DE2132392A1 - 2-mercapto-1,3-thiazol-5-carbonsaeureanilide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide verwendung - Google Patents

Description

• 2-Mercapto-1,3-thiazoI-5-carbonsäure-anilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Mercapto-i,3-thiazol-5-carbonsäure-anilide, welche systemisch fungizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
• Zur Bekämpfung von samen- und bodenbürtigen phytophathogenen Pilzen wurden bisher insbesondere Tetramethylthiuramdisulfid, Mangan-1 ,2-äthylen-bis-dithiocarbamidat und Pentachlornitrobenzol verwendet. Die genannten Präparate sind allgemein bekannt (vgl. R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel" Band 2, Seiten 62, 66 und 73, Berlin-Heidelberg-New York (1970))und haben weltweit Eingang in die landwirtschaftliche Praxis gefunden. Trotzdem ist die fungizide Wirkung bei niedrigen Aufwandkonzentrationen nicht immer befriedigend.
• Es wurde nun gefunden, daß die neuen 2-Mercapto-1,3-thiazol-5-carbonsäure-anilide der Formel in welcher X, Y und Z für WasserstoffV Halogen, Niederalkyl, Wiederalkoxy und Trifluormethyl stehen, starke systemisch fungizide Eigenschaften besitzen.
• Weiterhin wurde gefunden, daß man die 2-Mercapto-1,3-thiazol-5-carbonsäure-anilide der Formel (I) erhält, wenn man 2-Chloracetessigsäure-anilide der Formel in-welcher X, Y und Z die oben genannte Bedeutung besitzen, mit Ammonium-dithiocarbamidat der Formel in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt.
• Überraschenderwei-se besitzen die erfindungsgemäßen 2-Mercapto-1,3-thiazol-5-carbonsäure-anilide eine bessere fungizide Wirkung als die vorerwähnten bekannten Handelsprodukte.
• Insbesondere ist noch zu vermerken, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in die Pflanze einzudringen vermögen und im inneren derselben vorhandene Krankheitskeime so zu hemmen vermögen oder -vernichten können, daß der Ausbruch der Krankheit verhindert wird. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
• Verwendet man 2-Chloracetessigsäure-anilid und Ammoniumdithiocarbamidat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden: Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-Chloracetessigsäure-anilide sind durch die obige Formel (II) definiert.
• In dieser Formel stehen, X, Y und Z vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor, Brom, ethyl, Nethoxy und Trifluormethyl. Die Verbindungen der Formel (II) sind im Prinzip allgemein bekannt; noch neue Verbindungen können in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden Acetessigsäureaniliden und Sulfurylchlorid erhalten werden (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, 439, 211 (1924)).
• Das weiterhin als Ausgangsstoff benötigte Ammoniumdithiocarbamidat ist bekannt und durch die Formel (III) eindeutig definiert.
• Als Verdünnungsmittel kommen organische Lösungsmittel infrage, vorzugsweise polare Lösungsmittel,- wie Alkohole, Ketone und acyclische Äther. Besonders genannt seien Methanol, Äthanol, Aceton und Dioxan.
• Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 und + 130°C, vorzugsweise zwischen +20 und 100°C.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Reaktionspartner bevorzugt im Molverhältnis 1:1 ein. Jedoch können Abweichungen um bis zu 25 % ohne wesentliche Beeinträchtigung der Ausbeute vorgenommen werden.
• Die Reaktionsprodukte isoliert man durch Absaugen aus dem Reaktionsgemisch und anschließendes Waschen mit Wasser.
• Wie schon erwähnt, weisen die erfindungsgemäßen Produkte starke fungizide Eigenschaften auf. Sie sind vor allem gegen phytopathogene Pilze wirksam, aber auSerdem~auch gegen Bakterien, die an Kulturpflanzen Krankheiten verursachen. Die überraschende Besonderheit liegt jedoch in der systemischen Wirkung, das heißt, daß die Wirkstoffe bei äußerlicher Anwendung auf Pflanzen oder Pflanzenteilen in diese einzudringen vermögen.
• Diese Fähigkeit wird besonders deutlich bei den Plugbränden des Weizens und der Gerste. Die Erreger, Ustilago tritici und Ustilago nuda befinden sich im Innern der Karyopsen und werden von den als Saatbeizmittel meist gebräuchlichen Fungiziden, wie organischen Quecksiljber-Verbindungen, IS-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, Pentachl-ornitrobenzol und Zinksalzen von Dithiocarbamidaten nicht erreicht und können daher damit auch nicht bekämpft werden.
• Die Pilze gelangen trotz Beizung des Saatgutes mit den gebräuchlichen Mitteln beim Wachstum der Getreidepflanzen in die Ähren, zerstören die Samenanlagen, bilden massenhaft Brandsporen und verhindern jegliche Fruchtentwicklung, Nach Behandlung des Saatgutes mit den erfindungsgemäßen Verbindungen entwickeln sich demgegenüber auch aus stark mit Flugbrand infizierten Weizen- und Gerstenkörnern gesunde Pflanzen, die einen normalen Körnerertrag bringen.
• Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckinitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B.
• Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, tethylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckinitteln oder rägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck flüssig sind, .B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B.
• Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomenerde und synthetische Gestelnsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglycol"Äther Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin,Sulfitablaugen und Methylcellulose.
• Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie anderen Fungiziden, aber auch mit Insektiziden, Nematiziden, Vogelrepellents, Mikronähretoffen und Keimstimulantien.
• Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwschen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 lind 90.
• Die Wirkstoffe können als solches in Form ihrer Formulierungen oder der daraus erarbeiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anvenw dung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Nebeln, Streuen, Stäuben, Gießen, Trockenbeizen, Schlämmbeizen (Slurrybeizen) Feuchtbeizen und Naßbeizen oder inkrustieren.
• Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,1 bis 10 g je Kilogramm Saatgut; vorzugsweise 0,2 bis 5 g, benötigt Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 -bis 500 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich Beispiel A: Saatgutbeizmittel-Test / Gerstenflugbrand (samenbWrtige M>kose) Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt-man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
• Zur Beizung schüttet man Gerstensaatgut, das mit Gerstenflugbrand (Ustilago nuda) natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 2 x 100 Korn in Saatkästen 2 cm tief in ein Gemisch aus 1 Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde und 1 Volumenteil Quarzsand ein. Die Kästen stellt man im Gewächshaus bei einer Temperatur von etwa 18°C auf, hält sie normal feucht und setzt sie täglich 16 Stunden dem Bricht aus. Nach 8 bis 10 Wochen. gelangt die Gerste zur Blüte und zeigt gesunde und kranke Ähren (Brandähren).
• Nach dieser Zeit bestimmt man die kranken Ähren in Prozent der insgesamt ausgebildeten Ähren. 0 % bedeutet, daß keine kranken Ähren vorhanden sind, 100 bedeutet, daß alle Ähren erkrankt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger kranke Ähren entstanden sind.
• Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Anzahl der kranken Ähren gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle Saatgutbeizmittel-Test / Gerstenflugbrand

  Wirkstoff- Beizmittel- Anzahl der

  konzentra- aufwandmenge Brandähren

  Wirkstoffe tion im in g/kg in fo der

  Beizmittel Beizmittel Saatgut insgesamt

  in Gew. ausgebilde-

  ten Ahren

  ungebeizt - - 8,7

  CH2-NH-CS-S

  Mn mm 30 10 6,4

  CH2-NH-CS-S

  (bekannt)

  Pentachlornitro- 30 10 8,5

  benzol

  (bekannt)

  5 5

  CH II a /CH?

  3~ N~C~s-S-C-N 3 30 10 7,5

  CH3 N

  CH3

  3 3

  bekannt)

  ""'F- co-ci 30 10 0,0

  CH3 T C0-NE o 30 3,3 0,0

  SH 3

  Herstellungsbeispiele Beispiel 1: 291 g (1,38 Mol) 2-Chloracetessigsäure-anilid werden in 700 ml Aceton aufgeschlämmt; auf 50°C erwärmt und unter Rühren wieder auf 20°C abgekühlt, wobei die Substanz sehr feinkörnig ausfällt. Dazu werden bei einer Temperatur von 200C 151 g (1,37 Mol) Dithiocarbamidsaures Ammonium in Portionen unter Rühren eingetragen. Die Reaktion ist exotherm. Es wird eine halbe Stunde bei 20°C nachgerührt, dann eine Stunde zum Sieden erhitzt. Der kristalline Rückstand wird abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und aus Glycolmonomethyläther umkristallisiert. Man erhält 290 g 2-Mercapto-4-methyl-1,3-thiazol-5-carbonsäure-anilid vom Schmelzpunkt 2670C (unter Zersetzung) in Form gelber Kristalle.
• Ausbeute: 85% der Theorie.
• Die folgenden Beispiele werden analog Beispiel 1 erhalten: allgemeine Formel: Beispiel Nr. X Y Z p (°C) 2 H OH3 H 204-206 3 H Cl H 222-224 Beispiel Nr. X Y Z Fp (°C) 4 CH3 CH3 H 231-233 5 Cl H H 296 6 Cl CH3 H 272-273 7 H H P3 230-232 8 H OCH3 H 191-193

Claims (6)

1. Patentansprüche: 1) 2-Mercapto-1,3-thiazol-5-carbonsäure-anilide der Formel in welcher X, Y und Z für Wasserstoff Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy und Triflüormethyl stehen.
2. 2) Verfahren zur -Herstellung von 2-Mercapto-1,3-thiazol 5-carbonsäure-aniliden, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chloracetessigsäure-anilide der Formel in welcher X, Y und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, mit Ammonium-dithioearbamidat der Formel in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt.
3. 3) Systemisch fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Mercapto-1,3-thiazol-5-carbonsäure-aniliden gemäß Anspruch 1.
4. 4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Mercapto-1 ,3-thiazol-5-carbonsäureanilide gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5. 5) Verwendung von 2-Mercapto-1,3-thiazol-5-carbonsäureaniliden gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
6. 6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Mercapto-1,3-thiazol 5-carboneäure-anilide gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt..