DE2334035A1

DE2334035A1 - Lichtempfindliche filmeinheit fuer das photographische diffusionsuebertragungsfarbverfahren

Info

Publication number: DE2334035A1
Application number: DE19732334035
Authority: DE
Inventors: Yoshinobu Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-07-05
Filing date: 1973-07-04
Publication date: 1974-01-24
Also published as: GB1409167A; JPS4928340A; US3865593A

Description

tATENTANWXlTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING, W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT ? 3 ^ Λ ΓΠ ζ MDNCHEN HAMBURG £. O Q H U O $ TELEFON: 555476 8000 MO NCH E N 2, TELEGRAMME! KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

W 41 705/73 - Ko/DE 4. Juli 1973

Fuji Photo Film Co., Ltd., Minam'i Ashigara-shi, Kanagawa / Japan

Lichtempfindliche Filmeinheit für das photographische Diffusionsübertragungsfarbverfahren

Die Erfindung betrifft eine photographische Filmeinheit für ein photographisches Diffusionsübertragungsί« farbverfahren, insbesondere eine photographische FiImeinheit für ein photographisches Diffusionsübertragungsfarbverfahren, wo praktisch farblose und diffundierbare Verbindungen, die Entwickler der Silberhalogenide sind und Farbstoffe bei der Umsetzung mit den Oxidationsprodukten von aromatischen primären Aminverbindungen bilden, , verwendet werden, wobei nachfolgend diese praktisch farblosen und diffundierbaren Verbindungen als "Kupplerentwickler" bezeichnet werden.

Erfindungsgegenstand ist eine nicht abstreifbare, photographische Filmeinheit für das Diffusionsübertragungs farbverfahren, welche zur Behandlung unter Durch- ^" führung der Einheit zwischen einem Paar gegenüberstehender druckanwendender Bauteile geeignet ist, die ein Bildaufnahmeeleraent mit einer auf einem durchsichtigen Träger gebildeten Beizschicht, einem lichtempfindlicher Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silber- . balogenidemulsionsschicht, einer wasaerundurchlässigen Bahn und einem druckempfindlichen Behälter, der eine alkalische Behandlunglösung enthält, besteht, wobei die

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Einheit in dem lichtempfindlichen Element oder in dem zerbrechlichen Behälter eine farblose diffundierbare Verbindung enthält, welche das Silberhalogenid entwickelt und den Farbstoff durch Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt der aromatischen primären Aminverbindung ergibt.

Wie in den US-Patentschriften 3 415 64-4, 3 415 645. und 3 415 646 angegeben ist, enthält eine farbphotographische Diffusionsübertragungsfilmeinheit einen Farbstoffentwickler, d.h. einen Farbstoff, welcher ein Silberhalogenidentwicklungsmittel ist, und liefert ein diffusionsübertragenes sichtbares positives Bild des Farbstoffentwicklers auf einer Beisschicht des Bildaufnahmeelementes der Filmeinheit ohne Abstreifung des Bildaufnahmeelementes hiervon durch Behandlung der Filmeinheit nach der Aufnahme in einer Kamera mit dem Farbstoffentwickler nach dem Abziehen der Filmeinheit aus der Kamera« Das vorstehend aufgeführte System hat Jedoch den Fehler, daß, da in dem System ein Färbstoffentwickler, der ein gefärbtes Material darstellt, in der Filmeinheit in Kombination mit einem Silberhalogenid verwendet wird, die Menge des Lichtes, welches das Silberhalogenid beeinflussen kann, teilweise aufgrund der Lichtabsorption durch den Farbentwickler verringert wird, wenn die Filmeinheit belichtet wird. Infolgedessen kann die Empfindlichkeit der Filmeinheit nicht erhöht werden.

In der US-Patentschrift 3 635 707 ist ein System beschrieben, bei dem ein diffusionsübertragenes positives Farbbild auf einer Bildaufnahmeschiobt ohne Abistreifung der Bildaufnahines chicht von dem lichteaipfindliohen Element der Filmeinheit durch Behandlung der Filmcinheit mit einer praktisch nicht diffundierbaren Verbindung gebildet wird, welche einen diffundierbaren Farbstoff bsi Reaktion mit dem Oxidations produkt des Entwicklungen} j ttils ergibt.

Dieses System erfordert jedoch Im wesentlichen die Durchführung einer Umkehrentwicklung des lichtempfindlichen Elementes der Filmeinheit.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer photographischen Filmeinheit für das Diffusionsübertragungsfarbverfahren, welches eine hohe Empfindlichkeit besitzt und diffusionsübertragene positive Farbbilder liefert, ohne daß es notwendig ist, eine Umkehrentwicklung der Filmeinheit auszuführen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer photographischen Filmeinheit für das Diffusionsübertragung^ farbverfahren, welches ein sichtbares diffusionsübertragenes positives Farbbild auf dem Bildaufnahmeelement ergibt, ohne daß das Bildaufnahmeelement von dem lichtempfindlichen Element der Filmeinheit nach der Behandlung abgestreift wird.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen wurden die vorstehenden Aufgaben der Erfindung erreicht, d.h. gemäß der Erfindung wird eine photographische Filmeinheit für ein farbphotographisches Diffusionsübertragungsverfahren erhalten, welches zur Behandlung durch Durchführung der Einheit zwischen einem Paar gegenüberstehender druckanwendender Bauteile geeignet ist und welches in der folgenden Reihenfolge die Kombination der einzelnen Bestandteile umfaßt:

1.) Ein Bildaufnahmeelement, welches auf einem transparenten Träger eine Beizschicht enthält.

2.) Ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen S ilberhalogenidemulsionsschicht.

3.) Einen wasserundurchlässigen Bogen, und 4«) mindestens eines der Materialien

a) einen zerbrechlichen Behälter, der nach der Zerbrechung zur Freisetzung seines Inhaltes zwischen dem Bildaufnahmeelement (1) und dem lichtempfindlichen Element

(2) geeignet ist, und/oder

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b) einem zerbrechbaren Behälter, welcher nach der Zerbrechung zur Freisetzung seines Inhaltes zwischen dem lichtempfindlichen Element (2) und dem wasserundurchlässigen Bogen geeignet ist, wobei das lichtempfindliche Element (2) eines praktisch farblose und diffundierbare Verbindung enthält, welche das Silberhalogenid entwickelt und welche zur Bildung eines Farbstoffes bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer aromatischen primären Aminverbindung geeignet ist, wobei mindestens einer der zerbrechlichen Behälter eine alkalische Behandlungslösung enthält, wobei

A) die Filmeinheit eine aromatische primäre Aminverbindung und ein Oxidationsmittel zusammen oder getrennt in einem oder mehreren Bestandteilen des Bildaufnahmeelementes (1), des lichtempfindlichen Elementes (2), des wasserundurchlässigen Bogens .(3) und mindestens einem der zerbrechlichen Behälter (a) und (b) enthält, und

B) die Filroeinheit ein Schattierungsmittel (shading. agent) in

i) mindestens einem der folgenden Bestandteile: einer zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Elementes (2), die am nächsten zu dem Bildaufnahmeelement (1) steht, und der Beizschicht des Bildaufnahmeelementes und dem zerbrechlichen Behälter (A) befindlichen Schicht, oder

ii) mindestens einem der Bestandteile aus wasserundurchlässigem Bogen (3) und zerbrechlichem Behälter (b)
enthält.

Die Filmeinheiten gemäß der Erfindung werden zur Ausbildung von monochromatischen oder mehrfarbigen positiven Bildern verwendet. In einem Drei-Farbensystem ist jede Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen, erfindungsgemäß eingesetzten Elementes mit einem Kupplerentwickler, der einen komplementären Farb-

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stoff zu dem empfindlichen Hauptbereich der Silberhalogenidemulsion bildet, kombiniert. Das heißt, eine blauempfindliche Emulsionsschicht ist mit einem einen Gelbfarbstcff bildenden Kupplerentwickler vereinigt, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist mit einem einen Magentafärbstoff bildenden Kupplerentwickler vereinigt und eine rotempfindliche Silberhalogenidenmlsionsschicht ist mit einem einen Cyanfarbstoff bildenden Kupplerentwickler vereinigt. Jeder mit der jeweiligen entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschicht verbundene Kupplerentwickler kann in die Silberhalogenidemulsionsschicht oder in eine hierzu benachbarte Schicht einverleibt sein.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten der mehrfarbigen lichtempfindlichen Emulsionsschichten sind auf dem Träger in der üblicherweise auf diesem Fachgebiet angewandten Reihenfolge ausgebildet, d.h. von der Belichtungsseite, eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Gewünschtenfalls kann eine Gelbfilterschicht zwischen der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zur Absorption des blauen Lichtes, das durch die blauempfindliche Emulsionsschicht hindurchgeht, vorhanden sein. Eine Zwischenschicht kann auch zwischen beliebigen zwei Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein. Die vorstehend aufgeführten Schichten können auf einem geeigneten durchlässigen Träger gebildet sein oder können auf einem Bildaufnahmeelement übereinander gelegt sein, das nachfolgend beschrieben wird.

Die Silberhalogenidemulsionen des erfindungsgemäß eingesetzten lichtempfindlichen Elementes enthalten Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbrömid, Süberjodbromid, Silberchlor3odid, Silberehlorbromjodid oder Ge-

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mische hiervon. Derartige Silberhalogenidemulsionen können nach irgendwelchen bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele hierfür sind Einzeldüsenemulsionen, Doppeldüsenemulsionen, Lipmann-Emulsionen, Emulsionen nach dem Ammoniakverfahren, Emulsionen nach dem Umwandlungsverfahren und dergleichen und sie können nach den Verfahren beispielsweise der TB-Patentschriften 2 222 264, 3 320 069, 3 271 157, 2 592 250, 3 206 313 und 3 447 927 hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionen können weiterhin chemisch mit Schwefel, Gold, Platin, Palladium oder Tellurverbindungen gewünschtenfa Ils gereift werden, wie in den IB -Patentsehriften

1 623 497, 2 399 083, 3 297 447 und 3 297 446 angegeben · ist.'

Die Farbsensibilisierung der Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung kann nach irgendeinem bekannten Verfahren ausgeführt werden. Beispielsweise kann, wie in der IB-Patentschrift 1 154 781 angegeben, die Silberhalogenidemulsion durch Zusatz einer Lösung eines Sensibllisierfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel zu der Emulsion und nach dem Verrühren durch Stehenlassen des Gemisches farbsensibilisiert werden.

Beispiele von zur Farbsensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen geeigneten Sensibilisierfarbstoffen sind Cyanine, Merocyanine, Styry!verbindungen, Hemicyanine ,und Hemioxonole, wie sie in den US-Patentschriften

2 526 632, 2 503 776, 2 493 748 und 3 384 486 angegeben sind. Die vorstehend angegebenen Sensibilisierfarbstoffe können einzeln oder gewünschtenfalls als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Beispiele für brauchbare Cyaninfarbstoffe sind z.B. von P.M. Hamer, "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience, und P. Glafkides "Chimie Photographique", 2. Auflage, 1957, Paul Montel, Paris, Kapitel 35-41 angegeben.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionen können weiterhin einen Entwicklungsbeschleuniger, beispielsweise ein Polyalkylenglykol, ein kationisches oberflächenaktives Mittel oder einen Thioäther enthalten. Weiterhin können sie zur Verhinderung der Erhöhung des Schleiers und zur Verringerung der Empfindlichkeit, während die Silberhalogenidemulsion gelagert wird, einen Stabilisator enthalten, beispielsweise die in den OS-Patentschriften 2 131 038 und 2 694 716 angegebenen Thiaζoniumverbindungen, die in den US-Patentschriften 2 886437 und 2 444 605 angegebenen Azaindene, die in der US-Patentschrift 2 728 663 angegebenen Quecksilbersalze, die in der US-Patentschrift 3 287 135 angegebenen Urazole, die in der US-Patentschrift 3 236 652 angegebenen SuIfocatechine, die in der britischen Patentschrift 623 448 angegebenen Oxime, die in den US-Patentschriften 2 403 927, 3 266 897 und 3 397 9B7 angegebenen Nitroindazolmercaptotetrazole, die in der US-Patentschrift 2 839 405 angegebenen mehrwertigen Metallsalze und die in den US-Patentschriften 2 566 263 und 2 597 915 angegebenen Palladiumsalze, Platinsalze und Goldsalze.

Der Kupplerentwickler, der die charakteristischste Komponente gemäß der Erfindung darstellt, ist ein Entwickler für Silberhalogenide und bildet einen Farbstoff durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer aromatischen primären Aminverbindung. Der Kupplerentwickler ist in einer alkalischen Behandlungslösung diffundierbar, jedoch wird seine Diffundierbarkeit verringert, wenn der Kupplerentwickler das Silberhalogenid entwickelt. Palis der Kupplerentwickler das Silberhalogenid entwickelt, ändert sich der Kupplerentwickler zu der Chinonform aus der Hydrochinonform und die Chinonform des Kupplerentwicklers ist praktisch unlöslich in einer wässrigen Lösung und nicht diffundierbar. Weiterhin härtet die Chinonform des Kuppler-

entwicklers die Gelatine als Binder oder den Gelatinebinder. Derartige Eupplerentwickler sind praktisch farblos und vollständig unterschiedlich von den in den IB-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 473 925 und 2 983 606 angegebenen Färbstoffentwicklern. Die erfindungsgemäß eingesetzten !Farbstoffentwickler besitzen weiterhin die Eigenschaft, daß sie in alkalischen Behandlungslösungen gelöst und diffundiert werden und sind dadurch vollständig unterschiedlich von den in der TB-Patentschrift 3 635 707 angegebenen Verbindungen, welche praktisch in alkalischen Behandlungslösungen, die am stärksten bei einem pH-Wert oberhalb 12 zu bevorzugen sind, nicht diffundierbar sind.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Kupplerentwickler umfassen Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel

(Verbindung)-Coup

OH

1) (Coup) eine auf dem farbphotographisoben Verfahren bekannte Kupplerverbindung bedeutet, welche eine zur Ausbildung eines Farbstoffes durch Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer aromatischen primären Aminyerbindung geeignete Struktur hat, wobei der Farbstoff vorzugsweise seinen Hauptabsorptionsbereich im blauen, grünen oder roten Bereich hat, und aus

a) Phenolen oder Naphtholen,

b) aktiven methylenhaltigen Verbindungen wie Benzoyl· acetaniliden und i-Phenyl-5-pyrazolonen und

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c) Cyanacetylen, Phenylacetonitrilen, Pyrazolen, Pyrazol-Benzimidazolen und Indazolin-3-onen

gewählt sein kann^

der Hauptkern des Kupplers besteht im wesentlichen aus einem Phenol, Anilin oder einem Kettenrest oder cyclischen Rest mit einer aktiven Methylengruppe und derartige Materialien sind im einzelnen in "The Theory of the Photographic Process" von C.E.K. Mees, 3. Auflage, Seiten 383-394 und ¥. Pelz in "Farbkuppler" AGPA Mitteilungen, Leverkusen, Band 3, Seiten 111-175 (1961) beschrieben?

2) (Verbindung) für die die Gruppierung (Coup) und das Hydrochinon verbindende Gruppe bedeutet, welche aus einem Alkylenrest gewählt sein kann, a*m stärksten bevorzugt einem Alkylenrest mit Cj-CU, wobei die verbindende Gruppe mit der Gruppierung (Coup) an einer anderen Stellung als der Kupplungsstellung verbunden ist;

3) die Reste R₁, R₂ und R, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxylgruppe bedeuten, wobei die beiden letzteren am stärksten bevorzugt aus Cj-C,-Gruppen bestehen.

Der Kupplerentwickler kann einen Catechinring (gebunden in der 4-Steilung) anstelle des Hydrochinonkernes als Entwicklerkern enthalten, jedoch wird es bevorzugt, daß der Entwicklerkern, einen Hydrochinonkern enthält.

"Die erfindungsgemäß eingesetzten Kupplerentwickler können nach verschiedenen Verfahren hergestellt sein. Beispielsweise können sie leicht durch Reaktion der beispielsweise in den US-Patentsehriften 3 134 764, 3 134 765, 3 173 906, 3 208 991, 3 218 312, 3 135 734, 3 201 384, 3 262 924, 3 252 969 und 3 297 441 angegebenen

3LJO

- ίο -

Hydrochinonderivate mit den als Farbkupplern bekannten Verbindungen, wie sie beispielsweise in der.belgischen Patentschrift 616 867, der deutschen Patentschriften

1 124 556 und 1 187 479, den britischen Patentschriften 873 125 und 856 158, der US-Patentschrift 3 062 653, den britischen Patentschriften 872 886 und 918 128, der deutschen Patentschrift 1 103 761, der britischen Patentschrift 890 305, den belgischen Patentschriften 644 330 und 643 146, den IB-Patentschriften 2 311 082 und 2 619 419, der deutschen Patentschrift 1 101 429, der US-Patentschrift

2 983 608, der britischen Patentschrift 956 261, den deutschen Patentschriften 1 176 478 und 1 187 478, der LB-Patentschrift 2 964 402, der deutschen Patentschrift 1 111 505f der britischen Patentschrift 837 360, den UB-Patentsohriften 2 350 812, 2 293 004 und 2 976 146, der französischen Patentschrift 1 323 977, den deutschen Patentschriften 1 163 144, 1 109 522 und 1 137 311, den US-Patentschriften 3 002 836 und 2 589 004, der britischen Patentschrift 833 596, den belgischen Patentschriften 613 328 und 590 403, der britischen Patentschrift 858 564, der US-Patentschrift 3 056 674, der britischen Patentschrift 808 276, den belgischen Patentschriften 636 700 und 61~1 885, der britischen Patentschrift 865 492, der deutschen Patentschrift 1 176 479 und den japanischen Patentveröffentlichungen 4085/59, 18 333/60, 21 711/61, 18 145/63, 6030/65, 27 563/64 und 2/64 beschrieben sind.

Es wird bevorzugt, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Kupplerentwickler in Gegenwart einer alkalischen Behandlungslösung diffundiert, jedoch in dem li/chtempfindlichen Element vor der Behandlung mit der alkalischen Behandlungslösung nicht diffundierbar ist, d.h. in dem lichtempfindlichen Element, worin eine alkalische Behandlungslösung nicht vorhanden ist. Palis der in dem lichtempfindlichen Element vorhandene Kupplerentwickler vor

der Behandlung durch eine alkalische Behandlungslösung diffundierbar wäre, tritt ein weiterer Kupplerentwickler, welcher nicht der Kupplerentwickler ist, unter Bildung eines Farbstoffes, welcher Licht im Bereich der Komplementärfarbe zu dem lichtempfindlichen Hauptbereich der Emulsionsschicht absorbiert, welche den vorstehenden Kupplerentwickler hat, teilweise in die vorstehend geschilderte Emulsionsschicht durch Diffusion ein, so daß sich eine Farbvermischung oder eine Verringerung der Farbreproduzierbarkeit einstellt. Um das Auftreten dieses Fehlers zu verhindern, wird es bevorzugt, daß der Kupplerentwickler in einem hochsiedenden Lösungsmittel gelöst wird und die Lösung in einem hydrophilen Kolloid zur Begrenzung des Kupplerentwicklers in feinen Teilchen des hochsiedenden Lösungsmittels im gelösten Zustand dispergiert wird. Die bevorzugten Lösungsmittel haben Siedepunkte oberhalb 120⁰C. Beispiele hierfür sind Alkylphtha-Iate, deren Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, wie Methylphthalat, Äthylphthalat, Propylphthalat, n-Butylphthalat, Propylphthalat, Di-n-butylphthalat, Amylphthalat, Isoamylphthalat und Dioctylphthalat, Phosphorsäureester, wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Diphenylmonop-tert.-butylphenylpho3phat, Alkylamide oder Acetoanilide wie N-n-Butylacetanilid, n-Methyl-p-methylacetanilid und dergleichen. Die bevorzugten hydrophilen Kolloide sind Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen.

Obwohl nicht begrenzend, befindet sich in jeder Schicht das Silber in einer Menge von üblicherweise 0,1-10x10"^ Mol/100 cm², der Kupplerentwickler üblicherweise in einer Menge von 0,5-50x10 Mol/cm , während das Verhältnis von Ag/Kupplerentwickler üblicherweise 1-10 (Molarverhältnis) beträgt.

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Weiterhin können, um zu verhindern, daß die dispergierten feinen Teilchen des hochsiedenden Lösungsmittels, die den Kupplerentwickler enthalten", sich mit dem Binder (dispergierte Ölkoagulate) des lichtempfindlichen Elementes vereinigen, um den Kupplerentwickler vor der-Kristallisation in dem Überzug zu schützen und die Leichtigkeit des Aufziehens der Überzugsmasse, die den Kupplerentwickler enthält, zu verbessern, verschiedene übliche Zusätze gebraucht werden. Beispielsweise können oberflächenaktive Mittel wie Saponine anionische Verbindungen wie Alkylaryl-· sulfonsäuren, die in der DS-Patentschrift 2 600 831 beschrieben sind, amphotere Terbindungen, die in der US-Patentschrift 3 133 816 beschrieben sind, und wasserlöslichmachende Zusätze von Glycidol und Alkylphenolen, wie in der US-Patentschrift 3 133 816 angegeben, verwendet werden. Weiterhin können zur Einstellung des pH-Wertes derselben Citronensäure, Borsäure und dergleichen zugefügt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtempfindlichen Elemente können gewünschtenfalls mit einer Schutzschicht, Zwischenschichten, Pilterschichten, Antihalationsschichten, Ultraviolettabsorptionsschichten und dergleichen versehen werden.

In den Pxlmeinheiten gemäß der Erfindung können als Hilfsentwicklungsmittel zu bezeichnende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Silberhalogenidentwicklungsmittel vom Benzoloidtyp, d.h. ein Silberhalogendentwicklungsmittel mit einem Benzolkern oder Naphthalinkern mit mindestens zwei Substituenten aus der Klasse von Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Alky!aminogruppen, die zur Bildung eines Oxidationsproduktes eines Silberhalogenidentwicklungsmittels vom Chinoidtyp bei der Entwicklung des belichteten Silberhalogenides geeignet sind. Beispiele derartiger Hilfssilberhalogenidentwicklungsmittel sind Hydroxyphenylhydrochinon, Pheny!hydrochinon, 4'-Methylpheny!hydrochinon,

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p-(tert.)-Butylcatechin, tert.-Buty!hydrochinon und dergleichen. Beispiele weiterer Hilfsentwicklungsmittel sind 3-Pyrazolidone und bevorzugte Beispiele hierfür sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 1-(p-Methyl)-phenyl-3-pyrazolidon. Die Hilfsentwicklungsmittel können in eine Schutzschicht, eine Silberhalogenidemulsionsschicbt, eine Kupplerentwicklerschicht, eine Zwischenschicht oder in mehr als eine, derartige Schicht des lichtempfindlichen Elementes einverleibt werden, wie in den IE-Patentschriften 3 266 842 und 1 243 539 und den japanischen Patentschriften 17 383/60 und 393/64 angegeben ist. Der Hauptzweck der Anwendung derartiger Hilfsentwicklungsmittel besteht in der Beschleunigung der Entwicklung des belichteten Silberhalogenides durch den Kupplerentwickler. Die Anwendung des Hilfsentwicklungsmittels ergibt auch eine Verringerung der minimalen Dichte des auf der Beizschicht gebildeten positiven Bildes, eine Erhöhung der maximalen Dichte desselben und eine Verbesserung der farbtrennung. Es wird hierzu auch auf die britische Patentschrift 1 243 539.und die japanischen Patentveröffentlichungen 4839/60, 10240/69, 2241/62, 29130/64 und 13837/68 verwiesen. Üblicherweise werden 10 bis 1/100 Mol des Hilfsentwicklungsmittels/Mol Kupplerentwickler verwendet.

Als Binder für die Schutzschicht, die Silberhalogenidemulsionsschicht, die Kupplerentwicklerschicht, die Zwischenschicht und dergleichen der lichtempfindlichen Elemente gemäß der Erfindung seien als Beispiele aufgeführt Gelatine, gelatinehaltiges Calciumalginat und GeIatinephthalat. Beispiele für weitere Binder sind in der IE-Patentschrift 3 384 483 angegeben und weitere Beispiele sind Polyviny.lamid, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Cellulosederivate, Polysaccharide und dergleichen. Die vorstehenden angegebenen Binder können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Die Binder können weiterhin zusammen mit verschiedenen Härtungsmitteln eingesetzt werden.

-H-

In den lichtempfindlichen Elementen gemäß der Erfindung können die jeweils mit einem Kupplerentwickler jeweils verbundenen Silberbalogenidemulsionsscbicbten auf einem alkalidurcblässigen Träger, beispielsweise einem transparenten oder opaken Bogen aus Polyvinylalkohol oder Gelatine ausgebildet werden, d.b. der Kupplerentwickler wird in eine Silberbalogenidemulsionsschicht oder eine benachbarte Schicht hierzu einverleibt.

Auch braucht, wie in Pig.'2 der beiliegenden Zeichnung gezeigt, bei der Ausführungsform der Pilmeinheit gemäß der Erfindung, wo ein lichtempfindliches Element einem Bildaufnahmeelement mit einem Abstand zwischen denselben gegenübersteht, so daß eine alkalische Behandlungslösung zwischen den Elementen ausgebreitet werden kann, der Träger für das lichtempfindliche Element nicht notwendigerweise aus einem alkalidurchlässigen Träger bestehen, sondern kann auch ein transparenter Träger sein, falls der Träger nicht an der Seite angebracht ist, die dem Bildaufnahmeelement gegenübersteht. Sämtliche auf .dem photographischen Gebiet bekannten Träger können als derartige transparente Träger verwendet werden, beispielsweise Pßlyäthylenterephthalatfilme, Cellulosetriacetatfilme, Polycarbonatfilme und dergleichen.

Die Silberhalogenidemulsionssschichten können in mehreren Schichten auf dem Träger aufgezogen werden oder können in einer Schicht als Mikrokapseln, die jede derselben getrennt enthalten, einverleibt werden, wie in den IB-Patentschriften 2 800 457, 2 800 458 und 2 907 682 angegeben. Das Verfahren der Herstellung derartiger Mikrokapseln für lichtempfindliche Elemente ist für die Praxis in den IB-Patentschriften 3 466 662 und 3 276 869 erläutert.

Andererseits wird als Träger für das Bildaufnahmeelement, welches eine Beizschicht auf einem transparenten

Träger umfaßt, ein dimensionsstabiler transparenter Träger verwendet. Als Beispiele für derartige Träger seien aufgeführt Celluloseacetatfilme (Cellulosetriacetatfilme, Cellulosediacetatfilme und dergleichen), Celluloseacetatbutyratfilme, Polyvinylacetalfilme, Polystyrolfilme, PoIyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme, Glasplatten und dergleichen.

Als Beizmaterial für die Beizschicht können sämtliche Materialien verwendet werden, welche die Punktion der Beizung oder Fixierung des bei der Kupplung des Kupplungsentwicklers und des OxidationsProduktes der aromatischen primären Aminverbindung gebildeten Farbstoffes besitzen.

Für das Bildaufnahmematerial ist es notwendig, ein Material einzusetzen, welches eine Schicht hat, die hydrophil ist und die zur Beizung der diffundierbaren Farbstoffe fähig ist.. Es wird dabei bevorzugt, ein hydrophiles, basisches und filmbildendes Polymeres oder ein hydrophiles und filmbildendes Polymeres, welches ein basisches Polymeres enthält, anzuwenden. Als spezifische Beispiele für Bildaufnahmeschichten gemäß der Erfindung wird bevorzugt ein Gemisch aus Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin, wie in der US-Patentschrift 3 148 061 angegeben, verwendet, jedoch können auch andere Materialien, beispielsweise ein teilweise acetalisiertes Produkt von Polyvinylalkohol (Acetylierungsgrad nicht mehr als 2^ %) und ein quaternäres Trialkylammoniumbenzaldehydsalz, ein Copolymere» aus Vinylalkohol und N-Vinylpyirolidon, wobei sämtliche Copolymerisationsverhältnisse angewandt werden können, kondensierte Acetalisierungsprodukte (von etwa 4:1 bis etwa 2:1 als Molarkondensate) von Polyvinylalkohol und Poly-N-vinylpyrrolidon und kondensierte Acetalisierungsprodukte (von etwa 4:1 bis etwa 2:1 als Molarkondensat) / von Polyvinylalkohol und 4-Pyridincarboxaldehyd gleichfalls als Bildaufnahmeschichten verwendet werden. Diese

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die

Liste ist lediglich erläuternd für Materialien/*die vorstehenden allgemeinen Kriterien erfüllen.

Als weitere Beispiele derartiger Materialien seien basische Polymere wie Polymere aus den Aminoguanidinderivaten von Vinylmethy!keton gemäß der US-Patentschrift 2 882 156 aufgeführt. V/eitere Beispiele für brauchbare Verbindungen für die Beizschicht gemäß der Erfindung sind Poly-4-vinylpyridin und Poly-2-vinylpyridin und die in der US-Patentschrift 2 484 430 angegebenen Polymeren. Diese Verbindungen können zusammen mit einem alkalidurchlässigen Polymeren, wie N-Methoxymethylpolyhexylmethylenadipinsäure, einem teilweise hydroIysierten Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, Gelatine und dergleichen verwendet werden.

Die Beizschicht kann ein Ultraviolettabsorptionsmittel enthalten, um eine Verblassung der hierauf ausgebildeten Farbstoffe zu verhindern, und kann weiterhin ein Stilben-, Triazin- oder Oxazolderivat und dergleichen aufweisen, um ein leuchtendes Farbbild zu erhalten. Weiterhin kann zur Steuerung der Graduierung der Entwicklung des Silberhalogenides in den lichtempfindlichen Elementen nach dem Eindringen der alkalischen Behandlungslösung die Beizschicht einen Entwicklungshemmstoff, beispielsweise ein Mercaptotetrazol, Benzotriazol, eine Jodverbindung und dergleichen enthalten, welche in der alkalischen Behandlungslösung gelöst werden kann.

Bevorzugte primäre aromatische Aminoverbindungen, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind p-Phenylendiaminderivate, die auf dem Gebiet der Farbphotographie gut bekannt sind. Beispiele derartiger Derivate sind 4-Amino-N,li-diäthyl-3-me thy !anilin, H,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-(ß-methansulfonamido)-äthyl-3-methy 1-4-aminoanilin, 4-Amino-N-äthyl-3-methyl-F-(ß-sulfoäthyl)-anilin, 4-Amino-N-äthyl-3-methoxy-lT-(ß-sulfoäthyl)-anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-N,IT-

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diäthyl-3-hydroxymethylanilin, 4-Amino-li-raethyl-N-(ßcarboxyäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-bis(ß-bydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-bis(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-Ν,ΪΤ-bis (ß-hydroxyäthyl)-3-methylanilin, 3-Acetamido-4-amino-N,lf-bis (ß-hydr oxy äthyl) -anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-3-methylanilinsulfat, 4-Amino-N, N-diäthy1-3-(3-hydroxypropoxy)-anilin und ähnliche Materialien. Üblicherweise werden diese Amine in Mengen von 0,1 bis 5 Gew..-$ der Behandlungslösung eingesetzt.

Diese aromatischen primären Aminverbindungen können in das Bildaufnahmeelement einverleibt werden und im Pail der Anwendung beispielsweise der Beizschicht kann die aromatische primäre Aminverbindung durch Dispersion derselben in dem vorstehenden alkalidurchlässigen Polymeren als Lösung derselben in einem organischen lösungsmittel verwendet werden. Zum Beispiel kann die primäre Aminverbindung in einem Öl (vorstehend abgehandelte hochsiedende Lösungsmittel) gelöst werden und dann in der Überzugslösung der Beizschicht dispergiert werden. Oder die primäre Aminverbindung wird in einer wässrigen schwach-sauren Lösung gelöst und dann wird diese mit der wässrigen Lösung der Polymeren vermischt. Sie kann aber auch durch Vermischen einer Lösung derselben mit einer alkalischen wässrigen Lösung eingesetzt werden. Die aromatische primäre Aminverbindung kann auch entweder in den zerbrechlichen Behälter der Filmeinheit zusammen mit dem Alkali einverleibt werden oder kann in eine Schicht benachbart zur Beizschicht einverleibt werden und weiterhin kann sie in eine Schicht des lichtempfindlichen Elementes oder eine Schicht des wasserundurchlässigen Bogens, der in Mehrschichtform vorliegen kann, der Pilmeinheit gemäß der Erfindung einverleibt werden.

Die aromatische primäre Aminverbindung wird deshalb in eine oder mehrere der folgenden Schichten einverleibt:

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a) die Beizschicht,

b) in einen der zerbrechlichen Behälter,

c) in eine Schicht benachbart zur Beizschicht,

wobei es in diesem EaIl speziell eine Schicht zur Aufnahme der aromatischen primären Aminverbindung ist, beispielsweise durch Auflösung derselben in einem lösungsmittel von hohem Siedepunkt, wie vorstehend abgehandelt, und Emulgierung desselben in wässriger Gelatine;

d) in jeder beliebigen Schicht des lichtempfindlichen Elementes,

e) in dem wasserundurchlässigen Bogen.

Gemäß der Erfindung wird ein Oxidationsmittel zur Oxidation der vorstehend angegebenen aromatischen primären Aminverbindungen verwendet, vorzugsweise in einem Molarverhältnis von 1:1» Beispiele für Oxidationsmittel sind Kaliumferricyanid, Wasserstoffperoxid, Kaliumbicnromat, Ammoniumpersulfat, Kupfersulfat, belichtetes Silberhalogenid, Chinon und dergleichen, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind. Diese Oxidationsmittel können in eine Schicht des Bildaufnahmeelementes einverleibt werden oder können in einen anderen Bestandteil außer dem Bildaufnahmeelement einverleibt werden. Beispielsweise kann das Oxidationsmittel zu dem zerbrechlichen Behälter oder in eine Schicht des lichtempfindlichen Elementes zugefügt werden.

Die aromatische primäre Aminverbindung und das Oxidationsmittel können zusammen vorhanden sein oder getrennt. Jede Anordnung, wo die aromatische primäre Aminverbindung und das Oxidationsmittel das erste Mal zum Zeitpunkt der Entwicklung vermischt werden, wird bevorzugt. In der Filmeinheit gemäß der Erfindung ist die Anwendung einer pH-Erniedrigungsschicht wirksam, um die Stabilität des übertragenen Bildes zu erhöhen und die Farbreproduzierbarkeit zu verbessern.

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Die pH-Erniedrigungsschicht hat allgemein den Effekt zur Erniedrigung des pH-Wertes der Bildaufnahmeschicht, welcher einen pH-Wert von 11 his 14 heim Eindringen der alkalischen Behandlungslösung hat, auf einen pH-Wert niedriger als 11, vorzugsweise 5 his 8 innerhalb eines kurzen Zeitraumes. Bevorzugt hat sie eine Trockenstärke von 5 his 20 Mikron. Die in der DS-Patentschrift 3 362 angegebenen polymeren Säuren können als pH-Absenkungsschicht beispielsweise verwendet werden. Die polymeren Säuren erniedrigen den pH-Wert der Filmanordnung nach der Entwicklung, unterbrechen den weiteren Transport des Kupplerentwicklers und stabilisieren weiterhin das übertragene Farbbild. Die polymeren Säuren enthalten eine Säuregruppe, beispielsweise eine Carbonsäuregruppe oder eine SuIfonsäuregruppe, und die Säuregruppe bildet üblicherweise ein Natriumsalz oder Kaliumsalz oder ist mit einem quaternären AmmoniumsaIz, beispielsweise Ammonium-4-methylperoxid kombiniert. Das Polymere kann teilweise anhydratisiert sein (Säureanhydrid-Form) or kann ein Xacton bilden oder kann mit einer Base kombiniert sein.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetathydrogenglutarat, Celluloseacetathydrogensuccinat, Äthylcellulosehydrogensuccinat, Celluloseacetatsuccinathydrogenphthalat, die Äther- und Esterderivate von mit Schwefelsäureanhydrid behandelter Cellulose, Polystyrolsulfonsäure, Carboxymethylcellulose, Polyvinylhydrogenphthalat, Polyvinylacetathydrogenphthalat, Polyacrylsäure und Acetale von Polyvinylalkohol, die mit einem carboxy- oder sulfo-substituierten Aldehyd behandelt sind. Andere Verbindungen, die in den US-Patentschriften 3 422 075 und 2 635 048 beschrieben sind, können gleichfalls eingesetzt werden.

Die pH-Erniedrigungsschicht ist gewöhnlich zwischen der Beizschicht und dem Träger der Bildaufnahmeschicht

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der Bildeinheit angebracht, jedoch kann sie, falls die gewünschte Punktion erhalten wird, auch an jeder Stelle der Filmeinheit angebracht sein und weiterhin kann, wie in der US-Patentschrift 3 361 821 angegeben, die polymere Säure von einem polymeren Material eingekapselt sein und zu dem lichtempfindlichen Element zugesetzt werden oder kann in dem alkalidurchlässigen Binder dispergiert werden und zu dem lichtempfindlichen Element zuge^- fügt werden. In diesem Pail dringt die alkalische Behandlungslösung durch die die dispergierten Teilchen der polymeren Säure abdeckende Wand hindurch und dadurch wird der pH-Wert der Behandlungslösung verringert, wodurch sich eine Stabilisierung des auf der Beizschicht der Filmeinheit gebildeten Farbbildes einstellt.

Eine photographisch inaktive Timing-Schicht oder Abstandsschicht kann benachbart zur pH-Erniedrigungsschicht ausgebildet sein. Die Timingschicht wird zur Steuerung des pH-Wertes der Filmeinheit verwendet, so. daß diese als Punktion der Geschwindigkeit des Eindringens der alkalischen Behandlungslösung durch die inaktive Abstandsschicht absinkt. Es wird bevorzugt, daß, nachdem der Kupplerentwickler bildweise diffundiert ist und die Kupplung des diffundierten Kupplerentwicklers mit dem Oxidationsprodukt der aromatischen primären Aminverbindung beendet ist, der pH-Wert der Filmeinheit rasch abfällt und dann bei etwa 5 bis 8 verbleibt. Bevorzugt hat sie eine Stärke von 2 bis 20 Mikron (Trockenstärke). Als derartige Timingschicht können Gelatine und Polyvinalalkohol und weiter die in der US-Patentschrift 3 455 686 angegebenen Polymeren verwendet werden. Weiterhin sind die bildweise Diffusion von Kupplerentwickler und die Kupplung des Kupplerentwicklers und des Oxidationsproduktes des aromatischen primären Amins eine Funktion der Temperatur, so daß auch die Neutralisation des Alkalis

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eine Punktion der Temperatur ist. Deshalb ist es üblich, die folgenden Verbindungen einzeln oder als Gemisch für die Timingschicht oder die Abstandsschicht einzusetzen, d.h. hydratisierbare Polymere, wie Polyacetat, Polyamid, PoIyvinylather und Teilacetate von Polyvinylalkohol.

Gemäß der Erfindung ist eine alkalische Behandlungslösung in einem zerbrechlichen Behälter untergebracht. Als Beispiele für alkalische Behandlungslösungen seien wässrige alkalische Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Lithiumhydroxid und Diäthylamin aufgeführt. Der pH-Wert der Lösung liegt vorzugsweise oberhalb 11. Es wird auch bevorzugt, daß die Behandlungslösung ein Polymeres von hohem Molekulargewicht zur Erhöhung der Viskosität der Lösung enthält, beispielsweise Hydroxyäthyleellulose oder Carboxymethylcellulose. Die Menge des Viskositätserhöhungsmitteis beträgt 1 bis 5 # der Gesamtmenge der Behandlungslösung oder ist so eingestellt, daß die Viskosität der'Behandlungslösung 100 bis 200 000 cps beträgt. .

Um die Entwicklung des Silberhalogenides zu beschleunigen, die maximale Dichte des gebeizten Farbbildes auf der Posi-Schieht zu erhöhen, die minimale Dichte zu erniedrigen und die Farbtrennung bei der Farbwiedergabe zu verbessern, kann eine Onium-Verbindung, beispielsweise eine quaternäre Ammoniumverbindung, quaternäre Sulfoniumverbindung oder quaternäre Phosphoniumverbindung zu der Behandlungslösung zugefügt werden. Spezifische Beispiele derartiger Onium-Verbindungen umfassen 1-Äthylpyridiniumbromid, Lauryldimethylsulfoniumcetyl-trimethylammoniumbromid, p-Toluolsulfonsäure und 1-Benzyl-a-picoliniumtosylattetraäthylphosphoniumbromid. Üblicherweise werden 0,1 bis 2 Gew.-5^, bezogen auf die Behandlungs lösung, der Onium-Verbindung eingesetzt.

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Ale Beispiele für Schattierungsmittel gemäß der Erfindung seien Ruß, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberpulver, Kieselsäurepulver, Aluminiumoxidpulver, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Bims, Titandioxid und organische Farbstoffe wie Nicrosin aufgeführt. Erforderlichenfalls können zwei oder mehr Verbindungen, wie vorstehend aufgeführt, zusammen verwendet werden, um den gewünschten S chattierungseffekt zu erreichen.

Das Schattierungsmittel wird verwendet, um die Entwicklung der Filmeinheit an einer hellen Stelle nach der Belichtung und Entnahme der Filmeinheit aus der Kamera zu ermöglichen und infolgedessen kann das Schattierungsmittel in jeden Teil der Filmeinheit einverleibt sein', sofern die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten des lichtempfindlichen Elementes vor einer Aussetzung an die Strahlung geschützt sind, wodurch die Emulsionen belichtet werden. Das heißt, 1.) wird das Schattierungsmittel in eine oder mehrere Schichten, welche zwischen der Beizschicht des Bildaufnahmeelementes und der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicnt des lichtempfindlichen Elementes, die am nächsten zum Bildaufnahmeelement ist, angebracht sind, einverleibt und der zerbrechliche Behälter breitet seinen Inhalt zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildaufnahmeelement aus, oder 2.) das Schattierungsmittel wird in mindestens eine der Materialien wasserundurchlässiger Bogen und zerbrechlichen Behälter, welcher seinen Inhalt zwischen dem wasserundurchlässigen Bogen und dem lichtempfindlichen Element ausbreitet, einverleibt.

Falls das .Schattierungsmittel zu der alkalischen Behandlungslösung im zerbrechlichen Behälter zugesetzt wird, werden gute Ergebnisse bei Anwendung des Schattierungsmittels, beispielsweise Ruß oder Titandioxid, in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-jS der Behandlungs lösung erhalten.

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Palls das Schattierungsmittel zu der alkalischen Behandlungslösung zugesetzt wird, kann es in der lösung gelöst oder suspendiert sein. Im Fall der Einverleibung des Scbattierungsmittels in den Überzug der Filmeinheit ist das Schattierungsmittel fein in einem alkalidurchlässigen Binder, beispielsweise Polyvinylalkohol oder Gelatine, dispergiert, worauf aufgezogen wird, und beispielsweise werden 10 $> Ruß, bezogen auf das Gewicht auf der Basis der Gelatine, zu einer Trockenstärke von 4 Mikron verwendet.

Das Schattierungsmittel ist ein Material, welches das Licht durch Absorption oder Reflektion des lichtes abschattiert und in der Filmeinheit gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, wenn die Beizschicht auf einem transparenten Träger gebildet ist, damit das Schattierungsmittel das Licht zwischen der Beizschicht und dem lichtempfindlichen 'Element reflektiert. Unter Anwendung einer derartigen Gestaltung kann das übertragene Farbbild klar mit hoher Dichte aufgrund der Anwesenheit der Schicht des durch das Schattierungsmittel reflektierten Lichtes an der Rückseite der Rückseite der Beizschicht gesehen werden, wenn das gebildete Farbbild auf der Beizschicht durch den transparenten Träger beobachtet wird.

Im allgemeinen liegt die Dichte oberhalb 4, vorzugsweise etwa 10, bei dem Schattierungsmittel.

Spezifische Beispiele für Behandlungslösungen sind nachfolgend gegeben, obwohl die erfindungsgemäß eingesetzten Behandlungslösungen nicht hierauf begrenzt sind. Die Lösungen I-und II sind für die Schattierung und die Lösungen III und IV sind für die Entwicklung:

I: Wasser 100 ml

Hydroxyäthylcellulose 3_t2 g Titandioxid 6,0 g

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II:

III:

IV:

Wasser	100 ml	0,5	g
Na triumhydroxid	3,0	7,0	g
Hydroxyäthylcellulos e	3,2	3,0	g
Ruß	0,6
Wasser	100 ml	g
Kaliumhydroxid	3,5	g
Hydroxyäthylcellulos e	5,5	g
1-Benzy1-a-picolinium- bromid	0,8	g
Bariumsulfat	10,0
Wasser	100 ml	g
Na triumhydroxid	3,0	g
3rMethyl-4-amino-N"-äthyl- N-ß-hydroxyäthylanilin 3,0	g
1-Äthyl-pyridiniumbromid 0,8	g
Benzotriazol	g
Titandioxid	g
Hydroxyäthylcellulos e

Der wasserundurchlässige Bogen kann unter den erfindungsgemäß eingesetzten transparenten Trägern der Bildaufnahmeelemente gewählt werden.

Bevorzugte Filmeinheiten gemäß der Erfindung sind in den beiliegenden Zeichnungen dargestellt, worin gleiche Bezugs ziffern gleiche Komponenten angeben und jedes Element ist in einem schematisch vergrößerten Querschnitt gezeigt.

Pig. 1 ist eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform einer Filmeinheit gemäß der Erfindung. Bei der Ausführungsform der Pig. 1 werden eine Schattierungsschicht 2 und ein lichtempfindliches Element in dieser Reihenfolge auf einem Bildaufnahmeelement 3 gebildet und

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ein schattierender wasserundurchlässiger Bogen 41 ist hiermit entlang der Führkante derselben verbunden. Ein zerbrechlicher Behälter 5, der die alkalische Behandlungslösung enthält, ist an der Führkante des lichtempfindlichen Elementes angebracht. Die Bezugs ziffer 6 bezeichnet Druckauftragungswalzen.

Der schattierende wasserundurchlässige Bogen 41 der Filmeinheit dieser Art ist so aufgebaut, daß er keine Störung der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes 1 in der Kamera erbringt und wird dann auf das lichtempfindliche Element beim Durchgang der FiImanordnung nach der Belichtung in der Kamera durch die Walzen 6 aufgeschichtet. In diesem Fall zerbricht der Behälter 5 und sein Inhalt breitet sich zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem schattierenden wasserundurchlässigen Bogen aus.

Dadurch wird das lichtempfindliche Element 1 der Filmanordnung, das auf der Kamera abgezogen wird, vor einer unnötigen Belichtung durch den schattierenden wasserundurchlässigen Bogen 41 und die Schattierungsschicht 2 geschützt.

Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform einer Filmanordnung gemäß der Erfindung, wobei das lichtempfindliche Element 1 einem Bildaufnahmeelement 3 mit einem Abstand dazwischen gegenübersteht und ein zerbrechlicher Behälter 5, der eine alkalische Behandlungslösung enthält, so angebracht ist, daß die Behandlungslösung sich zwischen den beiden Elementen ausbreitet, wenn der Behälter zerbrochen wird.

Fig. 3 stellt einen vergrößerten Schnitt der in Fig. 2 gezeigten Filmeinheit dar. Das lichtempfindliche Element besteht aus einem alkalidurchlässigen Träger 171» der ein Oxidationsmittel mit einer darauf aufgezogenen rotempfindlichen Emulsionsschicht 162, einer Schicht

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mit einem Cyankupplerentwickler, eine Zwischenschicht 15, eine grünempfindliche Emulsionsschicht 142, eine Schicht 141 mit einem Magentakupplerentwickler, eine Gelbfilterschicht 13, eine blauempfindliche Emulsionsschicht 122, eine Schicht 121 mit einem Gelbkupplerentwickler und eine Schutzschicht 11 enthält. Das Bildaufnahmeelement besteht aus einem transparenten Träger 34 mit einer darauf aufgezogenen Alkalineutralisierschicht 33, einer Abstandsschicht 32 und einer Beizschicht 31. Der zerbrechliche Behälter 5 enthält eine alkalische Behändlungslösung, welche die aromatische primäre Aminverbindung und das Schattierungsmittel enthält.

Bei dieser Ausführungsform wird die Filmeinheit von der Seite der Schutzschicht in der Kamera belichtet. Wenn die Filmeinheit belichtet'ist, wird die Schutzschicht nicht mit einem Schattierungsbogen abgedeckt. Nach der Belichtung wird die Filmeinheit durch die Druckauftragungswalzen 6 im Fall der Entnahme der Filmeinheit aus der Kamera geführt, wobei der Behälter 5 zerbrochen wird und die Behändlungslösung zwischen dem das Oxidationsmittel enthaltenden alkalidurchlässigen Träger 171 des lichtT-empfindlichen Elementes und der Beizschicht 31 des Bildaufnahmeelementes ausgebreitet wird und gleichzeitig wird der schattierende wasserundurchlässige Bogen 41 auf der Schutzschicht 11 aufgeschichtet. Die dadurch ausgebreitete Bebandlungslösung dringt in das lichtempfindliche Element ein und dadurch wird das Silberhalogenid in jeder der in der vorhergehenden Belichtungsstufe belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht durch den mit der Emulsionsschicht vereinigten Kupplerentwickler entwickelt. Der auf diese Weise für die Entwicklung des Silberhalogenides verwendete Entwicklerkuppler wind dadurch nicht diffundierbar. Andererseits diffundiert der Kupplerentwickler, der nicht für die Entwicklung des Silberhalogenides verbraucht wurde, mindestens teilweise zu der Beizschicht und verursacht eine Kupplung darin mit der aro-

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matischen primären Aminverbindung in der durch das in dem alkalidurchlässigen Träger 171 enthaltende Oxidationsmittel oxidierten Behandlungslösung. Der durch die Kupplung gebildete Farbstoff färbt die Beizschicht 31 und bildet ein positives Bild. Die in das Bildaufnahmeelement eingedrungene alkalische Behandlungslösung wird in geeigneter Geschwindigkeit durch die Abstandsschicht 32 benachbart zur Beizschicht 31 und die Alkalineutralisierschicht 33 neutralisiert und hat infolgedessen keinen schädlichen Einfluß auf das Farbbild in der Seizschicht aufgrund des hohen pH-Wertes, wodurch ein positives Bild von guter Stabilität und der gewünschten Bilddichte erhalten wird. Das auf diese V/eise gebildete positive Bild kann von der Seite des durchsichtigen Trägers 34 ohne Abstreifung des lichtempfindlichen Elementes beobachtet werden.

Fig. 4 ist eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform der Filmeinheit gemäß der Erfindung, wobei ein transparenter wasserundurchlässiger Bogen 4 verwendet wird und die Filmeinheit zwei zerbrechliche Behälter 51 und 52 aufweist. Bei dieser Ausführungsform sind der transparente wasserundurchlässige Bogen 4, das lichtempfindliche Element 1 und das Bildaufnahmeelement 3 mit einem Abstand zwischen denselben angebracht und die zerbrechlichen Behälter 51 und 52 sind so angebracht, daß sie ihre 'Inhalte zwischen dem Bogen 4 und dem lichtempfindlichen Element 1 und zwischen dem lichtempfindlichen Element 1 und dem Bildaufnahmeelement 3 jeweils ausbreiten.

Die Figuren 5 bis 10 sind perspektivische Ansichten verschiedener spezifischer Ausführungsformen der in Fig. gezeigten Filmeinheit.

Bei der in Fig. 5 gezeigten Ausführungsform bezeichnet die Bezugs ziffer 4 den transparenten wasserundurchlässigen Bogen. Das lichtempfindliche Element umfaßt einen alkalidurchlässigen Träger 17 mit einer darauf aufgezogenen

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rotempfindlichen Emulsionsschicht mit einem Gehalt eines Oyankupplerentwicklers, eine Zwischenschicht 15, eine grünempfindliche Emulsionsschicht 14 mit dem Gehalt eines Magentakupplerentwicklers, eine Gelbfilterschicht 13, eine blauempfindliehe Emulsionsschicht 12 mit dem Gehalt eines Gelbkupplerentwicklers und eine Schutzschicht 11. Das Bildaufnahmeelement umfaßt einen transparenten Träger 34 mit einem darauf befindlichen Überzug einer Alkalineutralisierschicht 33, einer Abstandsschicht 32, einer Beizschicht 311-, die ein Oxidationsmittel enthält, und einer Schicht 211, die die aromatische primäre Aminverbindung und ein Schattierungsmittel enthält. Der Behälter 51 enthält die vorstehend angegebene Behandlungslösung II und ist so angebracht, daß sein Inhalt nach dem Zerbrechen zwischen dem transparenten wasserundurchlässigen Bogen 4 und der Schutzschicht 11 ausgebreitet wird und der Behälter 52 enthält die vorstehend angegebene Behandlungslösung II und ist so angebracht, daß ihr Inhalt beim Zerbrechen zwischen dem alkalidurchlässigen Träger 17 des lichtempfindlichen Elementes und der Schicht 211 des Bildaufnahmeelementes, ausgebreitet wird und enthält eine alkalische Behandlungslösung mit dem Gehalt des S chattierungsmittels.

Die Filmeinheit wird in der Kamera von der Seite des transparenten undurchlässigen Bogens 4 belichtet und dann wird die Filmeinheit durch die Druckanwendungswalzen 6 beim Abziehen aus der Kamera geführt, wodurch der Inhalt der zerbrechlichen Behälter 51 und 52 jeweils zwischen den Elementen ausgebreitet wird. Da die Behandlungslösung im Behälter das Schattierungsmittel enthält, ist das lichtempfindliche Element vor der lichtaussetzung geschützt, nachdem die Pilmeinheit aus der Kamera abgezogen ist. Dadurch wird ein positives Bild auf der Beizschicht gebildet und das Bild kann von der Seite des trans-

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, parenten Trägers des Bildaufnahmeelementes beobachtet werden.

Bei der in Pig· 6 gezeigten Ausführungsform sind die Stellungen der grünempfindlichen Emulsionsschicht 14, die den Magentakupplerentwickler enthält, und der rotempfindlichen Emulsionsschicht 16, die den Cyankupplerentwickler enthält, gegenüber der in Pig. 5 gezeigten Ausführungsform umgekehrt und eine Schicht 21, die die aromatische primäre Aminverbindung enthält, ist auf dem alkalidurchlässigen Träger 17 ausgebildet. Die Schicht 212 des Bildaufnahmeelementes enthält das Oxidationsmittel und das Schattierungsmittel. Der zerbrechliche Behälter 51 enthält eine lösung, die das Schattierungsmittel enthält, und der zerbrechliche Behälter 52 enthält die alkalische Behändlungs lösung, die das Schattierungsmittel enthält.

Bei der in Pig. 7 gezeigten Ausführungsform enthält der alkalidurchlässige Träger 117 des lichtempfindlichen Elementes ein Schattierungsmittel und gleichfalls ist eine Schicht 212, die ein Oxidationsmittel und ein Schattierungsmittel enthält, auf dem Bildaufnahmeelement ausgebildet. Der zerbrechliche Behälter 51 enthält ein Schattierungsmittel und der zerbrechliche Behälter 52 enthält eine alkalische Behandlungslösung, welche eine aromatische primäre Aminverbindung enthält.

Bei der in Pig. 8 gezeigten Ausführungsform sind eine Alkalineutralisierschicht 33 und eine Abstandsschicht 32 in dieser Reihenfolge auf einem transparenten wasserundurchlässigen Bogen 4 ausgebildet. Der zerbrechliche Behälter 51 enthält eine alkalische Behandlungslösung, die ein Schattierungsmittel enthält, und der zerbrechliche Behälter 52 enthält eine alkalische Behandlungslösung und eine aromatische primäre Aminverbindung.

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Bei der in Pig. 9 gezeigten Ausführungsform ist eine Schattierungsschicht 2 auf der Beizschicht 31 des Bildaufnahmeelementes ausgebildet. Der zerbrechliche Behälter 51 enthält eine alkalische Behandlungslösung, welche eine aromatische primäre Äminverbindung und ein Schattierungsmittel enthält, und der zerbrechliche Behälter 52 enthält eine alkalische Behandlungslösung, die ein Oxidationsmittel und ein Schattierungsmittel enthält.

Bei der in Fig. 10 gezeigten Ausführungsform umfaßt das lichtempfindliche Element einen alkalidurchlässigen Träger 17 mit einer darauf aufgezogenen Schicht 18, die in einem hydrophilen Kolloid als Binder Mikrokapseln mit einem Gehalt eines Magentakupplerentwicklers und einer grünempfindlichen Emulsion und Mikrokapseln mit einem Gehalt eines Cyankupplerentwicklers und einer rotempfindlichen Emulsion dispergiert enthält, eine Gelbfilterschicht 13, eine blauempfindliche Emulsionsschicht 12 mit dem Gehalt eines Gelbkupplerentwicklers und eine Schutzschicht 111, die die aromatische primäre Äminverbindung enthält. Die zerbrechlichen Behälter 51 und 52 enthalten jeweils eine alkalische Behandlungslösung, die ein Schattierungsmittel enthält.

Pig. 11 ist eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform einer Filmeinheit gemäß der Erfindung. Bei dieser Ausführungsform sind eine Schattierungsschicht 2 und ein photographisches Element 1 in dieser Reihenfolge auf einem Bildaufnahmeelement 3 ausgebildet.

Pig. 12 zeigt einen vergrößerten Schnitt der in Pig. 11 gezeigten Filmeinheit. Wie aus Pig. 12 ersichtlich, ist eine Schattierungsschicht 211, die eine aromatische primäre Äminverbindung enthält, zwischen der Beizschicht 311, die das Oxidationsmittel enthält, und einer rot empfind lieh en Emulsionsschicht 16 angebracht. D*?r zerbrechliche Behälter 5 enthält eine alkalische Behandlungs-

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lösung, die ein Scbattierungsmittel enthält.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare zerbrechliche Behälter sind in den US-Patentsehriften 2 543 181, 2 634 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 492, 3 056 491 und 3 152 515 angegeben, Derartige Behälter werden durch doppelte Ausbildung eines flüssigen und gasundurchlässigen Bogens in der Weise gebildet, daß zwei Wände gebildet werden und die Längskanten der Wände und beide Enden werden versiegelt, so daß sich der Raum für die Beibehaltung der Behandlungslösung ergibt· Die LängsVersiegelung des Behälters ist schwächer als die Siegelungen an den Enden derselben, so daß, falls Druck auf die Wände des die Behandlungslösung enthaltenden Behälters angewandt wird, die LängsVersiegelung des Behälters durch den Flüssigkeitsdruck aufgebrochen wird.

Die Elemente der Filmeinheit gemäß der Erfindung sind miteinander mittels eines Bindebauteils verbunden und das Bindebauteil kann aus einem druckempfindlichen Band bestehen, welches die Schichten jedes Elementes an den jeweiligen Kanten befestigt oder beibehält. Das Band wirkt auch dazu, die Behandlungslösung zwischen den Elementen beizubehalten und dient auch zur Verhinderung des Aussickerns der Behandlungslösung aus der Filmeinheit.

In einer Filmeinheit unter Anwendung eines üblichen Farbstoffentwicklers, wobei das lichtempfindliche Element nicht von dem Bildaufnahmeelement abgestreift wird, ist es notwendig, ein optisches System zur Umkehr des Bildes in der Kamera anzuwenden. Weiterhin ist es bei einer Filmeinheit unter Anwendung eines nicht diffundierbaren Färbstoffbildes, welches ein Material, das zur Bildung eines diffundierbaren Farbstoffes geeignet ist, bei der Umsetzung mit einem oxidierten Entwickler liefert, wie in der US-Patentschrift 3 635 707 angegeben, notwendig,

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ein positives Bild zu erhalten, um eine Bildumkehreignung des lichtempfindlichen Elementes zu erlangen, beispielsweise eine direkte positive Silberhalogenidemulsion einzusetzen.

Andererseits ist bei der Filmeinheit gemäß der Erfindung die Belichtungsseite der Filmeinheit gegenüberstehend zu der Seite der Beobachtung des positiven Bildes angebracht und deshalb ist die Anwendung eines optischen Umkehrsystemes, wie vorstehend ausgeführt, unnötig. Weiterhin wird gemäß der Erfindung eine diffundierbare und praktisch farblose Verbindung, die einen Farbstoff bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer aromatischen primären Aminverbindung bildet und die ein . Entwicklungsmittel für das Silberhalogenid ist, eingesetzt und es ist unnötig, eine Bildumkehreigens chaft des Elementes auszubilden, beispielsweise durch Anwendung einer direkten positiven Silberhalogenidemulsion im lichtempfindlichen Element.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche My Photographis ehe Pilmeinheit für das Diffusionsübertragungsfarbverfahren, die zur Behandlung unter Durchführung der Einheit zwischen einem Paar gegenüberstehenden druckanwendenden Bauteilen geeignet ist und die die Kombination in dieser Reihenfolge umfaßt von

1) einem Bildaufnahmeelement, das auf einem transparenten Träger eine Beizschicht ausgebildet hat,

2) einem lichtempfindlichen Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,

3) einem wasserundurchlässigen Bogen und

4) mindestens einem der folgenden Materialien

a) einem zerbrechlichen Behälter, der zur Freigabe, nach der Zerbrechung,seines Inhalts zwischen dem Bildaufnahmeelement (1) und dem lichtempfindlichen Element (2) fähig ist, und

b) einem zerbrechlichen Behälter, der zur Freisetzung, nach der Zerbrechungjseines Inhalts zwischen dem lichtempfindlichen Element (2) und dem wasserundurchlässigen Bogen (3) fähig ist, wobei das lichtempfindliche Element (2) eine praktisch farblose und diffundierbare Verbindung enthält, welche Silberhalogenid entwickelt und welche zur Ausbildung eines Parbstoffes bei der Umsetzung mit dem OxidationsProduktes einer aromatischen primären Aminverbindung geeignet ist, wobei mindestens einer der zerbrechlichen Behälter eine alkalische Behandlungslösung enthält und wobei

A) die Pilmeinheit eine aromatische primäre Aminverbindung und ein Oxidationsmittel zusammen oder getrennt in einer oder mehreren Bestandteilen des Bildaufnahmeelementes (1), des lichtempfindlichen Elementes (2), des wasserundurchlässigen Bogens (3) oder mindestens einem der zerbrechlichen Behälter (a) und (b) aufweist, und

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B) diese Filmeinheit ein Schattierungsmittel, in i) mindestens einer der zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Elementes (2), die am nächsten zum Bildaufnahmeelement steht, und der Beizschicht des Bildaufnahmeelementes und dem zerbrechlichen Behälter (a) angebrachte Schicht oder

ii) in mindestens einem der Materialien von wasserundurchlässigem Bogen (3) oder-zerbrechlichem Behälter (b),
enthält.

2. Photographische Filmeinheit für das Diffusionsübertragungsfarbverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die praktisch farblose und diffundierbare' Verbindung durch die allgemeine. Formel

(Verbindung)-(Coup)

OH

wiedergegeben wird, worin (Coup) eine Kupplergruppe, (Verbindung) eine die Gruppe (Coup) und den Hydrochinonkern verbindende Gruppe und R^, ILj und IU ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxylgruppe oder eine Alkylgruppe bedeuten.

3. Photographische Filmeinheit für das Diffusionsübertragungsfarbverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplergruppe (Coup) aus einem Phenol oder einem Naphthol besteht.

4. Photographische Filmeinheit für das Diffusionsübertragungsfarbverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplergruppe (Coup) aus einem Benzylacetanilid oder einem 1-Phenyl-5-pyrazolon besteht.

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5. Photographische Filmeinheit für das Diffus ionsübertragungsfarbverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplergruppe (Coup) aus einem Cyanoacetyl, einem Phenylacetonitril, einer Pyrazolver-"bindung, einem Pyrazolbenzimidazol oder einem Indazolin-3-on besteht.

6. Photographische Filmeinheit für das Diffusionsübertragungsfarbverfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durch (Verbindung) angegebene Gruppe aus einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe, einer Äthergruppe, einer Thioäthergruppe, einer Carbonylgruppe, einer SuIfonylacylaminogruppe, einer Sulfonylaminogruppe oder einer Amidgruppe "besteht.

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