DE2108779A1 - Cyclopropanderivate - Google Patents

Description

Dr.!ng.*.vanderWe* 2i», Feb.

r. From lederer

RAH 6101/38

F. Hoflfmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz

Cyc1opropanderlvate

Die vorliegende Erfindung betrifft Chrysanthemumsäureester und ein Verfahren zur Herstellung dieser Estern.

Die erfindungsgemässen Chrysanthemumsäureester entsprechen der allgemeinen Formel

V_x

^⁰No₀₀/" ^c-O-CH₂-C-C-CH₂-H₃CV H 0

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As/l. 2.1970

worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und X Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe darstellen.

Sie haben eine insektizide Wirkung und sind als Insektizide verwendbar.

Die Bezeichnung "niederes Alkyl¹¹ bezieht sich auf geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit einer verhältnismässig niedrigen Anzahl von Kohlenstoffatomen, beispielsweise auf Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und tert.Butyl.

Eine interessante Klasse von erfindungsgemässen Chrysanthemumsäureestern umfasst diejenigen Verbindungen, in welchen R Wasserstoff bezeichnet. Besonders interessante Ester sind diejenige, in welchen X Sauerstoff darstellt. Die bevorzugten Ester der obigen Formel I sind

4-Phenoxy-2-butinyl(t)-ois/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester und 4-(2-Methyl-phenoxy/-butinyl(t)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester.

Die obigen Chrysanthemumsäureester können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man ein Säurechlorid oder Säurebromid der allgemeinen Formel

wf- CH
H ⁵V H

3 \ / C—[Cl oder Br]

H,C _H 0

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mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

HO-CH₀-C=C-CH₀-X —<

² 2 \ / J₁₁

worin R und X die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt oder dass man ein Alkalimetallsalz, ein Silbersalz oder ein Tri(nieder Alkyl)-aminsalz einer Chrysanthemummonocarbonsäure mit einem Halogenid der allgemeinen Formel

H al— CHp-Cs

worin R und X die oben angegebene Bedeutung haben, und Hai ein Halogen bezeichnet, umsetzt, oder dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

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vV

₀
H,0 j, 0

mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols oder Thiophenols der allgemeinen Formel

VI

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, und X Sauerstoff oder Schwefel bezeichnet, umsetzt.

Gemäss der einen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Säurechlorid oder Säurebromid der Formel II mit einem Alkohol der Formel III umgesetzt.

Die als Ausgangsmaterialien der Formel II verwendeten Säureohloride und Säurebromide sind bekannte Verbindungen, und können durch Chlorierung oder Bromierung der entsprechenden

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Monocarbonsäuren (beispielsweise mittels Thionylchlorid, Phosphortribromid oder dergleichen) hergestellt werden.

Die bevorzugten Ausgangsmaterialien der Formel II sind die Säurechlor!de.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkohole der Formel III, in welchen X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, können beispielsweise durch Umsetzung eines Halobutinols der allgemeinen Formel

HaI-CH₂-C^LC-CH₂-OH VII

worin Hai die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols oder Thiophenols der obigen Formel VI hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein Chlorid der Formel VII mit einem Natriumsalz eines Phenols oder Thiophenols VI umgesetzt. Vorzugsweise wird diese Umsetzung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 50 bis 70⁰C, in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen Alkanol (z.B. Methanol oder Aethanol) durchgeführt. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkohole der Formel III, worin X eine Methylengruppe darstellt, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

VIII

worin R die obige Bedeutung hat und X eine Methylen-

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gruppe darstellt,

mit einem (nieder Alkyl)-Magnesiumhalogenid (vorzugsweise Aethylmagnesiumbromid) unter den üblichen Umständen einer Grignardreaktion umsetzt, das erhaltene Grignardprodukt mit Formaldehyd behandelt (vorzugsweise in einer solchen Weise, dass man gasförmiges Formaldehyd durch den Grignardkomplex durchlaufen lässt) und den erhaltenen Grignardkomplex in üblicher Weise zersetzt, beispielsweise durch Behandlung mit wässrigem Ammoniumchlorid.

Die Umsetzung eines Säurechlorids oder Säurebromids der Formel II mit einem Alkohol der Formel III kann zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt werden. Geeignete säurebindende Mittel sind Alkalimetallcarbonate, z.B. Natriumcarbonat, Alkalimetallbicarbonate, z.B. Natriumbicarbonat, und tertiäre organische Amine, z.B. Triäthylamin, Pyridin, und dgl. Das bevorzugte säurebindende Mittel ist Pyridin. Die Reaktion kann zweckmässig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, eines Aethers, z.B. Diäthyläther oder Dioxan, oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, z.B. Methylenchlorid oder Chloroform oder dergleichen durchgeführt werden. Die Reaktion kann zweckmässig in einem Temperaturbereich von etwa 0° bis etwa 30⁰C, vorzugsweise bei etwa 20⁰C, und unter einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man ein Alkalimetallsalz, ein Silbersalz oder ein Tri(nieder Alkyl)-aminsalz einer Chrysanthemummonocarbonsäure mit einem Halogenid der obigen Formel IV umsetzt.

Die Alkalimetallsalze und die Tri (nieder Alkyl)-aminsalze können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass

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man eine Chrysanthemummonocarbonsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem niederen Alkanol, z.B. Aethanol, mit der berechneten Menge einer Alkalimetallhydroxydlösung oder eines Tri(nieder Alkyl)amins behandelt. Die bevorzugten Alkalimetallsalze sind die Natrium- und Kaliumsalze und die bevorzugten Tri(nieder Alkyl)-aminsalze sind die Triäthylaminsalze. Die Silbersalze können durch Behandlung eines Alkalimetallsalzes, beispielsweise des Natriumsalzes, in wässriger Lösung mit Silbernitrat erhalten werden.

Die als Ausgangsmaterialien der Formel IV, in welcher X Sauerstoff oder Schwefel bezeichnet, verwendeten Halogenidverbindungen können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass ein Dihalobutin der allgemeinen Formel

Hal— CHg- C ^= C—CHg-Hal IX

worin Hal die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols oder Thiophenols der Formel VI umgesetzt wird. Das bevorzugte Dihalobutin der Formel IX ist l,4-Dichlor-2-butin, und vorzugsweise wird es

salz

mit einem Natrium /sines Phenols oder Thiophenols der Formel VI umgesetzt. Die Reaktion wird zweckmässlg in einem Inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem niederen Alkanol, z.B. Methanol oder Aethanol, bei erhöhter Temperatur, z.B. bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 70⁰C, durchgeführt. Die als Ausgangsmaterialien benützten Halogenide der Formel IV, worin X eine Methylengruppe darstellt, können zum Beispiel dadurch erhalten werden, dass man einen Alkohol der Formel III, in welcher X eine Methylengruppe bedeutet, mit einem Halogenierungsmittel, beispielsweise mit Thionylchlorid oder Phosphortribromid, behandelt.

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Die Umsetzung eines Alkalimetallsalzes, eines Silbersalzes oder eines Tri(nieder Alkyl)-aminsalzes einer Chrysanthemummonocarbonsäure mit einem Halogenid der Formel IV wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Es können hierbei beliebige inerte organische Lösungsmittel Verwendung finden. Vorzugsweise werden jedoch Ketone, wie beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon oder Diglym verwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, durchgeführt. Vorteilhaft ist es hierbei, die Umsetzung unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, durchzuführen.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man eine Verbindung der Formel V mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols oder Thiophenols der Formel VI umsetzt, wobei man einen Ester der Formel I, worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, erhält.

Die Ausgangsmaterialien der Formel V können beispielsweise durch Umsetzung eines Chlorides oder Bromides der obigen Formel II mit 4-Chlor-2-butin-l-ol, hergestellt werden. Diese Reaktion kann in der selben Weise wie die oben beschriebene Umsetzung eines Säurechlorid- oder Säurebromid-Ausgangsmaterials der Formel II mit einem Alkoholausgangsmaterial der Formel III, durchgeführt werden.

Die Alkalimetallsalze der Phenole oder Thiophenole der Formel VI sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Die Umsetzung eines Ausgangsmaterials der Formel V mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols oder Thiophenols der Formel VI kann zweckraässig in Gegenwart eines inerten organischen

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Lösungsmittels, wie beispielsweise eines Kohlenwasserstoffes, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, z.B. Chloroform oder Methylenchlorid oder dergleichen durchgeführt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, durchgeführt. Ferner ist es auch zweckmässig, die Umsetzung unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff oder Argon, durchzuführen.

Bemerkenswert ist, dass der Chrysanthemumsäureteil der Formel I sowohl geometrische als auch optische Isomerie aufweisen kann. Selbstverständlich umfassen somit die erfindungsgemässen Ester alle möglichen geometrischen und optischen Isomeren, als auch Gemische hiervon. Ein derartiges Gemisch erhält man, wenn man als Ausgangsmaterial ein SäureChloridgemisch oder ein Säurebromidgemisch, ein Alkalimetallsalzausgangsmaterialgemisch, ein Siibersalzausgangsmaterialgemisch, ein Tri(nieder Alkyl)-aminsalzausgangsmaterialgemisch oder ein Ausgangsmaterialgemisch der Formel V verwendet, welches aus der handelsüblichen Chrysanthemummonocarbonsäure erhalten wurde, welche aus einem racemischen eis/trans-Gemisch mit einem eis/trans-Verhältnis von etwa 3O:7O# besteht.

Wie schon erwähnt, sind die erfindungsgemässen Ester als Insektizide verwendbar. Sie weisen eine Wirkung gegen eine Vielzahl von Insekten, insbesondere gegen Musca domestica auf und sie sind besonders wirksam, wenn sie zusammen mit bekannten Pyrethrinsynergisten, beispielsweise Piperojiylbutoxyd, 1,2-Methylendloxy)-4-[2-(octylsulfinyl)-propyl]-benzol, bis (2,3,3,3-Tetrachlor-propyl)-äther oder dergleichen, synergistisch verwendet werden. Ausserdem weisen die Ester eine sehr geringe Toxizität bei Säugetieren und Menschen auf. Zum Beispiel hat der 4-Phenoxy-2-butinyl(i)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methylpropenyl)-cyclopropancarbonsäureester bei der Maus eine LD₁-Q

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von l600 mg/kg ρ.ο. und zeigt eine Aktivität gegen Musca domestica in der Grössenordnung wie Pyrethrinextrakt und DDT. Er zeigt auch eine Wirkung gegen die schwarze Bohnenblattlaus und den Apfelwickler. Ferner hat zum Beispiel der 4-Phenylthio-2-butinyl(i)-cis/trans-2,2-dimethyl-5-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester bei der Maus eine IA-_Q von I600 mg/kg p.o. und zeigt eine Aktivität gegen Musca domestica in der Grössenordnung wie Pyrethrinextrakt und DDT.

Die erfindungsgemässen Ester können in Form der üblichen Insektiziden Präparate verwendet werden, welche sie zusammen __ mit einem verträglichen Träger enthalten. Diese Präparate können in flüssiger Form, beispielsweise als Sprühlösung oder Sprühsuspension, oder in fester Form, wie z.B. Staub oder Granulat, vorliegen, welche beide Formen einen verträglichen Träger enthalten. Der Ausdruck "verträglicher Träger" wird in der vor-

en liegenden Beschreibung benützt, um Substanz/zu bezeichnen, welche den Estern der Formel I gegenüber inert sind, welche die Ester auflösen oder dispergieren, ohne deren Wirksamkeit zu beeinträchtigen und welche die Umgebung, in der sie verwendet werden, beispielsweise die Ernte, den Boden, Gerätschaften usw., nicht dauernd beschädigen. Beispielsweise können flüssige Mischungen mit Wasser verdünnt und Stäubepulver oder Granulate mit inerten festen Trägern gestreckt werden. Wenn in der Herstellung der Insektiziden Präparate feste Träger verwendet werden, so können diese Talk, feiner Ton, Siliciumdioxyd oder dgl., sein, welche keine Zersetzung der Ester verursachen. Werden die Ester der Formel I in flüssigen Mischungen verwendet, so können diese Mischungen Emulgiermittel und/oder zweckmässige Lösungsmittel sein. Die Insektiziden Präparate können erwünschtenfalls übliche Zusätze, beispielsweise Netzmittel oder dgl. enthalten und sie können auch andere Insektizide und/oder Synergisten enthalten.

Eine wirksame Menge einer Insektiziden Mischung kann 10 98 38/1820

durch eine übliche Methode, wie beispielsweise Bespritzen, Zerstäuben, usw., in einem von Insekten befallenen Gebiet, verwendet werden. Vorzugsweise enthalten feste Mischungen und flüssige Mischungen etwa. 0,5 bis 25 Gew.%, vorzugsweise etwa 1 bis 10$ des Esters der Formel I. Die Wahl der Konzentration des Esters der Formel I und die Häufigkeit der Behandlung eines von Insekten befallenen Gebietes mit einem solchen Ester hängt selbstverständlich von mehreren Paktoren ab, beispielsweise der Natur und dem Entwicklungsgrad der Insekten, der Art des angewendeten Insektiziden Präparats und der Anwendungsmethode.

Bemerkenswert ist, dass die Insektiziden Mischungen in Form von aufbewahrbaren Konzentraten, z.B. von benetzbarem Staub oder von einem Emulsionskonzentrat, hergestellt werden können, welche von ungefähr 10 bis 00 Gew.# eines Esters der Formel I enthalten. Die Konzentrate können mit einem Träger oder mit mehreren verschiedenen Trägern bis zu einer Konzentration verdünnt werden, welche für die Behandlung eines von Insekten befallenen Gebietes zweckmässig 1st. Emulgierte Konzentrate können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man einen Ester der Formel I in einem zweckmässigen Lösungsmittel auflöst und, dass man ein in dem Lösungsmittel auflösbares Emulgiermittel hinzufügt. Zweckmässlge organische gewöhnlich mit Wasser unverwischbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Perchloräthylen, Ketone, Ester, usw., oder Mischungen derselben. Aromatische Kohlenwasserstoffe und Ketone sind die bevorzugten Lösungsmittel. Als Emulgiermittel können oberflächenaktive Stoffe verwendet werden, welche von etwa 5 his 15 Gew.Ji des Emulsionskonzentrats ausmachen. Es werden vorzugsweise nichtionische oberflächenaktive Stoffe verwendet.

Die in den folgenden Beispielen erwähnte Chrysanthemummonocarbonsäure ist die handelsübliche (-) Carbonsäure, welche aus einem cis/trans-Geraiseh in £lnem Verhältnis von etwa

350:70 besteht. Das in den Beispielen erwähnte Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid wurde aus derselben Säure hergestellt.

Beispiel 1

Eine Lösung von 8,9 g 4-Phenylthio-2-butin»l-ol und 8 ml trockenem Pyridin in 70 ml trockenem Benzol wurde unter Rühren während einer Zeitspanne von einer viertel Stunde mit· einer Lösung von 9,5 g Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid in 10 ml Benzol unter einer Stickstoffatmosphäre behandelt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 20⁰C 16 Stunden lang gerührt, dann wurde das ausgefallene Pyridinhydrochlorid abfiltriert. Das Piltrat wurde nacheinander mit verdünnter Salzsäure, 2 η wässriger Natriumhydroxydlösung, verdünnter Salzsäure, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wurde mit einer Oelpumpe destilliert, wobei man 9,7 g 4-Phenylthio-2-butinyl(i)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsaureester mit einem Siedepunkt von 154-l64°c/O,05-0,1 mm; nf = 1,5526, erhält.

Beispiel 2

Eine Lösung von 75*6 g Chrysanthemumsäure in 250 ml Aethanol wurde bis zur Neutralität mit einer 2 η wässrigen Natriumhydroxydlösung titriert. Die erhaltene Lösung wurde bis zur Trockene eingedampft, worauf dem Rückstand Aethanol zugesetzt und wiederum eingedampft wurde. Der so erhaltene Rückstand wurde mehrmals mit Benzol destilliert, bis das Gewicht des Rückstandes mit der theoretischen Ausbeute an Natriumsalz der Chrysanthemummonocarbonsäure übereinstimmte. Der Rückstand wurde dann zu 2 Liter Diglym zugesetzt, das Gemisch gerührt und bei 100⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt, und

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zugleich wurden 81 g l-Chlor-4-phenoxy-2-butin während einer Zeitspanne von einer halben Stunde hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Tage lang bei 15O°C (Oelbadtemperatur) gerührt. Ausgefallenes Natriumchlorid wurde dann abfiltriert und das Piltrat unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende Sirup wurde in Dläthyläther gelöst und die Lösung zweimal mit 2 η wässriger Natriumhydroxydlösung gewaschen. Die Waschwässer wurden mit Diathylather extrahiert und die vereinigten ätherischen Lösungen wurden nacheinander mit Wasser, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wurde mit einer Oelpumpe unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart einer Spur Hydrochinon destilliert, wobei man 4-Phenoxy-2-butinyl(-)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester mit einem Siedepunkt von l60-l80°C/0,25 mm (Badtemperatur 200-205⁰C) in einer Ausbeute von etwa 50Ji erhält. Nichtreaglertes 1-Chlor-4-phenoxy-2-b'utin wurde zurückgewonnen.

Beispiel 3

Eine Lösung von 14,5 g 4-(2-Methyl-phenoxy)-2-butln-lol und von 12 ml trockenem Pyridin in 100 ml trockenem Benzol wurde während einer Zeitspanne von einer "viertel Stunde mit einer Lösung von Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid in Benzol behandelt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 20°C 16 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, dann wurde das ausgefallene Pyridinhydrochlorid abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Die vereinigten Waschwässer und Filtrate wurden nacheinander zweimal mit 5 η Salzsäure, zweimal mit 2 η wässriger Natriumhydroxydlösung, einmal mit 2 η Salzsäure, zweimal mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der zurückbleibende

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Sirup (25 g) wurde über 100 g neutralem Aluminiumoxyd mit Petroläther (Siedebereich = 4O-6o°C) als Eluierungsmittel chromatographiert. Durch Eindampfen des Eluats wurden I5 g analytisch reines 4-(2-Methyl-phenoxy)-2-butinyl(-)-cis/trans-2,2-dimethyl-

20 5-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester; nT = 1,5290, erhalten.

Beispiel 4

Eine Lösung von 8 g 5-Phenyl-2-pentinyl-l-ol und ό ml trockenem Pyridin in 100 ml trockenem Benzol wurde unter Rühren, während einer Zeitspanne von einer halben Stunde, unter einer Stickstoff atmosphäre, mit einer Lösung von 9,3 g Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid in 10 ml trockenem Benzol behandelt. Das entstandene Gemisch wurde bei 20⁰C 20 Stunden lang weitergerührt, dann wurde das ausgefällte Pyridinhydrochlorid abfiltriert. Das Piltrat wurde nacheinander einmal mit 50#iger Salzsäure, einmal mit 2 η Salzsäure, zweimal mit 2 η Natriumhydroxydlösung, einmal mit 2 η Salzsäure, zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der zurückbleibende Sirup wurde über Aluminiumoxyd mit Petroläther (Siedebereich = 4o-6o°C) als Eluierungsmittel Chromatograph!ert. Durch Eindampfen des Eluats wurden

10,8 g 5-Phenyl-2-pentinyl(t)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-

20

propenyl)-cyclopropancarbonsäureester, il = 1,5290, erhalten.

Beispiel 5

A) Herstellung des Ausgangsmaterials:

Eine Lösung von 8,6 g 4-Chlor-2-butin-l-ol und 11,85 g trockenem Pyridin in 120 ml trockenem Benzol wurde während einer Zeitspanne von einer halben Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 14 g Chrysanthe-

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mumsäurechlorid in 50 ml Benzol behandelt. Das entstandene Gemisch wurde 19 Stunden lang bei 25° gerührt, dann wurde das ausgefällte Pyridinhydrochlorid abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Die vereinigten Waschwässer und Filtrate wurden nacheinander zweimal mit 2 η Salzsäure, einmal mit 2 η wässriger Natriumhydroxydlösung, einmal mit 2 η Salzsäure, zweimal mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Durch Destillation des Rückstandes erhielt man 15*3 g 4-Chlor-2-butinyl(-)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester

20

mit einem Siedepunkt von 120-122°C/0,45 mm; η - 1,5010.

B) Verfahren:

6,46 g Natrium wurden in 100 ml trockenem Aethanol aufgelöst. Eine Lösung von 2,2 g Thiophenol in 30 ml trockenem Aethanol wurde zugesetzt und das erhaltene Gemisch während einer halben Stunde bei 20⁰C gerührt, dann unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde dreimal zusammen mit Benzol destilliert und man erhielt das Natriumsalz des Thiophenols in der Form eines weissen Feststoffes. Dieser wurde zerrieben und in 200 ml trockenem Benzol aufgeschlämmt. Der so erhaltenen Suspension wurden 5,12 g 4-Chlor-2-butinyl(-)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-

ester
cyclopropancarbonsäure/ zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde 16 Stunden lang bei 80°C gerührt, abgekühlt und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde mit Wasser behandelt, dann angesäuert und dreimal mit Aether extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden dreimal mit verdünnter Natriumhydroxydlösung und zweimal mit Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei man 5#2 g 4-Phenylthio-2-butinyl(-)-cis/trans-2,2-dlmethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester in Form eines Sirups erhielt.

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Folgende Beispiele sollen die erfindungsgemässen Insektiziden Präparate näher veranschaulichen:

Beispiel 6

2,5 g ⁱf-Phenoxy-2-butinyl(i)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester wurden in genügend Kerosin aufgelöst um ein Endvolumen von 100 ml zu ergeben. Die erhaltene Lösung eignete sich zur Verwendung als Spritzflüssigkeit.

Beispiel 7

20 g 4-Phenoxy-2-butinyl(i)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester, 10 g Nonoxylan-15 (ein nicht-ionisches Netzmittel) und 70 g Xylol ergaben nach gründlichem Mischen eine Lösung, welche man als eraulgierbares Konzentrat verwenden konnte. Vorher wurde das emulgierbare Konzentrat mit genügend Wasser emulgiert, um eine zehnfache Verdünnung zu ergeben.

Beispiel 8

2,5 g 4-Phenoxy-2-butinyl(-)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester wurden in 20 ml Aceton gelöst, worauf 97*5 g Diatomeenerde von 300 Mesh der Lösung zugesetzt wurden und das erhaltene Gemisch in einem Mörser gründlich gerührt wurde. Das Aceton wurde dann verdampft, um ein 2,5#-iges Stäubepulver zu ergeben.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemumsäureestern der allgemeinen Formel

   L_xC H

   worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und X Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe darstellen,

   dadurch gekennzeichnet, dass man ein Säurechlorid oder ein Säurebromid der allgemeinen Formel

   H 0. H

   ^{5 x}o=o^{/ X}«-^[01 °^{der Bri} ι Ι'

   H °

   mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

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   HO-CH₂- C^ G

   worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Methylengruppe darstellen,

   umsetzt oder dass man ein Alkalimetallsalz, ein Silbersalz oder ein Tri(nieder Alkyl)-amlnsalz einer Chrysanthemummonocarbonsäure mit einem Halogenid der allgemeinen Formel

   Hal- CII₂-O =0-CH₂-X -^ )> IV

   worin R und X die obige Bedeutung haben, und Hai ein Halogenatom bezeichnet,
   umsetzt oder, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

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   H ^C

   Β,<Τ HO

   mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols oder Thiophenols der allgemeinen Formel

   VI

   worin R die obige Bedeutung hat, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bezeichnet,
   umsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsraaterial der Formel II ein Säurechlorid verwendet wird.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkohol der Formel III, worin R Wasserstoff bedeutet, verwendet wird.

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   4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder j5* dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkohol der Formel III, worin X Sauerstoff bedeutet, verwendet wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung eines Säurechlorids oder Säurebromids der Formel II mit einem Alkohol der Formel III in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, ψ dass als säurebindendes Mittel ein Alkalimetallcarbonat, ein Alkallmetallbicarbonat oder ein tertiäres organisches Amin verwendet wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Pyridln als säurebindendes Mittel verwendet wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalimetallsalz einer Chrysanthemumcarbonsäure mit einem Halogenid der Formel IV umgesetzt wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, P dass als Alkalimetallsalz ein Natrium- oder Kaliumsalz verwendet wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Halogenid der Formel IV, worin R Wasserstoff bedeutet, verwendet wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, 8, 9 oder 10, dadurch • gekennzeichnet, dass ein Halogenid der Formel IV, worin X Sauerstoff bedeutet, verwendet wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche

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   8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Chlorid oder Bromid der Formel IV verwendet wird.

   13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel V mit einem Alkallmetallsalz eines Phenols oder Thiophenols umgesetzt wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel V mit einem Alkalimetallsalz eines 2-(nieder Alkyl)-phenols umgesetzt wird.

   15. Verfahren nach Anspruch 1, I3 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetallsalz das Natriumsalz verwendet wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Phenoxy-2-butinyl(i)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-raethyl· propenyl)-cyclopropancarbonsäureester hergestellt wird.

   17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 4-(2-Methyl-phenoxy)-2-butinylCt)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester hergestellt wird.

   18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Phenylthio-2-butinyl(i)-cis/trans-2,2-dimethyl-3(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester hergestellt wird.

   19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 5-Phenyl-2-pentinyl(ΐ)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methylpropenyl )-cyclopropancarbonsäureester hergestellt wird.

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   20. Verfahren zur Herstellung eines Insektiziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Chrysanthemumsäureester der Formel I

   _c ^c

   ³ \_CssC/ ^NC ₃C^/ H . 0

   worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und X Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe darstellen,
   mit einem verträglichen Träger vermischt.

   21. Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksame! Bestandteil einen Chrysanthemumsäureester der Formel

   H 0

   worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und X Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe darstellen, zusammen mit einem verträglichen Träger enthält.

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   22» Chrysanthemumsäureester der allgemeinen Formel

   ^HA/

   Η,σ ./ H O

   worin das Symbol R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom oder eine Methylengruppe darstellen.

   2J. Ein Chrysanthemumsäureester nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet« dass R ein Wasöarstoffatom darstellt.

   24. Ein Chrysanthemumsäureester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Sauerstoffatom darstellt.

   25. ^-

   (2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester.

   26. 4-(2-Methyl-phenoxy)-2-butinyl(t)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl) -cyclopropancarbonsäureester.

   27. 4-Phenylthio-2-butinyl(t)-cis/trans-2,2-dimethyl 3-(2-methy1-propeny1)-cyclopropancarbonsäureester.

   28. 5-Phenyl-2-pentinyl(t)-cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester.

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