films beaufschlagt wird. Des weiteren ist eine nachfolgende Trocknungsstation in Gestalt einer langgestreckten Trocknungskammer vorgesehen, welche der Filmstreifen über ihre gesamte Länge zweimal durchläuft, wobei diese Trockungskammer von außen mit einem im Behandlungsprojektor erzeugten Warmluftstrom beaufschlagt wird. Entsprechend ist bei dem System gemäß der DE-AS 19 31 091 in einer eine Entwicklerflüssigkeitsauftragsstation mit einem Vorratsbehälter für die Entwicklerflüssigkeit verbindenden Schlauchleitung ein Steuerventil angeordnet, welches über ein kompliziertes Betätigungsgestänge von außerhalb zu betätigen ist; des weiteren ist eine gesonderte Abstreifstation vorgesehen, die ebenfalls in Abhängig-

keit von dem Steuergestänge, in welcher das Kassetteninnere über eine öffnung von außen mit erhitzter Luft aus einem Heizlüfter beaufschlagt wird. Insgesamt unterstreichen diese verhältnismäßig aufwendigen apparativen Mittel zur Erzielung einer genauen Dosierung bzw. zur Beseitigung überschüssigen Entwicklers das Problem, welches der Kritizität der dosierten Beaufschlagung mit der Behandlungsflüssigkeit zukommt.

Der Erfindung liegt daher, ausgehend von einem Laufbild-Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art, als Aufgabe die Schaffung eines derartigen Aufzeichnungsmaterials zugrunde, das mit einer weniger genauen Dosierung des Entwicklerauftrags auskommt und daher keinen vergleichbaren apparativen Aufwand erfordert, welcher die Gestehungskosten erhöht und das Gesamtsystem störanfälliger macht, und das auch keinen engen Beschränkungen hinsichtlich der Viskosität der Behandlungszusammensetzung unterliegt.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einem Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß auf der gegenüberliegenden Oberfläche des Trägers eine Stabilisierungsschicht aus einem für die Entwicklerflüssigkeit durchlässigen, für Alkali aufnahmefähigen hydrophilen filmbildenden Polymer angeordnet ist, das photographisch stabilisierende Substanzen enthält.

Diese erfindungsgemäß auf der der Schichtseite gegenüberliegenden Seite des Schichtträgers angeordnete hydrophile Stabilisierungsschicht wirkt einerseits, als Hauptfunktion, nach Art eines Aufsaugschwamms als Aufnahmereservoir für überschüssige Behandlungsflüssigkeit; der Erfindung liegt in dieser Hinsicht die Erkenntnis zugrunde, daß sich mit dieser saugfähigen Stabilisierungsschicht beim nachfolgenden Aufspulen des Films überschüssige Entwicklerflüssigkeit zuverlässig absorbieren und an einer sowohl für den mechanischen Aufbau des Films und der Filmkassette wie auch für das chemische System des Filmmaterials unschädlichen Stelle immobilisieren läßt obzwar diese saugfähige Stabilisierungsschicht doch von der eigentlich photographisch wirksamen Emulsionsseite des Filmmaterials, auf welche auch die Entwicklerflüssigkeit aufgetragen wird, durch den undurchlässigen Schichtträger getrennt ist. Gleichzeitig bietet diese primär als Aufsaugschicht für übermäßigen Entwickler vorgesehene Stabilisierungsschicht die Möglichkeit, photographische Stabilisierungsmittel in sie einzulagern, also insbesondere Substanzen zur chemischen Neutralisierung der Entwicklerflüssigkeit (nach Ausübung ihrer Entwicklungsfunktion), Antioxydationsmittel usw. Insgesamt wird durch die Erfindungsmaßnahme erreicht, daß die Dosierung des Entwicklerauftrags wesentlich weniger kritisch wird in dem Sinn, daß zunächst nur die Aufbringung einer ausreichenden Menge sichergestellt zu werden braucht, was ohne besonderen Aufwand mit einfachen Mitteln möglich ist. Insbesondere wird durch die Erfindung auch die Verwendung von Behandlungszusammensetzungen verhältnismäßig geringer Viskosität, beispielsweise verhältnismäßig dünnflüssiger, wäßriger Lösungen, ermöglicht, ohne daß sich hieraus Schwierigkeiten bei übermäßigem Auftrag ergeben.

Aus der DE-PS 13 00 017 und der DE-OS 19 64 534 ist — im Rahmen Sofortbildaufzeichnungsmaterials für Einzelbild- bzw. Standaufnahmen, d.h. also nicht speziell für Sofortbild-Lauffilme — die Einbeziehung einer den üblicherweise alkalischen Entwickler nach Abschluß des Behandlungsvorgangs desaktivierenden Neutralisierungsschicht in das Aufzeichnungsmaterial bekannt. In der DE-OS 19 64 534 ist über Art und Ort der Anordnung eines derartigen Neutralisierungssystems im Schichtverband des Aufzeichnungsmaterials nichts Näheres gesagt, in der DE-PS 13 00 017 heißt es, daß die Neutralisierungssubstanz im Schichtträger oder in einer das endgültige Bild liefernden Schicht vorgesehen sein kann. Das Problem einer mechanischen Aufsaugung überschüssigen Entwicklers ist in keiner

ίο dieser Veröffentlichungen berührt und stellt sich auch bei derartigen Aufzeichnungsmaterialien für Standaufnahmen nicht oder nicht in vergleichbarer Weise. Diese Veröffentlichungen konnten daher auch keine Anregung zur Lösung der nur bei Laufbildfilmen auftretendenspeziellenAufgabeder Erfindung vermitteln.

Die Erfindung eignet sich besonders vorteilhaft zur Anwendung bei einem nach dem Silbersalzverfahren arbeitenden Lauffilm-Aufzeichnungsmaterial, das in Ausbildung als farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial einen additiven Farbraster integriert enthält.

Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert und Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt
F i g. 1 in scheniatischer vergrößerter Querschnittsansieht ein photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines permanenten Laminats,

F i g. 2,3,4 und 5 jeweils in der F i g. 1 entsprechender schematischer vergrößerter Querschnittsansicht Auf-Zeichnungsmaterialien gemäß weiteren Ausführungsbeispielen der Erfindung,

F i g. 6 in schematischer, vergrößerter Querschnittsansicht ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial zur Veranschaulichung der gegenseitigen Anordnung der Schichten im aufgerollten Zustand des Films.

Wie dargelegt werden durch die erfindungsgemäße Anordnung einer für die Entwicklerlösung durchlässigen stabilisierenden Schicht auf der zweiten Oberfläche des Trägers deutliche Vorteile, insbesondere hinsichtlich der Stabilität des als Folge der Aufnahmebelichtung des lichtempfindlichen Silberhalogenids in dem ein permanentes Laminat bildenden Aufzeichnungsmateria! erhaltenen Silberbilds erreicht Die erfindungsgemäß auf der von der Schichtseite abgewandten Oberfläche des zusammengesetzten Aufzeichnungsmaterials angeordnete Stabilisierungsschicht kommt beim Aufwickeln des Films nach dem Auftrag der Entwicklerlösung in Berührung mit den Schichten, auf welche die Entwicklerlösung aufgebracht wurde, wodurch sich eine erhöhte

Flexibilität in den Entwicklungsbedingungen hinsichtlich der Entwicklermenge des Entwicklers ergibt und gleichzeitig ein Reservoir für Entwicklerlösung gegeben ist das bei der Entwicklung des belichteten Bilds gewährleistet daß stets genügend Entwicklerlösung für die richtige Entwicklung des latenten Bilds verfügbar ist Außerdem können gegebenenfalls in der Stabilisierungsschicht enthaltene stabilisierende Substanzen verfügbar gemacht werden, welche einer etwaigen schädlichen Wirkung von in den Schichten enthaltenen oder in der Stabilisierungsschicht absorbierten Reagenzien entgegenwirken und damit dem so erzeugten Silberbild Stabilität und Dauerhaftigkeit verleihen.

Die erfindungsgemäße für die Entwicklerflüssigkeit durchlässige hydrophile, für Alkali aufnahmefähige Schicht besteht aus einem filmbildenden durchsichtigen Material, das für alkalische Lösungen inert und photographisch unschädlich in dem Sinn ist, daß es die photographischen Eigenschaften des Gesamt-Aufzeich-

nungsmaterials nicht ungünstig beeinflußt. Beispiele für geeignete Polymermaterialien sind mit Hydroxyalkyläther substituierte Polymere, z. B. Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, mit Hydroxyalkyl substituierte Vinylpolymere, wie Hydroxyäthylpolyvinylalkohol und Hydroxypropylpolyvinylalkohol; Gelatine und Gelatinederivate, Polyvinylalkohol und Carboxymethylcellulose. Die erfindungsgemäße für Alkali aufnahmefähige Stabilisierungsschicht kann auch an sich bekannte inerte Füllmittel, wie Siliciumdioxyd, Diatomeenerde und dergleichen enthalten. Das Füllmittel ist nicht kritisch und muß lediglich die Bedingungen erfüllen, daß es keinen schädlichen Einfluß auf die absorbierenden Eigenschaften der für Alkali aufnahmefähigen Schicht oder auf die' photographs is sehen Eigenschaften des Films hat.

Die in der Beschreibung verwendete Bezeichnung »Stabilisierungsmittel« bzw. »stabilisierende Substanz« soll sich auf herkömmlicherweise verwendete Substanzen beziehen, die schädlichen Wirkungen der bei integralen Filmeinheiten naturgemäß nach der Bilderzeugung in Zuordnung mit den Emulsionsschichten und den Bildaufnahmeschichten verbleibenden Entwicklerreagenzien entgegenwirken können und somit dem Silberbild eine größere Stabilität verleihen. Beispiele für geeignete Stabilisierungsmittel sind sauer reagierende Substanzen, Mercaptothiadiazole, Antioxydantien, Schwermetallsalze, z. B. ein Bleisalz, das mit der Entwicklersubstanz eine lösliche Verbindung, z. B. eine Hypoverbindung, bilden kann sowie komplexbildende Substanzen für das Bildsilber.

Mit dem Ausdruck »sauer reagierende Substanz« sollen hier jegliche Verbindungen bezeichnet werden, die mit dem Alkali in der Entwicklerzusammensetzung reagieren und dabei das Alkali ausfällen oder es neutralisieren oder die Entwicklerfähigkeit der Entwicklersubstanzen wesentlich herabsetzen oder vollständig beseitigen. Die Bezeichnung »sauer reagierende Substanz« bezieht sich somit auf Verbindungen, die saure Gruppen besitzen und umfaßt Säuren wie Zitronensäure. Ascorbinsäure oder Palmitinsäure, Salze wie Cadmiumacetat, Bleiacetat, Zinkacetat, Manganacetat und dergleichen. Säureester wie Diäthyltartrat oder Polymersäure, wie sie z.B. in der US-PS 33 62 819 beschrieben sind.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Antioxydantien wie Benzolsulfinsäure und Natriumsulfat sind üblich und bekannt. Ebenfalls bekannt sind Silberkomplex bildende Substanzen.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäß stabilisierende Schicht ein Silberbleichmittel, das eine Bleichung des Silbers in der Emulsionsschicht bewirkt und somit einen größeren optischen Dichteunterschied infolge einer Verringerung des Dmm der Emulsionsschicht hervorruft. Bei Anwendung eines Silberbleichmittels in der erfindungsgemäßen Stabilisierungsschicht sollen vorzugsweise geeignete Maßnahmen wie beispielsweise eine Barriereschicht vorgesehen werden, um eine Reaktion des Silberbleichmittels mit dem Bildsilber zu verhindern, bzw. soll ^M vorzugsweise das gesamte Bleichmittel verbraucht sein, bevor es das Bildsilber erreicht Demnach sollte ein Silberbleichmittel nur dann verwendet werden, wenn die Negativschicht die äußerste Schicht in dem Aufzeichnungsmaterial darstellt oder eine Barriereschicht etwa in Form einer Antiabriebschicht zwischen die Bildaufnahmeschicht und die Emulsionsschicht eingebaut ist.

Sobald das Aufzeichnungsmaterial mit der Entwickler-Zubereitung in Berührung gebracht und der Film aufgewickelt wurde, wird die Behandlungs- bzw. Entwickler-Zusammensetzung von benachbarten Schichten her diffundieren, mit der Stabilisierungsschicht in Berührung gelangen und darin absorbiert. Falls in der Stabilisierungsschicht nicht diffundierbare Stabilisierungsmittel enthalten sind, werden sie die Reagenzien der Behandlungszusammensetzung einfangen oder in anderer Weise unschädlich machen. Alternativ kann aber auch vorgesehen sein, daß die Stabilisierungsmittel in der Stabilisierungsschicht nicht durch Ballastgruppen verankert oder anderweitig festgehalten sind, so daß sie nach dem Kontakt mit der Entwickler-Zusammensetzung durch den übrigen Teil des Filmaufzeichnungsmaterials diffundieren und in Kontakt mit den Substanzen und dem Bildsilber in benachbarten Schichten gelangen. Es kann sowohl eine Kombination von Stabilisierungsmitteln, wie beispielsweise von diffundierenden und nicht diffundierenden Stabilisierungsmitteln verwendet werden, als auch eine einzige stabilisierende Substanz.

Die Dicke der erfindungsgemäßen Stabilisierungsschicht aus dem für Alkali aufnahmefähigen Material ist nicht kritisch, sondern kann zweckmäßig in Abhängigkeit von der für die Erzeugung des Diffusionsübertragungsbildes erforderlichen Menge an Entwicklerlösung bestimmt werden, sowie in Abhängigkeit von der Dicke und Durchlässigkeit der Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials, von den photographischen Anordnungen an die Entwicklerlösung sowie von der Toleranz oder Genauigkeit der Aufbringvorrichtung für die Entwicklerlösung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Dicke der für Alkali aufnahmefähigen Stabilisierungsschicht zwischen 50 und 200 mg/0,09 m². Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann die Stabilisierungsschicht aus dem für Alkali aufnahmefähigen Material nach den üblichen Überzugsverfahren direkt auf den Träger aufgebracht werden. Je nach den für diese Überzüge verwendeten Materialien kann sich die Anwendung von Adhäsionshilfsmitteln empfehlen um eine gute Haftung der für Alkali aufnahmefähigen Stabilisierungsschicht an dem Träger zu gewährleisten. Beispielsweise kann eine Adhäsionsschicht vorgesehen werden, vorausgesetzt daß die Adhäsionsmassen photographisch unschädlich sind und auch nicht anderweitig die photographischen Eigenschaften des Films störend beeinflussen. Falls Adhäsionshilfsmittel erforderlich sind, ist die Anwendung elektrischer Entladungsmethoden zur Gewährleistung der Adhäsion zwischen dem für Alkali aufnahmefähigen Material und dem übrigen Teil des Aufzeichnungsmaterials zu empfehlen. Die Anwendung derartiger elektrischer Entladungs- oder anderweitiger Oberflächenoxydationsmethoden ermöglicht auch die Einsparung einer ansonsten bei Anwendung chemischer Adhäsionsmaßnahmen, wie etwa einer Adhäsionsschicht, erforderlichen zusätzlichen Schicht im Gesamtaufbau des Aufzeichnungsmaterials.

Zum Zweck der vorstehend erwähnten Haftungsbzw. Adhäsionsverbessening kann man den Träger in Bandform durch eine Behandlungseinrichtung hindurchführen, die eine erste Elektrode nahe der zu behandelnden Oberfläche des Materials und eine zweite, von der ersten isolierte Elektrode in Anlage gegen die gegenüberliegende Oberfläche des Materials aufweist. An die beiden Elektroden wird sodann eine Spannung,

vorzugsweise eine Wechselspannung, angelegt zur Erzeugung einer Entladung, vorzugsweise einer Koronaentladung, derart, daß die gewünschte Oberfläche des Trägers kurz der Entladung ausgesetzt wird.

Der in F i g. 1 in schematischer, vergrößerter Querschnittsansicht als Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials dargestellte Film weist eine flexible durchsichtige Filmbasis bzw. Träger 10 auf, der auf seiner einen Oberfläche eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und diesen zugeordneten Silberausfällungskeimen und auf seiner gegenüberliegenden Oberfläche eine Polymerschicht IS, aus einem für Alkali aufnahmefähigen Material wie z. B. Hydroxyäthylcellulose, trägt. F i g. 2 zeigt eine Alternativausführungsform eines erfindungs- '5 gemäßen Aufzeichnungsmaterials mit einem Träger 10, auf dessen einer Oberfläche eine im wesentliche lichtunempfindliche Silberausfällungskeime enthaltende Schicht 12 und eine gegebenenfalls zusätzliche Silberausfällungskeime dispergiert enthaltende lichtempfindliehe Silberhalogenidschicht 13 angeordnet sind, während sich auf der zweiten Oberfläche des Trägers 10 eine für Alkali aufnahmefähige erfindungsgemäße Stabilisierungsschicht 15 befindet. Bei der in Fig.3 gezeigten bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials weist der Träger 10 auf seiner einen Oberfläche in angegebener Reihenfolge eine erste lichtunempfindliche Schicht 12, eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht 13 und eine zweite lichtunempfindliche Schicht 12 auf; auf M seiner zweiten Oberfläche trägt er eine erfindungsgemäße Stabilisierungsschicht aus einem für Alkali aufnahmefähigen Material 15. Bei der in F i g. 4 gezeigten besonders bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist auf der einen Oberfläche eines Trägers 10 ein additiver Mehrfarbenraster 14 zwischen dem Träger 10 und den photographisch wirksamen Schichten, nämlich lichtunempfindlichen Schichten 12 mit den Silberausfällungskeimen und der lichtempfindlichen Schicht 13 angeordnet; auf der zweiten Oberfläche des Trägers 10 ist wiederum eine erfindungsgemäße Stabilisierungsschicht 15 aus einem für Alkali aufnahmefähigen Material angeordnet F i g. 5 zeigt eine weitere alternative Ausführungsform, bei der eine Oberfläche des Trägers 10 eine lichtunempfindliche Schicht 12 zwischen zwei lichtempfindlichen Schichten 13 trägt während auf der anderen Oberfläche des Trägers wiederum eine erfindungsgemäße Stabilisierungsschicht 15 aus dem für Alkali empfänglichen Material angeordnet ist.

Fig.6 zeigt in schematischer, vergrößerter Querschnittsansicht ein Laufbildfilm-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung in teilweise aufgerolltem Zustand. Der Film umf? 3t eine flexible durchsichtige Filmbasis bzw. einen Träger 110, der auf seiner einen Oberfläche eine im wesentlichen lichtunempfindliche Schicht 111 mit Silberausfällungskeimen sowie eine gegebenenfalls dispergiert enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenidschicht 112 mit zusätzlichen Silberausfällungskeime trägt Auf der anderen gegenüberliegenden Oberfläche ^ω des Trägers 110 ist eine erfindungsgemäße Stabilisierungsschicht 115 angeordnet Der Film ist nach der Belichtung und nach dem Aufbringen der Entwicklerlösung teilweise auf sich selbst aufgerollt dargestellt, wobei somit die lichtempfindliche Schicht 112 mit der Stabilisierungsschicht 115 in Berührung gelangt, derart, daß die der Schicht 115 zugeordneten Stabilisierungsmittel mit den Materialien in den Schichten Hi und 112 in Berührung kommen und die angestrebten Stabilisierungswirkungen entfallen können.

Nach der Aufnahmebelichtung des Films wird die belichtete Emulsion mit einer eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz und ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthaltenden wäßrigen alkalischen Behandlungslösung in Berührung gebracht, indem man den Film kontinuierlich an einer Behandlungsstation vorbeiführt, in welcher die wäßrige alkalische Behandlungslösung auf den belichteten Filmstreifen aufgebracht wird, um die im Film aufgezeichneten Bilder in sichtbare Bilder umzuwandeln. Die erfindungsgemäße Ausbildung des Aufzeichnungsmaterials ermöglicht die Verwendung sowohl relativ nicht-viskoser bzw. niedrig-viskoser wie auch viskoser Substanzen als Behandlungszusammensetzung.

Im gezeigten Ausführungsbeispiel kommt die wäßrige alkalische Entwickler-Zusammensetzung mit dem photographischen Aufzeichnungsmaterial auf der die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 112 enthaltenden Seite in Berührung. Die Entwicklerlösung durchtränkt die Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials zur Entwicklung der aufgezeichneten Bilder in sichtbare Bilder. Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Verwendung einer für die Entwicklerlösung aufnahmefähigen Stabilisierungsschicht wird dabei auch das Herausquetschen von überschüssiger Entwicklerflüssigkeit beim Aufrollen des Films vermieden.

Das lichtempfindliche Material der photographischen Emulsion 12 bzw. 112 enthält in üblicher Weise eine kristalline Silberverbindung, z. B. ein oder mehrere Silberhalogenide, wie lichtempfindliches Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid oder insbesondere Silbermischhalogenide, wie Silberchlordbromid oder Silberjodbromid mit wechselnden Halogenidverhältnissen, wobei das Silber vorzugsweise in einem für den Entwickler durchlässigen Bindematerial dispergiert ist.

Bei den Silberausfällungskeimen (Schichten 13 bzw. 111) handelt es sich um eine Klasse von bekannten Hilfsmitteln, zur katalytischen Reduktion von löslich gemachtem Silberhalogenid. Hierzu gehören im einzelnen Schwermetalle und Schwermetallverbindungen, wie die Metalle der Gruppen Ib, Hb, IVa, VIa, VIII sowie die Reaktionsprodukte von Metallen der Gruppen Ib, Hb, IVa und VIII mit Elementen der Gruppe VIa, in den photographisch üblichen Mengen, vorzugsweise verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen in der Größenordnung von etwa 1 bis 25 χ 10-⁶ mol/0,09 m². Besonders geeigenete Silber ausfällende Substanzen sind in der US-PS 26 98 237 beschrieben. Es handelt sich im einzelnen um Metallsulfide und -selenide, einschließlich Selenosulfiden, Dipolysulfiden und Dipolyseleniden, und vorzugsweise Schwermetallsulfide; sie sind im allgemeinen in der Matrix als kolloide Teilchen enthalten.

Für die Träger bzw. Filmbasen 10 und 110 kann ein beliebiges durchsichtiges flexibles Trägermaterial verwendet werden, z. B. polymere Filme synthetischen wie natürlichen Ursprungs. Besonders geeignete Materialien sind flexible durchsichtige synthetische Polymere wie Polymethacrylsäure-Methyi- und Äthylester; Vinylchloridpolymere; Polyvinylacetale; Polyamide wie Nylon; Polyester wie polymere Filme, die sich von Äthylenglykol-Terephthalsäure ableiten; polymere Cellulosederivate wie Celluloseacetat -triacetat -nitrat -propionat -butyrat -acetatbutyrat, oder -acetatpropionat; Polykarbonate; Polystyrole und dergleichen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines speziellen Beispiels näher erläutert.

Eine mit Gelatine überzogene Cellulosetriacetat-Filmbasis wird auf einer ersten Oberfläche mit einer Masse aus deacetyliertem Chitin und Kupfersulfid mit einer Deckung von 4,4 mg/0,09 m² deacetyliertem Chitin und 0,25 mg/0,09 m² Kupfersulfid beschichtet. Auf die äußere Oberfläche der vorhergehenden Schicht kann dann eine gehärtete Gelatine-Silberjodbromid- Emulsion mit einer Deckung von 200 mg/0,09 m² Gelatine, 100 mg/0,09 m² Silber und 4,0 mg/0,09 m² Algin aufgebracht werden. Die so beschichtete Filmbasis kann dann auf ihrer anderen gegenüberliegenden Oberfläche mit einer Schicht aus Polyvinylalkohol überzogen werden, in der Ascorbinsäure mit einer Deckung von 30 mg/ 0,09 m²dispergiert ist.

Die verwendete Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion kann hergestellt werden durch Erhitzen einer Mischung von 80 g Gelatine in 880 g Wasser bei etwa 40⁰C, bis sich die Gelatine gelöst hat. Der pH-Wert der resultierenden Lösung kann auf 10± 0,1 eingestellt werden, worauf der Lösung im Verlauf von 30 Minuten 8,8 g Phthalsäureanhydrid in 61,1 ml Aceton zugegeben werden. Nach der Zugabe von Phthalsäureanhydrid kann das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten lang bei der angegebenen Temperatur und dem pH-Wert gehalten und schließlich der pH auf etwa 6,0 eingestellt werden.

Zu einer Lösung von 226 g des nach den vorstehenden Angaben hergestellten Gelatine-Phthalsäureanhydrid-Derivats, 161g Kaliumbromid, 2 g Kaliumjodid und 1200 g Wasser wird eine Lösung gegeben, die 200 g Silbernitrat und 1600 g Wasser enthält. Die Zugabe erfolgt mit einer Geschwindigkeit von etwa 140 ml pro Minute im Verlauf von etwa 3 Minuten. Sodann wird 10 Minuten lang unterbrochen und die Zugabe noch etwa 9 Minuten fortgesetzt. Die resultierende Emulsion kann dann durch Verringern des pH auf etwa 2,5 bis 3,0 mit Schwefelsäure ausgefällt werden. Der Niederschlag wird von der darüberstehenden Flüssigkeit abgetrennt und mit Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser im wesentlichen frei von Kaliumbromid ist Sodann werden dem Niederschlag 95 g Gelatine zugegeben, worauf das Volumen mit Wasser auf 845 ml aufgefüllt wird. Dann wird im Verlauf von 20 Minuten auf etwa 38° C erhitzt, der pH auf etwa 5 bis 8 eingestellt und dann werden 1,0 ml 1-n-Kaliumbromid zu der Emulsion gegeben. Zu dem Reaktionsgemisch werden bei etwa 56° C etwa 5 ml Lösung mit 0,1 g Ammoniumthiocyanat in 9,9 ml Wasser und 0,4 ml einer Lösung mit co 0,097 g Goldchlorid in 9,9 mi Wasser gegeben. Die Mischung läßt man dann bei dieser Temperatur etwa 37 Stunden lang reifen. Die resultierende Emulsion kann dann panchromatisch sensibilisiert werden, indem man nacheinander 0,1 Gew.-% methanolische Lösungen von

Anhydro-5,5'-diphenyl-3,3'-bis-(4-sulfobutyl)-9-äthyloxacarbocyanin-hydroxyd und Anhydro-5.5'-dimethyl-S.S'-bis-p-sulfo-propylVg-äthyl-thiocarbocyanin-hydroxyd in wirksamen Konzentrationen zugibt. Das als Silberausfällungsmittel dienende Kupfersulfid kann vor dem Gießen in situ Zugabe von im wesentlichen äquimolaren Mengen Kupferacetat und Natriumsulfidlösungen erzeugt werden.

Das nach obigen Angaben hergestellte photographische Aufzeichnungsmaterial wird in Form eines Laufbildstreifens mit elektromagnetischer Strahlung belichtet und sodann zur Entwicklung etwa 2 Sekunden mit einer Entwicklerlösung in Berührung gebracht, die 180 ml Wasser, 8,33 g Natriumhydroxyd, 16 g Natriumthiosulfat, 6,48 g Natriumsulfid, 0,42 g 6-Nitrobenzimidazol und 5 g 2,6-Dimethyl-hydrochinon enthält. Auf diese Weise wird ein Positiv-Silberbild erzeugt, daß die oben beschriebenen optischen Eigenschaften besitzt und die für eine wirksame Bildreproduktion erforderliche Genauigkeit aufweist. Der Film kann praktisch sofort nach der Kontaktierung mit der Entwicklerlösung aufgewickelt werden.

Ein nach obigen Angaben hergestelltes und entwikkeltes Aufzeichnungsmaterial zeigt im wesentlichen ein D_max von 3,0 und ein D_mm von 0,4.

In der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion und/oder in der die Silberausfällungskeime enthaltenden Schicht(en) können vorzugsweise teilchenförmige Materialien eingelagert sein, die dem Aufzeichnungsmaterial eine größere Porosität verleihen, insbesondere Antiquellmittel. Ferner kann zusätzlich die entfernt von dem Farbraster angeordnete Silberausfällungskeime enthaltende Schicht vorteilhaft mit einem für die Entwicklerlösung durchlässiges Polymermaterial, wie beispielsweise gehärtete Gelatine, überzogen sein.

Geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind übliche Fixiermittel wie Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, die in der US-PS 25 43 181 beschriebenen Substanzen sowie Kombinationen von cyclischen Imiden und stickstoffhaltigen Basen wie Kombinationen von Barbituraten oder Uracilen mit Ammoniak oder Aminen sowie schließlich weitere in der US-PS 28 57 274 beschriebene Substanzen.

Falls erwünscht können in der Emulsion übliche Silbertonungsmittel in einer zur wirksamen Tonung des Positivbildes geeigneten Konzentration angeordnet sein.

Neben den oben beschriebenen wesentlichen Schichten kann das Aufzeichnungsmaterial auch eine oder mehrere Zwischenschichten enthalten, die ihrerseits einen oder mehrere Zusätze, wie Weichmacher, enthalten können, wobei diese Zwischenschichten beispielsweise die Adhäsion von einer oder mehreren der beschriebenen Schichten verbessern können. Die angegebenen Schichten können ggf. auch ihrerseits aus zwei oder mehreren aufeinanderliegenden oder voneinander getrennten Teilschichten bestehen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Nach dem Silbersalzverfahren arbeitendes photographisches Laufbild-Aufzeichnungsmaterial das nach der Aufnahmebelichtung und Einleitung der Entwicklungsbehandlung durch Auftrag einer flüssigen Behandlungszusammensetzung auf sich aufgerollt wird, in Form eines permanenten Laminats, das auf der einen Oberfläche eines Trägers eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion sowie Silberausfällungskeime enthält, dadurch gekennzeichnet, daß auf der gegenüberliegenden Oberfläche des Trägers (10) eine Stabilisierungsschicht (45) aus einem für die Entwicklerflüssigkeit durchlässigen, für Alkali aufnahmefähigen hydrophilen filmbildenden Polymer vorgesehen ist, das photographisch stabilisierende Substanzen enthält

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierungsschicht als photographisch stabilisierende Substanz eine Säure, eine Antioxydationsmittel und/oder einen Silberkomplexbildner enthält

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierungsschicht ein Silberbleichmittel enthält

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierungsschicht ein mit Hydroxyalkyläthergruppen substituiertes Polymer enthält

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierungsschicht als Polymer Hydroxyäthylcellulose enthält.