DE2128465A1

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Publication number: DE2128465A1
Application number: DE19712128465
Authority: DE
Priority date: 1970-06-08
Filing date: 1971-06-08
Publication date: 1971-12-16
Also published as: SE371434B; ZA712289B; AT311720B; CA963478A; IE35198L; DK130785C; BE768169A; TR16974A; FR2094113B1; FR2094113A1; DK130785B; IE35198B1; GB1293857A; NO128066B; NL7106591A; IL36611A0; ES391987A1; IL36611A

Description

2128465 ■ Dr. ϊ-ruiiz Lederer , ~ 2, Juni 1971

PATENTANWÄLTE

RAH 6101/39

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz

Cyclopropanderivate

Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclopropancarbonsäureester und ein Verfahren zur Herstellung dieser Ester.

Die erfindungsgemäss hergestellten Cyclopropancarbonsäureester entsprechen der allgemeinen Formel

H,C ^C-0-CH_o — CSC — CIL- 0—// Vv

³ IJ ^{2 2} \_/

ο ^N '

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worin R ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine niedere Alkylgruppe bezeichnet.

Diese Cyclopropancarbonsäureester haben insektizide Wirkung und sind somit als Insektizide verwendbar.

Der Ausdruck "nieder Alkyl" bezieht sich auf geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit einer relativ niederen Anzahl von Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Aethy1, Propyl und Isopropyl. Die Methylgruppe ist hierbei bevorzugt.

Eine interessante Klasse von erfindungsgemässen Estern der Formel I umfasst diejenigen Verbindungen, in welchen R ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine niedere Alkylgruppe in Ortho- oder ParaStellung bezeichnet. Ein bevorzugter Ester der Formel I ist 4-Phenoxy-2-butinyl-2,2,3,3-tetrainethylcyclopropancarbonsäureester. Andere Beispiele von Estern der Formel I sind 4-(2-Methyl-phenoxy)-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester, 4- (3-Methyl-phenoxy)-2-butinyl^^^^-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester, 4-(4-Methyl-phenoxy)-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester, 4-(2-Chlorphenoxy)-2-butinyl-2,2,3>3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester, 4-(3-Chlorphenoxy)-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester und 4-(4-Chlorphenoxy)-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester.

Die obigen Cyclopropancarbonsäureester können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid oder 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurebromid mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

10 9 8 5 1/19 7 1

II

worin R die obige Bedeutung hat,

umsetzt, oder dass man ein Aikallmetallsalz, das Silbersalz oder ein Tri (nieder-Alkyl)-aminsalz der 2 ,2 , 3,3-Tetr.amethyloyclopropancarbonsäure mit einem Halogenid der allgemeinen Formel

Hal— CH -C = C- CH — O

worin R die obige Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom bezeichnet,

umsetzt, oder dass man die Verbindung der allgemeinen Formel

H,C CH,
R₂C C H

³ \/

HC C-O-CH₀-CS=C-CH₀-Cl IV

3 η ^{2 2}

mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols der allgemeinen Formel

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H0-</ Μ V

worin H die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

Gemäss der einen Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird 2,2,S^-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid oder Z,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurebromid mit einem Alkohol der Formel II umgesetzt.

Das Z ,2 , 5 ,3-Tetrarne thy !-cyclopropane ar bonsäur ec hl orid-Ausgangsmaterial und das 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurebromid-Ausgangsmaterial sind bekannte Verbindungen und können dadurch hergestellt werden, dasis man z.B. Tetrarnethylaethylen mit Methyl-oder Aethyl-diazoessigsäureester in Gegenwart von Kupferpulver oder vorzugsweise von wasserfreiem Kupfersulfat in einem Ueberschuss von Tetramethylaethylen oder, vorzugsweise, von Toluol als Lösungsmittel umsetzt und dass man die erhaltene 2,2,3, ^-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäure z.R. mittels Thionylchlorid oder Thionylbromid chloriert, bzw. bromiert.

Das ALkohol-Ausgangsprodukt der Formel II kann /..B. dadurch hergestellt werden, dass man ein Halo-butinol der allgemeinen Formel

HaI-CH₂-CSC-CH^-OH VI

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worin Hal die obige Bedeutung hat,

mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols der obigen Formel V umsetzt. Vorzugsweise wird ein Chlorid der Formel VI mit dem Natriumsalz eines Phenols der Formel V umgesetzt. Die Reaktion wird zweckmässig bei hohen Temperaturen, z.B. 50-70 C, in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem niederen Alkanol, durchgeführt.

Die Umsetzung des 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurechlorids oder des 2,2,3»3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurebromids mit einem Alkohol-Ausgangsmaterial der Formel

II kann zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt werden. Geeignete säurebindende Mittel sind Alkalimetallcarbonate, z.B. Natriumcarbonat, Alkalimetallbicarbonate, z.B.Natriumbicarbonat und tertiäre organische Amine, z.B. Triaethylamin oder Pyrldjn. Das bevorzugte säurebindende Mittel ist Pyridin. Die Reaktion kann zweckmässig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels,, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, eines Aethers, z.B. Dlaethy1aether oder Dioxan, oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, z.B. Methylenchlorid oder Chloroform durchgeführt werden. Die Reaktion kann zweckmässig in einem Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 30 C und unter einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.

Eine weitere Ausfuhrungsform des erfindungsgemassen Verfahrens besteht darin, dass man ein Alkalimetallsalz,das Silbersalz oder ein Tri{nieder-Alkyl)«aminsalz der 2,2,3>3~Tetramethyl-cyelopropancarbonsäure mit einem Halogenid der Formel

III umsetzt·»

Die Alkaliinetallsalze und die Triinieder-Alkyl} -aminsalze 10 9851/1971

können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem niederen Alkanol, z.B. Aethanol, mit der berechneten Menge einer Alkalimetallhydroxidlösung oder eines Tri(nieder-Alkyl)-amins behandelt. Die bevorzugten Alkalimetallsalze sind die Natrium- und Kaliumsalze und das bevorzugte Tri(nieder-Alkyl)-aminsalz ist das Triäthylaminsalz. Das Silbersalz kann durch Behandlung eines Alkalimetallsalzes, beispielsweise des Natriumsalzes, in wässriger Lösung mit Silbernitrat erhalten werden.

Die Halogenid-Ausgangsmaterialien der Formel III können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man ein Dihalobutyn der allgemeinen Formel

HaI-CH-C=C-CH₂-HaI VII

worin Hai die obige Bedeutung hat,

mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols der Formel V umsetzt. Das bevorzugte Dihalo-butin der Formel VII ist 1,4-Dichlorbutin. Dieses wird zweckmässig mit dem Natriumsalz eines Phenols der Formel V umgesetzt. Die Reaktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem niederen Alkanol, z.B. Methanol oder Aethanol, bei erhöhter Temperatur, z.B. bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 70 C durchgeführt. Die als Ausgangsroaterlalien benutzten Halogenid© der Formel III könran auch beispielsweise durch Umsetzung eines Alkohols der Formel II mit einem zweekmässigen H&logenierungsmittelj, beispielsweise mit Thionylchlorid oder Phosphor, tri bromid in fyridln hergestellt werden.

■'Die Umsetzung eines Alk&li metallsalze.¹^ des Silber-109851/1971

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salzes oder eines Tri(nieder-Alkyl)-aminsalzes der 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäure mit einem Halogenid der Formel III wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Es können hierbei beliebige inerte organische Lösungsmittel Verwendung finden. Vorzugsweise werden Jedoch Ketone, wie beispielsweise Aceton oder Methylaethylketon oder Diglym verwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Vorteilhaft ist es hierbei, die Umsetzung unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon,durchzuführen.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man eine Verbindung der Formel IV mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols der Formel V umsetzt.

Die Verbindung der Formel IV kann z.B. durch Umsetzung von 2,2,3,3-Teträmethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid oder 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurebromid mit 4-Chlor-2-butyn-l-ol hergestellt werden. Diese Reaktion kann in derselben Weise wie die oben beschriebene Umsetzung von 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid oder -carbonsäurebromid mit einem Alkoholausgangsmaterial der Formel II durchgeführt werden.

Die Alkalimetallsalze der Phenole der Formel V sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel IV mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols der Formel V kann zweckmässig in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise eines Kohlenwasserstoffes, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, z.B. Chloroform oder Methylenchlorid oder eines hochsiedenden Aethers,

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ζ. B. Diglym durchgeführt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei Rückfluss^ temperatur des Reaktionsgemisches, durchgeführt. Ferner ist es auch zweckmässig, die Umsetzung unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon,durchzuführen.

Wie schon erwähnt, sind die erfindungsgemässen Ester als Insektizide verwendbar. Sie weisen eine Wirkung gegen eine Vielzahl von Insekten, insbesondere gegen Musca domestica auf. Ausserdem weisen die Ester eine sehr geringe Toxizität bei Säugetieren und Menschen auf. Zum Beispiel hat der 4-Phenoxy-2-butinyl-2,2,3 ^-tetramethyl-cyclopropancärbonsäureester bei der Maus eine LD.__ von l600 mg/kg p.o. und zeigt eine Akti-

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vität gegen Musca domestica in der Grössenordnung wie Pyrethrinextrakt und DDT. Diese Verbindung ist auch gegen die schwarze Bohnenblattlaus, gegen den Kartoffelkäfer, gegen den Apfelwickler und gegen die Spinnmilbe wirksam.

Der 4-(4-Chlorphenoxy)-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethyl-

ester
cyclopropancarbonsäure/hat eine LD^₀ von loOO mg/kg p.o. bei der Maus und ist nicht nur gegen Musca domestica wirksam, sondern auch gegen den Kartoffelkäfer und den Apfelwickler.

Die erfindungsgemässen Ester können in Form der üblichen Insektiziden Mischungen verwendet werden, welche sie zusammen mit einem verträglichen Träger enthalten. Diese Mischungen können in flüssiger Form, z.B. als Sprühlösungen oder Suspensionen, oder in fester Form, z.B. als Stäubemittel oder Granulate, jeweils zusammen mit einem verträglichen Trägermittel vorliegen. Der Ausdruck "verträglicher Träger" wird in der vorliegenden Beschreibung benützt, um eine Substanz zu bezeichnen, welche den Estern der Formel I gegenüber inert ist, in welcher die Ester auflösbar oder dispergierbar sind, ohne deren Wirksamkeit zu

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beeinträchtigen und welche die Umgebung, in der sie verwendet werden, nicht dauernd schädigen. Beispielsweise können flüssige Mischungen mit Wasser verdünnt und Stäubepulver oder Granulate mit inerten festen Trägern gestreckt werden. Wenn in der Herstellung der Insektiziden Präparate feste Träger verwendet werden, so können diese Talk, feiner Ton, Siliciumdioxyd oder dergleichen sein, welche keine Zersetzung der Ester verursachen. Werden die Ester der Formel I in flüssigen Mischungen verwendet, so können diese Mischungen Emulgiermittel und/oder zweckmässige Lösungsmittel enthalten.Die Insektiziden Präparate können erwünschtenfalls übliche Zusätze, beispielsweise Netzmittel oder dergleichen enthalten, und sie können auch andere Insektizide und/oder Synergisten enthalten.

Eine wirksame Menge einer Insektiziden Mischung kann durch eine übliche Methode wie beispielsweise Bespritzen, Bestäuben usw.,in einem von Insekten befallenen Gebiet verwendet werden. Vorzugsweise enthalten feste Mischungen und flüssige Mischungen etwa 0,5 bis 25, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozente des Esters der Formel I. Die Wahl der Konzentration des Esters der Formel I und die Häufigkeit der Behandlung eines von Insekten befallenen Gebietes mit einem solchen Ester hängt selbstverständlich von mehreren Faktoren ab, beispielsweise der Natur und dem Entwicklungsgrad der Insekten, der Art des angewendeten Insektiziden Präparats und der Anwendungsmethode . .

Bemerkenswert ist, dass die Insektiziden Mischungen in Form von aufbewahrbaren Konzentraten, z.B. von benetzbarem Staub oder von einem Emulsionskonzentrat vorliegen können, welche von ungefähr 10 bis 80 Gewichtsprozent eines Esters der Formel I enthalten. Die Konzentrate können mit einem Träger oder mit mehreren verschiedenen Trägern bis zu einer¹ Konzentration verdünnt werden, welche für die Behandlung eines

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von Insekten befallenen Gebietes zweckmässig ist. Emulgierte Konzentrate können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man einen Ester der Formel I in einem zweckmässigen Lösungsmittel auflöst und dass man ein im Lösungsmittel lösbares Emulgiermittel hinzufügt. Zweckmässige organische, gewöhnlich mit Wasser unvermischbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Perchloraethylen, Ketone, Ester oder Mischungen derselben. Aromatische Kohlenwasserstoffe und Ketone sind die bevorzugten Lösungsmittel. Als Emulgiermittel können oberflächenaktive Stoffe verwendet werden, welche von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent des Emulsionskonzentrats ausmachen. Es werden vorzugsweise nichtionische, oberflächenaktive Stoffe verwendet.

Beispiel 1

7,5 ^ml trockenes Pyridin werden einer Lösung von f ,h g (0,0^57 Mol) 4-Phenoxy-2-butin-l-ol in 65 ml trockenem Benzol zugesetzt. Der so erhaltenen Lösung wird eine Lösung von 7*3 S (0,0455 Mol) 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid in 50 ffll trockenem Benzol während einer halben Stunde tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wird l6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das ausgefallene Pyridinhydrochlorid abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Die vereinigten Benzollösungen werden zweimal mit 5N Salzsäure, einmal mit Wasser, zweimal mit einer 2N Natriumhydroxidlösung, zweimal mit 5N Salzsäure, zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wird abfiltriert, das Piltrat unter vermindertem Druck eingedampft und der zurückbleibende Sirup unter Hochvakuum filtriert, wo bei man 10,3 g 4-Phenoxy-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclo~ propancarbonsäureester in Form einer farblosen Flüssigkeit

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mit einem Siedepunkt von 135-137°C/1O mmHg; n^^v = 1,5227, erhält.

Beispiel 2

8,5 ml trockenes Pyridin werden einer Lösung von 10,5 δ (0,534 Mol) 4-(4-Chlorphenoxy)-2-butin-l-ol in 70 ml trockenem Benzol zugesetzt. Die entstandene Lösung wird tropfenweise und unter Rühren mit rohem 2,2^^-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid, welches durch Chlorieren von 7.5Ö g (0,534 Mol) der entsprechenden Carbonsäure mit Thionylchlorid erhalten wurde, in OG rr.l Benzol während einer halben Stunde bei 20 C unter einer Stickstoffatmosphäre behandelt. Das Gemisch wird l6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Die vereinigten Benzollösungen werden zweimal mit 5N Salzsäure, einmal mit Wasser, dreimal mit einer 2N Natriumhydroxidlösung, einmal mit 2N Salzsäure, zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck zu einem Sirup eingedampft.Durch zweimaliges Destillieren des rohen Produktes erhält man 8,3 g 4-(4-Chlorphenoxy)-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester in Form einer farblosen

ο -4 Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von l40 C/ 10 mmHgj

4° = 1,5329-

Beispiel 3

Einer Lösung von 8,8 g 4-(4-Methylphenoxy)-2-butin-l-ol in 80 ml trockenem Benzol werden 8 ml trockenes Pyridin zugesetzt. Die entstandene Lösung wird tropfenweise und unter Rühren mit rohem 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid,

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-12- 2 1 28A65

welches durch Chlorieren von J,l g der entsprechenden Carbonsäure mit Thionylchlorid erhalten wurde, in 20 ml Benzol behandelt. Das Gemisch wird unter einer Stickstoffatmosphäre während 16 Stunden bei 20 C gerührt. Das ausgefallene Pyridinchlorid wird abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Die vereinigten Benzollösungen werden zweimal mit 5N Salzsäure, einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung, zweimal mit 2N Natriumhydroxidlösung, einmal mit 2N Salzsäure, zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wird abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand unter Hochvakuum destilliert, wobei man 11,65 g H-(4-Methylphenoxy)-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester mit einem Siedepunkt von 120-126°C/l0"⁴ mmHg; n^° = 1,5213 erhalt.

In ähnlicher Weise erhält man 4-(3-Methylphenoxy)-2-butinyl-2,2,3i3"'tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester mit einem Siedepunkt von 145 C/lO mmHg; n~ = 1,5215, wenn man anstatt 4-(4-Methylphenoxy)-2-butin-l-ol 4-(3-Methylphenoxy)· 2-butin-l-ol als Ausgangsmaterial verwendet.

Beispiel 4

Einer Lösung von 9,82 g 4-(3-Chlorphenoxy)-2-butin-l-ol in 8o ml trockenem Benzol werden 8 ml trockenes Pyridin zugesetzt. Die entstandene Lösung wird tropfenweise unter Rühren

cyclopropan mit einer Lösung von rohem 2,2,3,3-Tetramethyl-lcarbonsäurechlorid, welches durch Chlorieren von 7,1 g der entsprechenden Carbonsäure mit Thionylchlorid erhalten wurde, in 20 ml Benzol umgesetzt. Das Gemisch wird l6 Stunden bei 20 C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Die vereinigten Benzollösungen werden nacheinander zweimal mit 5N Salzsäure

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einmal mit Wässer, zweimal mit einer 2N Natriumhydroxidlösung, einmal mit 2N Salzsäure, zweimal mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wird abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand wird unter Hochvakuum destilliert, wobei man 12,35 S 4-(3-Chlorphenoxy)-2-butiny1-2,2,3,3-tetra-

,pjropan
methyl-cyclofcarbonsäureester in der Form eines OeIs mit einem Siedepunkt von 124-132 C/10 mmHgj η_η = l,53O4, erhält.

Beispiel 5

7,1 g 2,2,3j3-Tetramethyl-eyclopropancarbonsäure werden in 100 ml Aethanol gelöst und der pH-Wert der erhaltenen Lösung wird durch Zugabe von 2N wässriger Natriumhydroxidlösung auf 7 gestellt. Das Gemisch wird unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand bis zur Gewichtskonstanz zweimal mit Aethanol und dreimal mit Benzol codestiliiert, wobei man das Natriumsalz der 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropanearbonsäure erhält.

Eine Aufschlämmung des erhaltenen Natriumsalzes in 400 ml trockenem Diglym wird mit 9 g l-Chlor-4-phenoxy-butin umgesetzt. Das Gemisch wird unter Rühren während 6,5 Tagen unter einer Stickstoffatmosphäre auf l40°c erhitzt. Das Diglym wird unter vermindertem Druck abgedampft, der Rückstand wird mit einem Gemisch von Wasser und Diaethylaether behandelt und endlich mit Diaethylaether extrahiert. Die Extrakte werden zweimal mit einer 2N Natriumhydroxidlösung, einmal mit einer gesättigten Natfiumbicarbonatlösung, zweimal mit Wasser und zweimal mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Abfiltrieren des Natriumsulfats, Eindampfen des Filtrats und Destillation des Rückstandes unter Hochvakuum erhält man 7*05 g 4-Phenoxy-

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2-butinyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester in

ο -k Form eines OeIs mit einem Siedepunkt von 140-150 C/10 mmHg; = 1,5227-

Beispiel 6

Eine Lösung von 10,7 g 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäure in 25 ml Petrolaether wird bei Raumtemperatur mit 7,5 ml destilliertem Thionylchlorid und 2 Tropfen Dimethylformamid behandelt. Nach 1,5 Stunden ist die Carbonsäure völlig gelöst. Die Lösung wird eingedampft und der Rückstand mit Benzol codestilliert, wobei man 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurechlorid erhält.

Eine Lösung von 7,83 g 4-Chlor-2-butin-l-ol in 100 ml trockenem Benzol und 12 ml Pyridin wird unter einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung des oben erhaltenen Säurechlorids in 20 ml Benzol behandelt. Das Gemisch wird während einer Stunde bei Raumtemperatur gerührt und das ausgefallene Pyridinhydrochlorid abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Die vereinigten Benzollösungen werden zweimal mit 5N Salzsäure, einmal mit einer 2N Natriumhydroxidlösung, einmal mit einer 2N Salzsäure, zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Abfiltrieren des Natriurasulfats, Eindampfen des Piltrats und Destillation des Rückstandes unter Hochvakuum erhält man

10,0 g ty-Chlor-^-butinyl-^^^^-tetramethyl-cyclopropancarbonster mi 1,4900.

o säureester mit einem Siedepunkt von 115-120 C/0.7 mmHgj

Eine Lösung von 0,57 g Natrium in 50 ml trockenen Aethanol wird mit einer Lösung von 2,35 g Phenol in 20 ml trockenem Aethanol behandelt und das Gemisch 2 Stunden stehen

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gelassen. Das Aethanol wird abgedampft und der Rückstand dreimal mit Benzol codestiliiert, wobei man das Natriumsalz des Phenols in Form eines weissen Pulvers erhält.

Das erhaltene Natriumsalz wird in 100 ml trockenem

Diglym aufgeschlämmt und mit 5,71 g 4-Chlor-2-butinyl-2,2,3,3-

ester tetramethyl-cyclopropan-carbonsäure7versetzt. Das Gemisch wird während 48 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 120 C erhitzt. Das ausgefallene Natriumchlorid wird abfiltriert, die Lösung wird unter dem Vakuum einer Wasserpumpe eingedampft und dem entstandenen Rückstand Wasser zugesetzt. Danach wird das Gemisch dreimal mit Diaethylaether extrahiert und die vereinigten Diaethylaetherextrakte einmal mit einer 2N Natriumhydroxidlösung und zweimal mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Abfiltrieren des Natriumsulfats, Eindampfen des Filtrats und Destillation des Rückstandes unter Hochvakuum erhält man 3,95 g U-Phenoxy-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropan-

o -4 carbonsäureester mit einem Siedepunkt von 140-145 C/10 mmHg;

n^° = 1,5227.

Folgende Beispiele veranschaulichen die die erfindungsgemässen Ester enthaltenden Insektiziden Mischungen:

Beispiel 7

2,5 g 4-Phenoxy-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester werden in genügend Kerosin aufgelöst, um ein Endvolumen von 100 ml zu ergeben. Die erhaltene Lösung eignet sich zur Verwendung als Spritzflüssigkeit.

Beispiel 8 - _'- . Nach Vermischung von 5 g 4-(4-Chlorphenoxyj-2-butiriyl-

1 0 9 8 5 1 / 1 9 7 1 ^r ■' ^{B b} ° ^r

2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester mit 5 g Ligninsulfonat und 90g Kaolin wird das erhaltene Gemisch unter Zusatz von 10 ml Wasser in einem Mörser durchgerührt, die feuchte Mischung weitergerührt und darauf granuliert. Die erhaltenen Körnchen enthalten nach Lufttrocknung 5 % an Wirkstoff.

Beispiel 9

20 g ^-

carbonsäureester werden mit 10 g Nonoxylon 15 (ein nicht-ionischer, grenzflächenaktiver Stoff) und 70 g Xylol zu einer Lösung vermischt, welche als emulgierbares Konzentrat verwendbar ist. Vor dem Gebrauch wird dieses Konzentrat mit genügend Wasser emulgiert, um eine zehnfache Verdünnung zu erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1/ Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren estern der allgemeinen Formel

CC

HC ^C- 0-CH_o — CSC — CH_-O—-V V^

3 I

worin R ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine niedere Alkylgruppe bezeichnet,

dadurch gekennzeichnet, dass man 2,2,3»3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid oder 2,2,3j3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurebromid mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

HO-CH₂- CSC-CH₂-O-" ^ ^ΐτ

worin R die obige Bedeutung hat,

umsetzt, oder dass man ein Alkalimetallsalz, das Silbersalz oder ein Tri(nieder-Alkyl)-aminsalz der 2,2,3,3-Tetramethy1-cyclopropancarbonsäure mit einem Halogenid der allgemeinen Formel

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Hal— CH₂- C se C - CH₂- O

III

worin R die obige Bedeutung hat und Hal ein Halogenatom bezeichnet,

umsetzt, oder dass man die Verbindung der allgemeinen Formel

H,C C

H,C C H

³ \

HC

C 0

IV

mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols der allgemeinen Formel

HO

worin R die oben angegebene Bedeutung hat,

umsetzt.

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- 19 - 21 28A65

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid mit einem Alkohol der Formel II, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom oder eine niedere Alkylgruppe in der Ortho- oder Parastellung bedeutet, umgesetzt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Phenoxy-2-butin-l-ol als Alkohol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 4-(4-Chlorphenoxy)-2-butin-l-ol als Alkohol verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von 2,2,3,3-Tetrarnethyl- cyclopropancarbonsäurechlorid oder -bromid mit einem Alkohol der Formel II in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,dass als säurebindendes Mittel ein Alkalimetallcarbonat, ein Alkalimetallbicarbonat oder ein tertiäres organisches Amin verwendet wird,

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Pyridin als säurebindendes Mittel verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalimetallsalz, das Silbersalz oder ein Tri(nieder-Alkyl)-aminsalz der 2,2,3.3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäure mit einem Halogenid der Formel III, worin R ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine niedere Alkylgruppe in der Ortho- oder Parastellung bezeichnet, umgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekenn-

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zeichnet, dass ein Alkalimetallsalz der 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropanearbonsaure als Ausgangsmaterial verwendet wird. _:; ,

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,,, dass als Alkalimetallsalz das Natrium- oder das Kaliumsalz verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 ode" einem der Ansprüche 8-10, dadurch gekennzeichnet, dass ein "hlorid oder Bromid der Formel III als Ausgangsmaterial verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumsalz der 2,2,3»3-Tetrarcethyl-cyclopropancarbon- säure mit l-Chlor-4-phenoxy-butin umgesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel IV mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols der Formel V, worin R ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine niedere Alkylgruppe in der Ortho- oder Parastellung bezeichnet, umgesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder I3, dadurch gekenn zeichnet, dass das Natriumsalz eines Phenols der Formel V als Ausgangsmaterial verwendet wird.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel IV mit dem Natriumsalz des Phenols umgesetzt wird.

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l6. Verfahren zur Herstellung eines Insektiziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I mit einem verträglichen Träger vermischt.

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17· Insektizides Mittel* dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksamen Bestandteil einen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I, zusammen mit einem verträglichen Träger, enthält.

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l8. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel

C—O—CIL — CsC —CIL-O

^{2 2}

worin R ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine niedere Alky!gruppe bezeichnet.

19. Cyclopropancarbonsäureester der Formel I gemäss Anspruch l8, worin R ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine niedere Alkylgruppe in der Ortho- oder ParaStellung bezeichnet.

20. U-Phenoxy-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester.

21. 4-(4-Chlorphenoxy)-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan-carbonsäureester.

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